WO2016088884A1

WO2016088884A1 - 高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Info

Publication number: WO2016088884A1
Application number: PCT/JP2015/084186
Authority: WO
Inventors: 裕昭津吉; 俊宏細井
Original assignee: 三井金属鉱業株式会社
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2016-06-09
Also published as: JP6110581B2; TWI611738B; CN107109663A; KR20170078798A; CN107109663B; TW201640964A; KR101931895B1; JPWO2016088884A1

Abstract

　高周波信号伝送時の粗化処理層の表皮効果を発現させず、設計どおりの信号伝達速度を得ることのできる回路形成が可能な粗化処理層を備える表面処理銅箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、銅箔の表面に粗化処理層を備える表面処理銅箔であって、当該粗化処理層は酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅箔は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔等を採用する。

Description

高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

　本件出願は、高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔、その表面処理銅箔を用いて得られる高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板及びプリント配線板に関する。

　従来から、コンピュータ、携帯通信端末、その他電子機器のデータ処理速度・通信速度を向上させ、ストレスの無い大容量データ処理を可能にするため、データ処理速度・通信速度の高速化が要求されている。この要求に対応するためプリント配線板の分野では、高周波信号の伝送損失を可能な限り低くする努力が行われてきた。

　そして、この伝送損失の一因である導体損失は、伝送信号の周波数が高くなるほど、伝送信号が回路の表面を流れるという表皮効果が現れ、電気信号である伝送信号が流れる断面積が減少して抵抗が高くなるため、信号遅延が起こり、設計どおりの演算速度が得られなくなったり、信号のノックオン現象による誤動作を引き起こす要因となる。

　このような問題を解決するため、特許文献１では、表面付近の電気抵抗が小さく、高周波回路用導体として用いた場合に伝送損失を小さくすることのできる高周波回路用銅箔として、「電解銅箔の少なくとも片面を粗化処理した高周波用銅箔であって、該高周波用銅箔と樹脂基材とを該粗化処理面が樹脂基材と接するようにして積層成形して銅張積層板とし、ハーフエッチングにより該高周波用銅箔を重量換算厚さで３μｍ厚の銅層としたときの該銅層の抵抗率が２．２×１０^－８Ωｍ以下、好ましくは２．０×１０^－８Ωｍ以下であることを特徴とする高周波用銅箔」が開示されている。

　この特許文献１に開示の高周波用銅箔の粗化処理は、粗化処理後の銅箔の抵抗率が２．２×１０^－８Ωｍ以下になる方法であれば特に制限はなく、電解銅箔表面に銅からなる粗化層を形成したものと把握できる。

日本特許出願　特開２０１１－１３８９８０号公報

　しかしながら、特許文献１に開示の高周波用銅箔のように銅箔の抵抗率を制御しても、信号の周波数が１０ＧＨｚ以上、特に１５ＧＨｚ以上になると表皮効果が顕著になり、粗化処理面が存在することによる伝送損失が大きくなる。

　一方、銅箔の粗化処理面は、銅箔と絶縁樹脂基材との張り合わせの際の密着性を向上させるためには必要不可欠なものであり、銅箔から粗化処理を省略することは非常に困難である。

　従って、市場では、粗化処理面の表皮効果をできる限り発現させず、設計どおりの信号伝達速度を得ることのできる回路の形成可能な表面処理銅箔が望まれてきた。

　そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、以下に示す粗化処理層を備えた表面処理銅箔を採用することで、上述の課題を達成できることに想到した。以下、本件出願に係る銅箔について説明する。

高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔：　本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、銅箔の表面に粗化処理層を備える表面処理銅箔であって、当該粗化処理層は酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅箔は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする。

高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板：　本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板は、粗化処理層及び銅層を含む表面処理銅箔を積層した銅張積層板であって、当該表面処理銅箔は、粗化処理層が酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅層は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする。

高周波信号伝送プリント配線板：　本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板は、粗化処理層及び銅層を含む高周波信号伝送回路を備えるプリント配線板であって、当該高周波信号伝送回路は、粗化処理層が酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅層は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする。

　本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、粗化処理層を構成する針状又は板状の微細凹凸が、電気を通さない不導体成分である「酸化銅及び亜酸化銅」で構成されている。よって、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理層は、電気信号を流さず、絶縁樹脂基材との密着性を向上させるための役割を果たすのみである。また、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔を構成する銅箔は、平均結晶粒径が２．５μｍ以上の結晶組織を備えるため、通常の銅箔に比べて極めて低い電気抵抗の良導体である。

