KR101966569B1 - 분리막의 슬라임 억제방법 - Google Patents
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Abstract
트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에 있어서, 충분한 슬라임 억제 효과를 지니면서, 투과수 중의 트라이할로메테인 함유량을 저감시키는 것이 가능한 분리막의 슬라임 억제방법을 제공한다.
트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물을 존재시키거나; 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키거나; 또는 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는, 분리막의 슬라임 억제방법이다.
트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물을 존재시키거나; 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키거나; 또는 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는, 분리막의 슬라임 억제방법이다.
Description
본 발명은 역침투막(RO막) 등의 분리막의 슬라임(slime) 억제방법에 관한 것이다.
역침투막(RO막) 등의 분리막의 슬라임 억제방법으로서는 각종 슬라임 억제제를 사용하는 방법이 알려져 있다. 차아염소산 등의 염소계 산화제는 대표적인 슬라임 억제제이며, 계 내의 슬라임 억제 목적으로 통상적으로는 분리막의 전단에 첨가된다. 염소계 산화제는 분리막을 열화시킬 가능성이 높기 때문에, 일반적으로는 분리막의 직전에 염소계 산화제를 환원 분해시키거나, 간헐적으로 염소계 산화제를 분리막에 유입시킴으로써 운용되고 있다(특허문헌 1 참조).
염소계 산화제는 수중에 휴민질(humin) 등의 트라이할로메테인 전구물질이 존재할 경우, 그것과 반응하여 클로로폼 등의 트라이할로메테인을 생성하는 것이 알려져 있다. 여기서 이들 염소계 산화제에 의해서 생성되는 트라이할로메테인은 분리막으로 배제되기 어렵고, 분리막의 투과수 중에 누설되기 쉽다고 하는 문제가 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 명확해졌다.
본 발명의 목적은 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에 있어서, 충분한 슬라임 억제 효과를 지니면서, 투과수 중의 트라이할로메테인 함유량을 저감시키는 것이 가능한 분리막의 슬라임 억제방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물을 존재시키는 분리막의 슬라임 억제방법이다.
본 발명은 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키는 분리막의 슬라임 억제방법이다.
본 발명은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 분리막의 슬라임 억제방법이다.
본 발명은 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민과 설팜산 화합물의 혼합물, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 분리막의 슬라임 억제방법이다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물이, 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것임이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 급수 또는 세정수의 트라이할로메테인 전구물질의 농도가, 트라이할로메테인 생성능으로서 0.001㎎/ℓ 이상인 것이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 분리막이 폴리아마이드계 고분자막인 것이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 트라이할로메테인 전구물질이 휴민질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 급수 또는 세정수가 브롬화물 이온을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 급수 또는 세정수 중의 브롬화물 이온의 농도가 5㎎/ℓ 이상인 것이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 분리막을 포함하는 막 분리장치가, 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리장치이며, 상기 막 분리장치의 운전 중지 중에,
상기 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물을 존재시키거나,
상기 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키거나,
상기 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키거나, 또는
상기 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 분리막의 슬라임 억제방법이다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 막 분리장치 내에 존재시키는 물의 pH가 pH 5.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 상기 막 분리장치 내에 존재시키는 물이 해수 및 염수 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물을 존재시키는 것에 의해; 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키는 것에 의해; 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것에 의해; 브로민과 설팜산 화합물의 혼합물을 존재시키는 것에 의해; 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것에 의해, 충분한 슬라임 억제 효과를 지니면서 투과수 중의 트라이할로메테인 함유량을 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 막 분리 시스템의 일례를 나타내는 개략구성도;
도 2는 실시예 4, 5 및 비교예 2에 있어서의, 피처리수 중의 브롬화물 이온 농도(㎎/ℓ)에 대한 처리수 중의 총 트라이할로메테인 농도(㎎/ℓ)를 나타내는 도면.
도 2는 실시예 4, 5 및 비교예 2에 있어서의, 피처리수 중의 브롬화물 이온 농도(㎎/ℓ)에 대한 처리수 중의 총 트라이할로메테인 농도(㎎/ℓ)를 나타내는 도면.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
<분리막의 슬라임 억제방법>
본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 슬라임 억제제로서 「브로민계 산화제」를 존재시키는 방법, 또는 차아브롬산 등의 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」을 존재시키는 방법이다.
본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 슬라임 억제제로서 「브로민계 산화제」와 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법이다. 이것에 의해 급수 또는 세정수 중에서, 차아브롬산 안정화 조성물이 생성된다고 여겨진다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 슬라임 억제제로서 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 존재시키는 방법, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 존재시키는 방법이다.
구체적으로는 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 예를 들면, 「브로민」, 「염화브로민」, 「차아브롬산」 또는 「브롬화나트륨과 차아염소산의 반응물」을 존재시키는 방법이다.
본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 예를 들면, 「브로민」, 「염화브로민」, 「차아브롬산」 또는 「브롬화나트륨과 차아염소산의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법이다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 예를 들면, 「브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 「염화브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브롬화나트륨과 차아염소산의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 존재시키는 방법이다. 또한, 「브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」로서, 어떤 화합물이 생기는지는 명확하지는 않지만, 차아브롬산 안정화 화합물인 「브로모설팜산」이 생성된다고 여겨진다.
이들 방법에 의해, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에 있어서의 분리막의 슬라임 발생을 억제하면서, 투과수 중의 트라이할로메테인 함유량을 저감시킬 수 있다. 또한, 분리막의 성능을 거의 열화시키는 일없이 미생물에 의한 막 오염을 확실하게 억제할 수 있다. 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 의해, 높은 슬라임 억제 효과를 지니면서, 막 성능, 후단 수질에의 영향을 최소한으로 억제한 슬라임 억제 처리가 가능해진다.
브로민계 산화제 및 차아브롬산 안정화 조성물도 염소계 산화제와 마찬가지로, 트라이할로메테인 전구물질과 반응하여 트라이할로메테인을 생성하지만, 브로민계 산화제 및 차아브롬산 안정화 조성물에 의해서 생성되는 트라이할로메테인은 브로모폼 등의 브로민계 트라이할로메테인이 대부분이고, 염소계 산화제에 의해 생성되는 클로로폼 등의 염소계 트라이할로메테인보다도 분리막에 의해 배제되기 쉬워, 분리막의 투과수 중의 트라이할로메테인이 대폭 저감된다고 여겨진다. 브로민계 트라이할로메테인의 분리막에 의한 배제율이 높은 이유로는, 상세한 것은 불분명하지만 브로민계 트라이할로메테인이 염소계 트라이할로메테인과 비교하여 상대적으로 분자량이 큰 것 등이 추측된다.
이와 같이 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 차아염소산 등의 염소계 산화제와 동등 이상의 슬라임 억제 효과를 발휘함에도 불구하고, 염소계 산화제와 비교하면, 생성되는 브로민계 트라이할로메테인의 분리막에 의한 배제율이 현저하게 높기 때문에, 분리막의 투과수 중의 트라이할로메테인을 대폭 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에서 이용되는 슬라임 억제제는 분리막용 슬라임 억제제로서는 적합하다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법 중, 「브로민계 산화제」와 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법, 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법, 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 존재시키는 방법, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 존재시키는 방법은 분리막에의 열화 영향이 현저하게 낮고, 분리막에 직접 유입시켜서 슬라임 억제를 할 수 있다. 이 때문에 이들 슬라임 억제방법에서 이용되는 슬라임 억제제는 분리막용 슬라임 억제제로서는 보다 적합하다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법 중, 「브로민계 산화제」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」이 브로민일 경우, 염소계 산화제가 존재하지 않기 때문에, 분리막에 의한 배제율이 낮은 염소계 트라이할로메테인의 생성량도 낮아져, 분리막용 슬라임 억제제로서는 더욱 적합하다. 염소계 산화제를 포함할 경우에는 염소산의 생성이 우려된다.
