CN115928014B - 一种β相氧化镓薄膜及其制备和掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体薄膜技术领域，具体涉及一种β相氧化镓薄膜及其制备和掺杂方法。本发明提供的制备方法：采用电子束将氧化镓物料蒸发在衬底表面沉积成膜；将得到的初级β相氧化镓薄膜在空气中进行高温退火处理；或采用电子束分别将氧化镓物料和金属锌颗粒蒸发在衬底表面沉积，将形成的三明治结构多层膜在空气中进行高温退火处理得到锌掺杂的氧化镓薄膜。本发明提供的制备方法采用电子束蒸发在衬底表面镀膜，然后进行高温退火处理，有效改善了电子束蒸发得到的β相Ga₂O₃薄膜和锌掺杂氧化镓薄膜的结构、形貌、光学和电学性能，薄膜晶界清晰，具有更高择优取向和更大晶粒尺寸，且光致发光强度和光学透射率都有很大提高。

Description

一种β相氧化镓薄膜及其制备和掺杂方法

技术领域

本发明属于半导体薄膜技术领域，具体涉及一种β相氧化镓薄膜及其制备和掺杂方法。

背景技术

作为第三代半导体材料，Ga₂O₃具有高禁带宽度4.9eV，高耐腐蚀性和高热稳定性，以及从可见光到紫外光波长范围的高光学透过率，因此受到了广泛关注。

Ga₂O₃薄膜一般采用多种沉积技术来制备，如分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、溅射沉积(Sputtering)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和电子束蒸发(EBE)。其中，MBE的沉积速率较慢。PLD和Sputtering的等离子束强度很高，可能会破坏衬底表面结构。MOCVD需要在较高温度下,金属-有机源和O₂才能发生反应。而EBE具有高效、廉价、方便和高沉积速率的特点，EBE还避免了在沉积过程中额外引入反应性气体(O₂)，同时，采用EBE制备Ga₂O₃薄膜时，选择合适的掺杂元素可以进一步改变Ga₂O₃的结构，引入缺陷能级，从而调节Ga₂O₃薄膜的光学带隙和电学性质。

目前，采用EBE法制备Ga₂O₃薄膜时，一般通过调控衬底的温度(80～100℃)，以获得结晶度好的Ga₂O₃薄膜，从而提高Ga₂O₃薄膜光致发光强度，但是所制得Ga₂O₃薄膜的结晶性能仍然较差，晶粒尺寸小，影响Ga₂O₃薄膜的光致发光强度和光学透过率。

发明内容

首先,本发明提供一种β相氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用电子束将氧化镓物料蒸发，在衬底表面沉积成膜，得到初级β相氧化镓薄膜，采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃；将所述初级β相氧化镓薄膜在空气中进行高温退火处理，得到所述β相氧化镓薄膜。本发明提供的制备方法有效改善了初级β相Ga₂O₃薄膜的结晶度，β相Ga₂O₃薄膜具有更高的晶体择优取向和更大的晶粒尺寸，且晶界清晰，薄膜的光致发光强度和光学透过率都有很大提高。实施例结果表明，本发明提供的β相Ga₂O₃薄膜中β相Ga₂O₃晶粒的尺寸为30nm，所发射的蓝光(430nm)和绿光(513nm)强度显著增加。

本发明提供的β相氧化镓薄膜的制备方法具有高效、廉价、方便，并且沉积速率高，避免额外引入反应性气体的特点。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

采用电子束将氧化镓物料蒸发，在衬底表面沉积成膜，得到初级β相氧化镓薄膜，采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃；

将所述初级β相氧化镓薄膜在空气中进行高温退火处理，得到所述β相氧化镓薄膜。

其次,本发明提供了一种锌掺杂氧化镓薄膜的制备方法，该方法也可用于掺杂其它类似金属元素，具体包括以下步骤：

采用电子束分别将氧化镓物料和锌粒蒸发，在衬底表面形成三明治结构多层膜，所述三明治结构多层膜为依次层叠设置的第一氧化镓膜，锌膜和第二氧化镓膜；所述第一氧化镓膜的厚度为100nm，所述第二氧化镓膜的厚度为100nm；采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃；

