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CN106132901A - 氧化物烧结体、溅射用靶、以及用其得到的氧化物半导体薄膜 - Google Patents

氧化物烧结体、溅射用靶、以及用其得到的氧化物半导体薄膜 Download PDF

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CN106132901A
CN106132901A CN201580012984.8A CN201580012984A CN106132901A CN 106132901 A CN106132901 A CN 106132901A CN 201580012984 A CN201580012984 A CN 201580012984A CN 106132901 A CN106132901 A CN 106132901A
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CN
China
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phase
sintered body
thin film
oxide
semiconductor thin
Prior art date
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Pending
Application number
CN201580012984.8A
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English (en)
Inventor
中山德行
西村英郎
西村英一郎
井藁正史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

在通过溅射法制作氧化物半导体薄膜的情况下，提供得到低载流子浓度、高载流子迁移率的氧化物烧结体，以及使用所述氧化物烧结体的溅射用靶。该氧化物烧结体以氧化物的形式含有铟和镓、含有氮、并且不含有锌。以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为0.20以上且0.60以下，并且实质上不含有GaN相。另外，优选不含有Ga2O3相。对于将该氧化物烧结体作为溅射用靶而形成的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，能够使载流子浓度3×1018cm‑3以下，载流子迁移率为10cm2V‑1sec‑1以上。

Description

氧化物烧结体、溅射用靶、以及用其得到的氧化物半导体薄膜
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体、靶、以及用其得到的氧化物半导体薄膜，更详细地，涉及通过含有氮而能够实现非晶质的氧化物半导体薄膜的载流子浓度降低的溅射用靶、最适于得到所述溅射用靶的含有氮的氧化物烧结体、以及用其得到的表示出低载流子浓度和高载流子迁移率的非晶质的含有氮的氧化物半导体薄膜。
背景技术
薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)是场效应晶体管(Field EffectTransistor，以下称为FET)的一种。TFT的基本构成是具备栅极端子、源极端子、以及漏极端子的3端子元件，是将在基板上成膜的半导体薄膜作为电子或者空穴移动的通道层使用，在栅极端子施加电压，控制在通道层流动的电流，具有开关源极端子与漏极端子之间的电流的功能的有源元件。TFT是目前最多投入实际使用的电子设备，作为其代表性的用途，有液晶驱动用元件。
作为TFT，目前使用最广泛的是将多晶硅膜或者非晶质硅膜作为通道层材料的金属-绝缘体-半导体-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。由于使用了硅的MIS-FET对于可见光是不透明的，所以不能构成透明回路。因此，在将MIS-FET作为液晶显示器的液晶驱动用开关元件使用的情况下，对于所述设备而言，显示器像素的开口比变小。
而且，最近，随着对液晶的高精细化的要求，对于液晶驱动用开关元件，也要求高速驱动。为了实现高速驱动，需要将作为载流子的电子或者空穴的迁移率至少比非晶质硅的迁移率高的半导体薄膜用于通道层。
对于这种状况，在专利文献1中，提出了一种透明半绝缘型非晶质氧化物薄膜，其是通过气相成膜法成膜的、由In、Ga、Zn、以及O元素构成的透明非晶质氧化物薄膜，其特征在于，对于该氧化物的组成而言，结晶化时的组成为InGaO3(ZnO)m(m是小于6的自然数)，在不添加杂质离子的条件下，具备载流子迁移率(也称为载流子电子迁移率)超过1cm2V-1sec-1、并且载流子浓度(也称为载流子电子浓度)为1016cm-3以下的半绝缘性。另外，还提出了一种薄膜晶体管，其特征在于，将该透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜作为通道层。