트라이할로메테인은 메탄의 3개의 수소 원자가 할로겐으로 치환된 것을 가리키지만, 예를 들면 클로로폼, 브로모다이클로로메테인, 다이브로모클로로메테인 및 브로모폼 등을 들 수 있다. 트라이할로메테인 전구물질은, 트라이할로메테인의 전구체가 되는 물질이면 되고 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1,3-다이케톤 구조를 지니는 화합물, 1,3-다이하이드록시벤젠 구조를 지니는 화합물 등을 들 수 있다. 트라이할로메테인 전구물질의 구체예로서는, 예를 들면 흄산(humic acid)이나 풀브산(fulvic acid)을 포함하는 휴민질 등을 들 수 있다. 여기서 휴민질(부식물질)은 식물의 잎이나 줄기 등의 부분이 부식되어 생긴 유기성분이며, 휴민질 중에서 산에 의해 침전하는 분획을 흄산, 침전하지 않는 분획을 풀브산이라고 부른다.
트라이할로메테인 전구물질은, 트라이할로메테인 생성능(THMFP)(㎎/ℓ)으로서, 「특정 수도 이수장해 방지를 위한 수도수원역의 수질 보전에 관한 특별법」에 근거한 측정 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 시료를 pH7.0, 온도 20℃, 반응시간 24시간, 24시간 후의 유리잔류염소 농도가 1 내지 2㎎/ℓ가 되도록 차아염소산나트륨을 첨가한 조건에서, 생성된 트라이할로메테인 생성량을 퍼지-트랩 가스 크로마토그래피 질량분석계에 의한 일제분석법으로 측정하여 구하는 방법이다. 또한, 트라이할로메테인 전구물질은 TOC계 등으로도 측정할 수 있다.
트라이할로메테인 전구물질이 트라이할로메테인 생성능(THMFP) (㎎/ℓ)으로서 0.001㎎/ℓ 이상 존재하면 트라이할로메테인이 생성되기 쉽기 때문에, 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 트라이할로메테인 생성능이 0.001㎎/ℓ 이상, 바람직하게는 0.01㎎/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎎/ℓ 이상이면, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법이 보다 효과를 발휘한다. 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 트라이할로메테인 생성능의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1㎎/ℓ 이하이다.
또한, 트라이할로메테인 전구물질이 TOC로서 0.5㎎/ℓ 이상 존재하면 트라이할로메테인이 생성되기 쉽기 때문에, 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 TOC가 0.5㎎/ℓ 이상, 바람직하게는 5.0㎎/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 10.0㎎/ℓ 이상이면, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법이 보다 효과를 발휘한다. 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 TOC의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 500㎎/ℓ 이하이다. 또한, 후술하는 실시예에서 측정한 경우, 트라이할로메테인 생성능 0.01㎎/ℓ는 TOC 5.0㎎/ℓ에 상당한다.
특히 트라이할로메테인 전구물질이 흄산을 포함할 경우에는, 흄산으로서 0.89㎎/ℓ 이상 존재하면 트라이할로메테인이 생성되기 쉽기 때문에, 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 흄산이 0.89㎎/ℓ 이상, 바람직하게는 8.9㎎/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 890㎎/ℓ 이상이면, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법이 보다 효과를 발휘한다. 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 흄산의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 180㎎/ℓ 이하이다. 또한, 후술하는 실시예에서 측정한 경우, 트라이할로메테인 생성능 0.01㎎/ℓ는 흄산 8.9㎎/ℓ에 상당한다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수가 브롬화물 이온을 더욱 함유할 경우에 보다 효과를 발휘한다. 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 따르면, 트라이할로메테인 전구물질과 브롬화물 이온을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에 있어서, 충분한 슬라임 억제 효과를 지니면서 투과수 중의 트라이할로메테인 함유량을 저감시킬 수 있다.
상기와 같이, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 물에 차아염소산 등의 염소계 산화제를 첨가하면 클로로폼 등의 트라이할로메테인이 생성되지만, 해수 등과 같이 물속에 브롬화물 이온을 함유하고(예를 들면, 5㎎/ℓ 이상), 동시에 휴민질 등의 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 경우, 슬라임 억제제로서 차아염소산을 첨가하면, 주로 브로민계의 트라이할로메테인을 생성한다. 브로민계 트라이할로메테인은, 염소계 트라이할로메테인보다도 분자량이 크기 때문에, 총 트라이할로메테인 농도로서는 커진다.
본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에서 이용되는 「차아브롬산」이나 「브로민계 산화제와 설팜산이 공존하는 차아브롬산 안정화 조성물」등의 슬라임 억제제는, 차아염소산과 동등 이상의 슬라임 억제 효과(살균 효과)를 발휘한다. 또한, 계 중에 트라이할로메테인 전구물질과 브롬화물 이온이 존재할 경우에는, 주로 브로민계 트라이할로메테인을 생성한다. 그러나, 이들 「차아브롬산」이나 「차아브롬산 안정화 조성물」은 통상의 차아염소산과 달리, 브롬화물 이온 농도의 증가에 수반하여 트라이할로메테인의 생성량이 늘어나는 일은 거의 없다. 이 때문에 「차아브롬산」이나 「브로민계 산화제와 설팜산이 공존하는 차아브롬산 안정화 조성물」등의 슬라임 억제제를 이용하는 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 따르면, 브롬화물 이온을 함유하는 물에 있어서는, 차아염소산을 이용하는 경우보다도, 생성되는 트라이할로메테인 농도가 낮아진다고 여겨진다.
한편, 클로로설팜산 등의 「안정화 차아염소산」은 안정화되어 있기 때문에 트라이할로메테인 생성능은 억제되어 있지만, 「차아브롬산」이나 「차아브롬산 안정화 조성물」에 비하면 살균력이 낮아, 충분한 슬라임 억제 효과가 얻어지지 않는다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에서 이용되는 슬라임 억제제는, 차아염소산과 동등 이상의 슬라임 억제 효과를 발휘함에도 불구하고, 피처리수 중에 브롬화물 이온을 함유하는 경우에는, 차아염소산과 비교하면 그것에 의해 생성되는 트라이할로메테인량이 적다. 이 때문에 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질과 브롬화물 이온을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치의 슬라임 억제방법으로서는 적합하다.
이와 같이 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 높은 슬라임 억제 효과를 지니면서 분리막의 투과수 중의 트라이할로메테인 농도를 최소한으로 억제한 슬라임 억제 처리가 가능해진다.
특히 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에 브롬화물 이온이 5㎎/ℓ 이상 존재하면, 차아염소산의 경우 트라이할로메테인이 생성되기 쉽기 때문에, 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 브롬화물 이온의 농도가 5㎎/ℓ 이상, 바람직하게는 18㎎/ℓ 이상이면, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법이 보다 효과를 발휘한다. 막 분리장치에의 급수 또는 세정수의 브롬화물 이온의 농도의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1000㎎/ℓ 이하이다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에서는, 예를 들면 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」을 약물주입펌프 등에 의해 주입하면 된다. 「브로민 화합물」과 「염소계 산화제」는 따로따로 수계에 첨가해도 되고, 또는 원액끼리 혼합시키고 나서 수계에 첨가해도 된다.
예를 들면, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 약물주입펌프 등에 의해 주입해도 된다. 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과 「설팜산 화합물」은 따로따로 수계에 첨가해도 되고, 또는 원액끼리 혼합시키고 나서 수계에 첨가해도 된다.
또한, 예를 들면 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는 급수 또는 세정수를 이용하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 약물주입펌프 등에 의해 주입해도 된다.
