[go: up one dir, main page]

WO2015137274A1 - 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 - Google Patents

酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2015137274A1
WO2015137274A1 PCT/JP2015/056808 JP2015056808W WO2015137274A1 WO 2015137274 A1 WO2015137274 A1 WO 2015137274A1 JP 2015056808 W JP2015056808 W JP 2015056808W WO 2015137274 A1 WO2015137274 A1 WO 2015137274A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
sintered body
thin film
oxide
oxide sintered
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/056808
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中山　徳行
英一郎 西村
正史 井藁
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Priority to JP2016507730A priority Critical patent/JP6256592B2/ja
Priority to US15/125,368 priority patent/US20170077243A1/en
Priority to KR1020167021624A priority patent/KR101861459B1/ko
Priority to CN201580012927.XA priority patent/CN106103379A/zh
Publication of WO2015137274A1 publication Critical patent/WO2015137274A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02664—Aftertreatments
    • H01L21/02667—Crystallisation or recrystallisation of non-monocrystalline semiconductor materials, e.g. regrowth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/60—Insulated-gate field-effect transistors [IGFET]
    • H10D30/67—Thin-film transistors [TFT]
    • H10D30/674—Thin-film transistors [TFT] characterised by the active materials
    • H10D30/6755—Oxide semiconductors, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide or cadmium stannate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/60—Insulated-gate field-effect transistors [IGFET]
    • H10D30/67—Thin-film transistors [TFT]
    • H10D30/674—Thin-film transistors [TFT] characterised by the active materials
    • H10D30/6755—Oxide semiconductors, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide or cadmium stannate
    • H10D30/6756—Amorphous oxide semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/80—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials
    • H10D62/86—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials being Group II-VI materials, e.g. ZnO
    • H10D62/862—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials being Group II-VI materials, e.g. ZnO being Group II-VI materials comprising three or more elements, e.g. CdZnTe
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D86/00—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates
    • H10D86/40—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs
    • H10D86/421—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs having a particular composition, shape or crystalline structure of the active layer
    • H10D86/423—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs having a particular composition, shape or crystalline structure of the active layer comprising semiconductor materials not belonging to the Group IV, e.g. InGaZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D86/00—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates
    • H10D86/40—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs
    • H10D86/60—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs wherein the TFTs are in active matrices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/722—Nitrogen content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body, a target, and an oxide semiconductor thin film obtained by using the oxide sintered body, and more specifically, allows the carrier concentration of a crystalline oxide semiconductor thin film to be reduced by containing nitrogen.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sputtering target, an oxide sintered body containing nitrogen optimum for obtaining the target, and an oxide semiconductor thin film containing crystalline nitrogen having a low carrier concentration and a high carrier mobility obtained by using the oxide sintered body. .
  • a thin film transistor is one type of a field effect transistor (hereinafter referred to as FET).
  • a TFT is a three-terminal element having a gate terminal, a source terminal, and a drain terminal as a basic structure, and a semiconductor thin film formed on a substrate is used as a channel layer in which electrons or holes move and is used as a gate terminal.
  • the active element has a function of switching a current between a source terminal and a drain terminal by applying a voltage to control a current flowing in a channel layer.
  • a TFT is an electronic device that is most frequently put into practical use, and a typical application is a liquid crystal driving element.
  • the most widely used TFT is a metal-insulator-semiconductor-FET (MIS-FET) using a polycrystalline silicon film or an amorphous silicon film as a channel layer material. Since the MIS-FET using silicon is opaque to visible light, a transparent circuit cannot be formed. For this reason, when the MIS-FET is applied as a switching element for liquid crystal driving of a liquid crystal display, the device has a small aperture ratio of display pixels.
  • MIS-FET metal-insulator-semiconductor-FET
  • Patent Document 1 discloses a transparent amorphous oxide thin film formed by vapor phase film formation and composed of elements of In, Ga, Zn, and O, and the oxide
  • the composition of the composition is InGaO 3 (ZnO) m (m is a natural number of less than 6) when crystallized, and the carrier mobility (also referred to as carrier electron mobility) is 1 cm without adding impurity ions.
  • the transparent amorphous oxide formed by vapor phase deposition method of either sputtering method or pulse laser deposition method proposed in Patent Document 1 and composed of elements of In, Ga, Zn and O
  • the thin film a-IGZO film
  • the amorphous oxide thin film inherently tends to generate oxygen vacancies. It has been pointed out that the behavior of electron carriers is not necessarily stable against external factors such as heat, which has an adverse effect, and instability often becomes a problem when devices such as TFTs are formed.
  • Patent Document 2 gallium is dissolved in indium oxide and the atomic ratio Ga / (Ga + In) is 0.001 to 0.12, and indium with respect to all metal atoms
  • a thin film transistor characterized by using an oxide thin film having a gallium content of 80 atomic% or more and an In 2 O 3 bixbite structure has been proposed, and gallium is dissolved in indium oxide as a raw material.
  • the atomic ratio Ga / (Ga + In) is 0.001 to 0.12
  • the content ratio of indium and gallium with respect to all metal atoms is 80 atomic% or more
  • the In 2 O 3 has a bixbite structure.
  • An oxide sintered body characterized by this has been proposed.
  • the carrier concentration described in Examples 1 to 8 of Patent Document 2 is on the order of 10 18 cm ⁇ 3 , and the problem remains that it is too high as an oxide semiconductor thin film applied to a TFT.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose sputtering targets made of an oxide sintered body containing nitrogen at a predetermined concentration in addition to In, Ga, and Zn.
  • Patent Documents 3 and 4 since a molded body containing indium oxide is sintered under an oxygen-free atmosphere and a temperature of 1000 ° C. or higher, indium oxide is decomposed and indium is generated. . As a result, the target oxynitride sintered body cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target that can reduce the carrier concentration of a crystalline oxide semiconductor thin film by containing nitrogen but not zinc, and an oxide firing containing nitrogen that is optimal for obtaining the sputtering target.
  • An object of the present invention is to provide an oxide semiconductor thin film containing crystalline nitrogen having a low carrier concentration and high carrier mobility.
  • the present inventors made a trial production of an oxide sintered body in which various elements were added in minute amounts to an oxide made of indium and gallium. Furthermore, the oxide sintered body was processed into a sputtering target, a sputtering film was formed, and a heat treatment was performed on the obtained amorphous oxide thin film to repeatedly form a crystalline oxide semiconductor thin film. It was.
  • an important result was obtained by further adding nitrogen to an oxide sintered body containing indium and gallium as oxides. That is, (1) When the above oxide sintered body is used as a sputtering target, for example, the formed crystalline oxide semiconductor thin film also contains nitrogen, whereby the crystalline oxide semiconductor It is possible to increase the sintering temperature by reducing the carrier concentration of the thin film and improving the carrier mobility, and (2) not including zinc in the above-mentioned oxide sintered body containing nitrogen. In addition, the density of the sintered body is improved, nitrogen is efficiently solid solution substituted at the lattice position of oxygen in the bixbite structure of the oxide sintered body, and (3) the oxygen volume fraction is 20%. By adopting the atmospheric pressure sintering method in an atmosphere exceeding the oxygen density of the sintered oxide body, the oxygen lattice position of the bixbite structure of the oxide sintered body is improved. Nitrogen has been found to replace efficiently dissolved in.
  • the first of the present invention contains indium and gallium as oxides, the gallium content is 0.005 or more and less than 0.20 in terms of Ga / (In + Ga) atomic number ratio, nitrogen is contained, An oxide sintered body that does not contain zinc and that does not substantially contain a GaN phase having a wurtzite structure.
