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CN116762482A - 具有低表面粗糙度及低翘曲的表面处理铜箔、包括该铜箔的铜箔基板及包括该铜箔的印刷配线板 - Google Patents

具有低表面粗糙度及低翘曲的表面处理铜箔、包括该铜箔的铜箔基板及包括该铜箔的印刷配线板 Download PDF

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CN116762482A
CN116762482A CN202280011278.1A CN202280011278A CN116762482A CN 116762482 A CN116762482 A CN 116762482A CN 202280011278 A CN202280011278 A CN 202280011278A CN 116762482 A CN116762482 A CN 116762482A
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copper foil
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treated copper
less
tensile strength
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梁畅烈
徐正雨
宋基德
李先珩
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Lotte Energy Materials Corp
Original Assignee
Lotte Energy Materials Corp
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Abstract

本发明公开一种表面处理铜箔以及包括该铜箔的铜箔基板及印刷配线板，其中该表面处理铜箔对树脂基板表现出极好剥离强度且在与该树脂基板黏合后表现出低翘曲，且由于其低传输损耗因此适合作为高频箔。该表面处理铜箔包括在一生铜箔上形成之表面处理层及在该表面处理层上形成之防氧化层，其中该表面处理铜箔在其至少一面中含有平均粒径100nm以下的细铜颗粒，且具有5以下的变化指数，其系通过下式计算；变化指数(Y)＝拉伸强度变化(Y1)+伸长率变化(Y2)(其中Y1＝(T1‑T2)/(kgf/mm2)，Y2＝(E2‑E1)/％，T2及E2分别为在4.9Mpa压力及220℃温度下热处理90分钟后测得的拉伸强度及伸长率，T1及E1分别为在室温下测得的拉伸强度及伸长率)。

Description

具有低表面粗糙度及低翘曲的表面处理铜箔、包括该铜箔的 铜箔基板及包括该铜箔的印刷配线板
技术领域
本发明关于表面处理铜箔，更具体为对树脂基板表现出极好剥离强度且在与该树脂基板黏合后表现出低翘曲的表面处理铜箔，且该铜箔由于其低传输损耗因此适合作为高频箔；以及包括该铜箔的铜箔基板及印刷配线板。
背景技术
随着电子/电子设备(electric/electronic devices)朝小型化及轻量化的趋势加快，该印刷电路系以更精细、更高集成度及更小图案形成在板上，因此对用于印刷电路板中的铜箔有各种物理性质要求。
一种用于生产挠性板、高密度安装多层板及高频电路板(以下统称“电路板”或“印刷配线板”)的复合材料，其是由导体(铜箔)及用以支撑该导体的绝缘基板(包括薄膜)。该绝缘基板保持导体间的绝缘性并具有支撑其部件的强度。
为了增加对绝缘基板的剥离强度，习知方法通过增加流动电流及在表面处理时增加粒状铜沉积量来提高十点平均粗糙度Rz。然而，此等方法适用于增强剥离强度但不适合高频电路板，因为用以提高剥离强度的对该铜箔表面的过度处理会给高频信号的传输带来阻碍因素，从而对信号传输造成不良影响。
近来，随着电子设备基板的薄型化及高集成化趋势，该绝缘体厚度逐渐减小。在压缩及加热条件下将该铜箔沉积在如此薄的绝缘基板上后，该所得的铜箔基板(CCL，CopperClad Laminate)会翘曲。随着绝缘设备及/或铜箔设备的厚度减小，此种翘曲问题可能会进一步变严重。