将所述三明治结构多层膜在空气中进行高温退火处理，得到所述锌掺杂氧化镓薄膜。

优选的，所述锌膜的厚度为10nm、25nm、50nm或根据掺杂浓度要求相应改变锌膜厚度。

优选的，所述高温退火处理的温度为900～1000℃，所述高温退火处理的保温时间为0.5～2h，由室温升温至所述高温退火处理温度的升温速率为1～10℃/min。

优选的，采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料在所述衬底表面的沉积速率为

优选的，采用电子束蒸发镀膜时，电子枪灯丝电流为90～160mA；所述氧化镓物料与所述电子枪灯丝的距离为20～30mm。。

优选的，所述氧化镓物料与所述衬底的距离为75～100mm。

优选的，进行所述电子束蒸发镀膜之前，对所述衬底进行预处理；所述预处理包括以下步骤：

将衬底浸渍于NH₃、H₂O₂和水的混合溶液中进行第一清洗，得到第一处理衬底；

将所述第一处理衬底浸渍于HCl、H₂O₂和水的混合溶液中进行第二清洗，得到第二处理衬底；

将所述第二处理衬底浸渍于H₂SO₄、H₂O₂和水的混合溶液中进行第三清洗，得到第三处理衬底；

将所述第三处理衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和水中进行第四、第五和第六清洗。

本发明提供上述技术方案所述的制备方法获得的β相氧化镓薄膜，所述β相氧化镓薄膜中根据β相氧化镓的最强峰(111)取向计算得到的平均晶粒尺寸为30nm；所述β相氧化镓薄膜的厚度为10～1000nm。

本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的锌掺杂氧化镓薄膜，所述锌掺杂氧化镓薄膜形貌均匀，厚度为10～1000nm。

附图说明

图1为实施例1～3制备的β相氧化镓薄膜或锌掺杂氧化镓薄膜的实验流程示意图；

图2和图3为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜SEM图；

图4为本发明实施例3制备的锌掺杂氧化镓薄膜SEM图；

图5为本发明实施例4制备的锌掺杂氧化镓薄膜SEM图；

图6为本发明实施例5制备的锌掺杂氧化镓薄膜SEM图；

图7为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜表面的XRD谱图；

图8为本发明实施例3～5制备的锌掺杂氧化镓薄膜表面的XRD谱图；

图9为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜的Raman光谱图；

图10为本发明实施例2制备的β相氧化镓薄膜的Raman光谱图；

图11为本发明实施例3制备的锌掺杂氧化镓薄膜的Raman光谱图；

图12为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜表面的紫外可见吸收光谱图；

图13为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜的光致荧光谱图；

图14为本发明实施例2制备的β相氧化镓薄膜的光致荧光谱图；

图15为本发明实施例3制备的锌掺杂氧化镓薄膜的光致荧光谱图。

具体实施方式

本发明首先提供了一种β相氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

采用电子束将氧化镓物料蒸发，在衬底表面沉积成膜，得到初级β相氧化镓薄膜，采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃；

将所述初级β相氧化镓薄膜进行高温退火处理，得到所述β相氧化镓薄膜。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