  • the second aspect of the present invention is the oxide sintered body according to the first aspect, wherein the gallium content is 0.05 to 0.15 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • a third aspect of the present invention is the oxide sintered body according to the first to second aspects, wherein the nitrogen concentration is 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • a fourth aspect of the present invention is the oxide sintered body according to the first to third aspects, which is composed only of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure.
  • the fifth of the present invention in the first to third inventions, and In 2 O 3 phase bixbyite structure, GaInO 3-phase ⁇ -Ga 2 O 3 -type structure as a product phases other than the In 2 O 3 phase Alternatively, it is an oxide sintered body composed of a GaInO 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure and a (Ga, In) 2 O 3 phase.
  • a sixth aspect of the present invention is the oxide according to the fifth aspect, wherein the X-ray diffraction peak intensity ratio of the ⁇ -Ga 2 O 3 type structure GaInO 3 phase defined by the following formula 1 is 38% or less. It is a sintered body. 100 ⁇ I [GaInO 3 phase (111)] / ⁇ I [In 2 O 3 phase (400)] + I [GaInO 3 phase (111)] ⁇ [%] Formula 1
  • a seventh aspect of the present invention is the oxide sintered body according to any one of the first to sixth aspects, wherein the oxide sintered body does not include a ⁇ 2 -Ga 2 O 3 type Ga 2 O 3 phase.
  • An eighth aspect of the present invention is an oxide sintered body that is sintered by an atmospheric pressure sintering method in an atmosphere having an oxygen volume fraction exceeding 20% in the first to seventh aspects of the invention.
  • a ninth aspect of the present invention is a sputtering target obtained by processing an oxide sintered body in the first to eighth aspects.
  • a tenth aspect of the present invention is a crystalline oxide semiconductor thin film formed on a substrate by a sputtering method using a sputtering target and crystallized by a heat treatment in an oxidizing atmosphere in the ninth aspect.
  • An eleventh aspect of the present invention is a crystalline oxide semiconductor thin film containing indium and gallium as oxides, containing nitrogen, and not containing zinc, wherein the gallium content is Ga / (In + Ga) atomic ratio
  • a twelfth aspect of the present invention is the crystalline oxide semiconductor thin film according to the eleventh aspect, wherein the gallium content is 0.05 to 0.15 in terms of a Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the crystalline oxide semiconductor thin film according to the eleventh or twelfth aspect of the present invention, which is composed only of an In 2 O 3 phase having a bixbyite structure.
  • the fourteenth aspect of the present invention is the crystalline oxide semiconductor thin film according to the eleventh or thirteenth aspect, which does not contain a wurtzite structure GaN phase.
  • a fifteenth aspect of the present invention is the crystalline oxide semiconductor thin film according to the eleventh or fourteenth aspect, wherein the carrier concentration is 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the oxide sintered body containing indium and gallium of the present invention as an oxide, nitrogen and no zinc is formed by sputtering film formation, for example, when used as a sputtering target, and then by heat treatment.
  • the obtained crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention can also contain nitrogen.
  • the crystalline oxide semiconductor thin film has a bixbite structure, and negative trivalent nitrogen ions are substituted and dissolved in the position of negative divalent oxygen, so that the effect of reducing the carrier concentration is obtained. . Therefore, when the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention is applied to a TFT, on / off of the TFT can be increased. Therefore, the oxide sintered body, the target, and the oxide semiconductor thin film obtained using the oxide sintered body of the present invention are extremely useful industrially.
  • the oxide sintered body of the present invention the sputtering target, and the oxide thin film obtained using the same will be described in detail.
  • the oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body containing indium and gallium as oxides and containing nitrogen, and is characterized by not containing zinc.
  • the content of gallium is 0.005 or more and less than 0.20, preferably 0.05 or more and 0.15 or less, in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • Gallium has a strong bonding force with oxygen and has an effect of reducing the amount of oxygen vacancies in the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention.
  • the gallium content is less than 0.005 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, this effect cannot be obtained sufficiently.
  • gallium is excessive, so that a sufficiently high carrier mobility cannot be obtained as a crystalline oxide semiconductor thin film.
  • the oxide sintered body of the present invention contains nitrogen in addition to indium and gallium in the composition range defined as described above.
  • the nitrogen concentration is preferably 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the nitrogen concentration of the oxide sintered body is less than 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , the obtained crystalline oxide semiconductor thin film does not contain a sufficient amount of nitrogen to obtain a carrier concentration reducing effect. End up.
  • the concentration of nitrogen is preferably measured by D-SIMS (Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • the oxide sintered body of the present invention does not contain zinc.
  • zinc When zinc is contained, volatilization of zinc begins before reaching the temperature at which sintering proceeds, and thus the sintering temperature must be lowered.
  • the decrease in the sintering temperature makes it difficult to increase the density of the oxide sintered body and prevents solid solution of nitrogen in the oxide sintered body.
  • the oxide sintered body of the present invention is preferably composed mainly of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure.
  • gallium is preferably dissolved in the In 2 O 3 phase.
  • Gallium substitutes for the lattice position of indium, which is a positive trivalent ion.
  • it is not preferable to form a Ga 2 O 3 phase of ⁇ -Ga 2 O 3 type structure without causing gallium to dissolve in the In 2 O 3 phase. Since the Ga 2 O 3 phase has poor conductivity, it causes abnormal discharge.
  • Nitrogen is preferably substituted and dissolved in a lattice position of oxygen which is a negative divalent ion of In 2 O 3 phase having a bixbite structure. Nitrogen may be present at the interstitial position of the In 2 O 3 phase or at the crystal grain boundary. As will be described later, since the sintering process is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere of 1300 ° C. or higher, there is an influence that deteriorates the characteristics of the oxide sintered body of the present invention or the crystalline oxide semiconductor formed. It is thought that a large amount of nitrogen cannot be present at the above position to a degree of concern.
  • the oxide sintered body of the present invention is preferably composed mainly of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure, but the gallium content is particularly 0.08 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio. If more than the, GaInO 3-phase ⁇ -Ga 2 O 3 -type structure in addition to in 2 O 3 phase alone, or ⁇ -Ga 2 O 3 -type structure GaInO 3 phase and the (Ga, in) 2 O 3 phase
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula 1 is preferably included in a range of 38% or less.
  • the GaInO 3 phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure may contain nitrogen.
  • gallium nitride powder as a raw material of the oxide sintered body of the present invention.
  • the oxide sintered body does not substantially contain a GaN phase having a wurtzite structure. It is preferable. “Substantially not contained” means that the weight ratio of the GaN phase of the wurtzite structure to all the generated phases is 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. % Is even more preferable.
  • the weight ratio can be obtained by Rietveld analysis by X-ray diffraction measurement.
  • the weight ratio of the GaN phase having a wurtzite structure to all the generated phases is 5% or less, there is no problem in the film formation by the direct current sputtering method.
  • the oxide sintered body of the present invention comprises an oxide powder composed of indium oxide powder and gallium oxide powder, and a nitride powder composed of gallium nitride powder and / or indium nitride powder as raw material powder. To do.
  • gallium nitride powder is more preferable because the temperature at which nitrogen dissociates is higher than that of indium nitride powder.
  • the oxide sintered body of the present invention In the manufacturing process of the oxide sintered body of the present invention, these raw material powders are mixed and then molded, and the molded product is sintered by a normal pressure sintering method.
  • the formation phase of the oxide sintered body structure of the present invention strongly depends on the production conditions in each step of the oxide sintered body, for example, the particle diameter of the raw material powder, the mixing conditions, and the sintering conditions.
  • the structure of the oxide sintered body of the present invention is preferably composed mainly of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure, but it is preferable that the average particle size of each raw material powder is 3 ⁇ m or less. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or less.
