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WO2016104356A1 - 分離膜のスライム抑制方法 - Google Patents

分離膜のスライム抑制方法 Download PDF

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Publication number
WO2016104356A1
WO2016104356A1 PCT/JP2015/085476 JP2015085476W WO2016104356A1 WO 2016104356 A1 WO2016104356 A1 WO 2016104356A1 JP 2015085476 W JP2015085476 W JP 2015085476W WO 2016104356 A1 WO2016104356 A1 WO 2016104356A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
bromine
separation membrane
water
slime
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/085476
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉川　浩
染谷　新太郎
雅人 都司
千晴 大森
Original Assignee
オルガノ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015034205A external-priority patent/JP6513424B2/ja
Application filed by オルガノ株式会社 filed Critical オルガノ株式会社
Priority to SG11201704614YA priority Critical patent/SG11201704614YA/en
Priority to CN201580070782.9A priority patent/CN107108277B/zh
Priority to KR1020177016226A priority patent/KR101966569B1/ko
Priority to MYPI2017702134A priority patent/MY188356A/en
Publication of WO2016104356A1 publication Critical patent/WO2016104356A1/ja
Priority to SA517381683A priority patent/SA517381683B1/ar

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
    • B01D65/06—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration with special washing compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Definitions

  • the slime suppression method of the separation membrane according to the present embodiment despite exhibiting a slime suppression effect equal to or higher than that of a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid, compared with a chlorine-based oxidizing agent, Since the elimination rate of the brominated trihalomethane produced in the separation membrane is extremely high, the trihalomethane in the permeated water of the separation membrane can be greatly reduced. For this reason, the slime inhibitor used with the slime suppression method of the separation membrane which concerns on this embodiment is suitable as a slime inhibitor for separation membranes.
  • a method in which “bromine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” are present, “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant”, and “sulfamic acid compound” ”, A method in which“ a reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound ”is present, or“ a reaction product of a reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant and a sulfamic acid compound ”
  • the method in which the “product” is present has an extremely low deterioration effect on the separation membrane, and can be directly introduced into the separation membrane to suppress slime. For this reason, the slime inhibitor used by these slime suppression methods is more suitable as a slime inhibitor for separation membranes.
  • the trihalomethane precursor can be measured as a trihalomethane production ability (THMFP) (mg / L) by a measurement method based on “a special method for the maintenance of water quality in a tap water source area for prevention of specific water use damage”. Specifically, the sample was produced under the conditions of pH 7.0, temperature 20 ° C., reaction time 24 hours, and sodium hypochlorite added so that the free residual chlorine concentration after 24 hours was 1 to 2 mg / L. In this method, the amount of trihalomethane produced is determined by simultaneous analysis using a purge / trap / gas chromatograph / mass spectrometer. The trihalomethane precursor can also be measured with a TOC meter or the like.
  • TMMFP trihalomethane production ability
  • the trihalomethane precursor When the trihalomethane precursor is present at 0.001 mg / L or more as the trihalomethane precursor (THMFP) (mg / L), trihalomethane is likely to be generated.
  • the concentration is L or more, preferably 0.01 mg / L or more, and more preferably 0.02 mg / L or more, the method for suppressing slime of the separation membrane according to this embodiment is more effective.
  • the concentration is L or more, preferably 0.01 mg / L or more, and more preferably 0.02 mg / L or more, the method for suppressing slime of the separation membrane according to this embodiment is more effective.
  • limiting in particular in the upper limit of the trihalomethane production ability of the feed water or washing water to a membrane separator For example, it is 1 mg / L or less.
  • Slime inhibitors such as “hypobromite” and “hypobromite stabilizing composition in which bromine-based oxidant and sulfamic acid coexist” used in the method for suppressing slime of a separation membrane according to an embodiment of the present invention are Slime suppression effect (bactericidal effect) equivalent to or better than hypochlorous acid.
  • bromine trihalomethane is mainly produced.
  • these “hypobromite” and “hypobromite stabilization composition” unlike ordinary hypochlorous acid, hardly increases the amount of trihalomethane generated with increasing bromide ion concentration. .
  • the slime suppression method for a separation membrane according to this embodiment is suitable as a slime suppression method for a membrane separation device using feed water or washing water containing a trihalomethane precursor and bromide ions.
  • the slime suppression method for a separation membrane enables a slime suppression treatment that minimizes the trihalomethane concentration in the permeated water of the separation membrane while having a high slime suppression effect.
  • bromine-based oxidant or “bromine compound and chlorine” is fed into the feed water or the wash water to the membrane separator using the feed water or the wash water containing the trihalomethane precursor. What is necessary is just to inject
  • the “bromine compound” and the “chlorine oxidant” may be added separately to the aqueous system, or may be added to the aqueous system after being mixed with the stock solution.
  • a “bromine oxidant” or a “reaction product of a bromine compound and a chlorine oxidizer” and “sulfamic acid” may be injected by a chemical injection pump or the like.
  • the “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and the “sulfamic acid compound” may be added separately to the aqueous system, or they are mixed together in the stock solution and then into the aqueous system. It may be added.
  • the separation membrane slime suppression method according to the present embodiment can suppress the deterioration of the separation membrane and effectively sterilize the separation membrane during the operation suspension even in the membrane separation system that operates and halts the operation. It becomes.
  • a raw water pipe 16 is connected to the inlet of the raw water tank 10.
  • the outlet of the raw water tank 10 and the inlet of the membrane separation device 12 are connected by a raw water supply pipe 18 via a pump 14.
  • a permeated water pipe 20 is connected to the permeated water outlet of the membrane separator 12, and a concentrated water pipe 22 is connected to the concentrated water outlet.
  • a sterilizing agent supply pipe 24 is connected between the pump 14 in the raw water supply pipe 18 and the inlet of the membrane separation device 12.
  • the raw water to be treated is stored in the raw water tank 10 as necessary, and then supplied to the membrane separation device 12 through the raw water supply pipe 18 by the pump 14.
  • membrane separation processing is performed by the separation membrane (membrane separation processing step).
  • the permeated water (treated water) obtained by the membrane separation treatment is discharged through the permeated water pipe 20, and the concentrated water is discharged through the concentrated water pipe 22.
  • the concentrated water may be circulated to the raw water tank 10 or the raw water supply pipe 18.
  • the raw water in the raw water tank 10 is passed through the membrane separator 12 and a predetermined concentration of bactericide is added to the raw water through the bactericide supply pipe 24 from the bactericide supply mechanism, and the operation of the membrane separation system 1 is performed.
  • the pump 14 is stopped and the bactericide is stopped during the operation of the membrane separation system 1. May be present in the membrane separation device 12.
  • operation stop means that the membrane separation system 1 has not obtained treated water (permeated water).
  • a bactericidal agent is added to the backwashing water, and the membrane separation system 1 is not in operation.
  • a disinfectant may be present in the membrane separation device 12.