为了解决此问题，美国专利第6194056号揭露一种使用各种添加剂的高强度铜箔制造方法。但是，通过此方法制造的铜箔由于仍保持较高表面粗糙度因此很难用作高频箔。此外，层压后也没有考虑减少翘曲。
发明内容
要解决的技术问题
为解决相关技术中所遇到的问题进行深入彻底之研究，发现层合前后铜箔的物理性质变化对层合后的铜箔基板翘曲的发生有影响。
据此，本发明的实施例是在提供表面处理铜箔，其适合作为对树脂基板具极好剥离强度及在层压前后抑制翘曲的高频箔，及包括该铜箔的铜箔基板及包括该铜箔的印刷配线板。
技术方案
根据其实施例，本发明提供表面处理铜箔，其包括形成在生铜箔上的表面处理层，及形成在该表面处理层上的防氧化层，其中该表面处理铜箔在其至少一面上含有平均粒径100nm以下的细铜颗粒且具有5以下的变化指数，其系以下式计算；
变化指数(Y)＝拉伸强度变化(Y1)+伸长率变化(Y2)
其中，Y1＝(T1-T2)/(kgf/mm2)，Y2＝(E2-E1)/％，T2及E2分别为在4.9Mpa压力及220℃温度下热处理90分钟后测得的拉伸强度及伸长率，T1及E1分别为在室温下测得的拉伸强度及伸长率。
在一个实施例中，该表面处理铜箔附着在低介电常数树脂(低-DK预浸体(Low-DKprepreg))、聚酰亚胺(PI，Polyimide)、烃(Hydrocarbon)或聚四氟乙烯(PTFE，Polyetrafluoroethylene)薄膜上后可能有0.5mm以下的翘曲以制造铜箔基板。
在一个实施例中，该表面处理铜箔在其至少一面上有0.5μm以下的十点平均粗糙度及200以上的光泽度。
在一个实施例中，该表面处理铜箔对于低介电常数树脂(低-DK预浸体)、聚酰亚胺(PI)、烃或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜可能有0.5kgf/cm以上的剥离强度。
在一个实施例中，该表面处理铜箔在20GHz下可能有3.0dB/100mm以下的传输损耗(S21)。
在一个实施例中，该防氧化层可能含有选自于由镍、钴、锌、锡及磷所组成之群组中至少一种元素，优选为镍及磷。
根据其另一实施例，本发明可能提供铜箔基板，其中该表面处理铜箔沉积在树脂基板上。
根据又另一实施例，本发明可能提供印刷配线板，其使用该铜箔基板形成。
有益效果
根据本发明所提供的表面处理铜箔，其适合作为对树脂基板具极好剥离强度及在层压前后抑制翘曲的高频箔，及包括该铜箔的铜箔基板及包括该铜箔的印刷配线板。
附图说明
本发明前述及其他实施例、特征及优点将从以下结合附图之详细描述中变得更加明显，其中：
图1a及1b为该表面处理铜箔试样的表面电子显微镜影像，其为在实施例中分别在表面处理前及表面处理(及形成防氧化层)后制备；
图2a及2b为电子显微镜影像(通过聚焦离子束(FIB)显微拍摄)，其显示实施例1中分别在热压前后制备的该表面处理铜箔横截面的晶粒变化；
图3a及3b为该表面处理铜箔试样的表面电子显微镜影像，其为在比较实施例1中分别在表面处理前后制备；
图4a及4b为电子显微镜影像(通过FIB显微拍摄)，其显示比较实施例1中分别在热压前后制备的该表面处理铜箔横截面的晶粒变化；及
图5a及5b为该表面处理铜箔试样表面的电子显微镜影像，其为在比较实施例2中分别在表面处理前后制备。
具体实施方式
据此，本文说明的具体实施例及结构体仅作为例示提出，并不代表本发明所有技术概念。因此应理解可存在能代替申请时所述具体实施例的各种均等物及修饰物。
以下，本发明将结合附图进行详细说明。
本发明的表面处理铜箔包括：生箔(raw foil)；在该生箔的至少一面上的表面处理层；及在该表面处理层上的防氧化层。下面会详细解释该生箔、该生箔的至少一面上的该表面处理层及该表面处理层上的防氧化层。
A.生箔
只要是在本领域中已知者，任何生铜箔都可被用于本发明中而不受限制。根据一具体实施例，该生箔可为电沉积铜箔(electrode posited copper foil)或卷铜箔(rollcopper foil)。
在本发明中，该生箔厚度没有特别限制。用于印刷配线板时，该表面处理铜箔厚度范围可以从6到35μm，优选为从7到17μm。