  • the gallium content exceeds 0.08 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase, or ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and (Ga, In) 2 O 3 phase may be included in order to suppress the generation of these phases as much as possible.
  • the thickness is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • Indium oxide powder is a raw material of ITO (indium-tin oxide), and the development of fine indium oxide powder excellent in sinterability has been promoted along with the improvement of ITO. Since indium oxide powder is continuously used in large quantities as a raw material for ITO, it is possible to obtain a raw material powder having an average particle size of 0.8 ⁇ m or less recently. However, in the case of gallium oxide powder, it is still difficult to obtain a raw material powder having an average particle size of 1.5 ⁇ m or less because the amount used is still smaller than that of indium oxide powder. Therefore, when only coarse gallium oxide powder is available, it is necessary to grind to an average particle size of 1.5 ⁇ m or less. The same applies to gallium nitride powder and / or indium nitride powder.
  • the weight ratio of the gallium nitride powder to the total amount of the gallium oxide powder and the gallium nitride powder in the raw material powder (hereinafter referred to as the gallium nitride powder weight ratio) is preferably 0.60 or less. If it exceeds 0.60, it becomes difficult to form and sinter, and if it is 0.70, the density of the oxide sintered body is significantly reduced.
  • the atmospheric pressure sintering method is a simple and industrially advantageous method, and is also a preferable means from the viewpoint of low cost.
  • a molded body is first prepared as described above.
  • the raw material powder is put in a resin pot and mixed with a binder (for example, PVA) by a wet ball mill or the like.
  • a binder for example, PVA
  • the oxide sintered body of the present invention is constituted by the In 2 O 3 phase mostly bixbyite structure, in particular the content of gallium is more than 0.08 Ga / (In + Ga) atomic ratio, an In 2 GaInO 3 phases in addition to O 3 phase beta-Ga 2 O 3 -type structure, or beta-Ga 2 O 3 -type structure GaInO 3 phase and the (Ga, an in) in order to suppress the formation of 2 O 3 phase,
  • the ball mill mixing is preferably performed for 18 hours or more.
  • a hard ZrO 2 ball may be used as the mixing ball.
  • the slurry is taken out, filtered, dried and granulated. Thereafter, the granulated product obtained was molded by applying a pressure of about 9.8MPa (0.1ton / cm 2) ⁇ 294MPa (3ton / cm 2) cold isostatic pressing, the molded body.
  • an atmosphere in which oxygen is present is preferable, and the oxygen volume fraction in the atmosphere is more preferably more than 20%.
  • the oxygen volume fraction exceeds 20%, the oxide sintered body is further densified. Due to the excessive oxygen in the atmosphere, the sintering of the surface of the compact proceeds first in the early stage of sintering. Subsequently, sintering in a reduced state inside the molded body proceeds, and finally a high-density oxide sintered body is obtained.
  • the dissociated nitrogen from the raw powder gallium nitride and / or indium nitride is replaced with the lattice position of oxygen which is a negative divalent ion of the In 2 O 3 phase of the bixbite structure.
  • Solid solution. In addition to the In 2 O 3 phase, a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase, or a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase are generated. May be substituted and dissolved in the lattice position of oxygen in which nitrogen is a negative divalent ion of these phases.
  • the temperature range of atmospheric pressure sintering is 1300 to 1550 ° C., more preferably 1350 to 1450 ° C. in an atmosphere in which oxygen gas is introduced into the atmosphere in the sintering furnace.
  • the sintering time is preferably 10 to 30 hours, more preferably 15 to 25 hours.
  • Oxidation powder composed of indium oxide powder and gallium oxide powder adjusted to the above-mentioned sintering temperature within the above range and an average particle size of 1.5 ⁇ m or less, and nitridation composed of gallium nitride powder, indium nitride powder, or a mixed powder thereof
  • the product powder is mainly composed of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure, and particularly when the gallium content exceeds 0.08 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • the sintering temperature is less than 1300 ° C., the sintering reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if the sintering temperature exceeds 1550 ° C., the densification does not proceed, but the sintering furnace member reacts with the oxide sintered body, and the desired oxide sintered body cannot be obtained. .
  • the sintering temperature is preferably 1450 ° C. or lower. This is because the (Ga, In) 2 O 3 phase is remarkably formed in a temperature range around 1500 ° C.
  • the heating rate up to the sintering temperature is preferably in the range of 0.2 to 5 ° C./min in order to prevent cracking of the sintered body and to proceed with debinding. If it is this range, you may heat up to sintering temperature combining a different temperature increase rate as needed.
  • the binder In the temperature raising process, the binder may be held for a certain time at a specific temperature for the purpose of progressing debinding and sintering. After sintering, when introducing oxygen, the introduction of oxygen is stopped, and the temperature can be lowered to 1000 ° C. at a rate of 0.2 to 5 ° C./min, particularly 0.2 ° C./min or more and less than 1 ° C./min. preferable.
  • the oxide sintered body of the present invention is used as a target for forming a thin film, and is particularly suitable as a sputtering target.
  • the oxide sintered body can be obtained by cutting the oxide sintered body into a predetermined size, polishing the surface, and bonding it to a backing plate.
  • the target shape is preferably a flat plate shape, but may be a cylindrical shape. When a cylindrical target is used, it is preferable to suppress particle generation due to target rotation.
  • the density of the oxide sintered body of the present invention In order to use as a sputtering target, it is important to increase the density of the oxide sintered body of the present invention.
  • the density of the oxide sintered body decreases as the gallium content increases, the preferred density varies depending on the gallium content.
  • the content of gallium is 0.005 or more and less than 0.20 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, it is preferably 6.7 g / cm 3 or more.
  • the density is as low as less than 6.7 g / cm 3 , it may cause nodules when using sputtering film formation in mass production.
  • the oxide sintered body of the present invention is also suitable as a vapor deposition target (or tablet).
  • a deposition target it is necessary to control the oxide sintered body at a lower density than the sputtering target. Specifically, it is preferably 3.0 g / cm 3 or more and 5.5 g / cm 3 or less.
  • Oxide Semiconductor Thin Film and Method for Forming the Oxide The crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention is formed by forming an amorphous thin film once on a substrate by sputtering using the sputtering target, and then performing a heat treatment. Can be obtained.
  • a general sputtering method is used.
  • the direct current (DC) sputtering method is industrial because it is less affected by heat during film formation and enables high-speed film formation. Is advantageous.
  • a mixed gas composed of an inert gas and oxygen, particularly argon and oxygen as a sputtering gas.
  • the substrate is typically a glass substrate and is preferably alkali-free glass, but any resin plate or resin film that can withstand the temperature of the above process can be used.
  • the target Pre-sputtering can be performed by generating direct current plasma by applying direct current power so that the direct current power with respect to the area, that is, the direct current power density is in the range of about 1 to 4 W / cm 2 . After performing this pre-sputtering for 5 to 30 minutes, it is preferable to perform sputtering after correcting the substrate position if necessary.
  • the oxide sintered body of the present invention is mainly composed of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure, but particularly when the gallium content exceeds 0.08 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase, or a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase may be included.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase are the starting points of nodule growth as the sputtering proceeds. It is possible to become.
  • the generation of those phases is suppressed as much as possible by controlling the particle size of the raw material powder and the sintering conditions, and is substantially finely dispersed. The starting point of. Therefore, even if the input DC power is increased, the generation of nodules is suppressed and abnormal discharge such as arcing is unlikely to occur.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase do not reach the In 2 O 3 phase, but have the next conductivity, so these phases themselves It will not cause abnormal discharge.
  • the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention can be obtained by crystallizing the amorphous thin film after the formation.
  • a method for crystallization for example, an amorphous film is once formed at a low temperature such as near room temperature, and then the oxide thin film is crystallized by heat treatment at a temperature higher than the crystallization temperature, or the substrate is crystallized at the crystallization temperature of the oxide thin film.