所述氧化镓物料具体优选为氧化镓块状物料。

所述衬底具体优选为单晶硅衬底。

进行所述电子束蒸发镀膜之前，本发明优选对所述衬底进行预处理。

所述预处理优选包括以下步骤：

将衬底浸渍于NH₃、H₂O₂和水的混合溶液中进行第一清洗，得到第一处理衬底；

将所述第一衬底浸渍于HCl、H₂O₂和水的混合溶液中进行第二清洗，得到第二处理衬底；

将所述第二处理衬底浸渍于H₂SO₄、H₂O₂和水的混合溶液中进行第三清洗，得到第三处理衬底；

将所述第三处理衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和水中进行中进行第四、第五和第六清洗。

将所述衬底浸渍于NH₃、H₂O₂和水的混合溶液中进行第一清洗，得到第一处理衬底。

所述NH₃、H₂O₂和水的混合溶液中NH₃、H₂O₂和水的摩尔比优选为1:1:5。

所述第一清洗的时间优选为4h。

所述第一清洗优选为静置清洗。

所述第一清洗用水优选为去离子水。

得到第一处理衬底后，将所述第一衬底浸渍于HCl、H₂O₂和水的混合溶液中进行第二清洗，得到第二处理衬底。

所述HCl、H₂O₂和水的混合溶液中HCl、H₂O₂和水的摩尔比优选为1:1:6。

所述第二清洗的时间优选为4h。

所述第二清洗优选为静置清洗。

所述第二清洗用水优选为去离子水。

本发明优选通过第一清洗和第二清洗去除所述衬底表面的灰尘和金属阳离子。

得到第二处理衬底后，将所述第二处理衬底浸渍于H₂SO₄、H₂O₂和水的混合溶液中进行第三清洗，得到第三处理衬底。

进行所述第三清洗之前，优选将所述第二处理衬底进行第一前处理，所述第一前处理优选为将所述第二处理衬底浸渍于水中，进行超声水洗。所述水优选为去离子水，所述超声水洗的时间优选为25～35min。

所述H₂SO₄、H₂O₂和水的混合溶液中H₂SO₄、H₂O₂和水的摩尔比优选为4:1:8。

所述第三清洗的时间优选为4h。

所述第三清洗优选为静置清洗。

所述第三清洗用水优选为去离子水。

本发明优选通过所述第三清洗去除所述衬底表面的有机杂质。

得到第三处理衬底后，将所述第三处理衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和去离子水的混合溶液中进行第四清洗、第五清洗和第六清洗。

所述第四清洗优选在超声的条件下进行，所述第四清洗的时间优选为5min。

所述第五清洗优选在超声的条件下进行，所述第五清洗的时间优选为5min。

所述第六清洗优选在超声的条件下进行，所述第六清洗的时间优选为5min。

所述电子束蒸镀时，本发明优选将所述氧化镓物料置于蒸发室的水冷坩埚中，将所述衬底置于电子束蒸镀腔室内的样品架上。

所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa。

采用电子束蒸发镀膜时，本发明预选开启真空系统，将所述真空度抽至≤5×10^{- 3}Pa。

当所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa时，本发明优选对所述氧化镓物料进行预熔化处理。

对所述氧化镓物料进行预熔化处理时，本发明优选同时对所述电子束蒸发真空腔室进行清洗处理。

本发明对所述氧化镓物料进行预熔化处理的具体实施过程优选为：关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝电源，对坩埚中的氧化镓物料进行预熔处理。

本发明对所述电子束蒸汽腔室进行清洗处理的具体实过程优选为：打开离子源，清洗所述电子束蒸发腔室内残余气体及衬底表面的残余杂质。

所述氧化镓物料熔化后，本发明优选打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的熔融氧化镓物料进行蒸发镀膜。

采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃，优选为室温～100℃。

采用所述电子束蒸发在所述衬底表面镀膜时，电子枪的灯丝电流优选为90～160mA，更优选为90～155mA，进一步优选为90～150mA。

采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料在所述衬底表面的沉积速率优选为更优选为/>

采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料与所述衬底的距离优选为75～100mm，更优选为80～95mm，进一步优选为82～93mm。

采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料与所述电子枪灯丝的距离优选为20～30mm，更优选为22～28mm，进一步优选为24～26mm。

采用电子束蒸发镀膜时，所述β相氧化镓薄膜的沉积厚度优选为300nm。

本发明优选通过合理设置所述电子束蒸发镀膜的工作参数，有利于得到纯度高、结晶度好、稳定性高的β相氧化镓薄膜。

所述镀膜完成后，本发明优选关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却，降温取样，得到初级β相氧化镓薄膜。