막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에 첨가된 전술한 슬라임 억제제는, 분리막의 직전에 환원제 등에 의해 분해되어도 된다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 의해, 운전과 운전 중지를 행하는 막 분리 시스템에 있어서도, 분리막의 열화를 억제하고, 운전 중지 중에 분리막을 효과적으로 살균하는 것이 가능해진다.
<막 분리 시스템>
본 발명의 실시형태에 따른 막 분리 시스템의 일례의 개략을 도 1에 나타내고, 그 구성에 대해서 설명한다. 막 분리 시스템(1)은 원수조(10)와 막 분리장치(12)를 포함한다.
도 1의 막 분리 시스템(1)에 있어서, 원수조(10)의 입구에는 원수 배관(16)이 접속되어 있다. 원수조(10)의 출구와 막 분리장치(12)의 입구는 펌프(14)를 개재해서, 원수 공급 배관(18)에 의해 접속되어 있다. 막 분리장치(12)의 투과수 출구에는 투과수 배관(20)이 접속되고, 농축수 출구에는 농축수 배관(22)이 접속되어 있다. 원수 공급 배관(18)에 있어서의 펌프(14)와 막 분리장치(12)의 입구의 사이에는 살균제 공급 배관(24)이 접속되어 있다.
본 실시형태에 따른 막 분리 시스템(1)의 동작 및 분리막의 살균 방법에 대해서 설명한다.
처리 대상인 원수는 필요에 따라서 원수조(10)에 저류된 후, 펌프(14)에 의해 원수 공급 배관(18)을 통해서 막 분리장치(12)에 공급된다. 막 분리장치(12)에 있어서, 분리막에 의해 막 분리 처리가 행하여진다(막 분리 처리 공정). 막 분리 처리에 의해 얻어진 투과수(처리수)는 투과수 배관(20)을 통해서 배출되고, 농축수는 농축수 배관(22)을 통해서 배출된다. 농축수는 원수조(10) 또는 원수 공급 배관(18)에 순환되어도 된다.
예를 들면, 원수 공급 배관(18)에 있어서의 펌프(14)와 막 분리장치(12)의 입구 사이에 살균제 공급기구를 설치하고, 막 분리장치(12)에 원수조(10) 내의 원수를 통수시키는 동시에, 원수 중에 살균제 첨가기구로부터 살균제 공급 배관(24)을 통해서 소정의 농도의 살균제가 첨가된다. 막 분리 시스템(1)의 운전이 중지될 경우에는 펌프(14)가 정지되고, 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에 살균제를 막 분리장치(12) 내에 존재시킨다. 또한, 살균제 공급기구는 원수 공급 배관(18) 또는 원수조(10)에 설치해도 된다.
또한, 막 분리장치(12)에 원수조(10) 내의 원수를 통수시키는 동시에, 원수 중에 살균제 첨가기구로부터 살균제 공급 배관(24)을 통해서 소정의 농도의 살균제가 첨가되고, 막 분리 시스템(1)의 운전이 중지될 경우에는 원수 중에 살균제 첨가기구로부터 살균제 공급 배관(24)을 통해서 소정의 농도의 살균제가 추가 첨가된 후, 펌프(14)가 정지되고, 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에 살균제를 막 분리장치(12) 내에 존재시켜도 된다.
여기서 「운전 중지」란 막 분리 시스템(1)에 있어서 처리수(투과수)를 얻지 않은 상태를 말한다.
또한, 역세수를 이용하여, 또는 투과수를 역세수로서 이용하여 막 분리장치(12)를 역세할 경우에는, 역세수 중에 살균제가 첨가되어서, 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에 살균제를 막 분리장치(12) 내에 존재시켜도 된다.
막 분리 시스템(1)에 있어서, 원수조(10)에 레벨 스위치를 설치하고, 운전 시에 레벨 스위치로 검출된 원수조(10) 내의 수위가 소정의 높이보다 낮아지면 운전이 중지되고, 운전 중지 중에 레벨 스위치로 검출된 원수조(10) 내의 수위가 소정의 높이보다 높아지면 운전이 재개되도록 제어해도 된다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에, 살균제(슬라임 억제제)로서 「브로민계 산화제」와 「설팜산 화합물」을 막 분리장치(12) 내에 존재시키는 방법, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과 「설팜산 화합물」을 막 분리장치(12) 내에 존재시키는 방법이다. 이것에 의해, 살균제 함유 역세수 또는 살균제 함유수 중에서, 차아브롬산 안정화 조성물이 생성된다고 여겨진다.
또한, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에, 살균제(슬라임 억제제)로서 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 막 분리장치(12) 내에 존재시키는 방법, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 막 분리장치(12) 내에 존재시키는 방법이다.
구체적으로는 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에, 예를 들면, 「브로민」, 「염화브로민」, 「차아브롬산」 또는 「브롬화나트륨과 차아염소산의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 막 분리장치(12) 내에 존재시키는 방법이다.
또한, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에, 예를 들면, 「브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 「염화브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브롬화나트륨과 차아염소산의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 막 분리장치(12) 내에 존재시키는 방법이다.
이들 방법에 의해, 운전과 운전 중지를 행하는 막 분리 시스템(1)에 있어서, 막 분리장치(12)의 분리막의 열화를 억제하여, 운전 중지 중에 분리막을 효과적으로 살균하는 것이 가능해진다. 또한, 살균제를 정기적으로 공급하기 위한 번잡한 추가 설비가 없어도 되어, 시스템이 간소화된다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에서는, 예를 들면 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 약물주입펌프 등에 의해 수계에 주입해도 된다. 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」은 따로따로 수계에 첨가해도 되고, 또는 원액끼리 혼합시키고 나서 수계에 첨가해도 된다.
또한, 예를 들면 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리 시스템(1)의 운전 중지 중에, 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 약물주입펌프 등에 의해 수계에 주입해도 된다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」의 당량에 대한 「설팜산 화합물」의 당량의 비는, 1 이상인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」의 당량에 대한 「설팜산 화합물」의 당량의 비가 1 미만이면 막을 열화시킬 가능성이 있고, 2를 초과하면 제조 비용이 증가할 경우가 있다.
분리막에 접촉하는 유효 할로겐 농도는 유효 염소 농도 환산으로, 0.01 내지 100㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 0.01㎎/ℓ미만이면 충분한 슬라임 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 100㎎/ℓ보다 많으면 분리막의 열화, 배관 등의 부식을 일으킬 가능성이 있다.
브로민계 산화제로서는, 브로민(액체 브로민), 염화브로민, 브롬산, 브롬산염, 차아브롬산 등을 들 수 있다.
이들 중, 브로민을 이용한 「브로민과 설팜산 화합물(브로민과 설팜산 화합물의 혼합물)」 또는 「브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」의 제제는, 「차아염소산과 브로민 화합물과 설팜산」의 제제 및 「염화브로민과 설팜산」의 제제 등에 비하여, 트라이할로메테인의 생성량 자체가 적고, 역침투막(RO막) 등을 보다 열화시키지 않고, 역침투막(RO막) 투과수 등의 막 투과수에의 유효 할로겐의 누출량이 보다 적기 때문에, 역침투막(RO막) 등의 분리막용 슬라임 억제제로서는 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법은, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민과 설팜산 화합물을 존재시키는(브로민과 설팜산 화합물의 혼합물을 존재시키는) 것이 바람직하다. 또한, 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것이 바람직하다.
브로민 화합물로는 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화암모늄 및 브롬화수소산 등을 들 수 있다. 이들 중 제제 비용 등의 점에서 브롬화나트륨이 바람직하다.