  • a level switch is installed in the raw water tank 10, the operation is stopped when the water level in the raw water tank 10 detected by the level switch during operation is lower than a predetermined height, and the level switch is detected during the operation stop. Control may be performed so that the operation is resumed when the water level in the raw water tank 10 becomes higher than a predetermined height.
  • bromine-based oxidizing agent and “sulfamic acid compound” are used as disinfectants (slime suppressing agents) during the operation stop of the membrane separation system 1 in which the operation and the operation stop are performed.
  • a hypobromite stabilization composition produces
  • the slime suppression method of the separation membrane which concerns on this embodiment is a "bromine-type oxidizing agent and a sulfamic acid compound as a disinfectant (slime inhibitor) during the operation stop of the membrane separation system 1 in which an operation
  • a reaction product of a reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant and a sulfamic acid compound is present in the membrane separation device 12.
  • the method for suppressing the slime of the separation membrane includes, for example, “bromine”, “bromine chloride”, “hypobromine” during the operation stop of the membrane separation system 1 in which the operation and the operation stop are performed.
  • the “acid” or “reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid” and the “sulfamic acid compound” are present in the membrane separator 12.
  • the method for suppressing slime of the separation membrane according to the present embodiment can be performed during, for example, “reaction product of bromine and sulfamic acid compound”, “salt chloride” during the operation stop of the membrane separation system 1 in which the operation and the operation stop are performed.
  • the reaction product of bromine and sulfamic acid compound ", or the reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid and the reaction product of sulfamic acid compound” hypobromite stabilization composition This is a method of existing in the separation device 12.
  • the “reactant” and the “sulfamic acid compound” may be injected into the aqueous system by a chemical injection pump or the like.
  • the “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and the “sulfamic acid compound” may be added separately to the aqueous system, or they are mixed together in the stock solution and then into the aqueous system. It may be added.
  • reaction product of bromine-based oxidant and sulfamic acid compound or “reaction of bromine compound and chlorine-based oxidant”
  • reaction product of the product and the sulfamic acid compound may be injected into the aqueous system by a chemical injection pump or the like.
  • the ratio of the equivalent of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” is 1 or more. It is preferable that it is in the range of 1 or more and 2 or less. If the ratio of the equivalent of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” is less than 1, the film may be deteriorated. When it exceeds, manufacturing cost may increase.
  • the effective halogen concentration in contact with the separation membrane is preferably 0.01 to 100 mg / L in terms of effective chlorine concentration. If it is less than 0.01 mg / L, a sufficient slime-inhibiting effect may not be obtained. If it is more than 100 mg / L, it may cause deterioration of the separation membrane and corrosion of piping.
  • bromine-based oxidizing agents examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromite.
  • the preparation of “bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is composed of “hypochlorous acid and bromine compound and Compared to sulfamic acid preparations and bromine chloride and sulfamic acid preparations, the amount of trihalomethane produced is small, and the reverse osmosis membrane (RO membrane) does not deteriorate further, and the reverse osmosis membrane (RO membrane) permeates. Since the amount of effective halogen leaked into membrane permeated water such as water is smaller, it is more preferable as a slime inhibitor for separation membranes such as reverse osmosis membranes (RO membranes).
  • RO membranes reverse osmosis membranes
  • bromine and a sulfamic acid compound are present in feed water or washing water to a membrane separation apparatus including a separation membrane, which contains a trihalomethane precursor (preferably, a mixture of bromine and a sulfamic acid compound is present).
  • a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound is present in the feed water or the washing water containing a trihalomethane precursor and supplied to a membrane separation apparatus including a separation membrane.
  • bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide is preferable from the viewpoint of formulation cost and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
  • alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
  • other metal chlorites such as nickel chlorite
  • Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
  • alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 NSO 3 H (1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • sulfamic acid compound examples include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- A sulfamic acid compound in which one of two R groups such as isopropylsulfamic acid and N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, Two R groups such as N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N-methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid, etc.
  • sulfamic acid amidosulfuric
  • One of two R groups such as a sulfamic acid compound, N-phenylsulfamic acid and the like, both of which are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms Is a hydrogen atom and the other sulfamic acid compound or a salt thereof, such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned.
  • the sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • an alkali may be further present.
  • the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
  • the separation membrane examples include a reverse osmosis membrane (RO membrane), a nanofiltration membrane (NF membrane), a microfiltration membrane (MF membrane), and an ultrafiltration membrane (UF membrane).
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • the method for suppressing slime of the separation membrane according to the embodiment of the present invention can be suitably applied particularly to a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • the slime suppression method of the separation membrane which concerns on embodiment of this invention is suitably applicable to the polyamide-type polymer membrane which is mainstream these days as a reverse osmosis membrane.
  • Polyamide polymer membranes have a relatively low resistance to oxidizing agents, and when free chlorine or the like is continuously brought into contact with the polyamide polymer membrane, the membrane performance is significantly reduced.
  • such a remarkable decrease in membrane performance hardly occurs even in the polyamide polymer membrane.
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) is deteriorated and treated water (permeated water) is deteriorated by operating at a pH of 5.5 or higher for the water supplied to the RO device. It is possible to secure a sufficient amount of permeated water while suppressing deterioration of water quality and exhibiting a sufficient slime suppressing effect.
  • a dispersant may be used in combination with a bromine-based oxidizing agent or a hypobromite stabilizing composition for scale control.
  • examples of the dispersant include polyacrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid.
  • the amount of the dispersant added to the feed water is, for example, in the range of 0.1 to 1,000 mg / L as the concentration in the RO concentrated water.
  • an RO device is used so that the silica concentration in the RO concentrated water is less than the solubility and the Langeria index, which is a calcium scale index, is less than 0. Adjusting the operating conditions such as the recovery rate.
  • RO device examples include seawater desalination and wastewater recovery.
  • the slime inhibitor composition for separation membrane contains “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound”, Furthermore, you may contain an alkali.
  • the slime inhibitor composition for separation membrane includes a “reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound” or a “reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant, and a sulfamic acid. It contains a reaction product of a compound and may further contain an alkali.
  • the bromine-based oxidizing agent, bromine compound, chlorine-based oxidizing agent, and sulfamic acid compound are as described above.
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) or the like is not further deteriorated, and the amount of effective halogen leaked into membrane permeated water such as RO permeated water is smaller.
  • Containing bromine and a sulfamic acid compound containing a mixture of bromine and sulfamic acid compound
  • a sulfamic acid compound for example, a mixture of bromine, sulfamic acid compound, alkali and water, or reaction of bromine with sulfamic acid compound
  • a product containing a product for example, a mixture of a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound, an alkali, and water is preferable.