但是，人们指出了在专利文献1中提出的通过溅射法、脉冲激光蒸镀法中的任一种气相成膜法成膜的由In、Ga、Zn以及O元素构成的透明非晶质氧化物薄膜(a-IGZO膜)，其电子载流子迁移率停留在约1～10cm2V-1sec-1的范围内，对于显示器的进一步高精细化，载流子迁移率不足。
作为解决这种问题的材料，在专利文献2中，提出了一种薄膜晶体管，其特征在于，其使用氧化物薄膜，该氧化物薄膜是将镓固溶于氧化铟中，并且原子比Ga/(Ga+In)为0.001～0.12，并且铟和镓的相对于全部金属原子的含有率为80原子％以上，并且具有In2O3的方铁锰矿结构。作为其原料，提出了一种氧化物烧结体，其特征在于，将镓固溶于氧化铟中，原子比Ga/(Ga+In)为0.001～0.12，铟和镓的相对于全部金属原子的含有率为80原子％以上，具有In2O3的方铁锰矿结构。
但是，在专利文献2的实施例1～8中记载的载流子浓度为1018cm-3量级，对于应用于TFT的氧化物半导体薄膜而言，该值过高，作为课题而残留。
另一方面，在专利文献3、4中，公开了由除了In、Ga、Zn以外，进一步地以规定浓度含有氮的氧化物烧结体构成的溅射用靶。
但是，在专利文献3、4中，对于含有氧化铟的成型体，在不含氧的环境、并且1000℃以上的温度的条件下进行烧结，因此，氧化铟分解，生成铟。其结果是，不能得到作为目的产物的氧氮化物烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-219538号公报；
专利文献2：WO2010/032422号公报；
专利文献3：日本特开2012-140706号公报；
专利文献4：日本特开2011-058011号公报；
专利文献5：日本特开2012-253372号公报。
非专利文献
非专利文献1：A.Takagi,K.Nomura,H.Ohta,H.Yanagi,T.Kamiya,M.Hirano,和H.Hosono,Thin Solid Films(固体薄膜)486,38(2005)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供通过含有氮、并且不含有锌而能够实现非晶质的氧化物半导体薄膜的载流子浓度降低的溅射用靶、最适于得到所述溅射用靶的含有氮的氧化物烧结体、以及用其得到的表示出低载流子浓度和高载流子迁移率的非晶质的含有氮的氧化物半导体薄膜。
解决课题的方法
本发明人等进行了向由铟和镓构成的氧化物中微量地添加了各种元素的氧化物烧结体的试制。进一步地，将氧化物烧结体加工成溅射用靶，进行溅射成膜，新发现了得到的非晶质的氧化物半导体薄膜成为与氧化物烧结体相同的原子数比，表示出良好的湿式蚀刻性、低载流子浓度以及高载流子迁移率。
特别地，通过在以氧化物的形式含有铟和镓的氧化物烧结体中进一步地含有氮，从而得到了重要的结果。即，发现了：(1)在将上述的氧化物烧结体例如作为溅射用靶使用的情况下，在形成的非晶质的氧化物半导体薄膜中也含有氮，进一步地能够实现热处理后的所述非晶质的氧化物半导体薄膜的载流子浓度的降低和载流子迁移率的提高；以及，(2)通过使上述含有氮的氧化物烧结体中不含有锌，从而能够提高烧结温度，在提高烧结体密度的同时，氮在所述氧化物烧结体的方铁锰矿结构的氧的晶格位置有效地固溶取代；进一步地，(3)通过采用氧体积分率超过20％的环境中的常压烧结法，在提高氧化物烧结体的烧结体密度的同时，氮在所述氧化物烧结体的方铁锰矿结构的氧晶格位置有效地固溶取代。
即，本发明的第1发明是一种氧化物烧结体，其以氧化物的形式含有铟和镓，并且以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量是0.20以上且0.60以下，并且含有氮，并且不含有锌，其特征在于，实质上不含有纤锌矿型结构的GaN相。
本发明的第2发明是如第1发明所述的氧化物烧结体，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量是0.20以上且0.35以下。
本发明的第3发明是如第1或者第2发明所述的氧化物烧结体，其中，氮浓度是1×1019原子/cm3以上。
本发明的第4发明是如第1至第3发明中任一发明所述的氧化物烧结体，其中，其由方铁锰矿型结构的In2O3相和作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相和作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相构成。
本发明的第5发明是如第4发明所述的氧化物烧结体，其中，用下述式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比是在30％以上且98％以下的范围内。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]
式1。