  • the composition of indium and gallium in the amorphous thin film and the crystalline oxide semiconductor thin film is almost the same as the composition of the oxide sintered body of the present invention. That is, it is a crystalline oxide burned semiconductor thin film containing indium and gallium as oxides and containing nitrogen.
  • the content of gallium is 0.005 or more and less than 0.20 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, and is preferably 0.05 or more and 0.15 or less.
  • the concentration of nitrogen contained in the amorphous thin film and the crystalline oxide semiconductor thin film is preferably 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more like the oxide sintered body of the present invention.
  • the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention is preferably composed only of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure.
  • In the In 2 O 3 phase similarly to the oxide sintered body, gallium is substituted and dissolved in the lattice position of indium of positive trivalent ions, and nitrogen is substituted and fixed in the lattice position of oxygen of negative divalent ions. It is melted.
  • a GaInO 3 phase is easily generated as a generated phase other than the In 2 O 3 phase, but a generated phase other than the In 2 O 3 phase is not preferable because it causes a decrease in carrier mobility.
  • the oxide semiconductor thin film of the present invention is crystallized into an In 2 O 3 phase in which gallium and nitrogen are dissolved, whereby the carrier concentration is lowered and the carrier mobility is improved.
  • the carrier concentration is preferably 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, and more preferably 3.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier mobility is preferably 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more, and more preferably 15 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more.
  • the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention is subjected to fine processing necessary for applications such as TFT by wet etching or dry etching.
  • fine processing by wet etching using a weak acid can be performed after the amorphous film is formed.
  • a weak acid mainly composed of succinic acid is preferred.
  • Kanto Chemical ITO-06N can be used.
  • a crystalline oxide thin film is formed by heating the substrate to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the oxide thin film, wet etching or dry etching with a strong acid such as ferric chloride aqueous solution can be applied. In consideration of damage to the periphery of the TFT, dry etching is preferable.
  • the oxide sintered body of the present invention is constituted only by an In 2 O 3 phase having a bixbite type structure, or by an In 2 O 3 phase and other GaInO 3 phases having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure. Or an In 2 O 3 phase, and a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase other than the In 2 O 3 phase. Even if any of these sintered bodies is used as a film forming raw material, the thin film formed at a low temperature is an amorphous film, and as described above, it is easily processed into a desired shape by wet etching with a weak acid.
  • the thin film formed at a low temperature becomes a stable amorphous film because the crystallization temperature is increased to about 250 ° C. by the effect of containing nitrogen.
  • Patent Document 2 when the oxide sintered body is constituted only by the In 2 O 3 phase and does not contain nitrogen, microcrystals are generated in the thin film formed at a low temperature. That is, problems such as generation of residues occur in the wet etching process.
  • the thickness of the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention is not limited, but is 10 to 500 nm, preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm. If it is less than 10 nm, sufficient crystallinity cannot be obtained, and as a result, high carrier mobility cannot be realized. On the other hand, if it exceeds 500 nm, a problem of productivity occurs, which is not preferable.
  • the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention preferably has an average transmittance in the visible region (400 to 800 nm) of 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. is there.
  • the average transmittance is less than 80%, the light extraction efficiency of a liquid crystal element or an organic EL element as a transparent display device is lowered.
  • the crystalline oxide semiconductor thin film of the present invention has low light absorption in the visible range and high transmittance. Since the a-IGZO film described in Patent Document 1 contains zinc, it absorbs light particularly on the short wavelength side in the visible region. On the other hand, since the oxide semiconductor thin film of the present invention does not contain zinc, the absorption of light on the short wavelength side of the visible region is small. For example, the extinction coefficient at a wavelength of 400 nm is 0.05 or less. Accordingly, the transmittance of blue light in the vicinity of a wavelength of 400 nm is high, and the color development of a liquid crystal element, an organic EL element, or the like is enhanced. Therefore, it is suitable for a channel layer material for these TFTs.
  • the composition of the obtained oxide thin film was examined by ICP emission spectroscopy.
  • the film thickness of the oxide thin film was measured with a surface roughness meter (manufactured by Tencor).
  • the film formation rate was calculated from the film thickness and the film formation time.
  • the carrier concentration and mobility of the oxide thin film were determined by a Hall effect measuring device (manufactured by Toyo Technica).
  • the formation phase of the film was identified by X-ray diffraction measurement.
  • Indium oxide powder, gallium oxide powder, and gallium nitride powder were adjusted to an average particle size of 1.5 ⁇ m or less to obtain raw material powder. These raw material powders were prepared so as to be in accordance with the Ga / (In + Ga) atomic ratio in Table 1 and the weight ratio of gallium oxide powder and gallium nitride powder, put into a resin pot with water, and mixed in a wet ball mill. did. At this time, hard ZrO 2 balls were used and the mixing time was 18 hours. After mixing, the slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The granulated product was molded by applying a pressure of 3 ton / cm 2 with a cold isostatic press.
  • the compact was sintered as follows. Sintering was performed at a sintering temperature of 1350 to 1450 ° C. for 20 hours in an atmosphere in which oxygen was introduced into the atmosphere in the sintering furnace at a rate of 5 liters / minute per 0.1 m 3 of the furnace volume. At this time, the temperature was raised at 1 ° C./min. When cooling after sintering, the introduction of oxygen was stopped, and the temperature was lowered to 1000 ° C. at 10 ° C./min.
  • the composition analysis of the obtained oxide sintered body was performed by ICP emission spectroscopy, it was confirmed in any of the Examples that the metal element was almost the same as the charged composition at the time of blending the raw material powder.
  • the nitrogen content of the oxide sintered body was 1.0 to 800 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • phase identification of the oxide sintered body was performed by X-ray diffraction measurement.
  • Examples 1 to 11 only the diffraction peak due to the In 2 O 3 phase having the bixbite structure or the Inx having the bixbite structure was used. Only diffraction peaks of 2 O 3 phase, ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase, and (Ga, In) 2 O 3 phase were confirmed, and wurtzite type GaN phase or ⁇ -Ga 2 O A Ga 2 O 3 phase having a 3 type structure was not confirmed.
  • the density of the oxide sintered body was measured and found to be 6.75 to 7.07 g / cm 3 .
  • the oxide sintered body was processed into a size of 152 mm in diameter and 5 mm in thickness, and the sputtering surface was polished with a cup grindstone so that the maximum height Rz was 3.0 ⁇ m or less.
  • the processed oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metallic indium to obtain a sputtering target.
  • sputtering target of Examples 1 to 13 and an alkali-free glass substrate (Corning # 7059)
  • film formation by direct current sputtering was performed at room temperature without heating the substrate.
  • the sputtering target was attached to the cathode of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Tokki) equipped with a direct current power supply having no arcing suppression function.
  • the distance between the target and the substrate (holder) was fixed to 60 mm.
  • a mixed gas of argon and oxygen was introduced so as to have an appropriate oxygen ratio according to the amount of gallium in each target, and the gas pressure was adjusted to 0.6 Pa.
  • a DC plasma was generated by applying a DC power of 300 W (1.64 W / cm 2 ). After pre-sputtering for 10 minutes, an oxide thin film having a thickness of 50 nm was formed by placing the substrate directly above the sputtering target, that is, at a stationary facing position. It was confirmed that the composition of the obtained oxide thin film was almost the same as that of the target. Further, as a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be amorphous. The obtained amorphous oxide thin film was heat-treated at 300 to 475 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • the oxide thin film after the heat treatment was confirmed to be crystallized as a result of X-ray diffraction measurement, and had In 2 O 3 (222) as a main peak.
  • the Hall effect of the obtained crystalline oxide semiconductor thin film was measured to determine the carrier concentration and mobility. The evaluation results obtained are summarized in Table 2.