  • the slime inhibitor composition for a separation membrane according to the present embodiment has a high oxidizing power, slime inhibitory power, and slime peeling power, which is remarkably high compared to a combined chlorine-based slime inhibitor such as chlorosulfamic acid. Similarly, it hardly causes significant film deterioration like hypochlorous acid having high oxidizing power. At normal use concentrations, the effect on film degradation can be substantially ignored. Therefore, it is optimal as a slime inhibitor for separation membranes such as reverse osmosis membranes (RO membranes).
  • RO membranes reverse osmosis membranes
  • the slime inhibitor composition for separation membrane according to the present embodiment hardly permeates the reverse osmosis membrane (RO membrane), and therefore has little influence on the quality of treated water. Further, since the concentration can be measured on site in the same manner as hypochlorous acid or the like, more accurate concentration management is possible.
  • the slime inhibitor composition for separation membrane according to the present embodiment reacts with the trihalomethane precursor to produce bromine-based trihalomethane, but is easily eliminated by the separation membrane, and the trihalomethane in the permeated water of the separation membrane is greatly reduced. It is thought that it is done.
  • the pH of the composition is, for example, more than 13.0, more preferably more than 13.2.
  • the pH of the composition is 13.0 or less, the effective halogen in the composition may become unstable.
  • the bromic acid concentration in the slime inhibitor composition for separation membrane is preferably less than 5 mg / kg. If the bromate concentration in the slime inhibitor composition for separation membrane is 5 mg / kg or more, the concentration of bromate ions in the permeated water may increase.
  • the slime inhibitor composition for a separation membrane is a mixture of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound, or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant, and a sulfamic acid compound. And may be further mixed with an alkali.
  • the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of production and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor during the addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight relative to the total amount of the composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the sterilizing power may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • composition 1 Under nitrogen atmosphere, liquid bromine: 16.9% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.94% by weight, water: remaining Minutes were mixed to prepare composition 1.
  • the pH of Composition 1 was 14, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was 7.5% by weight.
  • the detailed preparation method of the composition 1 is as follows.
  • the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9% ) Of 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation.
  • the bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
  • composition 2 Sodium bromide: 11% by weight, 12% sodium hypochlorite aqueous solution: 50% by weight, sodium sulfamate: 14% by weight, sodium hydroxide: 8% by weight, water: the residue was mixed to prepare composition 2.
  • the pH of Composition 2 was 14, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was 6% by weight.
  • the detailed preparation method of the composition 2 is as follows.
  • composition 2 (1100 mg / kg).
  • composition 1 less than 50 mg / kg).
  • composition 3 A 9% by weight aqueous sodium hypobromite solution (Kanto Chemical Co., Ltd., Deer Grade 1) was used as Composition 3.
  • composition 4 A 12 wt% aqueous sodium hypochlorite solution was used as Composition 4.
  • compositions 1 to 4 were added to the raw water of the reverse osmosis membrane device, respectively, and the total trihalomethane concentration in the separation membrane feed water and the separation membrane permeated water, the total trihalomethane in the reverse osmosis membrane (RO membrane) Exclusion rates were compared.
  • raw water the following simulated water was used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and pure water was used in Reference Examples 1 and 2.
  • Test apparatus Flat membrane test apparatus Separation membrane: Polyamide polymer reverse osmosis membrane ES15 manufactured by Nitto Denko Corporation ⁇ Operating pressure: 0.75 MPa ⁇
  • Raw water Simulated water with trihalomethane production ability of 0.01 mg / L (pure water added with 8.9 mg / L humic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a trihalomethane precursor, TOC: 5 mg / L) or pure Water / drug: Compositions 1 to 4 are added so that the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) is 3 mg / L.
  • Raw water pH The pH of the test water is adjusted to 8 after the drug is added.
  • Total trihalomethane concentration in RO water supply and RO permeated water, removal rate of total trihalomethane in reverse osmosis membrane (RO membrane) Compositions 1 to 4 as shown in Table 1 were added to simulated water or pure water, and the pH was adjusted to 8. The water temperature was adjusted to 25 ° C. and circulated through the RO apparatus. Four hours later, the total trihalomethane concentration (mg / L) in the RO water supply and RO permeated water was measured. From the total trihalomethane concentration in the RO water supply and RO permeated water, the removal rate (%) of the total trihalomethane in the reverse osmosis membrane (RO membrane) was determined. The results are shown in Table 1.
  • the total trihalomethane refers to four substances of chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform.
  • Total trihalomethane concentration was measured by a simultaneous analysis method using a purge / trap / gas chromatograph / mass spectrometer in accordance with the method (Ministry of Health, Labor and Welfare Notification No. 261) established by the Minister of Health, Labor and Welfare based on the provisions of the Ministerial Ordinance on Water Quality Standards. .
  • compositions 1, 2, 4 to 7 are added to the raw water of the reverse osmosis membrane device to influence the exclusion rate of the reverse osmosis membrane (RO membrane), the effect on the permeated water, and the oxidizing power. Compared.
  • composition 6 Composition 6 containing bromine chloride, sodium sulfamate, and sodium hydroxide was used. The pH of the composition 6 was 14, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was 7% by weight.
  • composition 7 Sodium bromide: 15% by weight, 12% sodium hypochlorite aqueous solution: 42.4% by weight were separately added to water.
  • Test apparatus Flat membrane test apparatus Separation membrane: Polyamide polymer reverse osmosis membrane ES20 manufactured by Nitto Denko Corporation ⁇ Operating pressure: 0.75 MPa
  • Raw water Sagamiharai water (pH 7.2, conductivity 240 ⁇ S / cm, bromide ion concentration less than 1.0 mg / L) ⁇
  • Drug Compositions 1, 2, 4 to 7 are added so that the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) is 10 mg / L.
  • compositions 1, 2, 4 to 7 were added to simulated water, and the bactericidal power was compared.
  • compositions 1, 2, 5, and 6 maintained a high reverse osmosis membrane (RO membrane) rejection rate, had low effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) of permeated water, and high oxidation power and bactericidal power.
  • compositions 1, 2, 5, and 6 maintained the highest reverse osmosis membrane (RO membrane) rejection rate and had the lowest effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) of permeated water. .
  • Composition 4 had high oxidizing power and bactericidal power, but the rejection rate of the reverse osmosis membrane (RO membrane) was reduced, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) of the permeated water was also high.
  • the composition 7 had high oxidizing power and bactericidal power, the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) of permeated water was slightly high.
  • composition 1 ′ In the same manner as in Composition 1, in a nitrogen atmosphere, liquid bromine: 17% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.95 The composition 1 ′ was prepared by mixing the weight%, water: residue. Composition 1 ′ had a pH of 14, an effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) of 7.5% by weight, and a bromic acid concentration of less than 5 mg / kg.
  • composition 8 In the atmosphere without nitrogen purge, liquid bromine: 17% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.95% by weight, Water: the residue was mixed to prepare composition 8.
  • Composition 8 had a pH of 14, an effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) of 7.4% by weight, and a bromic acid concentration of 63 mg / kg.