염소계 산화제로는, 예를 들면 염소가스, 이산화염소, 차아염소산 또는 그의 염, 아염소산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 과염소산 또는 그의 염, 염소화아이소사이아누르산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 염으로서는 예를 들면 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등의 차아염소산 알칼리 금속염, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 바륨 등의 차아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산 나트륨, 아염소산 칼륨 등의 아염소산 알칼리 금속염, 아염소산바륨 등의 아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산니켈 등의 다른 아염소산 금속염, 염소산암모늄, 염소산나트륨, 염소산칼륨 등의 염소산 알칼리 금속염, 염소산칼슘, 염소산바륨 등의 염소산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 염소계 산화제는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 염소계 산화제로는 취급성 등의 점에서 차아염소산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
설팜산 화합물은, 이하의 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다:
R2NSO3H (1)
식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬기이다.
설팜산 화합물로는, 예를 들면 2개의 R기의 양쪽이 수소 원자인 설팜산(아마이드 황산) 외에, N-메틸설팜산, N-에틸설팜산, N-프로필설팜산, N-아이소프로필설팜산, N-부틸설팜산 등의 2개의 R기의 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 수 1 내지 8의 알킬기인 설팜산 화합물, N,N-다이메틸설팜산, N,N-다이에틸설팜산, N,N-다이프로필설팜산, N,N-다이부틸설팜산, N-메틸-N-에틸설팜산, N-메틸-N-프로필설팜산 등의 2개의 R기의 양쪽이 탄소 수 1 내지 8의 알킬기인 설팜산 화합물, N-페닐설팜산 등의 2개의 R기의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 탄소 수 6 내지 10의 아릴기인 설팜산 화합물, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 설팜산염으로는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등을 들 수 있다. 설팜산 화합물 및 이들의 염은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 설팜산 화합물로는 환경부하 등의 점에서 설팜산(아마이드 황산)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 더욱 알칼리를 존재시켜도 된다. 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 등을 들 수 있다. 저온 시의 제품안정성 등의 점에서 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용해도 된다. 또한, 알칼리는 고형이 아니라 수용액으로서 이용해도 된다.
분리막으로는 역침투막(RO막), 나노 여과막(NF막), 정밀 여과막(MF막), 한외 여과막(UF막) 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 역침투막(RO막)에 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법을 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 역침투막으로서 작금 주류인 폴리아마이드계 고분자막에 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법을 적절하게 적용할 수 있다. 폴리아마이드계 고분자막은, 산화제에 대한 내성이 비교적 낮고, 유리 염소 등을 폴리아마이드계 고분자막에 연속적으로 접촉시키면, 막 성능의 현저한 저하가 일어난다. 그러나, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에서는 폴리아마이드 고분자막에 있어서도, 이러한 현저한 막 성능의 저하는 거의 일어나지 않는다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법에 있어서, 막 분리장치가 분리막으로서 역침투막(RO막)을 포함하는 RO 장치의 경우, RO 장치에의 급수의 pH가 5.5 이상인 것이 바람직하고, 6.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. RO 장치에의 급수의 pH가 5.5 미만이면, 투과수량이 저하하는 경우가 있다. 또한, RO 장치에의 급수의 pH의 상한치에 대해서는, 통상의 역침투막(RO막)의 적용 상한 pH(예를 들면, pH 10) 이하이면 특별히 제한은 없지만, 칼슘 등의 경도성분의 스케일 석출을 고려하면, pH는 예를 들면 9.0 이하로 운전하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제방법을 이용할 경우, RO 장치에의 급수의 pH가 5.5 이상으로 운전하는 것에 의해, 역침투막(RO막)의 열화, 처리수(투과수)의 수질 악화를 억제하고, 충분한 슬라임 억제 효과를 발휘하면서 충분한 투과수량의 확보도 가능해진다.
RO 장치에 있어서, RO 장치에의 급수가 pH 5.5 이상에서 스케일이 발생할 경우에는, 스케일 억제를 위해 분산제를 브로민계 산화제 또는 차아브롬산 안정화 조성물과 병용해도 된다. 분산제로는 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리말레산, 포스폰산 등을 들 수 있다. 분산제의 급수에 대한 첨가량은, 예를 들면 RO 농축수 중의 농도로서 0.1 내지 1,000㎎/ℓ의 범위이다.
또한, 분산제를 사용하지 않고 스케일의 발생을 억제하기 위해서는, 예를 들면, RO 농축수 중의 실리카 농도를 용해도 이하로, 칼슘 스케일의 지표인 랑겔리어 지수(Langelier index)를 0 이하가 되도록, RO 장치의 회수율 등의 운전 조건을 조정하는 것을 들 수 있다.
RO 장치의 용도로는 예를 들면 해수 담수화, 배수 회수 등을 들 수 있다.
<분리막용 슬라임 억제제 조성물>
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 함유하는 것이며, 더욱 알칼리를 함유해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 함유하는 것이며, 더욱 알칼리를 함유해도 된다.
브로민계 산화제, 브로민 화합물, 염소계 산화제 및 설팜산 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물로는, 역침투막(RO막) 등을 보다 열화시키지 않고, RO 투과수 등의 막 투과수에의 유효 할로겐의 누출량이 보다 적기 때문에, 브로민과 설팜산 화합물을 함유하는 것(브로민과 설팜산 화합물의 혼합물을 함유하는 것), 예를 들면, 브로민과 설팜산 화합물과 알칼리와 물의 혼합물, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것, 예를 들면 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물과 알칼리와 물의 혼합물이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 클로로설팜산 등의 결합 염소계 슬라임 억제제와 비교하면 산화력이 높고 슬라임 억제력, 슬라임 박리력이 현저하게 높은데도 불구하고, 동일하게 산화력이 높은 차아염소산과 같은 현저한 막 열화를 야기하는 일이 거의 없다. 통상의 사용 농도에서는 막 열화에의 영향은 실질적으로 무시할 수 있다. 이 때문에 역침투막(RO막) 등의 분리막용 슬라임 억제제로서는 최적이다.
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 차아염소산과는 달리 역침투막(RO막)을 거의 투과하지 않기 때문에 처리수 수질에의 영향이 거의 없다. 또한, 차아염소산 등과 마찬가지로 현장에서 농도를 측정할 수 있기 때문에, 보다 정확한 농도 관리가 가능하다. 또한, 본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 트라이할로메테인 전구물질과 반응하여 브로민계 트라이할로메테인을 생성하지만, 분리막에 의해 배제되기 쉬워, 분리막의 투과수 중의 트라이할로메테인이 대폭적으로 저감된다고 여겨진다.
조성물의 pH는 예를 들면 13.0 초과이고, 13.2 초과인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 pH가 13.0 이하이면 조성물 중의 유효 할로겐이 불안정해지는 경우가 있다.
분리막용 슬라임 억제제 조성물 중의 브롬산 농도는, 5㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다. 분리막용 슬라임 억제제 조성물 중의 브롬산 농도가 5㎎/㎏ 이상이면, 투과수의 브롬산 이온의 농도가 높아지는 경우가 있다.
<분리막용 슬라임 억제제 조성물의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 브로민계 산화제와 설팜산 화합물을 혼합하거나, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과 설팜산 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지고, 더욱 알칼리를 혼합해도 된다.
브로민과 설팜산 화합물을 함유하는 분리막용 슬라임 억제제 조성물, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 분리막용 슬라임 억제제 조성물의 제조 방법으로는, 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키는 공정, 또는 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기하에서 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키거나, 또는 불활성 가스 분위기하에서 첨가하는 것에 의해, 조성물 중의 브롬산 이온 농도가 낮아지고, RO 투과수 등의 투과수 중의 브롬산 이온 농도가 낮아진다.
이용하는 불활성 가스로는, 한정되지 않지만 제조 등의 면에서 질소 및 아르곤 중 적어도 하나가 바람직하고, 특히 제조 비용 등의 면에서 질소가 바람직하다.