本发明的第6发明是如第1至第5发明中任一发明所述的氧化物烧结体，其中，其不含有β-Ga2O3型结构的Ga2O3相。
本发明的第7发明是如第1至第6发明中任一发明所述的氧化物烧结体，其中，其通过在氧体积分率超过20％的环境中的常压烧结法进行烧结。
本发明的第8发明是一种溅射用靶，其中，其是对第1至第7发明中任一发明所述的氧化物烧结体进行加工而获得。
本发明的第9发明是一种非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，其是使用第8发明所述的溅射用靶通过溅射法在基板上形成后进行了热处理的非晶质的氧化物半导体薄膜。
本发明的第10发明是一种非晶质的氧化物半导体薄膜，其以氧化物的形式含有铟和镓，并且含有氮，并且不含有锌，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量是0.20以上且0.60以下，并且氮浓度是1×1018原子/cm3以上，并且载流子迁移率是10cm2V-1sec-1以上。
本发明的第11发明是如第10发明所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量是0.20以上且0.60以下。
本发明的第12发明是如第9至第11发明中任一发明所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，载流子浓度是3×1018cm-3以下。
本发明的第13发明是如第9至第11发明中任一发明所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迁移率是20cm2V-1sec-1以上。
发明的效果
对于本发明的以氧化物的形式含有铟和镓、含有氮、不含有锌的氧化物烧结体而言，例如，在用作溅射用靶的情况下，通过溅射成膜而形成，然后通过热处理而得到的本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜中也能够含有氮。所述的非晶质的氧化物半导体薄膜根据含有规定量的镓和氮的效果，不生成微晶等，具有充分的非晶质性，所以能够通过湿式蚀刻，图案加工成期望的形状。而且，根据同样的效果，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜表示出低载流子浓度和高载流子迁移率。由此，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜能够应用于TFT的通道层。因此，本发明的氧化物烧结体、靶、以及使用它们而得到的本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜在工业上是非常有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的氧化物烧结体、溅射用靶、以及使用它们得到的非晶质的氧化物薄膜进行详细的说明。
本发明的氧化物烧结体是以氧化物的形式含有铟和镓，并且含有氮的氧化物烧结体，其特征在于，不含有锌。
以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.60以下，优选为0.20以上且0.35以下。镓具有提高本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的结晶化温度的效果。而且，镓与氧的结合力强，具有降低本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的氧缺损量的效果。镓与氧的结合力强，具有降低本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的氧缺损量的效果。在以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量低于0.20的情况下，不能充分地得到这些效果。另一方面，在超过0.60的情况下，由于镓过量，所以作为氧化物半导体薄膜不能得到足够高的载流子迁移率。
本发明的氧化物烧结体除了如上所述的规定的组成范围内的铟和镓以外，还含有氮。氮浓度优选为1×1019原子/cm3以上。在氧化物烧结体的氮浓度低于1×1019原子/cm3的情况下，在得到的非晶质的氧化物半导体薄膜中，不含有对于得到载流子浓度降低效果充分的量的氮。此外，氮浓度优选通过D-SIMS(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry：动态二次离子质谱)进行测定。
本发明的氧化物烧结体不含有锌。在含有锌的情况下，由于在达到进行烧结的温度之前，锌开始挥发，所以不得不降低烧结温度。烧结温度的降低在使氧化物烧结体的高密度化难以实现的同时，妨碍氧化物烧结体中氮的固溶。
1.氧化物烧结体组织
本发明的氧化物烧结体优选为主要由方铁锰矿型结构的In2O3相构成。此处，优选将镓固溶于In2O3相中。镓在正三价离子铟的晶格位置取代。根据不进行烧结等理由，不优选镓不固溶于In2O3相中，形成β-Ga2O3型结构的Ga2O3相。由于Ga2O3相缺乏导电性，所以成为异常放电的原因。