  • Test apparatus Flat membrane test apparatus Separation membrane: Polyamide polymer reverse osmosis membrane ES20 manufactured by Nitto Denko Corporation ⁇ Operating pressure: 0.75 MPa
  • Raw water Sagamiharai water (pH 7.2, conductivity 240 ⁇ S / cm)
  • -Drug Compositions 1 'and 8 are added so that the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) is 50 mg / L.
  • composition 1 ' the bromate ion concentration in the feed water and permeate was less than 1 ⁇ g / L.
  • composition 8 the bromate ion concentration in the feed water and permeated water was higher than in composition 1 '.
  • hypobromite stabilizing composition which is a “reaction product of bromine-based oxidant and sulfamic acid compound” is used as a slime inhibitor (Example 4)
  • “bromine-based oxidant” is used.
  • Example 5 when hypochlorous acid, which is a general slime inhibitor, is used (Comparative Example 2), hypochlorous acid is a reaction product of hypochlorous acid and a sulfamic acid compound. It compared about the trihalomethane density
  • composition 9 was prepared by mixing 12% aqueous sodium hypochlorite solution: 50% by weight, sulfamic acid: 10% by weight, sodium hydroxide: 8% by weight, water: residue. The pH of the composition 9 was 14, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was 6% by weight.
  • compositions 1, 3, and 4 were added to the raw water, and the total trihalomethane concentrations in the treated water were compared.
  • the following simulated water was used as raw water.
  • Raw water Simulated water (pure water with humic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 8.9 mg / L as a trihalomethane precursor and sodium bromide (manufactured by Kanto Kagaku, special grade) as a bromide ion source with a concentration of 0.1 to Added to 300mg / L) -Drug: Compositions 1, 3, and 4 are added so that the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) is 3 mg / L.-Raw water pH: adjusted so that the pH of the test water is 8 after the drug is added. Temperature: 25 ° C ⁇ Measurement method of effective halogen concentration: measured by DPD method using residual chlorine measuring device (manufactured by Hach, “DR-4000”)
  • Total trihalomethane concentration in treated water Compositions 1, 3, and 4 were added to the simulated water and the pH was adjusted to 8, and the water temperature was adjusted to 25 ° C. and stirred for 4 hours. After 4 hours of stirring, the total trihalomethane concentration (mg / L) in the treated water was measured. The results are shown in FIG. Here, the total trihalomethane refers to four substances of chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform.
  • Total trihalomethane concentration was measured by a simultaneous analysis method using a purge / trap / gas chromatograph / mass spectrometer in accordance with the method (Ministry of Health, Labor and Welfare Notification No. 261) established by the Minister of Health, Labor and Welfare based on the provisions of the Ministerial Ordinance on Water Quality Standards. .
  • the effective halogen concentration is determined by diluting the sample and using a multi-item water quality analyzer DR / 4000 manufactured by HACH (in the case of the total halogen concentration, the measurement item is “total chlorine”), and the effective chlorine measurement method (DPD (diethyl-p -Phenylenediamine) method) (mg / L asCl 2 ).
  • the effective halogen referred to here is a value measured by an effective chlorine measuring method (DPD method).
  • an effective bromine concentration mg / L asCl 2
  • the measured value by the effective chlorine measurement method (DPD method) is 2.25 (159.8).
  • compositions 1, 2 ′ which are hypobromite stabilizing compositions, have a lower total halogen concentration in simulated seawater than composition 4. Suppressed. This is because the hypobromite stabilization composition is more stable than hypochlorous acid and hypobromite, and a portion of the hypobromite stabilization composition and chlorination in artificial seawater. This is thought to be due to the reaction of the product ions and the production of bound chlorine with extremely high stability.
  • Test conditions -Separation membrane: Nitto Denko Corporation, polyamide polymer reverse osmosis membrane ES15
  • Test water Simulated seawater A or simulated seawater B or simulated water C
  • Chemicals added to a total halogen concentration of 10 mg / L asCl 2
  • Test water pH adjusted to a predetermined pH using sodium hydroxide aqueous solution or sulfuric acid aqueous solution
  • Immersion storage period of separation membrane 30 days
  • Conditions room temperature (25 ° C) under light-shielding conditions
  • composition 4 when the separation membrane is stored for a long period of time, the separation membrane deteriorates and the rejection rate is greatly reduced.
  • compositions 1 and 2 'maintain a high rejection rate even if the separation membrane is stored for a long period of time. Film deterioration was suppressed.
  • the degradation of the separation membrane is suppressed, and the separation membrane is effectively removed during the shutdown. It was found that it can be sterilized.

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Abstract

　トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置において、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することが可能な分離膜のスライム抑制方法を提供する。トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させる；または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させる、分離膜のスライム抑制方法である。

Description

分離膜のスライム抑制方法
　本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜のスライム抑制方法に関する。
　逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜のスライム抑制方法としては、各種のスライム抑制剤を使用する方法が知られている。次亜塩素酸等の塩素系酸化剤は代表的なスライム抑制剤であり、系内のスライム抑制目的で通常は分離膜の前段に添加される。塩素系酸化剤は分離膜を劣化させる可能性が高いため、一般的には分離膜の直前で塩素系酸化剤を還元分解するか、間欠的に塩素系酸化剤を分離膜に流入させることで運用されている（特許文献１参照）。
特開平９－０５７０７６号公報