　そして、本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板を用いて得られる高周波信号伝送プリント配線板が備える回路は、伝送信号の周波数が高く表皮効果が発現するレベルになっても、粗化処理層を構成する針状又は板状の微細凹凸が不導体であるため表皮効果による信号電流が流れない。この結果、信号電流は、平均結晶粒径が２．５μｍ以上の低電気抵抗の銅層を流れることになり、設計どおりの信号伝達速度を得ることが可能になる。

本件出願に係る銅箔の粗化処理層を構成する微細凹凸の断面を示す走査型電子顕微鏡観察像である。特性インピーダンスが５０Ωとなるように設計したシングルのマイクロストリップラインを用いた伝送損失と信号の周波数との関係を示す図である。特性インピーダンスが５０Ωのシングルのマイクロストリップラインを、２本並列に配置して、差動が１００Ωになるよう設計したマイクロストリップラインを用いた伝送損失と信号の周波数との関係を示す図である。

　以下、本件出願に係る「高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の形態」、「高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板の形態」及び「高周波信号伝送プリント配線板の形態」に関して説明する。

１．高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の形態
　本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、銅箔の表面に粗化処理層を備える表面処理銅箔であって、当該粗化処理層は酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅箔は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする。この「高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔」は、信号の周波数が１ＧＨｚ以上、より好ましくは５ＧＨｚ以上、さらに好ましくは１０ＧＨｚ以上、もっとも好ましくは１５ＧＨｚ以上の帯域で使用するプリント配線板等の用途に好適なものである。

　従来から、銅箔と絶縁樹脂基材との密着性を向上させるため、銅箔表面に「微細銅粒の付着」、「エッチングによる凹凸形成」等の粗化処理が施されてきた。しかし、この従来の粗化処理が施された銅箔を、高周波信号伝送回路の形成に用いると、銅箔表面に設けた粗化処理層が導体であるため、表皮効果による高周波信号の伝送損失が生じる。これに対し、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、粗化処理層を構成する針状又は板状の微細凹凸が、電気を通さない不導体成分である「酸化銅及び亜酸化銅」で構成されている。従って、銅箔の粗化処理層の針状又は板状の微細凹凸には高周波信号が流れず、銅層にのみ高周波信号が流れるため、粗化処理層を備えていない無粗化銅箔を用いたと同様の高周波特性が得られる。そして、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の場合、高周波信号が流れる銅層の平均結晶粒径が２．５μｍ以上という低電気抵抗の結晶組織を備えるため、良好な高周波特性が得られる。

以下に、当該高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔を構成する「銅箔」、「粗化処理層」の順で説明する。

銅箔：　銅箔として、断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上のものを用いる。平均結晶粒径が２．５μｍ以上になると、結晶粒界が少なく、各結晶粒の粒内歪みも少なく、格段に優れた低電気抵抗を備える。なお、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、銅張積層板への積層段階、プリント配線板への加工段階で種々の熱負荷を受けるが、少なくとも最終製品であるプリント配線板となった時点で回路を構成する銅層の結晶組織の平均結晶粒径が２．５μｍ以上であればよい。

　そして、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔を用いて、マイクロストリップライン、ストリップライン用途に用いる場合を想定すると、銅箔の含有する不純物濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここでいう不純物とはＳ、Ｎ、Ｃ、Ｃｌであり、この総含有量を不純物濃度としている。この不純物濃度が１００ｐｐｍを超えると導電率及び平均結晶粒径にバラツキが生じやすくなる。また、銅箔の銅純度は９９．８質量％以上であることが好ましい。銅箔の銅純度は９９．８質量％以上であると、良好な導電性能を備えることが確実となる。

　また、上述のマイクロストリップライン、あるいはストリップライン用途を考慮すると、それぞれ絶縁樹脂基材と密着する側の面の表面粗さ（Ｒａ）、光沢度（Ｇｓ６０°）が次の範囲であることが好ましい。特に、ストリップライン用途の場合、表面処理銅箔を用いて形成した回路の両面に絶縁樹脂基材を密着させるため、当該回路の両面の表面特性が高周波伝送特性に影響を与えることから、銅箔の両面が次の範囲であることが好ましい。銅箔の表面粗さは、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。そして、絶縁樹脂基材を密着させるための銅箔表面の光沢度（Ｇｓ６０°）は、４０以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上である。これらの特性を満たすと、銅箔の表面は、凹凸が少なく、うねりが少なく滑らかな表面となり、伝送損失を抑えることができる。