브로민 첨가 시의 반응기 내의 산소 농도는 6% 이하가 바람직하지만, 4% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 특히 바람직하다. 브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소 농도가 6%를 초과하면, 반응계 내의 브롬산의 생성량이 증가할 경우가 있다.
브로민의 첨가율은, 조성물의 총량에 대하여 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량%이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 브로민의 첨가율이 조성물의 총량에 대하여 25중량%를 초과하면, 반응계 내의 브롬산의 생성량이 증가하는 경우가 있다. 1중량% 미만이면 살균력이 떨어지는 경우가 있다.
브로민 첨가 시의 반응 온도는, 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 제조 비용 등의 면에서 0℃ 이상 15℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 브로민 첨가 시의 반응 온도가 25℃를 초과하면, 반응계 내의 브롬산의 생성량이 증가하는 경우가 있고, 0℃미만이면 동결되는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
슬라임 억제제로서 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 사용한 경우(실시예 1), 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 사용한 경우(실시예 2), 「브로민계 산화제」를 사용한 경우(실시예 3)와, 일반적인 슬라임 억제제인 차아염소산을 사용한 경우(비교예 1)의 투과수 중의 트라이할로메테인 농도, 역침투막(RO막) 성능에의 영향에 대해서 비교하였다.
[조성물 1의 조제]
질소분위기 하에서, 액체 브로민: 16.9중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.94중량%, 물: 잔분을 혼합하여 조성물 1을 조제하였다. 조성물 1의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 7.5중량%였다. 조성물 1의 상세한 조제 방법은 이하와 같다.
반응 용기 내의 산소 농도가 1%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller)로 제어하면서 연속 주입으로 봉입한 2ℓ의 4구 플라스크에 1436g의 물, 361g의 수산화나트륨을 가하여 혼합하고, 이어서 300g의 설팜산을 가하여 혼합한 후, 반응액의 온도가 0 내지 15℃가 되도록 냉각을 유지하면서, 473g의 액체 브로민을 가하고, 더욱 48% 수산화칼륨 용액 230g을 가하여, 조성물의 총량에 대한 중량비로 설팜산 10.7%, 브로민 16.9%, 브로민의 당량에 대한 설팜산의 당량비가 1.04인 목적한 조성물 1을 얻었다. 생성된 용액의 pH는 유리전극법으로 측정한 바 14였다. 생성된 용액의 브로민 함유율은 브로민을 요오드화 칼륨에 의해 요오드로 전환시킨 후, 티오황산나트륨을 이용하여 산화환원적정하는 방법에 의해 측정한 바 16.9%이고, 이론 함유율(16.9%)의 100.0%였다. 또한, 브로민 반응 시의 반응 용기 내의 산소 농도는, 주식회사 지코(Jikco Ltd) 제품인 「산소모니터 JKO-02LJDII」를 이용하여 측정하였다. 또한, 브롬산 농도는 5㎎/㎏ 미만이었다.
[조성물 2의 조제]
브롬화나트륨: 11중량%, 12% 차아염소산나트륨 수용액: 50중량%, 설팜산나트륨: 14중량%, 수산화나트륨: 8중량%, 물: 잔분을 혼합하여 조성물 2를 조제하였다. 조성물 2의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 6중량%였다. 조성물 2의 상세한 조제 방법은 이하와 같다.
반응 용기에 17g의 물을 넣고, 11g의 브롬화나트륨을 가하여 교반해서 용해시킨 후, 50g의 12% 차아염소산나트륨 수용액을 가하여 혼합하고, 이어서 14g의 설팜산나트륨을 가하여 교반하여 용해시킨 후, 8g의 수산화나트륨을 가하고 교반하여 용해시켜 원하는 조성물 2를 얻었다.
또한, 수도용 차아염소산나트륨 규격(JWWA K 1202008)에 정해진 방법에 준하여, 이온 크로마토그래피법으로 측정한 바, 조성물 중의 염소산의 함유량은 조성물 2(1100㎎/㎏)보다도 조성물 1쪽이 적었다(50㎎/㎏ 미만).
[조성물 3]
9중량% 차아브롬산 나트륨 수용액(칸토카가쿠(Kanto Chemical Co., Inc.) 제품, Cica 1급)을 조성물 3으로서 사용하였다.
[조성물 4]
12중량% 차아염소산나트륨 수용액을 조성물 4로서 사용하였다.
<실시예 1 내지 3, 비교예 1, 참고예 1, 2>
이하의 조건으로 역침투막 장치의 원수에 조성물 1 내지 4를 각각 첨가하여, 분리막 급수 중과 분리막 투과수 중의 총 트라이할로메테인 농도, 총 트라이할로메테인의 역침투막(RO막)에 의한 배제율을 비교하였다. 원수로는 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서는 하기 모의수를, 참고예 1, 2에서는 순수를 사용하였다.
(시험 조건)
·시험 장치: 평막시험장치
·분리막: 닛토덴코(주)(Nitto Denko Corporation) 제품, 폴리아마이드계 고분자역 침투막 ES15
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 트라이할로메테인 생성능이 0.01㎎/ℓ인 모의수(순수에 트라이할로메테인 전구물질로서 흄산(와코쥰야쿠코교(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 8.9㎎/ℓ를 첨가한 것, TOC:5㎎/ℓ) 또는 순수
·약제: 조성물 1 내지 4를 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)로서 3㎎/ℓ가 되도록 첨가
·원수 pH: 약제 첨가 후에 시험수의 pH가 8이 되도록 조정
·시험 온도: 25℃
·트라이할로메테인 생성능 측정 방법: 시료를 pH 7.0, 온도 20℃, 반응시간 24시간, 24시간 후의 유리잔류염소 농도가 1 내지 2㎎/ℓ가 되도록 차아염소산나트륨을 첨가한 조건에서, 생성된 트라이할로메테인 생성량을 퍼지-트랩 가스 크로마토그래피 질량분석계에 의한 일제분석법으로 측정하여 구하였다. 퍼지 트랩 장치는 「TEKMAR사(Teledyne Tekmar Inc.) 제품, TEKMAR Stratum」, 가스 크로마토그래피는 「아질런트사(Agilent Technologies, Inc.) 제품, 7890」, 질량분석계는 「Agilent 제품, 5975C」를 사용하였다.
·유효 할로겐 농도의 측정 방법: 잔류염소 측정장치(Hach사(Hach Company) 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정
(평가 방법)
[RO급수 중과 RO 투과수 중의 총 트라이할로메테인 농도, 총 트라이할로메테인의 역침투막(RO막)에 의한 배제율]
모의수 또는 순수에 표 1에 나타낸 바와 같이 조성물 1 내지 4를 첨가하고 pH를 8로 조정한 것을, 수온 25℃로 조정하고 RO 장치에 순환 통수시켰다. 4시간 후에 RO급수 중과 RO 투과수 중의 총 트라이할로메테인 농도(㎎/ℓ)를 측정하였다. RO급수 중과 RO 투과수 중의 총 트라이할로메테인 농도로부터, 총 트라이할로메테인의 역침투막(RO막)에 의한 배제율(%)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서 총 트라이할로메테인이란 클로로폼, 브로모다이클로로메테인, 다이브로모클로로메테인 및 브로모폼의 4가지 물질을 가리킨다.