得到初级β相氧化镓薄膜后，本发明将所述初级β相氧化镓薄膜进行高温退火处理，得到所述β相氧化镓薄膜。

所述高温退火处理的温度优选为900～1000℃，更优选为950～1000℃。

所述高温退火处理的保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。

由室温升温至所述高温退火处理温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的β相氧化镓薄膜，所述β相氧化镓薄膜中根据β相氧化镓的最强峰(111)取向计算得到的平均晶粒尺寸为30nm；所述β相氧化镓薄膜的厚度为10～1000nm。

其次,本发明提供了一种锌掺杂氧化镓薄膜的制备方法，该方法也可用于掺杂其它类似金属，具体包括以下步骤：

采用电子束分别将氧化镓物料和锌粒蒸发，在衬底表面形成三明治结构多层膜，所述三明治结构多层膜为依次层叠设置的第一氧化镓膜，锌膜和第二氧化镓膜；所述第一氧化镓膜的厚度为100nm，所述锌膜的厚度为10nm、25nm、50nm或根据掺杂浓度要求相应改变锌膜厚度，所述第二氧化镓膜的厚度为100nm；采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃；

将所述三明治结构多层膜在空气中进行高温退火处理，得到所述锌掺杂氧化镓薄膜。

本发明采用电子束分别将氧化镓物料和锌粒蒸发，在衬底表面形成三明治结构多层膜，所述三明治结构多层膜为依次层叠设置的第一氧化镓膜，锌膜和第二氧化镓膜；所述第一氧化镓膜的厚度为100nm，所述锌膜的厚度为10nm、25nm、50nm或根据掺杂浓度要求相应改变锌膜厚度，所述第二氧化镓膜的厚度为100nm；采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃。

进行所述电子束蒸发镀膜之前，优选对所述衬底进行预处理。所述预处理优选与所述β相氧化镓薄膜的制备方法中衬底的预处理方法相同，在此不再一一赘述。

采用电子束蒸发镀膜制备所述三明治结构多层膜时，优选将所述氧化镓物料和锌粒分别置于蒸发室的水冷坩埚中，将所述衬底置于电子束蒸镀腔室内的样品架上。

本发明采用电子束将氧化镓物料蒸发，在衬底表面形成第一氧化镓膜时，所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa。采用电子束蒸发镀膜时，预选开启真空系统，将所述真空度抽至≤5×10^-3Pa。当所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa时，优选对所述氧化镓物料进行预熔化处理。对所述氧化镓物料进行预熔化处理时，优选同时对所述电子束蒸发真空腔室进行清洗处理。对所述氧化镓物料进行预熔化处理的具体实施过程优选为：关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝电源，对坩埚中的氧化镓物料进行预熔处理。对所述电子束蒸汽腔室进行清洗处理的具体实过程优选为：打开离子源，清洗所述电子束蒸发腔室内残余气体及衬底表面的残余杂质。所述氧化镓物料熔化后，优选打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的熔融氧化镓物料进行蒸发镀膜。采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃，优选为室温～100℃。采用所述电子束蒸发在所述衬底表面镀膜时，电子枪的灯丝电流优选为90～160mA，更优选为90～155mA，进一步优选为90～150mA。采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料在所述衬底表面的沉积速率优选为更优选为采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料与所述衬底的距离优选为75～100mm，更优选为80～95mm，进一步优选为82～93mm。采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料与所述电子枪灯丝的距离优选为20～30mm，更优选为22～28mm，进一步优选为24～26mm。所述镀膜完成后，优选关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却，降至室温，得到第一氧化镓薄膜。