　塩素系酸化剤は、水中にフミン質等のトリハロメタン前駆物質が存在する場合、それらと反応し、クロロホルム等のトリハロメタンを生成することが知られている。ここで、これらの塩素系酸化剤によって生成されるトリハロメタンは、分離膜で排除され難く、分離膜の透過水中へ漏洩しやすいという問題があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　本発明の目的は、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置において、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することが可能な分離膜のスライム抑制方法を提供することにある。
　本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。
　本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。
　本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。
　本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素とスルファミン酸化合物の混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記給水または洗浄水のトリハロメタン前駆物質の濃度が、トリハロメタン生成能として０．００１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記分離膜がポリアミド系高分子膜であることが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記トリハロメタン前駆物質がフミン質を含むことが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記給水または洗浄水が、臭化物イオンをさらに含有することが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記給水または洗浄水中の臭化物イオンの濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記分離膜を備える膜分離装置が、運転と運転休止とが行われる膜分離装置であり、前記膜分離装置の運転休止中に、
　前記臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる、
　前記臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させる、
　前記臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる、または、
　前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる、
　分離膜のスライム抑制方法である。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記膜分離装置内に存在させる水のｐＨが、ｐＨ５．５以上であることが好ましい。
　前記分離膜のスライム抑制方法において、前記膜分離装置内に存在させる水が、海水およびかん水のうち少なくとも一つであることが好ましい。
　本発明では、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させることにより；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させることにより；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させることにより；臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させることにより；または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることにより、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することが可能となる。
本発明の実施形態に係る膜分離システムの一例を示す概略構成図である。 実施例４，５および比較例２における、被処理水中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する処理水中の総トリハロメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜分離膜のスライム抑制方法＞
　本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤」を存在させる方法、または次亜臭素酸等の「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を存在させる方法である。
　本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法である。これにより、給水または洗浄水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
　また、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法である。
　具体的には本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」を存在させる方法である。
　本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。
　また、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法である。なお、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」として、どのような化合物が生じているかは明らかではないが、次亜臭素酸安定化化合物である「ブロモスルファミン酸」が生成していると考えられる。
　これらの方法により、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置における分離膜のスライム発生を抑制しつつ、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することができる。また、分離膜の性能をほとんど劣化させることなく、微生物による膜汚染を確実に抑制することができる。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法により、高いスライム抑制効果を有しながら、膜性能、後段水質への影響を最小限に抑えたスライム抑制処理が可能となる。
　臭素系酸化剤および次亜臭素酸安定化組成物も塩素系酸化剤と同様に、トリハロメタン前駆物質と反応し、トリハロメタンを生成するが、臭素系酸化剤および次亜臭素酸安定化組成物によって生成されるトリハロメタンはブロモホルム等の臭素系トリハロメタンが主であり、塩素系酸化剤により生成されるクロロホルム等の塩素系トリハロメタンよりも分離膜で排除され易く、分離膜の透過水中のトリハロメタンが大幅に低減されると考えられる。臭素系トリハロメタンの分離膜での排除率が高い理由としては、詳細は不明であるが、臭素系トリハロメタンが塩素系トリハロメタンと比較して、相対的に分子量が大きいこと等が推測される。
　このように、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤と同等以上のスライム抑制効果を発揮するにも関わらず、塩素系酸化剤と比較すると、生成する臭素系トリハロメタンの分離膜での排除率が著しく高いため、分離膜の透過水中のトリハロメタンを大幅に低減できる。このため、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法で用いられるスライム抑制剤は分離膜用スライム抑制剤としては好適である。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法のうち、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を存在させる方法は、分離膜への劣化影響が著しく低く、分離膜に直接流入させてスライム抑制をすることができる。このため、これらのスライム抑制方法で用いられるスライム抑制剤は分離膜用スライム抑制剤としてはより好適である。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法のうち、「臭素系酸化剤」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」が、臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、分離膜での排除率の低い塩素系トリハロメタンの生成量も低くなり、分離膜用スライム抑制剤としてはさらに好適である。塩素系酸化剤を含む場合は、塩素酸の生成が懸念される。
　トリハロメタンは、メタンの３つの水素原子がハロゲンで置換されたものを指すが、例えば、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルム等が挙げられる。トリハロメタン前駆物質は、トリハロメタンの前駆体となる物質であればよく特に制限はないが、例えば、１，３－ジケトン構造を有する化合物、１，３－ジヒドロキシベンゼン構造を有する化合物等が挙げられる。トリハロメタン前駆物質の具体例としては、例えば、フミン酸やフルボ酸を含むフミン質等が挙げられる。ここで、フミン質（腐植物質）は、植物の葉や茎等の部分が腐植してできた有機成分であり、フミン質の中で酸により沈殿する分画をフミン酸、沈殿しない分画をフルボ酸と呼ぶ。
　トリハロメタン前駆物質は、トリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）（ｍｇ／Ｌ）として、「特定水道利水障害防止のための水道水源域の水質の保全に関する特別法」に基づいた測定方法で測定することができる。具体的には、試料をｐＨ７．０、温度２０℃、反応時間２４時間、２４時間後の遊離残留塩素濃度が１～２ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した条件で、生成したトリハロメタン生成量をパージ・トラップ－ガスクロマトグラフ－質量分析計による一斉分析法で測定して、求める方法である。また、トリハロメタン前駆物質は、ＴＯＣ計等でも測定することができる。
　トリハロメタン前駆物質がトリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）（ｍｇ／Ｌ）として、０．００１ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水のトリハロメタン生成能が０．００１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水のトリハロメタン生成能の上限には特に制限はないが、例えば、１ｍｇ／Ｌ以下である。
　また、トリハロメタン前駆物質がＴＯＣとして０．５ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水のＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０．０ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水のＴＯＣの上限には特に制限はないが、例えば、５００ｍｇ／Ｌ以下である。なお、後述の実施例で測定した場合、トリハロメタン生成能０．０１ｍｇ／Ｌは、ＴＯＣ５．０ｍｇ／Ｌに相当する。
　特にトリハロメタン前駆物質がフミン酸を含む場合は、フミン酸として０．８９ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水のフミン酸が０．８９ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは８．９ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは８９０ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水のフミン酸の上限には特に制限はないが、例えば、１８０ｍｇ／Ｌ以下である。なお、後述の実施例で測定した場合、トリハロメタン生成能０．０１ｍｇ／Ｌは、フミン酸８．９ｍｇ／Ｌに相当する。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水が、臭化物イオンをさらに含有する場合に、より効果を発揮する。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法によれば、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置において、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することができる。
　上記の通り、トリハロメタン前駆物質を含有する水に次亜塩素酸等の塩素系酸化剤を添加すると、クロロホルム等のトリハロメタンが生成するが、海水等のように、水中に臭化物イオンを含有し（例えば、５ｍｇ／Ｌ以上）、かつ、フミン質等のトリハロメタン前駆物質を含有する場合、スライム抑制剤として次亜塩素酸を添加すると、主に臭素系のトリハロメタンを生成する。臭素系トリハロメタンは、塩素系トリハロメタンよりも分子量が大きいため、総トリハロメタン濃度としては大きくなる。