优选氮在具有方铁锰矿结构的In2O3相的负二价离子氧的晶格位置取代固溶。此外，氮也可以存在于In2O3相的晶格间位置或者晶界等。如下文所述，考虑到在烧结工序中，在1300℃以上的高温的氧化环境中暴露，因此，在上述的位置不能存在可能会产生导致本发明的氧化物烧结体或者形成的非晶质的氧化物半导体薄膜的特性降低的影响的大量的氮。
本发明中使用的氧化物烧结体主要由方铁锰矿型结构的In2O3相和β-Ga2O3型结构的GaInO3相而构成，但是除此之外，也可以少量含有(Ga，In)2O3相。此处，镓优选为固溶于In2O3相中，或者构成GaInO3相和(Ga，In)2O3相。基本上，在正三价离子镓固溶于In2O3相的情况下，同样地在正三价离子铟的晶格位置取代。在构成GaInO3相和(Ga，In)2O3相的情况下，基本上，Ga占据原本的晶格位置，但是也可以在In的晶格位置作为缺陷而进行若干取代固溶。而且，根据不进行烧结等理由，镓难以固溶于In2O3相，或者难以生成β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相，作为其结果，形成β-Ga2O3型结构的Ga2O3相而不优选。由于Ga2O3相缺乏导电性，所以成为异常放电的原因。
本发明中使用的氧化物烧结体主要由β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，存在进一步地少量含有(Ga，In)2O3相的情况，但是这些相的晶粒优选平均粒径在5μm以下。由于这些相的晶粒与方铁锰矿型结构的In2O3相的晶粒相比难以溅射，所以存在通过挖掘残留而产生瘤，成为电弧放电的原因的情况。
本发明中使用的氧化物烧结体主要由方铁锰矿型结构的In2O3相和β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，存在进一步地少量含有(Ga，In)2O3相的情况，但是，特别是对于β-Ga2O3型结构的GaInO3相，优选在用下述式1定义的X射线衍射峰强度比是在30％以上且98％以下的范围内含有。
100×I[GaInO3相(-111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(-111)]}[％]
式1。
(式中，I[In2O3相(400)]是指方铁锰矿型结构的In2O3相的(400)峰强度，I[GaInO3相(-111)]表示β-Ga2O3型结构的复合氧化物β-GaInO3相(-111)峰强度。)
另外，在β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相中，也可以含有氮。如下文所述，更优选将氮化镓粉末作为本发明的氧化物烧结体的原料使用，而在这种情况下，优选在氧化物烧结体中实质上不含有纤锌矿型结构的GaN相。实质上不含有是指，与全部的生成相相对的纤锌矿型结构的GaN相的重量比例为5％以下，如果为3％以下则更优选，如果为1％以下则进一步地优选，如果为0％则更进一步地优选。另外，所述重量比例能够根据通过X射线衍射测定进行的里特维德(Rietveld)解析而求出。另外，如果与全部的生成相相对的纤锌矿型结构的GaN相的重量比例在5％以下，则在采用直流溅射法的成膜中不构成问题。
2.氧化物烧结体的制造方法
对于本发明的氧化物烧结体而言，将由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的氧化物粉末和由氮化镓粉末、氮化铟粉末、或者这些氮化物的混合粉末构成的氮化物粉末作为原料粉末。作为氮化物粉末，氮化镓粉末由于氮的解离温度与氮化铟粉末相比高，所以更优选。
在本发明的氧化物烧结体的制造工序中，在将这些原料粉末混合后，使其成型，通过常压烧结法烧结成型物。本发明的氧化物烧结体组织的生成相强烈地依赖于氧化物烧结体的各工序中的制造条件，例如，原料粉末的粒径、混合条件以及烧结条件。
将除构成本发明的氧化物烧结体的方铁锰矿型结构的In2O3相以外的β-Ga2O3型结构的GaInO3相、进一步地(Ga，In)2O3相的各晶粒的平均粒径控制在5μm以下。为此，优选将所述原料粉末的平均粒径设为1.5μm以下，更优选设为1.0μm以下。特别地，如果(Ga，In)2O3相大量地生成，则存在成为成膜速度降低的原因的情况，为了极力抑制(Ga，In)2O3相的生成，优选将各原料粉末的平均粒径设为1.0μm以下。
氧化铟粉末是ITO(铟-锡氧化物)的原料，具有良好的烧结性的微细的氧化铟粉末的开发与ITO的改良一起进行着。对于氧化铟粉末而言，由于作为ITO用原料而大量地继续使用，所以最近能够获得平均粒径0.8μm以下的原料粉末。然而，在氧化镓粉末的情况下，由于与氧化铟粉末相比，使用量依然少，所以难以获得平均粒径1.0μm以下的原料粉末。因此，在只能获得粗大的氧化镓粉末的情况下，需要粉碎至平均粒径1.0μm以下。关于氮化镓粉末、氮化铟粉末或者它们的混合粉末，也是同样的。