　以上に述べた銅箔は、例えば、銅濃度が５０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度が６０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌの硫酸酸性銅溶液を活性炭処理して用い、溶液温度２０℃～７０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ^２～１００Ａ／ｄｍ^２の条件で電解して得ることができる。なお、銅箔の平均結晶粒径が２．５μｍ以上という条件を満たす限り、電解銅箔、キャリア付銅箔、圧延銅箔であっても構わない。そして、銅箔の厚さに関しても特段の限定はない。

粗化処理層：　本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理層を構成する「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」は、高周波基板に使用される低誘電率、低誘電正接の絶縁樹脂基材に対する密着性を良好とするアンカー効果を発揮する。しかし、従来の粗化処理した表面処理銅箔と異なり、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理層には、高周波信号が流れない。よって、本件出願に係る銅箔を用いれば、高周波信号の伝送損失に関して、粗化処理層を備えていない無粗化銅箔と同等の高周波特性を示す。即ち、導電特性に優れた銅箔に対し、ここでいう「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」からなる粗化処理層備える表面処理銅箔は、高周波信号伝送回路形成材料として好適なものになる。なお、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、「銅箔の少なくとも絶縁樹脂基材と密着する側」に粗化処理層を備えていればよく、銅箔の両面に粗化処理層を備えた両面粗化処理銅箔であってもよい。

　次に、当該粗化処理層の微細凹凸を構成する「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物」に関して述べる。「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物」としているのは、酸化銅及び亜酸化銅以外の不純物を含む成分が含まれる場合があるからである。そして、当該粗化処理層は、図１に示す本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の断面観察から明らかなように、細い線状に観察される針状又は板状の銅複合化合物で構成された微細凹凸を有する。

　そして、このときの「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」の最大長さが５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。このような最大長さが５００ｎｍ以下の「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」は、微細なナノアンカー効果を発揮し、高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性を得ることができ、且つ、無粗化銅箔を用いた場合と同等の良好な回路形状を備えたファインピッチ回路の形成が可能になる。また、「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」の最大長さが小さくなるほど、銅箔の表面から長く突出する凸状部が存在しなくなり、当該粗化処理層の表面に他の物体が接触しても、折れにくくなり、耐擦傷性の高い粗化処理層となる。従って、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理層からの粉落ちが生じにくく、表面の微細凹凸に損傷が生じにくくなる。

　ここでいう「最大長さ」とは、図１から分かるように、当該高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の断面において、線状に観察される銅箔表面側の基端から先端までの長さを測定したときの最大値をいう。この「最大長さ」が短くなるほど、銅箔の表面に対して、より微細な凹凸構造を付与できていることになり、且つ、粗化処理前の銅箔表面の形状を維持することができるため、粗化処理前の銅箔の表面粗さの変動を抑制できる。

　更に、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」は、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；以下、「ＸＰＳ」と称する。）におけるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％以上であることが好ましい。

　まず、ＸＰＳによる「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」の構成元素の分析方法について述べる。ＸＰＳにより粗化処理層の構成元素を分析すると、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離検出できる。但し、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離して検出した場合、大きなＣｕ（Ｉ）ピークのショルダー部分に、Ｃｕ（０）ピークが重複して観測される場合がある。このようにＣｕ（０）のピークが重複して観察された場合は、このショルダー部分を含めてＣｕ（Ｉ）ピークとみなした。即ち、本件出願では、ＸＰＳを用いて当該微細凹凸の構成元素を分析し、Ｃｕ２ｐ３／２の結合エネルギーに対応する９３２．４ｅＶに現れるＣｕ（Ｉ）、及び９３４．３ｅＶに現れるＣｕ（ＩＩ）の光電子を検出して得られる各ピークを波形分離して、各成分のピーク面積からＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率を特定する。本件出願においては、ＸＰＳの分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００（ビーム条件：４０Ｗ、２００μｍ径）を用い、解析ソフトウェアとして「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ　ｖｅｒ．６．１Ａ」を用いて状態・半定量用ナロー測定を行う。