  • Example 1 The same Ga / (In + Ga) atomic ratio as in Example 3 and the weight ratio of gallium oxide powder and gallium nitride powder, and further zinc oxide was prepared so that the Zn / (In + Ga + Zn) atomic ratio was 0.10, A compact was produced in the same manner.
  • the obtained molded body was sintered under the same conditions as in Example 3.
  • the resulting oxide sintered body reacted vigorously with the aluminum oxide sintering member used in the sintering furnace as a result of volatilization of zinc oxide. Moreover, since the reduced metallic zinc was produced, there remained traces of melting of the sintered body. Due to this influence, it was confirmed that densification by sintering was not progressing. For this reason, composition analysis, nitrogen content measurement, and density measurement for the metal element of the oxide sintered body were not performed, and sputtering evaluation could not be performed.
  • the composition analysis of the obtained oxide sintered body was performed by ICP emission spectroscopy, it was also confirmed in this comparative example that the metal element was almost the same as the charged composition at the time of blending the raw material powder. Further, as shown in Table 3, the nitrogen amount of the oxide sintered body was 0.55 to 78 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • phase identification of the oxide sintered body was performed by X-ray diffraction measurement.
  • Comparative Example 2 only the diffraction peak due to the In 2 O 3 phase having a bixbite structure was confirmed.
  • Comparative Example 3 in addition to the diffraction peak due to the In 2 O 3 phase having the bixbite structure, the diffraction peak of the GaN phase having the wurtzite structure was also confirmed, and the weight ratio of the GaN phase to all phases in the Rietveld analysis Exceeded 5%.
  • Comparative Example 4 diffraction peaks of a bixbite type In 2 O 3 phase and a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase were confirmed.
  • Comparative Example 5 a diffraction peak of a Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure was confirmed. Moreover, when the density of oxide sinter was measured, the comparative example 3 was only 6.04 g / cm ⁇ 3 >, and was low compared with Example 4 with the same gallium content.
  • the above oxide sintered body was processed in the same manner as in Examples 1 to 13 to obtain a sputtering target.
  • a sputtering target Using the obtained sputtering target, an oxide thin film with a thickness of 50 nm was formed at room temperature on an alkali-free glass substrate (Corning # 7059) under the same sputtering conditions as in Examples 1 to 13.
  • arcing occurred frequently during the thin film formation process.
  • the composition of the obtained oxide thin film was almost the same as that of the target. Further, as a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be amorphous.
  • the obtained amorphous oxide thin film was heat-treated at 300 to 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • the oxide thin film after the heat treatment was confirmed to be crystallized as a result of X-ray diffraction measurement, and had In 2 O 3 (222) as a main peak.
  • the Hall effect of the obtained crystalline oxide semiconductor thin film was measured to determine the carrier concentration and mobility. The evaluation results obtained are summarized in Table 4.
  • Example 6 The same raw material powders as in Examples 1 to 17 were prepared so as to satisfy the Ga / (In + Ga) atomic ratio in Table 3 and the weight ratio of gallium oxide powder and gallium nitride powder. Produced. The obtained molded body was sintered under the same conditions as in Examples 1 to 13, except that the sintering atmosphere was changed to nitrogen and the sintering temperature was changed to 1200 ° C.
  • the obtained oxide sintered body it was found that indium oxide was reduced to produce metal indium, and the metal indium was volatilized. In addition, it was confirmed that a Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure and a GaN phase having a wurtzite type structure were also present. In addition, when the sintering temperature was further increased in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that decomposition of indium oxide progressed and densification by sintering did not proceed at all.
  • composition analysis, nitrogen content measurement, and density measurement were not performed for the metal element of the oxide sintered body, and sputtering evaluation could not be performed.
  • Examples 1 to 13 are oxide sintered bodies containing indium and gallium as oxides and containing nitrogen and not containing zinc, and the gallium content is 0 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • the characteristics of the oxide sintered body controlled to 0.005 or more and less than 0.20 were shown.
  • the oxide sintered bodies of Examples 1 to 17 were blended so that the weight ratio of the gallium nitride powder was 0.01 or more and less than 0.20.
  • the nitrogen concentration was 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the obtained sintered body is a high sintered body of 6.75 g / cm 3 or more when the gallium content in Examples 1 to 13 is 0.005 or more and less than 0.20 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio. It can be seen that it shows density.
  • the gallium content when the gallium content is 0.005 to 0.08 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio, the gallium content is composed only of the In 2 O 3 phase having a bixbite structure.
  • the GaN phase having an ore structure is substantially not contained, and the Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 structure is not present.
  • the In 2 O 3 phase having a bixbite structure and In 2 O It is composed of a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase or a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase as a generated phase other than the three phases, and a wurtzite type A GaN phase having a structure is substantially not contained, and a Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure does not exist.
  • Comparative Example 1 the sintering result of the oxide sintered body having the same gallium content as in Example 3 and further containing 0.10 in terms of Zn / (In + Ga + Zn) atomic ratio of zinc oxide.
  • the zinc oxide volatilizes violently or decomposes to produce metallic zinc, which is the object of the present invention. No ligation has been obtained.
  • the oxide sintered body having a gallium content of Comparative Example 2 having a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.001 is blended so that the weight ratio of the gallium nitride powder in the raw material powder is 0.60.
  • the nitrogen concentration is less than 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • the oxide sintered body having a gallium content of Comparative Example 3 having a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.05 was blended so that the weight ratio of the gallium nitride powder in the raw material powder was 0.70.
  • the oxide sintered body having a gallium content of Comparative Example 5 with a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.80 causes arcing in sputtering film formation in addition to the In 2 O 3 phase having a bixbite structure. It contains a Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure.
  • the oxide sintered body in which the gallium content in Comparative Example 6 is 0.10 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio is a 1200 ° C comparison as a result of sintering in a nitrogen atmosphere containing no oxygen.
  • indium oxide is reduced to produce metal indium, and the oxide sintered body targeted by the present invention is not obtained.
  • Examples 1 to 13 are crystalline oxide semiconductor thin films containing indium and gallium as oxides, nitrogen and no zinc, and the gallium content is Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • the characteristic of the oxide semiconductor thin film controlled to 0.005 or more and less than 0.20 is shown. It can be seen that the oxide semiconductor thin films of Examples 1 to 13 are all composed only of In 2 O 3 phases having a bixbite structure, and the nitrogen concentration is 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more. In addition, it can be seen that the oxide semiconductor thin films of Examples 1 to 13 have a carrier concentration of 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less and a carrier mobility of 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more. In particular, the oxide semiconductor thin films having the gallium content in Examples 4 to 12 having a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.05 to 0.15 have excellent carrier mobility of 15 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more. Show properties.
  • the oxide semiconductor thin film of Comparative Example 2 having a gallium content of 0.001 in terms of the Ga / (In + Ga) atomic ratio is composed of only the In 2 O 3 phase having a bixbite structure, but the nitrogen concentration is low. It is less than 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 , and the carrier mobility does not reach 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 .
  • the oxide semiconductor thin film of Comparative Example 4 having a gallium content of 0.65 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio is In 2 having a bixbite structure even when heat-treated at 700 ° C., which is the upper limit temperature of the process. O 3 phase does not form and remains amorphous. For this reason, the carrier concentration exceeds 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