与原料粉末中的氧化镓粉末和氮化镓粉末的总量相对的氮化镓粉末的重量比(以下，设为氮化镓粉末重量比)优选为超过0且在0.60以下。如果超过0.60，则成型、烧结变得困难，为0.70时，氧化物烧结体的密度显著地降低。
在本发明的氧化物烧结体的烧结工序中，优选适用常压烧结法。常压烧结法是简便且在工业上有利的方法，出于低成本的观点也是优选的手段。
在使用常压烧结法的情况下，如上所述，首先，制作成型体。将原料粉末放入树脂制罐中，与粘合剂(例如，PVA)等一起通过湿式球磨机等混合。本发明中使用的氧化物烧结体由方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，存在进一步地含有(Ga，In)2O3相的情况，但是优选将这些相的晶粒控制在平均粒径5μm以下，并进行微细分散。而且，优选尽可能抑制(Ga，In)2O3相的生成。此外，需要不生成除了这些相以外的成为电弧放电的原因的β-Ga2O3型结构的Ga2O3相。为了满足这些要件，优选将上述球磨机混合进行18小时以上。此时，作为混合用球，使用硬质ZrO2球即可。混合后，取出浆料，进行过滤、干燥、造粒。然后，向得到的造粒物通过冷等静压机施加9.8MPa(0.1吨/cm2)～294MPa(3吨/cm2)左右的压力而成型，作为成型体。
在常压烧结法的烧结工序中，优选设为存在氧的环境，更优选环境中的氧体积分率超过20％。特别地，通过使氧体积分率超过20％，从而使氧化物烧结体更进一步地高密度化。通过环境中的过量的氧，在烧结初期，先进行成型体表面的烧结。然后进行在成型体内部的还原状态下的烧结，最终得到高密度的氧化物烧结体。在成型体内部进行烧结的过程中，从原料粉末的氮化镓和/或氮化铟解离的氮在方铁锰矿型结构的In2O3相的负二价离子氧的晶格位置取代固溶。另外，在生成除In2O3相以外的β-Ga2O3型结构的GaInO3相、或者β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相的情况下，氮也可以在这些相的负二价离子氧的晶格位置取代固溶。
在不存在氧的环境中，由于不先进行成型体表面的烧结，所以作为结果，不进行烧结体的高密度化。如果氧不存在，则由于特别在900～1000℃左右下，氧化铟分解，生成金属铟，所以难以得到作为目的产物的氧化物烧结体。
常压烧结的温度范围为1300～1550℃，更优选在向烧结炉内的大气中导入氧气的环境中以1350～1450℃进行烧结。烧结时间优选为10～30小时，更优选为15～25小时。
通过将烧结温度设为上述范围，并将调整所述平均粒径为1.0μm以下的由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的氧化物粉末以及由氮化镓粉末、氮化铟粉末、或者这些氮化物的混合粉末构成的氮化物粉末作为原料粉末使用，从而能够得到主要由方铁锰矿型结构的In2O3相和β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成的、并且β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相的生成受到极力抑制的、含有氮的氧化物烧结体。
在烧结温度低于1300℃的情况下，烧结反应不充分地进行。另一方面，如果烧结温度超过1550℃，则不能进行高密度化，且烧结炉的部件和氧化物烧结体反应，不能得到作为目的产物的氧化物烧结体。优选将本发明的氧化物烧结体的烧结温度设为1450℃以下。这是因为在1500℃左右的温度范围内，(Ga，In)2O3相的形成变得显著。
对于升至烧结温度的升温速度而言，为了防止烧结体的破裂，并进行脱粘合剂，优选将升温速度设为0.2～5℃/分钟的范围。如果在该范围内，则根据需要，也可以对不同的升温速度进行组合，升温至烧结温度。在升温过程中，出于进行脱粘合剂、烧结的目的，也可以在特定温度保持一定时间。在烧结后，在冷却时停止氧的导入，优选以0.2～5℃/分钟、特别是以0.2℃/分钟以上且低于1℃/分钟的范围内的降温速度进行降温。
3.靶
将本发明的氧化物烧结体作为薄膜形成用靶使用，特别优选作为溅射用靶使用。在作为溅射用靶使用的情况下，能够将上述氧化物烧结体切断为规定的大小，对表面进行研磨加工，并粘合于背板而得到。靶形状优选为平板形，但是也可以为圆筒形。在使用圆筒形靶的情况下，优选抑制由靶旋转导致的颗粒的产生。
为了作为溅射用靶使用，重要的是对本发明的氧化物烧结体进行高密度化。但是，由于镓的含量越高，氧化物烧结体的密度越低，所以根据镓的含量而优选的密度不同。在以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.60以下的情况下，优选为6.0g/cm3以上。在密度低于6.0g/cm3的情况下，成为大量生产中溅射成膜使用时的瘤的产生的原因。
本发明的氧化物烧结体作为蒸镀用靶(或者也称为压片)也是合适的。在作为蒸镀用靶使用的情况下，与溅射用靶相比，需要将氧化物烧结体控制在较低的密度。具体地，优选为3.0g/cm3以上且5.5g/cm3以下。