총 트라이할로메테인 농도는 수질 기준에 관한 성령의 규정에 근거하여 후생노동대신이 정하는 방법(2003년 후생노동성 고시 제261호)에 준하여, 퍼지-트랩 가스 크로마토그래피 질량분석계에 의한 일제분석법으로 측정하였다.
| 약제 |
시험수 |
총 트라이할로메테인 농도 (㎎/ℓ) |
총 트라이할로메테인의 RO막에 의한 배제율(%) | ||
| RO 급수 (약제첨가 후) |
RO 투과수 (약제첨가 후) |
||||
| 실시예 1 | 조성물 1 | 모의수 | 0.022 | ＜0.001 | ＞95 |
| 실시예 2 | 조성물 2 | 모의수 | 0.042 | ＜0.001 | ＞95 |
| 실시예 3 | 조성물 3 | 모의수 | 0.036 | ＜0.001 | ＞95 |
| 비교예 1 | 조성물 4 | 모의수 | 0.005 | 0.002 | 60 |
| 비교예 2 | 조성물 1 | 순수 | ＜0.001 | ＜0.001 | - |
| 비교예 3 | 조성물 4 | 순수 | ＜0.001 | ＜0.001 | - |
이와 같이 실시예 1 내지 3에서는, 비교예 1에 비하여 충분한 슬라임 억제 효과를 지니면서, 투과수 중의 트라이할로메테인 함유량을 저감시킬 수 있었다. 또한, 원수로서 순수를 이용한 참고예 1, 2의 경우에는 트라이할로메테인은 거의 생성되지 않았다.
「역침투막(RO막) 배제율에의 영향, 투과수에의 영향, 산화력의 비교시험」
브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 사용한 경우와, 일반적인 슬라임 억제제인 차아염소산, 차아브롬산을 사용한 경우의 역침투막(RO막) 배제율에의 영향, 투과수에의 영향, 산화력, 살균력에 대해서 비교하였다.
이하의 조건에서 역침투막장치의 원수에, 조성물 1, 2, 4 내지 7을 첨가하여, 역침투막(RO막)의 배제율에의 영향, 투과수에의 영향, 산화력을 비교하였다.
[조성물 5]
조성물 2의 각 조성을 수중에 따로따로 첨가하였다.
[조성물 6]
염화브로민, 설팜산나트륨, 수산화나트륨을 함유하는 조성물 6을 사용하였다. 조성물 6의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 7중량%였다.
[조성물 7]
브롬화나트륨: 15중량%, 12% 차아염소산나트륨 수용액: 42.4중량%를 수중에 따로따로 첨가하였다.
(시험 조건)
·시험 장치: 평막시험장치
·분리막: 닛토덴코(주) 제품, 폴리아마이드계 고분자 역침투막 ES20
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 사가미하라 우물물(pH 7.2, 도전율 240μS/㎝, 브롬화물 이온 농도 1.0㎎/ℓ 미만)
·약제: 조성물 1, 2, 4 내지 7을 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)로서 10㎎/ℓ가 되도록 첨가
(평가 방법)
·역침투막(RO막)의 배제율에의 영향: 30일 통수 후의 도전율 배제율(%)
(100 - [투과수 도전율/급수 도전율] × 100)
·투과수에의 영향: 약제 첨가 1시간 후의 투과수 중의 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도, ㎎/ℓ)를, 잔류염소 측정장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정
·산화력: 1시간 후의 급수의 산화환원전위(ORP)를, 산화환원전위 측정장치(토아DKK사(DKK-TOA Corporation) 제품, RM-20P형 ORP계)를 사용해서 측정
「살균력 비교시험」
이하의 조건에서 모의수에 조성물 1, 2, 4 내지 7을 첨가해서, 살균력을 비교하였다.
(시험 조건)
·물: 사가미하라 우물물에 보통의 부이용(normal bouillon)을 첨가하여, 일반세균수가 105 CFU/㎖가 되도록 조정한 모의수
·약제: 조성물 1, 2, 4 내지 7을 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)로서 1㎎/ℓ가 되도록 첨가(유효 할로겐 농도의 측정방법: 잔류염소 측정장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정)
(평가 방법)
·약제첨가 후 24시간 후의 일반세균수를 균수 측정 키트(산아이세키유(San-Ai Oil Co., Ltd.) 제품, 바이오체커 TTC)를 사용해서 측정
시험 결과를 표 2에 나타낸다.
| RO막의 배제율 (30일 통수 후)(%) |
RO 투과수 중의 유효 할로겐 농도(㎎/ℓ) |
ORP (㎷) |
24시간 후의 세균(CFU/㎖) |
|
| 조성물 1 | 99 | ＜0.01 | 650 | ＜103 |
| 조성물 2 | 92 | 0.5 | 620 | ＜103 |
| 조성물 5 | 90 | 1.0 | 660 | ＜103 |
| 조성물 6 | 97 | 0.2 | 630 | ＜103 |
| 조성물 4 | 71 | 5.5 | 790 | ＜103 |
| 조성물 7 | 70 | 2.0 | 800 | ＜103 |
조성물 1, 2, 5, 6은 높은 역침투막(RO막)의 배제율을 지니고, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)도 낮으며, 산화력, 살균력도 높았다. 조성물 1, 2, 5, 6 중에서는, 조성물 1이 가장 높은 역침투막(RO막)의 배제율을 지니고, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)가 가장 낮았다.
조성물 4는 산화력, 살균력은 높지만, 역침투막(RO막)의 배제율이 저하되고, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)도 높았다. 조성물 7은, 산화력, 살균력은 높지만, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)가 다소 높았다.
「투과수의 브롬산 이온의 농도의 비교 실험」
조성물 조제 시의 질소 가스 퍼지의 유무에 의한 투과수의 브롬산 이온의 농도를 비교하였다.
[조성물 1'의 조제]
조성물 1과 마찬가지로 하여, 질소분위기 하에서 액체 브로민: 17중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.95중량%, 물: 잔분을 혼합하여 조성물 1'을 조제하였다. 조성물 1'의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 7.5중량%이고, 브롬산 농도는 5㎎/㎏ 미만이었다.
[조성물 8의 조제]
질소 퍼지를 행하지 않고 대기 하에서, 액체 브로민: 17중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.95중량%, 물: 잔분을 혼합하고, 조성물 8을 조제하였다. 조성물 8의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 7.4중량%이며, 브롬산 농도는 63㎎/㎏이었다.
(시험 조건)
·시험장치: 평막시험장치
·분리막: 닛토덴코(주) 제품, 폴리아마이드계 고분자역침투막 ES20
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 사가미하라 우물물(pH 7.2, 도전율 240μS/㎝)
·약제: 조성물 1' 및 8을 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)로서 50㎎/ℓ가 되도록 첨가
(평가 방법)
·투과수의 브롬산 이온 농도를 이온 크로마토그래피 포스트 컬럼 흡광도법으로 측정하였다.
시험 결과를 표 3에 나타낸다.
| 급수 중(㎍/ℓ) | 투과수 중(㎍/ℓ) | |
| 조성물 1' | ＜1 | ＜1 |
| 조성물 8 | 42 | 1 |
조성물 1'에서는, 급수, 투과수 중의 브롬산 이온 농도는 1㎍/ℓ 미만이었다. 조성물 8에서는, 급수, 투과수 중의 브롬산 이온 농도는 조성물 1'에 비하여 높았다.
다음으로, 슬라임 억제제로서 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브롬산 안정화 조성물을 사용한 경우(실시예 4), 「브로민계 산화제」를 사용한 경우(실시예 5)와, 일반적인 슬라임 억제제인 차아염소산을 사용한 경우(비교예 2), 「차아염소산과 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아염소산 안정화 조성물을 사용한 경우(비교예 3)의 처리수 중의 트라이할로메테인 농도, 살균 성능에의 영향에 대해서 비교하였다.
[조성물 9]
12% 차아염소산나트륨 수용액: 50중량%, 설팜산: 10중량%, 수산화나트륨: 8중량%, 물:잔분을 혼합하여 조성물 9를 조제하였다. 조성물 9의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 6중량%였다.