得到第一氧化镓膜后，采用电子束将锌粒蒸发，在第一氧化镓膜表面形成锌膜，所述锌膜的厚度为10nm、25nm、50nm或根据掺杂浓度要求相应改变锌膜厚度。

在本发明中，采用电子束蒸发镀膜制备所述锌膜时，所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa。采用电子束蒸发镀膜时，预选开启真空系统，将所述真空度抽至≤5×10^{- 3}Pa。当所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa时，优选对所述锌粒进行预熔化处理。对所述锌粒进行预熔化处理时，优选同时对所述电子束蒸发真空腔室进行清洗处理。对所述锌粒进行预熔化处理的具体实施过程优选为：关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝电源，对坩埚中的锌粒进行预熔处理。对所述电子束蒸汽腔室进行清洗处理的具体实过程优选为：打开离子源，清洗所述电子束蒸发腔室内残余气体及衬底表面的残余杂质。所述锌粒熔化后，优选打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的熔融锌粒进行蒸发镀膜。采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃，优选为室温～100℃。采用所述电子束蒸发在所述衬底表面镀膜时，电子枪的灯丝电流优选为90～160mA，更优选为90～155mA，进一步优选为90～150mA。采用电子束蒸发镀膜时，所述锌粒在所述衬底表面的沉积速率优选为更优选为/>采用电子束蒸发镀膜时，所述锌粒与所述衬底的距离优选为75～100mm，更优选为80～95mm，进一步优选为82～93mm。采用电子束蒸发镀膜时，所述锌粒与所述电子枪灯丝的距离优选为20～30mm，更优选为22～28mm，进一步优选为24～26mm。所述镀膜完成后，优选关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却，降至室温，得到锌膜。

得到锌膜后，本发明继续采用电子束将氧化镓物料蒸发，在锌膜表面形成第二氧化镓膜时，所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa。采用电子束蒸发镀膜时，预选开启真空系统，将所述真空度抽至≤5×10^-3Pa。当所述电子束蒸发的真空度优选≤5×10^-3Pa时，优选对所述氧化镓物料进行预熔化处理。对所述氧化镓物料进行预熔化处理时，优选同时对所述电子束蒸发真空腔室进行清洗处理。对所述氧化镓物料进行预熔化处理的具体实施过程优选为：关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝电源，对坩埚中的氧化镓物料进行预熔处理。本发明对所述电子束蒸汽腔室进行清洗处理的具体实过程优选为：打开离子源，清洗所述电子束蒸发腔室内残余气体及衬底表面的残余杂质。所述氧化镓物料熔化后，优选打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的熔融氧化镓物料进行蒸发镀膜。采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃，优选为室温～100℃。采用所述电子束蒸发在所述衬底表面镀膜时，电子枪的灯丝电流优选为90～160mA，更优选为90～155mA，进一步优选为90～150mA。采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料在所述衬底表面的沉积速率优选为更优选为/>采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料与所述衬底的距离优选为75～100mm，更优选为80～95mm，进一步优选为82～93mm。在本发明中，采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料与所述电子枪灯丝的距离优选为20～30mm，更优选为22～28mm，进一步优选为24～26mm。所述镀膜完成后，本发明优选关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却，降至室温后，得到第二氧化镓薄膜。完成上述步骤后，即在衬底表面形成了三明治结构多层膜。

得到所述三明治结构多层膜后，本发明将所述三明治结构多层膜在空气中进行高温退火处理，得到所述锌掺杂氧化镓薄膜。所述高温退火处理的温度优选为900～1000℃，更优选为950～1000℃。所述高温退火处理的保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。由室温升温至所述高温退火处理温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的锌掺杂氧化镓薄膜，所述锌掺杂氧化镓薄膜形貌均匀，厚度为10～1000nm。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的β相氧化镓薄膜及其掺杂方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照图1所示的实验流程：首先，在室温条件下，将单晶硅衬底置于NH₃、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:5)的混合溶液中浸泡，静置4小时取出，置于HCl、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:6)的混合液中浸泡，静置4小时取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，去除衬底表面的灰尘等杂质和金属阳离子。

然后，将单晶硅衬底置于H₂SO₄、H₂O₂和去离子水(摩尔比为4:1:8)的混合溶液中浸泡，静置4小时后取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，继续去除衬底表面的有机杂质。

最后，将单晶硅衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和去离子水中，均在超声波清洗器清洗5min，完成衬底的清洗工作。