4.氧化物半导体薄膜及其成膜方法
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过使用所述的溅射用靶，通过溅射法在基板上暂时形成非晶质的氧化物薄膜，然后实施热处理，从而得到。
所述的溅射用靶由氧化物烧结体而得到，但重要的是其氧化物烧结体组织，即，由方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相基本构成的组织。为了得到本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜，重要的是非晶质的氧化物半导体薄膜的结晶化温度较高，而这与氧化物烧结体组织有关。即，如本发明中使用的氧化物烧结体，在不仅含有方铁锰矿型结构的In2O3相、也含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，由此得到的成膜后的氧化物半导体薄膜表示出高的结晶化温度，即，300℃以上、更优选为350℃以上的结晶化温度，且为稳定的非晶质。与此相对，在氧化物烧结体仅由方铁锰矿型结构的In2O3相构成的情况下，对于成膜后的氧化物半导体薄膜而言，其结晶化温度低至200～250℃左右，非晶质性变得不稳定。因此，如下文所述，如果在250℃以上、进一步地为300℃以上进行热处理，则发生结晶化。另外，在这种情况下，在成膜后已经生成微晶，不能维持非晶质性，且采用湿式蚀刻的图案加工变得困难。对此，在通常的ITO(添加锡的氧化铟)透明导电膜中是众所周知的。
在本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的成膜工序中，使用通常的溅射法，但是，特别地，如果是直流(DC)溅射法，则由于成膜时的热影响较小，能够实现高速成膜，所以在工业上有利。对于通过直流溅射法形成本发明的氧化物半导体薄膜而言，作为溅射气体，优选使用由非活性气体和氧、特别是由氩和氧构成的混合气体。而且，优选将溅射装置的腔内设为0.1～1Pa，特别是0.2～0.8Pa的压力进行溅射。
对于基板而言，玻璃基板是代表性的，优选无碱玻璃，但是，如果是树脂板、树脂膜中能耐受上述工艺的温度的材料，就能够使用。对于基板温度而言，在溅射成膜中，优选设为600℃以下，特别地优选设为室温附近的温度以上且300℃以下。
对于所述非晶质的氧化物薄膜形成工序而言，例如，真空排气至2×10-4Pa以下后，导入由氩和氧构成的混合气体，将气压设为0.2～0.8Pa，施加直流电力以使与靶的面积相对的直流电力即直流功率密度在1～7W/cm2左右的范围内，产生直流等离子，实施预溅射。在进行该预溅射5～30分钟后，优选根据需要，在修正基板位置的基础上进行溅射。另外，在所述成膜工序中的溅射成膜中，为了提高成膜速度，在不影响膜质的范围内，进行通入的直流电力的提高。
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜是在形成所述的非晶质的氧化物薄膜后，通过对其进行热处理而得到的。作为直至热处理的方法之一，例如，在室温附近等低温暂时形成非晶质的氧化物薄膜，然后，在低于结晶化温度进行热处理，得到维持非晶质的氧化物半导体薄膜。作为另一个方法，将基板加热至低于结晶化温度的温度，优选为100～300℃，形成非晶质的氧化物半导体薄膜。然后，也可以进一步地进行热处理。
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜是在暂时形成非晶质的氧化物薄膜后，通过进行热处理而得到的。对于热处理条件而言，在氧化性环境中，是低于结晶化温度的温度。作为氧化性环境，优选含有氧、臭氧、水蒸气、或者氮氧化物等的环境。热处理温度为250～600℃，优选为300～550℃，更优选为350～500℃。对于热处理时间而言，优选保持热处理温度的时间为1～120分钟，更优选为5～60分钟。
所述非晶质的薄膜以及晶质的氧化物半导体薄膜的铟和镓的组成与本发明的氧化物烧结体的组成基本相同。即，以氧化物的形式含有铟和镓，且含有氮的氧化物半导体薄膜。以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.60以下，优选为0.20以上且0.35以下。
所述的非晶质的氧化物半导体薄膜中含有的氮浓度与本发明的氧化物烧结体相同，优选为1×1018原子/cm3以上。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，将控制为如上所述的组成和组织的氧化物烧结体用于溅射靶等而成膜，通过在上述的适当的条件下进行热处理，载流子浓度降低为低于3×1018cm-3，更优选为载流子浓度1×1018cm-3以下，特别优选为8×1017cm-3以下。以非专利文献1中记载的由铟、镓、以及锌构成的非晶质的氧化物半导体薄膜为代表，大量含有铟的非晶质的氧化物半导体薄膜，载流子浓度为4×1018cm-3以上，成为简并态(縮退状態)，所以将其应用于通道层的TFT不表示出常断。