<실시예 4, 5, 비교예 2, 3>
이하의 조건에서 원수에 조성물 1, 3, 4를 각각 첨가하여, 처리수 중의 총 트라이할로메테인 농도를 비교하였다. 원수로는 하기 모의수를 사용하였다.
(시험 조건)
·원수: 모의수(순수에 트라이할로메테인 전구물질로서 흄산(와코쥰야쿠코교(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 8.9㎎/ℓ와, 브롬화물 이온원으로서 브롬화나트륨(칸토카가쿠 제품, 특급)을 농도가 0.1 내지 300㎎/ℓ가 되도록 첨가한 것)
·약제: 조성물 1, 3, 4를 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)로서 3㎎/ℓ가 되도록 첨가
·원수 pH: 약제 첨가 후에 시험수의 pH가 8이 되도록 조정
·시험 온도: 25℃
·유효 할로겐 농도의 측정 방법: 잔류염소 측정장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정
(평가 방법)
[처리수 중의 총 트라이할로메테인 농도]
모의수에 조성물 1, 3, 4를 각각 첨가하고 pH를 8로 조정한 것을, 수온 25℃로 조정하고 4시간 교반하였다. 교반 4시간 후에 처리수 중의 총 트라이할로메테인 농도(㎎/ℓ)를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 여기서 총 트라이할로메테인이란, 클로로폼, 브로모다이클로로메테인, 다이브로모클로로메테인 및 브로모폼의 4물질을 가리킨다.
총 트라이할로메테인 농도는, 수질 기준에 관한 성령의 규정에 근거하여 후생노동대신이 정하는 방법(2003년 후생노동성 고시 제261호)에 준하여, 퍼지-트랩 가스 크로마토그래피 질량분석계에 의한 일제분석법으로 측정하였다.
[살균력 비교시험]
이하의 조건에서 모의수에 조성물 1, 9를 각각 첨가하여, 살균력을 비교하였다.
(시험 조건)
·물: 사가미하라 우물물에 보통 부이용을 첨가하여, 일반세균수가 105CFU/㎖가 되도록 조정한 모의수
·약제: 조성물 1, 9를 각각 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)로 1㎎/ℓ가 되도록 첨가(유효 할로겐 농도의 측정 방법: 잔류염소 측정장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정)
(평가 방법)
·약제 첨가 후 24시간 후의 일반세균수를, 균수 측정 키트(산아이세키유 제품, 바이오체커 TTC)를 사용하여 측정.
시험 결과를 표 4에 나타낸다.
| 초기 균수(CFU/㎖) | 24시간 후의 균수(CFU/㎖) | |
| 실시예 4(조성물 1) | 105 | ＜103 |
| 비교예 3(조성물 9) | 105 | 104 |
이와 같이 실시예 4, 5에서는, 비교예 2, 3에 비하여 트라이할로메테인 전구물질과 브롬화물 이온을 함유하는 물에 있어서의 슬라임의 생성을 억제하면서, 간이하게 트라이할로메테인의 생성을 억제할 수 있었다.
「트라이할로메테인 전구물질 함유수 중의 유효 할로겐 농도 경시 변화」
[조성물 2'의 조제]
일본특허공표 평11-506139호 공보의 기재 내용에 근거하여 하기 순서로 제작한 조성물이다.
조성물 2'의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 5중량%, 브롬산 농도는 15㎎/㎏이었다.
(1) 27.0g의 40중량% 브롬화나트륨 순수 용액에, 12% 차아염소산나트륨 용액을 41.7g 첨가하고 교반하였다.
(2) 56.0g의 순수, 26.0g의 설팜산, 18.0g의 수산화나트륨으로 조성된 안정화 용액을 제작하였다.
(3) (1)의 용액에, (2)의 안정화 용액을 31.3g 교반시키면서 첨가하여 원하는 조성물 2'를 얻었다.
<실시예 6, 비교예 4>
표 5에 나타낸 조건에서 트라이할로메테인 생성능이 0.11㎎/ℓ인 모의해수 A(인공해수에 트라이할로메테인 전구물질로서 흄산(와코쥰야쿠코교 제품) 8.9㎎/ℓ를 첨가한 것, TOC: 5㎎/ℓ), 또는 트라이할로메테인 생성능이 0.04㎎/ℓ인 모의해수 B(인공해수에 트라이할로메테인 전구물질로서 흄산(와코쥰야쿠코교 제품) 8.9㎎/ℓ를 첨가한 것, TOC: 5㎎/ℓ), 또는 트라이할로메테인 생성능이 0.01㎎/ℓ인 모의수 C(순수에 트라이할로메테인 전구물질로서 흄산(와코쥰야쿠코교 제품) 8.9㎎/ℓ를 첨가한 것, TOC: 5㎎/ℓ)의 각각에, 조성물 1, 조성물 2', 또는 조성물 4를, 유효 할로겐으로서 10㎎/ℓ(Cl2로서) 또는 5㎎/ℓ(Cl2로서)가 되도록 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액 또는 황산 수용액을 이용하여, 시험액의 pH가 8.4가 되도록 조정하고, 차광 조건 하에서 실온(25℃)에 있어서 정치 보관하고, 총 할로겐 농도의 경시 변화를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 모의해수 A, B는 인공해수(야시마야쿠힌가부시키가이샤(Yashima Pure Chemicals Co., Ltd.) 제품, 아쿠아마린(등록상표))를 이용하여, 표 6에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 순수에 용해시켜서 조제한 것이다. 트라이할로메테인 생성능은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
또한, 총 할로겐 농도(유효 염소환산농도)는 하기의 순서에 따라서 측정하였다.
유효 할로겐 농도는 시료를 희석시키고 HACH사의 다항목 수질분석계 DR/4000을 이용하여(총 할로겐 농도의 경우, 측정항목은 「총 염소」), 유효염소 측정법 (DPD(다이에틸-p-페닐렌다이아민)법)에 의해 측정한 값(㎎/ℓ(Cl2로서))이다. 또한, 여기서 말하는 유효 할로겐이란 유효염소 측정법(DPD법)에 의해 측정한 값으로 한다. 또한 유효염소 농도로부터, 염소 환산의 유효 할로겐 농도인 유효 브로민 농도(㎎/ℓ(Cl2로서))를 산출할 수 있고, 유효염소 측정법(DPD법)에 의한 측정값에 2.25(159.8(g/㏖)/70.9(g/㏖))를 곱한 값으로 계산할 수 있다(염소(Cl2)의 분자량은 70.9(g/㏖), 브로민(Br2)의 분자량은 159.8(g/㏖)로 한다).