在本发明的特定具体实施例中，该生箔拉伸强度可为35kgf/mm2至60kgf/mm2、35kgf/mm2至50kgf/mm2或35kgf/mm2至45kgf/mm2。
此外，在将该生箔黏附到预浸体以形成铜箔基板或印刷配线板的过程中，该生箔的机械性质优选地在热压前后保持一致。在本发明中，该生箔在压制前后晶粒变化非常小。
例如，相对于室温下的拉伸强度(tensile strength)，在4.9Mpa压力及220℃温度下热处理一段预定期间后，该生箔的拉伸强度变化可以为5％以下或3％以下。此外，相对于室温下的伸长率(elongation)，在4.9Mpa压力及220℃温度下热处理一段预定期间后，该生箔之伸长率变化可以为5％以下或3％以下。
B.表面处理层
在本发明中，该表面处理层可以形成在该生箔的单面或双面上。任何形成表面处理层的方法皆可不受限制地使用。例如，该表面处理层可通过电沉积该生箔来形成。在此方面，该电解质可为pH值被调整为1至8(例如：6至7)的水溶液，其含有5至60g/L浓度的铜盐及50至200g/L浓度的添加剂。铜盐的实例包括硫酸铜(CuSO4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(CH3COO)2)等。至于添加剂，可使用选自于由柠檬酸(C6H8O7)、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、氮基三醋酸(C6H9NO6)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)及酒石酸(C4H6O6)所组成之组群中的至少一种，但不限于此。可以进行电沉积，例如，在维持在25至45℃的电解质溶液中以0.5至10A/dm2电流密度进行5至20秒，在该电解质溶液中用不溶性电极及未经处理的生箔分别作为阳极及阴极，但不限于此。
C.防氧化层
在本发明中，防氧化层可在该表面处理层上形成。该防氧化层可含有镍(Ni)及磷(P)。该防氧化层根据需要除镍和磷外可进一步含有锌(Zn)、钴(Co)、钛(Ti)、锡(Sn)等。
该防氧化层的沉积量可为，例如，30至300mg/m2，特别为50至120mg/m2，但不限于此。
在本发明中，对该防氧化层的形成没有特别限制。例如，该防氧化层可通过电沉积形成在具有该表面处理层的铜箔上。例如，可使用含有3至15g/L浓度的镍盐及15至60g/L浓度的磷酸(H3PO4)的水溶液。可进行电沉积，例如，在维持在25至45℃的电解质溶液中以1至5A/dm2电流密度进行5至20秒，在该电解质溶液中用不溶性电极及该表面处理铜箔分别作为阳极及阴极，但不限于此。该镍盐的实例包括硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、氯化镍(NiCl2)及醋酸镍(C4H6NiO4)，但不限于此。
如上所述，本发明提供表面处理铜箔，其包括在生铜箔的至少一面上形成的表面处理层及在该表面处理层上形成的防氧化层。在此方面，在形成该表面处理层的该铜箔表面上优选地可含有平均粒径100nm以下的细铜颗粒。例如，该表面处理铜箔表面中该细铜颗粒的平均粒径可为10至100nm、20至100nm或50至100nm。在本发明中，该铜颗粒的平均粒径可通过分析该表面处理层的扫描式电子显微镜(SEM)影像来测量及计算。其平均值可从总共100个颗粒的测量值中计算出来。在该表面处理层中该细铜颗粒平均粒径的给定范围使该铜箔适合作为高频箔，其对树脂基板的剥离强度极高而传输损耗低。
此外，本发明的表面处理铜箔优选具有5以下的变化指数(Y)，其为以下式1来计算：
(式1)
变化指数(Y)＝拉伸强度变化(Y1)+伸长率变化(Y2)
其中，Y1＝(T1-T2)/(kgf/mm2)，Y2＝(E2-E1)/％，T2及E2分别为在4.9Mpa压力及220℃温度下热处理90分钟后测得的拉伸强度及伸长率，T1及E1分别为在室温下测得的拉伸强度及伸长率。因此，该变化指数(Y)没有单位。在此方面，该表面处理铜箔可根据IPC-TM-650 2.4.18B通过使用拉伸测试仪来测定拉伸强度及伸长率。