　本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法で用いられる「次亜臭素酸」や「臭素系酸化剤とスルファミン酸とが共存する次亜臭素酸安定化組成物」等のスライム抑制剤は、次亜塩素酸と同等以上のスライム抑制効果（殺菌効果）を発揮する。また、系中にトリハロメタン前駆物質と臭化物イオンが存在する場合は、主に臭素系トリハロメタンを生成する。しかし、これらの「次亜臭素酸」や「次亜臭素酸安定化組成物」は、通常の次亜塩素酸と異なり、臭化物イオン濃度の増加に伴ってトリハロメタンの生成量が増えることはほとんどない。このため、「次亜臭素酸」や「臭素系酸化剤とスルファミン酸とが共存する次亜臭素酸安定化組成物」等のスライム抑制剤を用いる本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法によれば、臭化物イオンを含有する水においては、次亜塩素酸を用いる場合よりも、生成するトリハロメタン濃度が低くなると考えられる。
　一方、クロロスルファミン酸等の「安定化次亜塩素酸」は、安定化されているため、トリハロメタン生成能は抑制されているものの、「次亜臭素酸」や「次亜臭素酸安定化組成物」に比べると殺菌力が低く、十分なスライム抑制効果が得られない。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法で用いられるスライム抑制剤は、次亜塩素酸と同等以上のスライム抑制効果を発揮するにも関わらず、被処理水中に臭化物イオンを含有する場合は、次亜塩素酸と比較すると、それにより生成するトリハロメタン量が少ない。このため、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置のスライム抑制方法としては好適である。
　このように、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、高いスライム抑制効果を有しながら、分離膜の透過水中のトリハロメタン濃度を最小限に抑えたスライム抑制処理が可能となる。
　特に膜分離装置への給水または洗浄水中に臭化物イオンが５ｍｇ／Ｌ以上存在すると、次亜塩素酸の場合、トリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水の臭化物イオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１８ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水の臭化物イオンの濃度の上限には特に制限はないが、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以下である。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法では、例えば、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素化合物」と「塩素系酸化剤」は別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。
　例えば、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入してもよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。
　また、例えば、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。
　膜分離装置への給水または洗浄水中に添加された上述のスライム抑制剤は、分離膜の直前で還元剤等により分解されてもよい。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法により、運転と運転休止とを行う膜分離システムにおいても、分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することが可能となる。
＜膜分離システム＞
　本発明の実施形態に係る膜分離システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。膜分離システム１は、原水槽１０と、膜分離装置１２とを備える。
　図１の膜分離システム１において、原水槽１０の入口には原水配管１６が接続されている。原水槽１０の出口と膜分離装置１２の入口とは、ポンプ１４を介して、原水供給配管１８により接続されている。膜分離装置１２の透過水出口には透過水配管２０が接続され、濃縮水出口には濃縮水配管２２が接続されている。原水供給配管１８におけるポンプ１４と膜分離装置１２の入口との間には、殺菌剤供給配管２４が接続されている。
　本実施形態に係る膜分離システム１の動作および分離膜の殺菌方法について説明する。
　処理対象である原水は、必要に応じて原水槽１０に貯留された後、ポンプ１４により原水供給配管１８を通して膜分離装置１２に供給される。膜分離装置１２において、分離膜により膜分離処理が行われる（膜分離処理工程）。膜分離処理により得られた透過水（処理水）は、透過水配管２０を通して排出され、濃縮水は、濃縮水配管２２を通して排出される。濃縮水は、原水槽１０または原水供給配管１８へ循環されてもよい。
　例えば、原水供給配管１８におけるポンプ１４と膜分離装置１２の入口との間に殺菌剤供給機構を設置し、膜分離装置１２に原水槽１０内の原水を通水するとともに、原水中に殺菌剤添加機構から殺菌剤供給配管２４を通して所定の濃度の殺菌剤が添加される。膜分離システム１の運転が休止される場合にはポンプ１４が停止され、膜分離システム１の運転休止中に殺菌剤を膜分離装置１２内に存在させる。なお、殺菌剤供給機構は、原水供給配管１８または原水槽１０に設置してもよい。
　また、膜分離装置１２に原水槽１０内の原水を通水するとともに、原水中に殺菌剤添加機構から殺菌剤供給配管２４を通して所定の濃度の殺菌剤が添加され、膜分離システム１の運転が休止される場合には原水中に殺菌剤添加機構から殺菌剤供給配管２４を通して所定の濃度の殺菌剤が追加添加された後、ポンプ１４が停止され、膜分離システム１の運転休止中に殺菌剤を膜分離装置１２内に存在させてもよい。
　ここで、「運転休止」とは、膜分離システム１において、処理水（透過水）を得ていない状態のことをいう。
　なお、逆洗水を用いて、または透過水を逆洗水として用いて膜分離装置１２を逆洗する場合には、逆洗水中に殺菌剤が添加されて、膜分離システム１の運転休止中に殺菌剤を膜分離装置１２内に存在させてもよい。
　膜分離システム１において、原水槽１０にレベルスイッチを設置し、運転時にレベルスイッチで検出された原水槽１０内の水位が所定の高さより低くなると運転が休止され、運転休止中にレベルスイッチで検出された原水槽１０内の水位が所定の高さより高くなると運転が再開されるように制御してもよい。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、殺菌剤（スライム抑制剤）として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを膜分離装置１２内に存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを膜分離装置１２内に存在させる方法である。これにより、殺菌剤含有逆洗水または殺菌剤含有水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
　また、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、殺菌剤（スライム抑制剤）として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を膜分離装置１２内に存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を膜分離装置１２内に存在させる方法である。
　具体的には本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を膜分離装置１２内に存在させる方法である。
　また、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を膜分離装置１２内に存在させる方法である。
　これらの方法により、運転と運転休止とを行う膜分離システム１において、膜分離装置１２の分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することが可能となる。また、殺菌剤を定期的に供給するための煩雑な追加設備がなくてもよく、システムが簡素化される。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法では、例えば、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により水系に注入してもよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。
　また、例えば、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により水系に注入してもよい。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
　分離膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、トリハロメタンの生成量自体が少なく、逆浸透膜（ＲＯ膜）等をより劣化させず、逆浸透膜（ＲＯ膜）透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させる）ことが好ましい。また、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。また、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
　本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、膜分離装置が分離膜として逆浸透膜（ＲＯ膜）を備えるＲＯ装置の場合、ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５未満であると、透過水量が低下する場合がある。また、ＲＯ装置への給水のｐＨの上限値については、通常の逆浸透膜（ＲＯ膜）の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を用いる場合、ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５以上で運転することにより、逆浸透膜（ＲＯ膜）の劣化、処理水（透過水）の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な透過水量の確保も可能となる。
　ＲＯ装置において、ＲＯ装置への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を臭素系酸化剤または次亜臭素酸安定化組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１～１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
　また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、ＲＯ装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。
　ＲＯ装置の用途としては、例えば、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。
＜分離膜用スライム抑制剤組成物＞
　本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　また、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
　本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）等をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
　本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜用スライム抑制剤としては最適である。
　本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、次亜塩素酸とは異なり、逆浸透膜（ＲＯ膜）をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。また、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、トリハロメタン前駆物質と反応して臭素系トリハロメタンを生成するが、分離膜で排除され易く、分離膜の透過水中のトリハロメタンが大幅に低減されると考えられる。
　組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
　分離膜用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。分離膜用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
　臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する分離膜用スライム抑制剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等の透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を使用した場合（実施例１）、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を使用した場合（実施例２）、「臭素系酸化剤」を使用した場合（実施例３）と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸を使用した場合（比較例１）との透過水中のトリハロメタン濃度、逆浸透膜（ＲＯ膜）性能への影響について比較した。
［組成物１の調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物１を調製した。組成物１のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。組成物１の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物１を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
［組成物２の調製］
　臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物２を調製した。組成物２のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。組成物２の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器に１７ｇの水を入れ、１１ｇの臭化ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、５０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え混合し、次いで１４ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、８ｇの水酸化ナトリウムを加え撹拌し溶解させて目的の組成物２を得た。
　なお、水道用次亜塩素酸ナトリウム規格（ＪＷＷＡ　Ｋ　１２０　２００８）に定められる方法に則り、イオンクロマトグラフ法で測定したところ、組成物中の塩素酸の含有量は、組成物２（１１００ｍｇ／ｋｇ）よりも組成物１の方が少なかった（５０ｍｇ／ｋｇ未満）。
［組成物３］
　９重量％次亜臭素酸ナトリウム水溶液（関東化学、鹿１級）を組成物３として使用した。
［組成物４］
　１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を組成物４として使用した。
＜実施例１～３、比較例１、参考例１，２＞
　以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、組成物１～４をそれぞれ添加して、分離膜給水中と分離膜透過水中の総トリハロメタン濃度、総トリハロメタンの逆浸透膜（ＲＯ膜）での排除率を比較した。原水としては、実施例１～３、比較例１では、下記模擬水を、参考例１，２では純水を使用した。
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜　ＥＳ１５
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：トリハロメタン生成能が０．０１ｍｇ／Ｌの模擬水（純水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌを添加したもの、ＴＯＣ：５ｍｇ／Ｌ）または純水
・薬剤：組成物１～４を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として３ｍｇ／Ｌとなるように添加
・原水ｐＨ：薬剤添加後に試験水のｐＨが８となるように調整
・試験温度：２５℃
・トリハロメタン生成能測定方法：試料をｐＨ７．０、温度２０℃、反応時間２４時間、２４時間後の遊離残留塩素濃度が１～２ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した条件で、生成したトリハロメタン生成量をパージ・トラップ－ガスクロマトグラフ－質量分析計による一斉分析法で測定して、求めた。パージ・トラップ装置は「ＴＥＫＭＡＲ製、Ｔｅｋｍａｒ　Ｓｔｒａｔｕｍ」、ガスクロマトグラフは「Ａｇｉｌｅｎｔ製、７８９０」、質量分析計は「Ａｇｉｌｅｎｔ製、５９７５Ｃ」を使用した。
・有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ－４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
（評価方法）
［ＲＯ給水中とＲＯ透過水中の総トリハロメタン濃度、総トリハロメタンの逆浸透膜（ＲＯ膜）での排除率］
　模擬水または純水に、表１に示す通り組成物１～４を添加し、ｐＨを８に調整したものを、水温２５℃に調整し、ＲＯ装置に循環通水した。４時間後にＲＯ給水中とＲＯ透過水中の総トリハロメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。ＲＯ給水中とＲＯ透過水中の総トリハロメタン濃度から、総トリハロメタンの逆浸透膜（ＲＯ膜）での排除率（％）を求めた。結果を表１に示す。ここで、総トリハロメタンとは、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルムの４物質のことを指す。
　総トリハロメタン濃度は、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年厚生労働省告示第２６１号）に則り、パージ・トラップ－ガスクロマトグラフ－質量分析計による一斉分析法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように、実施例１～３では、比較例１に比べて、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することができた。なお、原水として純水を用いた参考例１，２の場合は、トリハロメタンはほとんど生成しなかった。
「逆浸透膜（ＲＯ膜）排除率への影響、透過水への影響、酸化力の比較試験」
　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを使用した場合と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸、次亜臭素酸を使用した場合の逆浸透膜（ＲＯ膜）排除率への影響、透過水への影響、酸化力、殺菌力について比較した。
　以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、組成物１，２，４～７を添加して、逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率への影響、透過水への影響、酸化力を比較した。
［組成物５］
　組成物２の各組成を水中に別々に添加した。
［組成物６］
　塩化臭素、スルファミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含有する組成物６を使用した。組成物６のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７重量％であった。
［組成物７］
　臭化ナトリウム：１５重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：４２．４重量％、を水中に別々に添加した。
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜　ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ、臭化物イオン濃度１．０ｍｇ／Ｌ未満）
・薬剤：組成物１，２，４～７を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加
（評価方法）
・逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率への影響：３０日通水後の導電率排除率（％）
　　（１００－［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水への影響：薬剤添加１時間後の透過水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度、ｍｇ／Ｌ）を、残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ－４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
・酸化力：１時間後の給水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を、酸化還元電位測定装置（東亜ＤＫＫ製、ＲＭ－２０Ｐ型ＯＲＰ計）を使用して測定
「殺菌力の比較試験」
　以下の条件で、模擬水に組成物１，２，４～７を添加して、殺菌力を比較した。
（試験条件）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：組成物１，２，４～７を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ－４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
（評価方法）
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定
　試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　組成物１，２，５，６は、高い逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も低く、酸化力、殺菌力も高かった。組成物１，２，５，６の中では、組成物１が、最も高い逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）が最も低かった。
　組成物４は、酸化力、殺菌力は高いものの、逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率が低下し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も高かった。組成物７は、酸化力、殺菌力は高いものの、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）がやや高かった。
「透過水の臭素酸イオンの濃度の比較実験」
　組成物調製時の窒素ガスパージの有無による透過水の臭素酸イオンの濃度を比較した。
［組成物１’の調製］
　組成物１と同様にして、窒素雰囲気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物１’を調製した。組成物１’のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であり、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
［組成物８の調製］
　窒素パージを行わず、大気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物８を調製した。組成物８のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．４重量％であり、臭素酸濃度は６３ｍｇ／ｋｇであった。
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜　ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：組成物１’，８を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加
（評価方法）
・透過水の臭素酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ－ポストカラム吸光光度法で測定した。
　試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　組成物１’では、給水、透過水中の臭素酸イオン濃度は１μｇ／Ｌ未満であった。組成物８では、給水、透過水中の臭素酸イオン濃度は、組成物１’に比べて高かった。
　次に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を使用した場合（実施例４）、「臭素系酸化剤」を使用した場合（実施例５）と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸を使用した場合（比較例２）、「次亜塩素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜塩素酸安定化組成物を使用した場合（比較例３）との処理水中のトリハロメタン濃度、殺菌性能への影響について比較した。
［組成物９］
　１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸：１０重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物９を調製した。組成物９のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。