将颗粒状氧化镓固体蒸发料置于蒸发室的水冷坩埚中，再将清洗好的单晶硅衬底放入腔室内的样品架上。

开启真空系统，将腔室内真空度抽至≤5×10^-3Pa。

当达到设定的真空度时，关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝，通过对坩埚中的氧化镓蒸发料进行预熔处理。同时打开离子源，清洗电子束蒸发腔内残余气体及衬底表面的杂质。

打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的蒸发料进行蒸发镀膜，其中，电子束蒸发镀膜过程中，衬底的温度为室温，电子枪的灯丝电流为90mA，蒸发料与衬底的距离为87mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为25mm，上述条件下获得的蒸发料的沉积速率为设置薄膜沉积厚度为300nm。镀膜完成后，立即关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却降至室温以后将样品取出，得到初级氧化镓薄膜。

将初级氧化镓薄膜置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的速率升温至950℃，保持该温度30min，然后关闭马弗炉，让样品在空气中自然冷却，得到β相氧化镓薄膜。

实施例2

按照图1所示的实验流程：首先，在室温条件下，将单晶硅衬底置于NH₃、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:5)的混合溶液中浸泡，静置4小时取出，置于HCl、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:6)的混合液中浸泡，静置4小时取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，去除衬底表面的灰尘等杂质和金属阳离子。

然后，将单晶硅衬底置于H₂SO₄、H₂O₂和去离子水(摩尔比为4:1:8)的混合溶液中浸泡，静置4小时后取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，继续去除衬底表面的有机杂质。

最后，将单晶硅衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和去离子水中，均在超声波清洗器清洗5min，完成衬底的清洗工作。

将颗粒状氧化镓固体蒸发料置于蒸发室的水冷坩埚中，再将清洗好的单晶硅衬底放入腔室内的样品架上。

开启真空系统，将腔室内真空度抽至≤5×10^-3Pa。

当达到设定的真空度时，关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝，通过对坩埚中的氧化镓蒸发料进行预熔处理。同时打开离子源，清洗电子束蒸发腔内残余气体及衬底表面的杂质。

打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的蒸发料进行蒸发镀膜，其中，电子束蒸发镀膜过程中，衬底的温度为室温，电子枪的灯丝电流为90mA，蒸发料与衬底的距离为87mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为25mm，上述条件下获得的蒸发料的沉积速率为设置薄膜沉积厚度为300nm。镀膜完成后，立即关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却至室温，将样品取出，得到初级氧化镓薄膜。

将初级氧化镓薄膜置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的速率升温至950℃，保持该温度90min，然后关闭马弗炉，让样品在空气中自然冷却，得到β相氧化镓薄膜。

实施例3

按照图1所示的实验流程：首先，在室温条件下，将单晶硅衬底置于NH₃、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:5)的混合溶液中浸泡，静置4小时取出，置于HCl、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:6)的混合液中浸泡，静置4小时取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，去除衬底表面的灰尘等杂质和金属阳离子。

然后，将单晶硅衬底置于H₂SO₄、H₂O₂和去离子水(摩尔比为4:1:8)的混合溶液中浸泡，静置4小时后取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，继续去除衬底表面的有机杂质。

最后，将单晶硅衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和去离子水中，均在超声波清洗器清洗5min，完成衬底的清洗工作。

将颗粒状氧化镓和金属锌固体蒸发料分别置于蒸发室的水冷坩埚中，再将清洗好的单晶硅衬底放入腔室内的样品架上。

开启真空系统，将腔室内真空度抽至≤5×10^-3Pa。

当达到设定的真空度时，关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝，分别对坩埚中的氧化镓和金属锌蒸发料进行预熔处理。同时打开离子源，清洗电子束蒸发腔内残余气体及衬底表面的杂质。

打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的氧化镓和锌蒸发料分别进行蒸发镀膜，镀膜过程中，衬底的温度为室温，电子枪的灯丝电流为90mA，蒸发料与衬底的距离为87mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为25mm，上述条件下获得的蒸发料的沉积速率为设置镀膜顺序及厚度为Ga₂O₃100 nm、Zn 10nm、Ga₂O₃100 nm。镀膜完成后，立即关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却至室温后将样品取出,得到三明治结构多层膜。