因此，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜由于将载流子浓度控制于上述的TFT表示出常断的范围内，所以是合适的。而且，载流子迁移率表示为10cm2V-1sec-1以上，更优选载流子迁移率表示为20cm2V-1sec-1以上。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过湿式蚀刻或者干式蚀刻，在TFT等用途中实施必要的微细加工。通常，从低于结晶化温度的温度，例如，从室温至300℃的范围内选择适当的基板温度，暂时形成非晶质的氧化物薄膜后，能够实施采用湿式蚀刻的微细加工。作为蚀刻剂，只要是弱酸基本上就可以使用，但是优选以草酸或者盐酸为主要成分的弱酸。例如，能够使用关东化学制造的ITO-06N等市售品。根据TFT的构成，也可以选择干式蚀刻。
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的膜厚不受限定，但是为10～500nm，优选为20～300nm，进一步地优选为30～100nm。如果低于10nm，则不能得到充分的结晶性，作为结果，不能实现高的载流子迁移率。另一方面，如果超过500nm，则产生生产性的问题，所以不优选。
而且，对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，在可见光区域(400～800nm)的平均透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步地优选为90％以上。在应用于透明TFT的情况下，如果平均透过率低于80％，则作为透明表示设备的液晶元件、有机EL元件等的光的提取效率降低。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，在可见光区域的光的吸收小，透过率高。由于专利文献1中记载的a-IGZO膜含有锌，所以特别是在可见光区域短波长侧的光的吸收较大。与此相对，由于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜不含有锌，所以在可见光区域短波长侧的光的吸收较小，例如，波长为400nm时的消光系数表示为0.05以下。因此，波长400nm附近的蓝色光的透过率高，通过提高液晶元件、有机EL元件等的发色，从而适用于这些TFT的通道层用材料等。
实施例
下面，使用本发明的实施例进一步地进行详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
＜氧化物烧结体的评价＞
通过ICP发光分光法检测了得到的氧化物烧结体的金属元素的组成。而且，通过动态二次离子质谱(D-SIMS，Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry：动态二次离子质谱)测定了烧结体中的氮的量。使用得到的氧化物烧结体的端部材料，采用X射线衍射装置(飞利浦(フィリップス)制造)，通过粉末法进行生成相的鉴定。
＜氧化物薄膜的基本特性评价＞
通过ICP发光分光法检测得到的氧化物薄膜的组成。通过表面粗糙度计(科磊公司(テンコール社)制造)测定了氧化物薄膜的膜厚。成膜速度由膜厚和成膜时间算出。氧化物薄膜的载流子浓度和迁移率通过空穴效果测定装置(东洋技术(东洋テクニカ)制造)求出。膜的生成相通过X射线衍射测定进行鉴定。
(实施例1～7)
将氧化铟粉末和氧化镓粉末，以及氮化镓粉末调整至平均粒径1.5μm以下，作为原料粉末。将这些原料粉末调整至与表1的Ga/(In+Ga)原子数比以及氧化镓粉末和氮化镓粉末的重量比相同，与水一起放入树脂制罐，通过湿式球磨机进行混合。此时，使用硬质ZrO2球，将混合时间设为18小时。混合后，取出浆料，进行过滤、干燥、造粒。对造粒物通过冷等静压机施加3吨/cm2的压力而成型。
接下来，对成型体如下所述地进行烧结。以每0.1m3炉内容积5升/分钟的比例向烧结炉内的大气中导入氧的环境下，以1350～1450℃的烧结温度烧结20小时。此时，以1℃/分钟的速度升温，在烧结后的冷却的时候停止氧的导入，以10℃/分钟的速度降温至1000℃。
通过ICP发光分光法进行得到的氧化物烧结体的组成分析时，关于金属元素，在任一实施例中都确认了与原料粉末的配合时的投料组成大致相同。氧化物烧结体的氮的量如表1中所示，为6.1×1019～4.3×1020原子/cm3。
接下来，在进行采用X射线衍射测定的氧化物烧结体的相的鉴定时，在实施例1～7中，仅确认了方铁锰矿型结构的In2O3相、β-Ga2O3型结构的GaInO3相、以及(Ga，In)2O3相的衍射峰，没有确认纤锌矿型结构的GaN相、或者β-Ga2O3型结构的Ga2O3相。另外，在含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，将用下述式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比表示于表1。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]