＜実施例４，５、比較例２，３＞
　以下の条件で、原水に、組成物１，３，４をそれぞれ添加して、処理水中の総トリハロメタン濃度を比較した。原水としては、下記模擬水を使用した。
（試験条件）
・原水：模擬水（純水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌと、臭化物イオン源として臭化ナトリウム（関東化学製、特級）を濃度が０．１～３００ｍｇ／Ｌとなるように添加したもの）
・薬剤：組成物１，３，４を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として３ｍｇ／Ｌとなるように添加
・原水ｐＨ：薬剤添加後に試験水のｐＨが８となるように調整
・試験温度：２５℃
・有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ－４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
（評価方法）
［処理水中の総トリハロメタン濃度］
　模擬水に、組成物１，３，４をそれぞれ添加し、ｐＨを８に調整したものを、水温２５℃に調整し、４時間撹拌した。撹拌４時間後に処理水中の総トリハロメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。結果を図２に示す。ここで、総トリハロメタンとは、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルムの４物質のことを指す。
　総トリハロメタン濃度は、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年厚生労働省告示第２６１号）に則り、パージ・トラップ－ガスクロマトグラフ－質量分析計による一斉分析法で測定した。
［殺菌力の比較試験］
　以下の条件で、模擬水に組成物１，９をそれぞれ添加して、殺菌力を比較した。
（試験条件）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：組成物１，９をそれぞれ、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ－４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
（評価方法）
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を、菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定
　試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、実施例４，５では、比較例２，３に比べて、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水におけるスライムの生成を抑制しつつ、簡易にトリハロメタンの生成を抑制することができた。
「トリハロメタン前駆物質含有水中の有効ハロゲン濃度経時変化」
［組成物２’の調製］
　特表平１１－５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。組成物２’のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は５重量％、臭素酸濃度は１５ｍｇ／ｋｇであった。
（１）２７．０ｇの４０重量％臭化ナトリウム純水溶液に、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を４１．７ｇ加え、撹拌した。
（２）５６．０ｇの純水、２６．０ｇのスルファミン酸、１８．０ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
（３）（１）の溶液に、（２）の安定化溶液を３１．３ｇ撹拌させながら加え、目的の組成物２’を得た。
＜実施例６、比較例４＞
　表５に示す条件で、トリハロメタン生成能が０．１１ｍｇ／Ｌの模擬海水Ａ（人工海水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌを添加したもの、ＴＯＣ：５ｍｇ／Ｌ）、またはトリハロメタン生成能が０．０４ｍｇ／Ｌの模擬海水Ｂ（人工海水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌを添加したもの、ＴＯＣ：５ｍｇ／Ｌ）、またはトリハロメタン生成能が０．０１ｍｇ／Ｌの模擬水Ｃ（純水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌを添加したもの、ＴＯＣ：５ｍｇ／Ｌ）のそれぞれに、組成物１、組成物２’、または組成物４を、有効ハロゲンとして１０ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２または５ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２になるように添加した。水酸化ナトリウム水溶液または硫酸水溶液を用いて、試験液のｐＨが８．４になるように調整し、遮光条件下で室温（２５℃）において静置保管し、全ハロゲン濃度の経時変化を測定した。結果を表５に示す。なお、模擬海水Ａ、Ｂは、人工海水（八洲薬品株式会社製、アクアマリン（登録商標））を用いて、表６に示す組成になるように各成分を純水に溶解させて調製したものである。トリハロメタン生成能は、実施例１と同様の方法で測定した。
　なお、全ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は、下記の手順にしたがって測定した。
　有効ハロゲン濃度は、試料を希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて（全ハロゲン濃度の場合、測定項目は「全塩素」）、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効塩素測定法（ＤＰＤ法）により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）を算出することができ、有効塩素測定法（ＤＰＤ法）による測定値に２．２５（１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）／７０．９（ｇ／ｍｏｌ））を掛けた値で計算することができる（塩素（Ｃｌ２）の分子量は７０．９（ｇ／ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ２）の分子量は１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）とする。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５において、実施例と比較例との比較より、組成物１と組成物２’は、組成物４に比べ、残留ハロゲンが長期間にわたって高く維持され、膜分離装置が長期間休止しても効果的に分離膜を殺菌できることがわかる。ここで、比較例４－１，４－２と比較例４－３との比較より、模擬海水Ａ，Ｂにおける全ハロゲン濃度の低下速度の方が模擬水Ｃと比べて大きくなった理由として、次亜塩素酸と模擬海水中の臭化物イオンとが反応して、より不安定な次亜臭素酸に変化したためと考えられる。一方、実施例６－１，６－２，６－４より、次亜臭素酸安定化組成物である組成物１，２’は組成物４に比べ、模擬海水においても全ハロゲン濃度の低下が抑制された。この理由として、次亜臭素酸安定化組成物が次亜塩素酸や次亜臭素酸と比べて安定性が高いことのほか、次亜臭素酸安定化組成物の一部と人工海水中の塩化物イオンとが反応して、極めて安定性が高い結合塩素が生成されたためと考えられる。
「殺菌剤溶液浸漬保管後の逆浸透膜（ＲＯ膜）排除率、透過水量への影響」
＜実施例７＞
　分離膜を、各殺菌剤溶液に３０日間浸漬保管した後の膜の導電率排除率と透過水量保持率を測定した結果を表７に示す。
（試験条件）
・分離膜：日東電工株式会社製、ポリアミド系高分子逆浸透膜ＥＳ１５
・試験水：模擬海水Ａまたは模擬海水Ｂまたは模擬水Ｃ
・薬剤：全ハロゲン濃度として１０ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２になるように添加
・試験水ｐＨ：水酸化ナトリウム水溶液または硫酸水溶液を用いて所定のｐＨに調整
・分離膜の浸漬保管期間：３０日間
・浸漬保管条件：遮光条件下、室温（２５℃）
（排除率の測定方法）
・試験装置：平膜試験装置
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４ｍＳ／ｍ）
・導電率排除率［％］＝１００－［透過水導電率／給水導電率］×１００
・透過水量保持率［％］＝［試験水に浸漬保管した分離膜の透過水量／新品分離膜の透過水量］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　組成物４は、分離膜を長期間浸漬保管すると分離膜が劣化し、阻止率が大きく低下したが、組成物１，２’は分離膜を長期間浸漬保管しても阻止率が高く維持され、膜劣化が抑制された。
　このように、次亜臭素酸安定化組成物を用いた実施例では、運転と運転休止とを行う膜分離システムにおいて、分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することができることがわかった。
　１　膜分離システム、１０　原水槽、１２　膜分離装置、１４　ポンプ、１６　原水配管、１８　原水供給配管、２０　透過水配管、２２　濃縮水配管、２４　殺菌剤供給配管。

Claims (13)

  1. 　トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
    　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  2. 　トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
    　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  3. 　トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
    　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　の反応生成物を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  4. 　トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
    　臭素とスルファミン酸化合物の混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  5. 　請求項４に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記給水または洗浄水のトリハロメタン前駆物質の濃度が、トリハロメタン生成能として０．００１ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記トリハロメタン前駆物質が、フミン質を含むことを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記給水または洗浄水が、臭化物イオンをさらに含有することを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  10. 　請求項９に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記給水または洗浄水中の臭化物イオンの濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記分離膜を備える膜分離装置が、運転と運転休止とが行われる膜分離装置であり、
    　前記膜分離装置の運転休止中に、
    　前記臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる、
    　前記臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させる、
    　前記臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる、または、
    　前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる、
    　ことを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  12. 　請求項１１に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記膜分離装置内に存在させる水のｐＨが、ｐＨ５．５以上であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
  13. 　請求項１０または１１に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
    　前記膜分離装置内に存在させる水が、海水およびかん水のうち少なくとも一つであることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
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