在满足上述变化指数之范围内，本发明的表面处理铜箔在压制前后有微小的晶粒变化，从而在与薄预浸体黏合时达到抑制翘曲发生的效果。更具体地，该变化指数(Y)可为4.5以下、4.0以下或3.5以下。
在本发明中，该表面处理铜箔在黏附至低介电常数树脂(低-DK预浸体)、聚酰亚胺(PI)、烃或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜以制造铜箔基板后可能出现0.5mm以下或特别为0.4mm以下的翘曲。在此方面，该翘曲可通过在铜箔基板中心部分50mmx50mm尺寸横切(crosscutting)后，用钢尺测量该铜箔卷曲程度(mm)来评估。
在本发明中，该表面处理铜箔的十点平均粗糙度Rz可为0.4μm以下、0.5μm以下、0.6μm以下或0.7μm以下。此外，该十点平均粗糙度Rz可为0.2μm以上或0.3μm以上。
此外，该表面处理铜箔的光泽度(Gs60°)可为200以上、250以上或300以上及400或500以下。
因为对于树脂基板的高剥离强度及低传输损耗，给定范围中的铜箔可适合作为高频箔。本文使用的术语“十点平均粗糙度Rz”是指在JIS B0601-1994的5.1表面粗糙度的定义及表示中所定义的十点平均粗糙度Rz，而术语“光泽度(Gs60°)”可指根据JIS Z 874通过以60°入射角向铜箔表面照射测量光并测量以60°反射角反射的光的强度而获得的值。例如，该表面处理铜箔的十点平均粗糙度Rz范围可为0.25μm至0.5μm，特别为0.3μm至.45μm的范围，而其光泽度(Gs 60°)范围可为200至400，特别为约220至约380的范围，但不限于此。
在本发明中，该表面处理铜箔对低介电常数树脂(低-DK预浸体)、聚酰亚胺、烃或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜有可为0.5kgf/cm以上的剥离强度。于此，该剥离强度系指根据JISC 6481标准量测的剥离强度。例如，该表面处理铜箔对低介电常数树脂(低-DK预浸体)、聚酰亚胺、烃或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜可具有例如0.5至1.0kgf/cm、0.5至2.0kgf/cm、0.5至3.0kgf/cm、0.5至4.0kgf/cm或0.5至7.0kgf/cm的剥离强度，但不限于此。
在本发明中，该表面处理铜箔可能表现出3.0dB/100mm以下的20GHz传输损耗(S21)。于此，术语“20GHz的传输损耗(S21)”是指使用网络分析仪在表面处理铜箔中在20GHz下测得的传输损耗，该表面处理铜箔有聚四氟乙烯树脂黏附在其双面，且有50Ω特性阻抗的微带线形成在其中。例如，该表面处理铜箔在20GHz下可能表现出0.5至3.0dB/100mm、1.0至3.0dB/100mm或1.5至2.5dB/100mm的传输损耗(S21)。
该表面处理铜箔可被层迭在树脂基板上以构成铜箔基板，其可用于制造印刷配线板。
通过以下实施例可更好地理解本发明，此等实施例旨在说明但不应被解释为限制本发明。
<实施例1>
用于通过电镀制造铜箔，准备能用20L/min速率循环的2L电解槽系统。在此方面，该铜电解质被一致地保持在45℃，10cmⅹ10cm大小10mm厚的尺寸稳定电极(DSE，dimensionally stable electrode)被用作为阳极电极而与该阳极电极相同大小的钛电极则作为阴极电极。
为了制造出具有12μm最终厚度的电沉积铜箔，首先准备11-μm-厚的未处理生箔。在此方面，使用含铜100g/L、硫酸150g/L、氯离子30ppm、聚乙烯二醇30ppm、双(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulforpropyl)disulfide)40ppm、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙基硫酸钠(sodium3-(benzothiazoli-2-mercapto)propylsulfate)40ppm及二乙硫脲(diethylthiourea)2ppm的铜电解质以35A/dm2电流密度来制备生箔。