　スパッタリング法によって酸化物半導体薄膜とした場合に、低キャリア濃度、高キャリア移動度が得られる酸化物焼結体、及びそれを用いたスパッタリング用ターゲットを提供する。　この酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、ＧａＮ相を実質的に含まない。また、Ｇａ２Ｏ３相を有さないことが好ましい。この酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして形成した結晶質の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度１．０×１０１８ｃｍ－３以下で、キャリア移動度１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上が得られる。

Description

酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
　本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、窒素を含有させることによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜に関する。
　薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴ）の１種である。ＴＦＴは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた３端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子またはホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。ＴＦＴは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。
　ＴＦＴとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜をチャネル層材料としたＭｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ＦＥＴ（ＭＩＳ－ＦＥＴ）である。シリコンを用いたＭＩＳ－ＦＥＴは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、ＭＩＳ－ＦＥＴを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。
　また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、電子またはホールの移動度が少なくとも非晶質シリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。
　このような状況に対して、特許文献１では、気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度（キャリア電子移動度ともいう）が１ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１超、かつキャリア濃度（キャリア電子濃度ともいう）が１０１６ｃｍ－３以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。
　しかし、特許文献１で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜（ａ－ＩＧＺＯ膜）は、概ね１～１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１の範囲の比較的高い電子キャリア移動度を示すものの、非晶質酸化物薄膜が本来酸素欠損を生成しやすいことと、熱など外的因子に対して電子キャリアの振る舞いが必ずしも安定でないことが悪影響を及ぼし、ＴＦＴなどのデバイスを形成した場合に不安定さがしばしば問題となることが指摘されていた。
　このような問題を解決する材料として、特許文献２では、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１～０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有する酸化物薄膜を用いることを特徴とする薄膜トランジスタが提案されており、その原料として、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１～０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有することを特徴とする酸化物焼結体が提案されている。
　しかしながら、特許文献２の実施例１～８に記載のキャリア濃度は１０１８ｃｍ－３台であり、ＴＦＴに適用する酸化物半導体薄膜としては高すぎることが課題として残されていた。
　一方、特許文献３や４には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎに加えて、さらに窒素を所定濃度で含有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットが開示されている。
　しかしながら、特許文献３や４では、酸化インジウムを含む成形体を、酸素を含有しない雰囲気、ならびに１０００℃以上の温度の条件下で焼結するため、酸化インジウムが分解してインジウムが生成してしまう。その結果、目的とする酸窒化物焼結体を得ることができない。
特開２０１０－２１９５３８号公報 ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報 特開２０１２－１４０７０６号公報 特開２０１１－０５８０１１号公報 特開２０１２－２５３３７２号公報
　本発明の目的は、窒素を含有させて亜鉛を含有させないことによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜を提供することにある。
　本発明者等は、インジウムとガリウムからなる酸化物に、種々の元素を微量添加した酸化物焼結体の試作を行った。さらに、酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットに加工してスパッタリング成膜を行い、得られた非晶質の酸化物薄膜に熱処理を施すことによって結晶質の酸化物半導体薄膜を形成する実験を重ねた。
　特に、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、さらに窒素を含有させることによって重要な結果が得られた。すなわち、（１）上記の酸化物焼結体を、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いた場合に、形成された結晶質の酸化物半導体薄膜も窒素を含有し、これによって前記の結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度の低減ならびにキャリア移動度の向上が可能であること、ならびに（２）上記の窒素を含有する酸化物焼結体に亜鉛を含有させないことによって、焼結温度を高めることが可能となり、焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素の格子位置に窒素が効率的に固溶置換すること、さらに（３）酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法を採用することによっても、酸化物焼結体の焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素格子位置に窒素が効率的に固溶置換することを見出した。
　すなわち、本発明の第１は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。
　本発明の第２は、第１の発明において、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である酸化物焼結体である。
　本発明の第３は、第１から第２の発明において、窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である酸化物焼結体である。
　本発明の第４は、第１から第３の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される酸化物焼結体である。
　本発明の第５は、第１から第３の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される酸化物焼結体である。
　本発明の第６は、第５の発明において、下記の式１で定義されるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲である酸化物焼結体である。
　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
　本発明の第７は、第１から第６の発明において、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。
　本発明の第８は、第１から第７の発明において、酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される酸化物焼結体である。
　本発明の第９は、第１から第８の発明において、酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。
　本発明の第１０は、第９の発明において、スパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１１は、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、かつ窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上である結晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１２は、第１１の発明において、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である結晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１３は、第１１又は第１２の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなる結晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１４は、第１１又は第１３の発明において、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含まない結晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１５は、第１１又は第１４の発明において、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ－３以下である結晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明のインジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜にも窒素を含有させることができる。前記の結晶質の酸化物半導体薄膜はビックスバイト構造を有しており、負三価の窒素イオンは負二価の酸素の位置に置換固溶するため、キャリア濃度が低減される効果が得られる。よって、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になる。したがって、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。
　以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物薄膜について詳細に説明する。
　本発明の酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する酸化物焼結体であって、亜鉛を含有しないことを特徴とする。
　ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５未満の場合、この効果が十分得られない。一方、０．２０以上の場合、ガリウムが過剰のため、結晶質の酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。
　本発明の酸化物焼結体は、上記のとおり規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、窒素を含有する。窒素濃度は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。酸化物焼結体の窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合、得られる結晶質の酸化物半導体薄膜に、キャリア濃度低減効果が得られるのに十分な量の窒素が含有されなくなってしまう。なお、窒素の濃度は、Ｄ－ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定されることが好ましい。
　本発明の酸化物焼結体は、亜鉛を含有しない。亜鉛を含有する場合、焼結が進行する温度に到達する前に、亜鉛の揮発が始まるため、焼結温度を低下させざるを得なくなる。焼結温度の低下は、酸化物焼結体の高密度化を困難にするとともに、酸化物焼結体における窒素の固溶を妨げる。
　１．酸化物焼結体組織
　本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましい。ここでガリウムはＩｎ２Ｏ３相に固溶することが好ましい。ガリウムは正三価イオンであるインジウムの格子位置に置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ２Ｏ３相に固溶せずに、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を形成することは好ましくない。Ｇａ２Ｏ３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
　窒素は、ビックスバイト構造をとるＩｎ２Ｏ３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶することが好ましい。なお、窒素はＩｎ２Ｏ３相の格子間位置、あるいは結晶粒界などに存在していてもよい。後述するように、焼結工程では１３００℃以上の高温の酸化雰囲気に曝されるため、本発明の酸化物焼結体あるいは形成される結晶質の酸化物半導体の特性を低下させるような影響が懸念されるほど、上記の位置に多量の窒素が存在できないと考えられる。
　本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましいが、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合には、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のみ、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を下記の式１で定義されるＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲において含むことが好ましい。
　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
　（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］は、β－Ｇａ２Ｏ３型構造の複合酸化物β－ＧａＩｎＯ３相（１１１）ピーク強度を示す。）
　なお、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相には、窒素が含まれていてもよい。後述の通り、本発明の酸化物焼結体の原料として窒化ガリウム粉末を使用することがより好ましいが、その場合、酸化物焼結体にはウルツ型構造のＧａＮ相が実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下を意味し、３％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましく、０％であればなお一層好ましい。なお、前記の重量比率はＸ線回折測定によるリートベルト解析によって求めることができる。なお、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下であれば直流スパッタリング法による成膜において問題とならない。
　２．酸化物焼結体の製造方法
　本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末および／または窒化インジウム粉末からなる窒化物粉末を原料粉末とする。窒化物粉末としては、窒化ガリウム粉末は窒素が解離する温度が窒化インジウム粉末と比較して高いことからより好ましい。
　本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼結条件に強く依存する。
　本発明の酸化物焼結体の組織は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましいが、上記の各原料粉末の平均粒径を３μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。前記の通り、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合には、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が含まれる場合があるが、これらの相の生成を極力抑制するためには、各原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましい。
　酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径０．８μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。ところが、酸化ガリウム粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径１．５μｍ以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径１．５μｍ以下まで粉砕することが必要である。窒化ガリウム粉末および／または窒化インジウム粉末についても同様である。
　原料粉末における酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の総量に対する窒化ガリウム粉末の重量比（以下、窒化ガリウム粉末重量比とする）は、０．６０以下であることが好ましい。０．６０を超えると成形や焼結が困難になり、０．７０では酸化物焼結体の密度が著しく低下する。
　本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。
　常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などともに湿式ボールミル等で混合する。本発明の酸化物焼結体が主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成を抑制するためには、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）～２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
　常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が２０％を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が２０％を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。成形体内部で焼結が進行する過程では、原料粉末の窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムから解離した窒素がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶する。なお、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が生成する場合には、窒素がこれらの相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶してもよい。
　酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に９００～１０００℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。
　常圧焼結の温度範囲は、１３００～１５５０℃、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１３５０～１４５０℃で焼結する。焼結時間は１０～３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５～２５時間である。
　焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末、窒化インジウム粉末、又はこれらの混合粉末からなる窒化物粉末を原料粉末として用いることで、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成が極力抑制された、窒素を含む酸化物焼結体を得ることが可能である。
　焼結温度１３００℃未満の場合には焼結反応が十分進行しない。一方、焼結温度が１５５０℃を超えると、高密度化が進まない一方で、焼結炉の部材と酸化物焼結体が反応してしまい、目的とする酸化物焼結体が得られなくなる。特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０を超える場合には、焼結温度を１４５０℃以下とすることが好ましい。１５００℃前後の温度域では、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の形成が著しくなるためである。
　焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２～５℃／分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２～５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
　３．ターゲット
　本発明の酸化物焼結体は、薄膜形成用ターゲットとして用いられ、特にスパッタリング用ターゲットとして好適である。スパッタリング用ターゲットとして用いる場合には、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。
　スパッタリング用ターゲットとして用いるためには、本発明の酸化物焼結体を高密度化することが重要である。ただし、ガリウムの含有量が高くなるほど酸化物焼結体の密度が低下するため、ガリウムの含有量に応じて好ましい密度は異なる。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満の場合には、６．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度が、６．７ｇ／ｃｍ３未満と低い場合、量産におけるスパッタリング成膜使用時のノジュール発生の原因となる場合がある。
　本発明の酸化物焼結体は、蒸着用ターゲット（あるいはタブレットとも称する）としても適当である。蒸着用ターゲットとして用いる場合には、スパッタリング用ターゲットと比較して、酸化物焼結体をより低密度に制御する必要がある。具体的には、３．０ｇ／ｃｍ３以上５．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　４．酸化物半導体薄膜とその成膜方法