　以上のようにして得られたＣｕ（Ｉ）ピークは、亜酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ２Ｏ）を構成する１価の銅に由来すると考えられる。そして、Ｃｕ（ＩＩ）ピークは、酸化銅（酸化第二銅：ＣｕＯ）を構成する２価の銅に由来すると考えられる。更に、Ｃｕ（０）ピークは、金属銅を構成する０価の銅に由来すると考えられる。従って、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、当該微細凹凸における亜酸化銅の占有割合が、酸化銅の占有割合よりも小さい。酸化銅は、亜酸化銅と比較すると、エッチング液等の酸に対する溶解性が高い。従って、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、当該高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理層側を絶縁樹脂基材に張り合わせ、エッチング法により回路形成を行った場合、エッチング液に粗化処理層が溶解し易く、回路と絶縁樹脂基材との間の密着性が低下する場合がある。この観点から、ＸＰＳにより当該微細凹凸の構成元素を分析したときの、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が増加するほど、酸化銅よりもエッチング液等に対する耐酸溶解性の高い亜酸化銅の成分比が高くなる。従って、粗化処理層のエッチング液等に対する耐酸溶解性が向上し、回路形成時におけるエッチング液の差し込みを低減することが可能になり、絶縁樹脂基材と密着性の良好な回路形成ができる。一方、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率の上限値は特に限定されるものではないが、９９％以下とする。Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が低くなるほど、絶縁樹脂基材に対して高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理面側を張り合わせたときの両者の密着性が向上する傾向にあるからである。従って、良好な密着性を得るためには、Ｃｕ（Ｉ）ピークの専有面積率は９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。なお、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率は、Ｃｕ（Ｉ）／{Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ）}　×１００（％）の計算式で算出した。

　以上述べた本件出願に係る粗化処理層は、一例として、次のような湿式法により形成できる。まず、溶液を用いた湿式法で銅箔の表面に酸化処理を施すことで、銅箔表面に酸化銅（酸化第二銅）を含有する銅化合物を形成する。その後、当該銅化合物を還元処理して酸化銅の一部を亜酸化銅（酸化第一銅）に転換させることにより、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる「針状又は板状の微細凹凸」を銅箔の表面に形成することができる。ここで、本件出願にいう「微細凹凸」自体は、銅箔の表面を湿式法で酸化処理した段階で、酸化銅を含有する銅化合物により形成される。そして、当該銅化合物を還元処理したときに、この銅化合物により形成された微細凹凸の形状をほぼ維持したまま、酸化銅の一部が亜酸化銅に転換されて、「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物」が「微細凹凸」となる。このように銅箔の表面に湿式法で適正な酸化処理を施した後に、還元処理を施すことで、上述の「微細凹凸」の形成が可能となる。なお、「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物」に金属銅が少量含有されていてもよい。

　そして、上記湿式法によって粗化処理層を設けるには、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いることが好ましい。アルカリ溶液により、銅箔の表面を酸化することにより、銅箔の表面に針状又は板状の酸化銅を含有する銅化合物からなる微細凹凸を形成することができる。しかし、単純な組成のアルカリ溶液で銅箔表面に酸化処理を施すと、当該微細凹凸が過剰に成長するため、銅箔表面の酸化を適正に制御するための酸化抑制剤を含むアルカリ溶液を用いることが好ましい。

　このような酸化抑制剤として、アミノ系シランカップリング剤である、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。これらのアミノ系シランカップリング剤は、いずれもアルカリ性溶液に溶解可能であり、アルカリ性溶液中で安定であるため、銅箔の表面に吸着し、銅箔表面の酸化を精度良く制御する効果を発揮する。その結果、酸化銅の針状結晶の過剰な成長を抑制でき、最大長さが５００ｎｍ以下の微細凹凸を備える粗化処理層を形成できる。

　以上のように、アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液を用いて、銅箔の表面に設けた微細凹凸は、その後、還元処理を施してもその形状がほぼ維持される。その結果、酸化銅及び亜酸化銅を含む銅複合化合物からなる針状又は板状の最大長さが５００ｎｍ以下の微細凹凸を有する粗化処理層が安定的に得られる。なお、還元処理において、還元剤濃度、溶液ｐＨ、溶液温度等を調整することにより、粗化処理層を構成する微細凹凸の構成元素をＸＰＳで定性分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率を適宜調整できる。また、上記方法で形成した粗化処理層の微細凹凸の構成元素をＸＰＳにより分析すると、「－ＣＯＯＨ」の存在が検出される場合がある。