其次，将未处理生箔浸入含铜5g/L及乙二胺四乙酸二钠(disodiumethylenediamintetraacetate)200g/L水溶液中进行表面处理，接着在溶液温度25℃、pH7及3A/dm2电流密度条件下电镀10秒。
随后，在溶液温度40℃、pH4、1A/dm2电流密度条件下，在含镍5g/L及磷酸20g/L水溶液中，在该表面处理铜箔上形成防氧化层。
<比较实施例1>
用与实施例1相同方式制造一表面处理铜箔，不同之处在于使用仅由铜250-400g/L、硫酸80-150g/L及氯离子1ppm组成的铜电解质制备未处理生箔。
<比较实施例2>
用与实施例1相同方式制造表面处理铜箔，不同之处为在溶液温度30℃及15A/dm2电流密度条件下在由铜25g/L、硫酸150g/L组成的铜电解质中电镀来进行表面处理。
<特性评估>
对于实施例及比较实施例中制造之表面处理铜箔样品之物理性质进行评估。评估项目及方法如下。
a.拉伸强度及伸长率
-热处理前的拉伸强度及伸长率
根据IPC-TM-650 2.4.18B标准使用拉力试验机测定拉伸强度及伸长率。
-热处理后的拉伸强度及伸长率
在压制该表面处理铜箔后在压力4.9Mpa及温度220℃下使用加压机90分钟，根据IPC-TM-650 2.4.18B标准使用拉力试验机测定拉伸强度及伸长率。
b.十点平均粗糙度Rz(单位:μm)
使用表面粗糙度试验机，根据JIS B 0601标准测定表面处理后的铜箔十点平均粗糙度Rz。
c.铜颗粒平均粒径(单位:nm)
表面处理后，用扫描式电子显微镜拍摄各铜箔表面的SEM影像并将其用于测量100μmX100μm区域内100个铜颗粒的粒径，然后计算其平均值。
d.光泽度(Gs 60°)
表面处理后，根据JIS Z 8741标准测定该铜箔表面的光泽度。
e.剥离强度(单位:kgf/cm)
根据JIS C 6481标准测定各表面处理铜箔的剥离强度。所用的绝缘体可购自松下公司(Panasonic Corporation)商品名MEGTRON(R-5785)40μm厚。
f.传输损耗(S21)(单位:dB/100mm)
12μm-厚表面处理铜箔被贴附12μm厚的聚四氟乙烯树脂(AGC化学)在其两面上然后形成特性阻抗50Ω的微带线，之后使用HP市售的网络分析仪确定于20GHz的传输损耗。S21接近0的传输损耗较少，因此更适合于高速传输。
g.受热变色
在烘箱中在220℃*2hr下的热处理后，可目测到变色。分别通过区分标记(O)及(X)来判断是否有变色。
h.铜箔翘曲
通过将该表面处理铜箔附着在购自松下公司(Panasonic Corporation)商品名MEGTRON(R-5785)40μm厚的绝缘体，在4.9Mpa压力及220℃温度下压制90分钟制造出试样。在样品中心部分用刀划出尺寸50mm×50mm的横切后使用钢尺测量铜箔卷曲程度(mm)。
图1a及1b是表面处理铜箔试样表面的电子显微镜影像，其是在表面处理前及表面处理及形成防氧化层后的实施例中得到。
参考图1a及1b，实施例1的试样在表面处理前有平滑表面(1a)，而在表面处理后其表面出现100nm以下大小的细铜颗粒(1b)。
图2a及2b系以FIB拍摄的电子显微镜影像，其分别显示出在实施例1中热压之前及之后该表面处理铜箔试样横截面上的晶粒变化。
参考图2a及2b，在压制之前(2a)及压制之后(2b)试样颗粒形态及大小没有发生显著变化。
同时，图3a及3b分别为比较实施例1中在表面处理前及表面处理及形成防氧化层后该表面处理铜箔试样表面的电子显微镜影像。
图4a及4b是以FIB拍摄的电子显微镜影像，其分别显示出在比较实施例1中热压之前及之后该表面处理铜箔试样横截面上的晶粒变化。
参考图3a及3b，相较于该等在表面处理前(图3a)及实施例1(图1a)比较实施例1的试样中出现高粗糙度且在表面处理后有细铜颗粒形成(图3B)。此外，参考图4a及4b，与压制前(图4a)相比，比较实施例1的试样在压制后颗粒大小(图4b)大大增加。
图5a及5b为该表面处理铜箔试样表面的电子显微镜影像，其是比较实施例2中在表面处理前(图5a)及在表面处理及防氧化层形成后(图5b)。如图所示，比较实施例2的试样在表面处理及防氧化层形成后在其表面形成粗大铜粒子(图5b)。