　本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に一旦非晶質の薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
　非晶質の薄膜形成工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１～１Ｐａ、特に０．２～０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
　基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセスの温度に耐えうるものであれば使用できる。
　前記の非晶質の薄膜形成工程は、例えば、２×１０－４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２～０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１～４Ｗ／ｃｍ２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５～３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
　前記の非晶質の薄膜形成工程におけるスパッタリング法成膜では、成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが行われる。本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されるが、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を含む場合がある。酸化物焼結体組織がほとんどＩｎ２Ｏ３相によって占められる場合、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相がスパッタリングの進行とともにノジュール成長の起点となることが考えられる。しかし、本発明の酸化物焼結体は、原料粉末の粒径や焼結条件の制御によって、それらの相の生成が極力抑制されており、実質的には微細分散されているため、ノジュール成長の起点とならない。したがって、投入する直流電力を高めても、ノジュール発生は抑制され、アーキングなどの異常放電が起こりにくい。なお、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相は、Ｉｎ２Ｏ３相には及ばないものの、それに次ぐ導電性を有するため、これらの相そのものが異常放電の原因になることがない。
　本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の薄膜形成後、これを結晶化させることによって得られる。結晶化させる方法としては、例えば室温近傍など低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる、あるいは基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する方法がある。これら２つの方法での加熱温度は概ね７００℃以下で済み、例えば特許文献５に記載の公知の半導体プロセスと比較して処理温度に大きな差はない。
　前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜のインジウムおよびガリウムの組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する結晶質の酸化物焼半導体薄膜である。ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、は０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。
　前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜に含まれる窒素の濃度は、本発明の酸化物焼結体と同様に、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されることが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３相には、酸化物焼結体と同様に、正三価イオンのインジウムの格子位置にガリウムが置換固溶しており、かつ負二価イオンの酸素の格子位置に窒素が置換固溶している。Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてはＧａＩｎＯ３相が生成し易いが、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相はキャリア移動度の低下要因になるので好ましくない。本発明の酸化物半導体薄膜は、ガリウムおよび窒素が固溶したＩｎ２Ｏ３相に結晶化させることによって、キャリア濃度が低下し、キャリア移動度が向上する。キャリア濃度は１．０×１０１８ｃｍ－３以下であることが好ましく、３．０×１０１７ｃｍ－３以下であることがより好ましい。キャリア移動度は１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上であることが好ましく、１５ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上であることがより好ましい。
　本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、ＴＦＴなどの用途で必要な微細加工を施される。低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる場合、非晶質膜形成後に弱酸を用いたウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ＩＴＯ－０６Ｎなどが使用できる。基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する場合には、例えば塩化第二鉄水溶液のような強酸によるウエットエッチングあるいはドライエッチングが適用できるが、ＴＦＴ周辺へのダメージを考慮するとドライエッチングが好ましい。
　本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によってのみ構成される、あるいはＩｎ２Ｏ３相とそれ以外のβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成される、あるいはＩｎ２Ｏ３相とそれ以外のβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される。これらの焼結体のうちいずれを成膜原料とする場合でも、低温で形成される薄膜は、非晶質膜であるため、前記の通り、弱酸によるウエットエッチングで所望の形状に容易に加工される。この場合、低温で形成された薄膜は、窒素を含む効果によって結晶化温度が２５０℃程度まで高められるため、安定な非晶質膜となる。しかし、特許文献２のように、酸化物焼結体がＩｎ２Ｏ３相によってのみ構成され、窒素を含まない場合には、低温で形成される薄膜には微結晶が生成してしまう。すなわち、ウエットエッチング工程において残渣の発生などの問題が起こる。
　本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、１０～５００ｎｍ、好ましくは２０～３００ｎｍ、さらに好ましくは３０～１００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると十分な結晶性が得られず、結果として高いキャリア移動度が実現しない。一方、５００ｎｍを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。
　また、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域（４００～８００ｎｍ）での平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。透明ＴＦＴへ適用する場合には、平均透過率が８０％未満であると、透明表示デバイスとして液晶素子や有機ＥＬ素子などの光の取り出し効率が低下する。
　本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域での光の吸収が小さく、透過率が高い。特許文献１に記載のａ－ＩＧＺＯ膜は、亜鉛を含むため、特に可視域短波長側での光の吸収が大きい。これに対して、本発明の酸化物半導体薄膜は、亜鉛を含まないため、可視域短波長側での光の吸収が小さく、例えば波長４００ｎｍにおける消衰係数は０．０５以下を示す。したがって、波長４００ｎｍ付近の青色光の透過率が高く、液晶素子や有機ＥＬ素子などの発色を高めることから、これらのＴＦＴのチャネル層用材料などに好適である。
　以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
　＜酸化物焼結体の評価＞
　得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。また、焼結体中の窒素量をＤ－ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、Ｘ線回折装置（フィリップス製）を用いて粉末法による生成相の同定を行った。
　＜酸化物薄膜の基本特性評価＞
　得られた酸化物薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。膜の生成相はＸ線回折測定によって同定した。
（実施例１～１７）
　酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに窒化ガリウム粉末を平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表１のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
　次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１３５０～１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。酸化物焼結体の窒素量は、表１に示した通り、１．０～８００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、実施例１～１１では、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークのみ、あるいはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の回折ピークのみが確認され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相は確認されなかった。なお、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相を含む場合には、下記の式１で定義されるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比を表１に示した。
　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．７５～７．０７ｇ／ｃｍ３であった。
　酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。
　実施例１～１３のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用いて、基板加熱せずに室温で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備したマグネトロンスパッタリング装置（トッキ製）のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット－基板（ホルダー）間距離を６０ｍｍに固定した。２×１０－４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率がになるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。直流電力３００Ｗ（１．６４Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させた。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、３００～４７５℃において３０分間の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ２Ｏ３（２２２）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表２にまとめて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　実施例３と同じＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比とし、さらに酸化亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．１０となるように調合し、同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体は、実施例３と同様の条件で焼結した。
　得られた酸化物焼結体は、酸化亜鉛が揮発した結果、焼結炉で使用する酸化アルミニウム製の焼結用部材と激しく反応していた。また、還元された金属亜鉛が生成したため、焼結体が溶融した痕跡が残っていた。この影響によって、焼結による高密度化が進んでいないことを確認した。このため、酸化物焼結体の金属元素についての組成分析、窒素量測定、および密度測定は実施せず、またスパッタリング評価は実施できなかった。
（比較例２～５）
　実施例１～１３と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で酸化物焼結体を作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが本比較例でも確認された。また、酸化物焼結体の窒素量は、表３に示したように、０．５５～７８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。比較例２においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークのみが確認された。比較例３においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークの他に、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相の回折ピークも確認され、リートベルト解析における全ての相に対するＧａＮ相の重量比率が５％を超えていた。比較例４においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相の回折ピークが確認された。比較例５においては、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相の回折ピークが確認された。また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、比較例３は、６．０４ｇ／ｃｍ３にとどまり、同じガリウムの含有量の実施例４と比較して低かった。
　上記の酸化物焼結体を実施例１～１３と同様に加工してスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１～１３と同様のスパッタリング条件で、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）上に、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を室温で成膜した。なお、比較例３については、薄膜形成過程でアーキングが頻発した。
　得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、３００～５００℃において３０分間の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ２Ｏ３（２２２）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表４にまとめて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（比較例６）
　実施例１～１７と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体を、焼結雰囲気を窒素に変更し、ならびに焼結温度を１２００℃に変更した以外は、実施例１～１３と同様の条件で焼結した。
　得られた酸化物焼結体は、酸化インジウムが還元されて金属インジウムが生成しており、その金属インジウムが揮発していることがわかった。その他に、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相およびウルツ鉱型構造のＧａＮ相も存在することが確認された。なお、窒素雰囲気のまま焼結温度をさらに高めると酸化インジウムの分解が進行して、焼結による高密度化が全く進まないことを確認した。
　このため、酸化物焼結体の金属元素についての組成分析、窒素量測定、および密度測定は実施せず、またスパッタリング評価は実施できなかった。
「評価」
　表１および表３では、本発明の酸化物焼結体の実施例と比較例を対比させている。
　実施例１～１３では、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満に制御された酸化物焼結体の特性を示した。実施例１～１７の酸化物焼結体は、窒化ガリウム粉末重量比が０．０１以上０．２０未満になるよう配合された結果、その窒素濃度は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となっていることがわかる。さらに、得られた焼結体は、実施例１～１３のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満では６．７５ｇ／ｃｍ３以上の高い焼結体密度を示すことがわかる。
　実施例１～７より、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５～０．０８の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されており、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相が実質的に含まれず、またβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相が存在しない。また、実施例８～１３より、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０９以上０．２０未満の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相が実質的に含まれず、またβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相が存在しない。
　これに対して、比較例１では、実施例３と同じガリウム含有量であって、さらに酸化亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．１０含有する酸化物焼結体の焼結結果を示しており、その結果、実施例３と全く同じ条件で焼結した場合には、酸化亜鉛が激しく揮発する、あるいは分解して金属亜鉛が生成してしまい、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。
　また、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．６０となるよう配合されてはいるものの、窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満となっている。
　さらに、比較例３のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．７０となるよう配合された結果、焼結体密度が比較的低い６．０４ｇ／ｃｍ３にとどまり、さらにはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されず、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含んでいる。
　比較例５のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．８０の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外に、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含んでいる。
　一方、比較例６のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０の酸化物焼結体は、焼結雰囲気を酸素の含有しない窒素雰囲気で焼結した結果、１２００℃の比較的低温において、酸化インジウムが還元されて金属インジウムが生成してしまい、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。
　次に、表２および表４では、本発明の酸化物半導体薄膜の実施例と比較例を対比させている。
　実施例１～１３では、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満に制御された酸化物半導体薄膜の特性を示した。実施例１～１３の酸化物半導体薄膜は、いずれもビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなり、窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となっていることがわかる。また、実施例１～１３の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ－３以下であり、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上であることがわかる。特に、実施例４～１２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５～０．１５の酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度１５ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上の優れた特性を示す。
　これに対して、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなるものの、窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満となってしまっており、さらにはキャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１に達していない。
　一方、比較例４のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．６５の酸化物半導体薄膜は、プロセスの上限温度である７００℃で熱処理した場合でも、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相が生成せず非晶質のままである。このため、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ－３を超えている。