　上述のように、銅箔表面の酸化処理及び還元処理は、処理溶液を用いた湿式法により行うことができる。従って、処理溶液中に銅箔を浸漬する等の方法により、銅箔の両面に上記粗化処理層を簡易に形成することもできるため、多層プリント配線板の内層回路の形成に適した両面粗化処理銅箔を容易に得ることが可能となる。

その他の表面処理：　本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の場合、粗化処理層の特性を損なわない限り、いかなる表面処理を施しても構わない。例えば、上述の粗化処理層の表面に、シランカップリング剤処理層を設けることにより、プリント配線板に加工したときの耐吸湿劣化特性を改善することができる。このシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤としてオレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを使用して形成することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、一般式　Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ’）ｎで表記される（ここで、Ｒ：アミノ基やビニル基などに代表される有機官能基、ＯＲ’：メトキシ基またはエトキシ基などに代表される加水分解基、ｎ：２または３である。）。

　使用可能なシランカップリング剤を、より具体的に示すと、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、３－アクリロキシプロピルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等である。

　ここに列挙したシランカップリング剤は、銅箔の絶縁樹脂基材と密着する側の表面に使用しても、後のエッチング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影響を与えないものである。このシランカップリング剤の中でいずれの種類を使用するかは、絶縁樹脂基材の種類、銅箔の使用方法等に応じて、適宜選択が可能である。そして、シランカップリング剤処理層の形成方法に関して、特段の限定は無く、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等を採用して、最も均一に粗化処理層とシランカップリング剤処理液とを接触させ、吸着できる方法であればよい。

２．高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板の形態
　本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板は、粗化処理層及び銅層を含む表面処理銅箔を積層した銅張積層板であって、当該表面処理銅箔は、粗化処理層が酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅層は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする。ここで用いる表面処理銅箔は、上述の高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔を意味するものであり、この高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔と絶縁樹脂基材とを積層して得られるものである。そして、本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板は、積層した表面処理銅箔の粗化処理層に不導体成分である「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」が存在するため、絶縁樹脂基材と良好な密着性を確保しつつ、銅箔の粗化処理層の針状又は板状の微細凹凸には高周波信号が流れないため無粗化銅箔を用いたと同様の表皮効果を低減する効果が得られる。そして、本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板を用いて形成した高周波信号伝送回路の場合、銅層に平均結晶粒径が２．５μｍ以上の低電気抵抗の結晶組織を備えるため、優れた高周波特性を示すことになる。なお、このときの絶縁樹脂基材に関して特段の限定は無く、リジッド基板用絶縁樹脂基材、フレキシブル基板用樹脂基材等のプリント配線板製造に使用可能なあらゆるものの使用が可能である。また、積層方法に関しても、プレス成形法、連続ラミネート法、キャスティング法等のあらゆる方法の使用が可能である。

３．高周波信号伝送プリント配線板の形態
　本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板は、粗化処理層及び銅層を含む高周波信号伝送回路を備えるプリント配線板であって、当該高周波信号伝送回路は、粗化処理層が酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅層は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする。ここでいう「高周波信号伝送プリント配線板」は、上述の「高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板」を用いて、エッチング加工等のプリント配線板製造プロセスを経て得られるものである。この本件出願に係る高周波信号伝送プリント配線板の備える高周波信号伝送回路は、粗化処理層が不導体成分である「酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」を備えるため、表皮効果が発現するレベルの周波数の信号が流れても、粗化処理層に電流が流れず、平均結晶粒径が２．５μｍ以上の低電気抵抗の銅層の内部を流れるため伝送損失が少なくなる。

銅箔：　実施例では、陰極として表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタン板電極を、陽極にはＤＳＡを用いて、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１５０ｇ／Ｌに調整した硫酸酸性銅電解液を調製し、この硫酸酸性銅電解液１リットルに対し約３．０ｇの活性炭が２０秒程度接触するように活性炭処理した後、液温５０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を製造した。表１における表面粗さの「電極面」とは電解銅箔の陰極と接していた面のことであり、「析出面」とは銅が析出した側の面のことである。この電解銅箔の表面粗さ（Ｒａ）、光沢度、不純物濃度、銅純度の結果を表１に示す。以下に、評価方法に関して述べる。