| 실시예 6-1 |
실시예 6-2 |
실시예 6-3 |
실시예 6-4 |
비교예 4-1 |
비교예 4-2 |
비교예 4-3 |
|
| 첨가 약제 |
조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 2' | 조성물 4 | 조성물 4 | 조성물 4 |
| 물 | 모의해수 A | 모의해수 B | 모의수 C | 모의해수 A | 모의해수 A | 모의해수 B | 모의수 C |
| 총 할로겐 [㎎/ℓ] |
총 할로겐 [㎎/ℓ] |
총 할로겐 [㎎/ℓ] |
총 할로겐 [㎎/ℓ] |
총 할로겐 [㎎/ℓ] |
총 할로겐 [㎎/ℓ] |
총 할로겐 [㎎/ℓ] |
|
| 개시 시 | 10.0 | 5.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 5.0 | 10.0 |
| 1일 후 | 8.6 | 3.8 | 8.5 | 8.1 | 6.5 | 3.2 | 8.3 |
| 3일 후 | 8.2 | 3.4 | 8.3 | 7.3 | 3.2 | 2.0 | 7.2 |
| 7일 후 | 7.5 | 3.1 | 7.7 | 6.7 | 0.8 | 0.4 | 6.6 |
| 성분 | 모의해수 A | 모의해수 B | |
| 모의해수 20ℓ에 함유되는 각 성분량[g] | 염화마그네슘 6수화물 | 222.23 | 16.988 |
| 염화칼슘 2 수화물 | 30.70 | 2.347 | |
| 염화스트론튬 6수화물 | 0.85 | 0.065 | |
| 염화칼륨 | 13.89 | 1.062 | |
| 탄산수소나트륨 | 4.02 | 0.307 | |
| 브롬화칼륨 | 2.01 | 0.154 | |
| 붕산 | 0.54 | 0.041 | |
| 플루오르화나트륨 | 0.06 | 0.005 | |
| 염화나트륨 | 490.68 | 37.509 | |
| 황산나트륨(무수) | 81.88 | 6.259 | |
| 흄산 | 0.18 | 0.18 | |
| 순수 | 잔분 | 잔분 | |
| 브롬화물 이온 농도[㎎/ℓ] | 67.5 | 5.2 | |
표 5에 있어서, 실시예와 비교예의 비교로부터 조성물 1과 조성물 2'는 조성물 4에 비하여 잔류 할로겐이 장기간에 걸쳐 높게 유지되고, 막 분리장치가 장기간 휴지하여도 효과적으로 분리막을 살균할 수 있음을 알 수 있다. 여기서 비교예 4-1, 4-2와 비교예 4-3의 비교로부터, 모의해수 A, B에 있어서의 총 할로겐 농도의 저하속도 쪽이 모의수 C와 비교해서 커진 이유로서, 차아염소산과 모의해수 중의 브롬화물 이온이 반응하여, 보다 불안정한 차아브롬산으로 변화되었기 때문이라고 여겨진다. 또한, 실시예 6-1, 6-2, 6-4로부터 차아브롬산 안정화 조성물인 조성물 1, 2'는 조성물 4에 비하여 모의해수에 있어서도 총 할로겐 농도의 저하가 억제되었다. 그 이유로서 차아브롬산 안정화 조성물이 차아염소산이나 차아브롬산과 비교해서 안정성이 높은 외에도, 차아브롬산 안정화 조성물의 일부와 인공해수 중의 염화물 이온이 반응하여, 지극히 안정성이 높은 결합 염소가 생성되었기 때문이라고 여겨진다.
「살균제 용액 침지보관 후의 역침투막(RO막) 배제율, 투과수량에의 영향」
<실시예 7>
분리막을 각 살균제 용액에 30일간 침지보관한 후의 막의 도전율 배제율과 투과수량 보유율을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다.
(시험 조건)
·분리막: 닛토덴코가부시키가이샤 제품, 폴리아마이드계 고분자 역침투막 ES15
·시험수: 모의해수 A 또는 모의해수 B 또는 모의수 C
·약제: 총 할로겐 농도로서 10㎎/ℓ(Cl2로서)가 되도록 첨가
·시험수 pH: 수산화나트륨 수용액 또는 황산 수용액을 이용하여 소정의 pH로 조정
·분리막의 침지보관 기간: 30일간
·침지보관 조건: 차광 조건 하, 실온(25℃)
(배제율의 측정 방법)
·시험 장치: 평막시험장치
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 사가미하라 우물물(pH 7.2, 도전율 24mS/m)
·도전율 배제율[%] = 100 - [투과수 도전율/급수 도전율] × 100
·투과수량보유율[%] = [시험수에 침지보관한 분리막의 투과수량/신품 분리막의 투과수량] × 100
| 실시예 7-1 |
실시예 7-2 |
실시예 7-3 |
실시예 7-4 |
실시예 7-5 |
실시예 7-6 |
실시예 7-7 |
비교예 5-1 |
비교예 5-2 |
|
| 첨가 약제 |
조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 1 | 조성물 2' | 조성물 4 | 조성물 4 |
| 시험수 | 모의 해수 A |
모의수 C |
모의 해수 B |
모의 해수 B |
모의 해수 B |
모의 해수 B |
모의수 C | 모의 해수 A |
모의수 C |
| 시험수pH | 8.4 | 8.4 | 8.4 | 6.0 | 5.5 | 5.0 | 8.4 | 8.4 | 8.4 |
| RO막의 도전율 배제율(%) |
98 |
98 |
98 |
98 |
98 |
98 |
98 |
＜70 |
＜70 |
| RO막의 수첨가량 보유율(%) |
＞90 |
＞90 |
＞90 |
＞90 |
79 |
60 |
＞90 |
＞90 |
＞90 |
조성물 4는 분리막을 장기간 침지보관하면 분리막이 열화되고, 저지율이 크게 저하했지만, 조성물 1, 2'는 분리막을 장기간 침지 보관해도 저지율이 높게 유지되고, 막 열화가 억제되었다.
이와 같이 차아브롬산 안정화 조성물을 이용한 실시예에서는, 운전과 운전 중지를 행하는 막 분리 시스템에 있어서, 분리막의 열화를 억제하고 운전 중지 중에 분리막을 효과적으로 살균할 수 있음을 알 수 있었다.
1: 막 분리 시스템 10: 원수조
12: 막 분리장치 14: 펌프
16: 원수 배관 18: 원수 공급 배관
20: 투과수 배관 22: 농축수 배관
24: 살균제 공급 배관
12: 막 분리장치 14: 펌프
16: 원수 배관 18: 원수 공급 배관
20: 투과수 배관 22: 농축수 배관
24: 살균제 공급 배관
Claims (13)
- 삭제
- 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임(slime) 억제방법으로서,
상기 급수 또는 세정수의 트라이할로메테인 전구물질의 농도가 트라이할로메테인 생성능으로서 0.01㎎/ℓ 이상 1㎎/ℓ 이하이고, 상기 급수 또는 세정수 중의 브롬화물 이온의 농도가 5㎎/ℓ 이상이고,
상기 분리막은 폴리아마이드계 고분자막인 역침투막 또는 나노 여과막인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법. - 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법으로서,
상기 급수 또는 세정수의 트라이할로메테인 전구물질의 농도가 트라이할로메테인 생성능으로서 0.01㎎/ℓ 이상 1㎎/ℓ 이하이고, 상기 급수 또는 세정수 중의 브롬화물 이온의 농도가 5㎎/ℓ 이상이고,
상기 분리막은 폴리아마이드계 고분자막인 역침투막 또는 나노 여과막인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법. - 트라이할로메테인 전구물질을 함유하는, 분리막을 포함하는 막 분리장치에의 급수 또는 세정수 중에, 브로민과 설팜산 화합물의 혼합물, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법으로서,
상기 급수 또는 세정수의 트라이할로메테인 전구물질의 농도가 트라이할로메테인 생성능으로서 0.01㎎/ℓ 이상 1㎎/ℓ 이하이고, 상기 급수 또는 세정수 중의 브롬화물 이온의 농도가 5㎎/ℓ 이상이고,
상기 분리막은 폴리아마이드계 고분자막인 역침투막 또는 나노 여과막인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법. - 제4항에 있어서, 상기 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물이, 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법.
- 삭제
- 삭제
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트라이할로메테인 전구물질이 휴민질(humin)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법.
- 삭제
- 삭제
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막을 포함하는 막 분리장치가, 운전과 운전 중지가 행해지는 막 분리장치이며, 상기 막 분리장치의 운전 중지 중에, 상기 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시키거나, 상기 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키거나, 또는 상기 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법.
- 제11항에 있어서, 상기 막 분리장치 내에 존재시키는 물의 pH가 pH 5.5 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법.
- 제11항에 있어서, 상기 막 분리장치 내에 존재시키는 물이, 해수 및 염수 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제방법.
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