将三明治结构多层膜置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的速率升温至950℃，保持该温度90min，然后关闭马弗炉，让样品在空气中自然冷却，得到锌掺杂氧化镓薄膜。

实施例4

按照图1所示的实验流程：首先，在室温条件下，将单晶硅衬底置于NH₃、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:5)的混合溶液中浸泡，静置4小时取出，置于HCl、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:6)的混合液中浸泡，静置4小时取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，去除衬底表面的灰尘等杂质和金属阳离子。

然后，将单晶硅衬底置于H₂SO₄、H₂O₂和去离子水(摩尔比为4:1:8)的混合溶液中浸泡，静置4小时后取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，继续去除衬底表面的有机杂质。

最后，将单晶硅衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和去离子水中，均在超声波清洗器清洗5min，完成衬底的清洗工作。

将颗粒状氧化镓和金属锌固体蒸发料分别置于蒸发室的水冷坩埚中，再将清洗好的单晶硅衬底放入腔室内的样品架上。

开启真空系统，将腔室内真空度抽至≤5×10^-3Pa。

当达到设定的真空度时，关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝，分别对坩埚中的氧化镓和金属锌蒸发料进行预熔处理。同时打开离子源，清洗电子束蒸发腔内残余气体及衬底表面的杂质。

打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的氧化镓和锌蒸发料分别进行蒸发镀膜，镀膜过程中，衬底的温度为室温，电子枪的灯丝电流为90mA，蒸发料与衬底的距离为87mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为25mm，上述条件下获得的蒸发料的沉积速率为设置镀膜顺序及厚度为Ga₂O₃100 nm、Zn 25nm、Ga₂O₃100 nm。镀膜完成后，立即关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却至室温后将样品取出,得到三明治结构多层膜。

将三明治结构多层膜置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的速率升温至950℃，保持该温度90min，然后关闭马弗炉，让样品在空气中自然冷却，得到锌掺杂氧化镓薄膜。

实施例5

按照图1所示的实验流程：首先，在室温条件下，将单晶硅衬底置于NH₃、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:5)的混合溶液中浸泡，静置4小时取出，置于HCl、H₂O₂和去离子水(摩尔比为1:1:6)的混合液中浸泡，静置4小时取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，去除衬底表面的灰尘等杂质和金属阳离子。

然后，将单晶硅衬底置于H₂SO₄、H₂O₂和去离子水(摩尔比为4:1:8)的混合溶液中浸泡，静置4小时后取出，使用去离子水浸泡并超声清洗25～35min，继续去除衬底表面的有机杂质。

最后，将单晶硅衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和去离子水中，均在超声波清洗器清洗5min，完成衬底的清洗工作。

将颗粒状氧化镓和金属锌固体蒸发料分别置于蒸发室的水冷坩埚中，再将清洗好的单晶硅衬底放入腔室内的样品架上。

开启真空系统，将腔室内真空度抽至≤5×10^-3Pa。

当达到设定的真空度时，关闭蒸发源挡板，打开电子枪灯丝，分别对坩埚中的氧化镓和金属锌蒸发料进行预熔处理。同时打开离子源，清洗电子束蒸发腔内残余气体及衬底表面的杂质。

打开蒸发源挡板，开启自动镀膜程序，对坩埚中的氧化镓和锌蒸发料分别进行蒸发镀膜，镀膜过程中，衬底的温度为室温，电子枪的灯丝电流为90mA，蒸发料与衬底的距离为87mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为25mm，上述条件下获得的蒸发料的沉积速率为设置镀膜顺序及厚度为Ga₂O₃100 nm、Zn 50nm、Ga₂O₃100 nm。镀膜完成后，立即关闭蒸发源挡板，关闭电子枪，随炉冷却至室温后将样品取出,得到三明治结构多层膜。