Claims (15)

  1. 　インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、
    　前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、
    ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 　前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  5. 　ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  6. 　下記の式１で定義されるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲である請求項５に記載の酸化物焼結体。
    　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
  7. 　β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含まない請求項１から６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  8. 　酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される請求項１から７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲット。
  10. 　請求項９に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜。
  11. 　インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、
    　ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、かつ窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、
    　キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上である結晶質の酸化物半導体薄膜。
  12. 　前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である請求項１１に記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
  13. 　ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなる請求項１１又は１２に記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
  14. 　ウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含まない請求項１１から１３のいずれかに記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
  15. 　キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ－３以下である請求項１１から１４のいずれかに記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
PCT/JP2015/056808 2014-03-14 2015-03-09 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 WO2015137274A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016507730A JP6256592B2 (ja) 2014-03-14 2015-03-09 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
US15/125,368 US20170077243A1 (en) 2014-03-14 2015-03-09 Sintered oxide, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using sputtering target
KR1020167021624A KR101861459B1 (ko) 2014-03-14 2015-03-09 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막
CN201580012927.XA CN106103379A (zh) 2014-03-14 2015-03-09 氧化物烧结体、溅射靶以及使用该溅射靶而获得的氧化物半导体薄膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014052461 2014-03-14
JP2014-052461 2014-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015137274A1 true WO2015137274A1 (ja) 2015-09-17

Family

ID=54071719

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/056808 WO2015137274A1 (ja) 2014-03-14 2015-03-09 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
PCT/JP2015/056809 WO2015137275A1 (ja) 2014-03-14 2015-03-09 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/056809 WO2015137275A1 (ja) 2014-03-14 2015-03-09 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20170076943A1 (ja)
JP (2) JP6269814B2 (ja)
KR (2) KR101861458B1 (ja)
CN (2) CN106132901A (ja)
TW (2) TWI557246B (ja)
WO (2) WO2015137274A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102358289B1 (ko) 2016-03-11 2022-02-03 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 복합체 및 트랜지스터
KR102415439B1 (ko) * 2018-08-01 2022-06-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 결정 구조 화합물, 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃, 결정질 산화물 박막, 아모르퍼스 산화물 박막, 박막 트랜지스터, 및 전자 기기
JP2020041217A (ja) * 2018-09-07 2020-03-19 三菱マテリアル株式会社 光学機能膜、スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法
JP7317282B2 (ja) * 2019-07-19 2023-07-31 日新電機株式会社 薄膜トランジスタの製造方法
CN115928014B (zh) * 2022-11-23 2024-06-14 西安邮电大学 一种β相氧化镓薄膜及其制备和掺杂方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008297A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、及びそれを用いて得られる透明導電膜ならびに透明導電性基材
JP2011058012A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体酸化物
WO2011040028A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 出光興産株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体
WO2011086940A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 出光興産株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体薄膜及びこれらの製造方法
JP2012238678A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 薄膜トランジスタ
JP2013067855A (ja) * 2011-09-06 2013-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867855B (zh) 2004-03-12 2015-07-15 独立行政法人科学技术振兴机构 薄膜晶体管及其制造方法
JP4539181B2 (ja) * 2004-06-07 2010-09-08 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電膜製造用焼結体ターゲット、透明導電性基材及びそれを用いた表示デバイス
EP2025654B1 (en) * 2006-06-08 2018-09-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Target obtained from an oxide sintered body
CN102159517B (zh) 2008-09-19 2014-08-06 出光兴产株式会社 氧化物烧结体及溅射靶材
JP5387247B2 (ja) 2009-09-07 2014-01-15 住友電気工業株式会社 導電性酸化物
EP3217435A1 (en) 2009-09-16 2017-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Transistor and display device
US8894825B2 (en) * 2010-12-17 2014-11-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target, method for manufacturing the same, manufacturing semiconductor device
JP5327282B2 (ja) * 2011-06-24 2013-10-30 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜製造用焼結体ターゲット
JP2013127118A (ja) 2011-09-06 2013-06-27 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット
US20140024999A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Elwha LLC, a limited liability company of the State of Delaware Unmanned device utilization methods and systems

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008297A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、及びそれを用いて得られる透明導電膜ならびに透明導電性基材
JP2011058012A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体酸化物
WO2011040028A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 出光興産株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体
WO2011086940A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 出光興産株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体薄膜及びこれらの製造方法
JP2012238678A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 薄膜トランジスタ
JP2013067855A (ja) * 2011-09-06 2013-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015137274A1 (ja) 2017-04-06
KR20160106699A (ko) 2016-09-12
TW201538432A (zh) 2015-10-16
TW201536939A (zh) 2015-10-01
CN106103379A (zh) 2016-11-09
TWI548592B (zh) 2016-09-11
US20170076943A1 (en) 2017-03-16
JP6269814B2 (ja) 2018-01-31
KR101861459B1 (ko) 2018-05-28
KR20160106700A (ko) 2016-09-12
JP6256592B2 (ja) 2018-01-10
US20170077243A1 (en) 2017-03-16
WO2015137275A1 (ja) 2015-09-17
TWI557246B (zh) 2016-11-11
KR101861458B1 (ko) 2018-05-28
JPWO2015137275A1 (ja) 2017-04-06
CN106132901A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6376215B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
WO2015199122A1 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6256592B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JPWO2016084636A1 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6387823B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6277977B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
TWI622568B (zh) 氧化物燒結體及濺鍍用靶
JP6354841B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6358083B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15761568

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167021624

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016507730

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15125368

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15761568

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1