［銅箔に関する評価方法］
光沢度：　日本電色工業株式会社製光沢計ＰＧ－１Ｍ型を用い、光沢度の測定方法であるＪＩＳ　Ｚ　８７４１－１９９７に準拠して測定した。
表面粗さ（Ｒａ）：　小坂研究所製の触針式表面粗さ計　ＳＥ３５００（触針曲率半径：２μｍ）を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定した。
銅箔中の微量元素分析：　炭素および硫黄の含有量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ　炭素・硫黄分析装置を用いて分析した。そして、窒素の含有量は、堀場製作所製　ＥＭＧＡ－６２０　酸素・窒素分析装置を用いて分析した。また、銅箔中の塩素の含有量は、塩化銀比濁法により　日立ハイテクフィールディング製　Ｕ－３３１０　分光光度計を用いて分析した。
銅純度分析：　ＪＩＳ　Ｈ１１０１に準拠して行った。

粗化処理層の形成：　上述の電解銅箔を、硫酸濃度が５質量％の硫酸系溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。そして、この酸洗処理の終了した電解銅箔を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルカリ脱脂処理を行い、水洗を行った。

　前記予備処理の終了した電解銅箔の電極面に対して、酸化処理を施した。酸化処理では、当該電解銅箔を、液温７０℃、ｐＨ１２、亜塩素酸濃度１５０ｇ／Ｌ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン濃度１０ｇ／Ｌを含む水酸化ナトリウム溶液に２分間浸漬して電解銅箔の表面に銅化合物からなる微細凹凸を形成した。このときの銅化合物の主成分は酸化銅である。

　次に、酸化処理の終了した電解銅箔に対して、還元処理を施した。還元処理では、酸化処理の終了した電解銅箔を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整したジメチルアミンボラン濃度２０ｇ／Ｌの水溶液（室温）中に１分間浸漬して還元処理を行い、その後、水洗し、乾燥した。これらの工程により、電解銅箔の表面に上記酸化銅の一部を還元して亜酸化銅にすることにより、「酸化銅及び亜酸化銅を含む銅複合化合物」からなる最大長さ５００ｎｍの微細凹凸を有する粗化処理層を形成した。

シランカップリング剤処理：　還元処理が完了すると、水洗後、シランカップリング剤処理液（イオン交換水を溶媒として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／Ｌ濃度含有させた水溶液）を、シャワーリング法で上記粗化処理後の電解銅箔の粗化処理面に吹き付け、シランカップリング剤の吸着を行った。そして、シランカップリングの吸着が終了すると、電熱器を用いて雰囲気温度１２０℃とした雰囲気中で、表面の水分を蒸発させ、当該粗化処理面にある－ＯＨ基とシランカップリング剤との縮合反応を促進させ、粗化処理層の表面にシランカップリング剤処理層を備えた本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔を得た。

粗化処理面の定性分析結果：　ＸＰＳを用いて、この粗化処理面の定性分析をすると、「酸化銅」、「亜酸化銅」の存在が明瞭に確認され、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対する、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率は９５％であった。

高周波特性測定用基板の作製：　当該高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔と、高周波用のプリプレグ（パナソニック製ＭＥＧＴＲＯＮ６）を用いて、当該高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔のシランカップリング剤処理した粗化処理面を当該プリプレグに当接させて、真空プレス機を使用して、温度１９０℃、プレス時間１２０分の条件で積層し、絶縁厚０．２ｍｍの銅張積層板を得た。その後、当該銅張積層板にエッチング加工を施し、特性インピーダンスがシングルは５０Ω、差動は１００Ωになるようマイクロストリップラインを形成したプリント配線板である高周波特性測定用基板を得た。この高周波特性測定用基板に設けた高周波信号伝送回路は、銅層の平均結晶粒径が３．０９μｍであった。平均結晶粒径の測定は、以下のようにして行った。銅箔断面をセイコーインスツル株式会社製の収束イオンビーム加工観察装置（ＳＩＭ２０５０）を用いて加工し、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法で結晶方位解析して、結晶粒界を検出し、この結晶粒界に囲まれた領域を結晶粒と定義し、当該領域の面積と同じ面積の円の径を各結晶粒の結晶粒径とする。そして、平均結晶粒径とは、所定の測定視野内に存在する各結晶粒の結晶粒径の平均値をいう。

高周波特性の測定：　Ａｇｉｌｅｎｔ社製のベクターネットワークアナライザーＶＮＡ　Ｅ５０７１Ｃを用いて、上述の高周波特性測定用基板の周波数２０ＧＨｚまでの伝送損失を測定した。この結果は、後述する比較例との対比が可能なように図２及び図３に示す。