将三明治结构多层膜置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的速率升温至950℃，保持该温度90min，然后关闭马弗炉，让样品在空气中自然冷却，得到锌掺杂氧化镓薄膜。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：不进行空气中的高温退火处理。

测试例

图1为实施例1～2制备的β相氧化镓薄膜及的实施例3～5制备锌掺杂氧化镓薄膜实验流程图；

图2和图3为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜SEM图；

图4为本发明实施例3制备的锌掺杂氧化镓薄膜SEM图；

图5为本发明实施例4制备的锌掺杂氧化镓薄膜SEM图；

图6为本发明实施例5制备的锌掺杂氧化镓薄膜SEM图；

图7为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜XRD谱图；

由图2和图7可以得出，本发明实施例1通过合理设置电子束蒸发的工作参数，同时对初级氧化镓薄膜进行高温退火处理，合理设置退火处理的工作参数，制备得到的β相氧化镓薄膜具有更高的择优取向和更大的晶粒尺寸，晶界变得更为清晰。

图8为本发明实施例3-5制备的锌掺杂氧化镓薄膜XRD谱图；

由图8可以看出，实施例4中镀膜顺序和厚度为氧化镓100nm、锌25nm、氧化镓100nm时，锌掺杂氧化镓薄膜的结晶质量最好；

图9为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜的Raman光谱图；

图10为本发明实施例2制备的β相氧化镓薄膜的Raman光谱图；

图11为本发明实施例3制备的锌掺杂氧化镓薄膜的Raman光谱图。

图12为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜表面的紫外可见吸收光谱图。

图13为本发明实施例1制备的β相氧化镓薄膜的光致荧光谱图；

图14为本发明实施例2制备的β相氧化镓薄膜的光致荧光谱图；

图15为本发明实施例3制备的β相氧化镓薄膜的光致荧光谱图。

由图9～图11可以得出，本发明提供的制备方法得到的β相氧化镓薄膜蓝光峰(430nm)和绿光峰(513nm)的强度显著增加，光致发光强度和光学透过率都有很大提高。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种锌掺杂氧化镓薄膜的制备方法，其特征性在于，包括以下步骤：

采用电子束分别将氧化镓物料和锌粒蒸发，在衬底表面形成三明治结构多层膜，所述三明治结构多层膜为依次层叠设置的第一氧化镓膜，锌膜和第二氧化镓膜；所述第一氧化镓膜的厚度为100nm，所述第二氧化镓膜的厚度为100nm；采用电子束蒸发镀膜时，所述衬底的温度为室温～400℃；

将所述三明治结构多层膜在空气中进行高温退火处理，得到所述锌掺杂氧化镓薄膜。

2.根据权利要求1所述的锌掺杂氧化镓薄膜的制备方法，其特征在于，所述锌膜的厚度为10nm、25nm或50nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火处理的温度为900～1000℃，所述高温退火处理的保温时间为0.5～2h，由室温升温至所述高温退火处理温度的升温速率为1～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用电子束蒸发镀膜时，所述氧化镓物料在所述衬底表面的沉积速率为

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用电子束蒸发镀膜时，电子枪灯丝电流为90～160mA；所述氧化镓物料与所述电子枪灯丝的距离为20～30mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镓物料与所述衬底的距离为75～100mm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述电子束蒸发镀膜之前，对所述衬底进行预处理；所述预处理包括以下步骤：

将衬底浸渍于NH₃、H₂O₂和水的混合溶液中进行第一清洗，得到第一处理衬底；

将所述第一处理衬底浸渍于HCl、H₂O₂和水的混合溶液中进行第二清洗，得到第二处理衬底；

将所述第二处理衬底浸渍于H₂SO₄、H₂O₂和水的混合溶液中进行第三清洗，得到第三处理衬底；

将所述第三处理衬底依次浸渍于丙酮、乙醇和水中进行第四、第五和第六清洗。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的锌掺杂氧化镓薄膜，其特征在于，所述锌掺杂氧化镓薄膜形貌均匀，厚度为10～1000nm。