[表1]中总结实施例1与比较实施例1及2中制备的试样变化指数(Y)的计算结果。实施例1与比较实施例1及2中所制备试样的物理性质评估数据总结在[表2]中。
[表1]
[表2]
参考[表1]及[表2]、实施例1及比较实施例2，相较于比较实施例1，表现出低粒值(Y)的实施例1及比较实施例2的试样在热压之前及之后被观察到有较低之翘曲。此外，如[表2]及图2至4中可见，与比较实施例1试样不同在于，翘曲轻微的实施例1试样在压制之前及之后晶粒变化微小，而翘曲据了解与热压过程中晶粒形态变化有关。此外，与比较实施例1及2试样相比，具高光泽度且表面以铜粒处理的实施例1试样尽管粗糙度极低但由于在20GHz的高剥离强度及低传输损耗，其被发现适合作为高频铜箔。
相较于实施例1，比较实施例1试样经处理表面上的粗糙度高，但由于压制后强度降低，剥离强度也降低。
相较于实施例1，比较实施例2表现出高剥离强度，但由于相对较大的铜晶粒及高粗糙度，传输损耗降低。
虽然没有特别总结，均具有防氧化层的实施例1与比较实施例1及2的试样被判定为抗变色。
前述具体实施例在所有态样皆为说明性及非限制性，应理解本发明范围系如下所述，而非申请专利范围中出现的如上述描述，且本发明范围是由所附申请专利范围加以界定，而非前述说明书及其中所述的例示性具体实施例。在本揭露内容请求的等效含义内及申请专利范围内进行各种修改应被视为在本发明范围内。
工业应用
本发明可应用于电沉积铜箔、铜箔基板及印刷配线板中。

Claims (10)

1.一种表面处理铜箔，其包括在一生铜箔上形成表面处理层及形成在该表面处理层上的防氧化层，
其中所述表面处理铜箔至少一面中含有100nm以下平均粒径的细铜颗粒，且具有通过下式计算的5以下的变化指数；
变化指数(Y)＝拉伸强度变化(Y1)+伸长率变化(Y2)
其中，Y1＝(T1-T2)/(kgf/mm2)，Y2＝(E2-E1)/％，T2及E2分别为在4.9Mpa压力及220℃温度下热处理90分钟后测得的拉伸强度及伸长率，T1及E1分别为在室温下测得的拉伸强度及伸长率。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中所述表面处理铜箔附着在低介电常数树脂(低-DK预浸体)、聚酰亚胺(PI)、烃或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上后具有0.5mm以下的翘曲的制造一铜箔基板。
3.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中所述表面处理铜箔在其至少一面上具有0.5μm以下的十点平均粗糙度及200以上的光泽度。
4.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中所述生铜箔是电沉积铜箔。
5.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中所述表面处理铜箔对低介电常数树脂(低-DK预浸体)、聚酰亚胺(PI)、烃或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜具有0.5kgf/cm以上的剥离强度。
6.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中所述表面处理铜箔于20GHz具有3.0dB/100mm以下的传输损耗(S21)。
7.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中所述防氧化层含有选自于由镍、钴、锌、锡及磷所组成之群组中至少一种，优选为镍及磷。
8.根据权利要求7所述的表面处理铜箔，其中所述防氧化层含有镍及磷。
9.一种铜箔基板，其中权利要求1至8中任一项所述的表面处理铜箔沉积在树脂基板上。
10.一种印刷配线板，其使用权利要求9所述的铜箔基板形成。
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