比較例

　比較例では、実施例で用いた電解銅箔に代えて、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ、塩素濃度１．１ｐｐｍ、ゼラチン２ｐｐｍ含む硫酸酸性銅電解液を用いて、液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２の条件で電解し、厚さ１８μｍの銅箔を製造した。その他、実施例と同様にして、高周波特性測定用基板を得た。

　そして、この比較例１で得られた高周波特性測定用基板に形成した高周波信号伝送回路は、銅層の平均結晶粒径が０．７３μｍであった。また、高周波特性の測定結果を図２及び図３に示す。

［実施例と比較例との対比］
　以下に、実施例と比較例との対比結果を、使用した銅箔の差異及び平均結晶粒径の差異が明瞭となるよう表１に示す。

　図２は、特性インピーダンスが５０Ωとなるように設計したシングルのマイクロストリップラインを用いた伝送損失と信号の周波数との関係を示すものである。そして、この図２の上段は、周波数０ＧＨｚ～２０ＧＨｚの範囲を示し、下段に周波数１５ＧＨｚ～２０ＧＨｚの範囲を拡大表示している。この図２において、周波数０ＧＨｚ～２０ＧＨｚの全域において、比較例に比べて実施例の伝送損失が少なく、特に、周波数１５ＧＨｚ～２０ＧＨｚの範囲において実施例の伝送損失の少ないことが分かる。

　図３は、特性インピーダンスが５０Ωのシングルのマイクロストリップラインを、２本並列に配置して、差動が１００Ωになるよう設計したマイクロストリップラインを用いた伝送損失と伝送周波数との関係を示すものである。そして、この図３の上段は、周波数０ＧＨｚ～２０ＧＨｚの範囲を示し、下段に周波数１５ＧＨｚ～２０ＧＨｚの範囲を拡大表示している。この図３において、周波数０ＧＨｚ～２０ＧＨｚの全域において、７ＧＨｚあたりから実施例の伝送損失が明らかに少なくなり始め、周波数１５ＧＨｚ～２０ＧＨｚの範囲においては、比較例に比べて、実施例の伝送損失が顕著に少なくなることが理解できる。そして、当該周波数が高くなるほど、比較例に比べ、実施例の伝送損失との差が広がる傾向が確認できる。

　本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔は、粗化処理層を構成する針状又は板状の微細凹凸が電気を通さない不導体成分である「酸化銅及び亜酸化銅」で構成され、銅箔が平均結晶粒径が２．５μｍ以上の低電気抵抗の結晶組織を備えている。従って、本件出願に係る高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔の粗化処理層は、電気信号を流さず、絶縁樹脂基材との密着性を向上させるための役割を果たし、良好な品質の高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板を提供できる。そして、このような高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板を用いて得られる高周波信号伝送プリント配線板が備える回路は、伝送信号の周波数が高く表皮効果が発現するレベルになっても、粗化処理層を構成する銅複合化合物が不導体であるため、粗化処理層には表皮効果による信号電流が流れず、信号電流は回路内部の平均結晶粒径が２．５μｍ以上の低電気抵抗の銅層のみを流れるため、設計どおりの信号伝達速度を得ることが可能になる。

Claims

銅箔の表面に粗化処理層を備える表面処理銅箔であって、
　当該粗化処理層は酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、
当該銅箔は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔。
前記銅箔の粗化処理層を設ける表面は、Ｒａ≦０．３μｍである請求項１に記載の高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔。
前記粗化処理層を構成する針状又は板状の微細凹凸は、最大長さが５００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔。
前記酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物は、ＸＰＳ分析におけるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％以上である請求項１～請求項３のいずれかに記載の高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔。
前記銅箔は、銅純度が９９．８質量％以上である請求項１～請求項４のいずれかに記載の高周波信号伝送回路形成用表面処理銅箔。
粗化処理層及び銅層を含む表面処理銅箔を積層した銅張積層板であって、
　当該表面処理銅箔は、粗化処理層が酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅層は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする高周波信号伝送プリント配線板製造用銅張積層板。
粗化処理層及び銅層を含む高周波信号伝送回路を備えるプリント配線板であって、
　当該高周波信号伝送回路は、粗化処理層が酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸からなり、かつ、当該銅層は断面で観察したときの平均結晶粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする高周波信号伝送プリント配線板。