式1。
表1
而且，测定氧化物烧结体的密度时，为6.15～6.92g/cm3。
将氧化物烧结体加工为直径152mm、厚度5mm的大小，采用杯形磨石将溅射面研磨至最大高度Rz为3.0μm以下。在无氧铜制的背板使用金属铟对已加工过的氧化物烧结体进行接合，作为溅射用靶。
使用实施例的溅射用靶和无碱的玻璃基板(康宁(Corning)EagleXG(产品型号))，在表2中记载的基板温度采用直流溅射进行成膜。在装备有无电弧放电抑制功能的直流电源的直流磁控管溅射装置(德机(トッキ)制造)的阴极安装上述溅射靶。此时，将靶-基板(支架)间的距离固定为60mm。真空排气至2×10-4Pa以下后，根据各靶的镓的量和锌的量将氩和氧的混合气体导入至成为适当的氧的比例，将气压调整为0.6Pa。施加直流电力300W(1.64W/cm2)，产生直流等离子。十分钟的预溅射后，在溅射靶的正上方，即，静止相对位置配置基板，形成膜厚50nm的氧化物薄膜。确认了得到的氧化物薄膜的组成与靶大致相同。
如表2中所记载的，在氧中、350～500℃的条件，对已经成膜的氧化物薄膜实施30～60分钟的热处理，通过X射线衍射测定检测热处理后的氧化物薄膜的结晶性。其结果是，实施例和比较例都维持了非晶质。而且，关于结晶化的氧化物半导体薄膜，鉴定了构成氧化物半导体薄膜的结晶相。进行实施例和比较例的氧化物半导体薄膜的空穴效果测定，求出了载流子浓度和载流子迁移率。将得到的评价结果总结记载于表2。
表2
(比较例1～5)
将与实施例1～7相同的原料粉末调制成为与表3的Ga/(In+Ga)原子数比和氧化镓粉末与氮化镓粉末的重量比相同，通过同样的方法制作氧化物烧结体。
通过ICP发光分光法进行了对得到的氧化物烧结体的组成分析，关于金属元素，确认了在本比较例中也与原料粉末的配合时的投料组成大致相同。而且，如表3所示，氧化物烧结体的氮量为5.5×1018～6.4×1020原子/cm3。
表3
接下来，进行采用X射线衍射测定的氧化物烧结体的相的鉴定。在比较例1中，仅确认了由方铁锰矿型结构的In2O3相导致的衍射峰。在比较例2中，除了由方铁锰矿型结构的In2O3相导致的衍射峰，也确认了纤锌矿型结构的GaN相的衍射峰，在里特维德(Rietveld)解析中的与全部的相相对的GaN相的重量比例超过了5％。在比较例3～5中，确认了方铁锰矿型结构的In2O3相、β-Ga2O3型结构的GaInO3相的衍射峰。
与实施例1～7同样地对上述氧化物烧结体进行加工，得到溅射靶。使用得到的溅射靶，在与实施例1～7同样的溅射条件下，在无碱的玻璃基板(康宁(Corning))上，在室温形成膜厚50nm的氧化物薄膜。
确认了得到的氧化物薄膜的组成与靶大致相同。而且，确认了X射线衍射测定的结果是非晶质的。在大气中、250～500℃的条件下，对得到的非晶质的氧化物薄膜实施了30分钟的热处理。得到的氧化物半导体薄膜都为非晶质。对得到的氧化物半导体薄膜的空穴效果进行测定，求出了载流子浓度和迁移率。将得到的评价结果总结记载于表4。
表4
[评价]
根据表1的结果，在实施例1～7中，是以氧化物的形式含有铟和镓、且含有氮、不含有锌的氧化物烧结体，表示出将以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量控制在0.20以上0.60以下的氧化物烧结体的特性。可知对于实施例1～7的氧化物烧结体而言，将氮化镓粉末重量比配合为0.01～0.60的结果是，其氮浓度为1×1019原子/cm3以上。可知对于得到的烧结体而言，在实施例1～7的以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20～0.60时，表示出6.0g/cm3以上的较高的烧结体密度。
而且，根据表2的结果，是由铟、镓以及氮构成的非晶质的氧化物半导体薄膜，表示出将以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量控制在0.20以上0.60以下的氧化物烧结体的特性。而且，可知对于实施例的氧化物半导体薄膜而言，载流子浓度为3×1018cm-3以下，且载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上，特别是以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上0.35以下的氧化物半导体薄膜，表示出载流子迁移率为20cm2V-1sec-1以上的优良的特性。
另一方面，在表3中，对于比较例1的以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.001的氧化物烧结体而言，虽然将原料粉末中的氮化镓粉末重量比配合为0.60，但是氮浓度低于1×1019原子/cm3。进一步地，对于比较例2的以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.05的氧化物烧结体而言，将原料粉末中的氮化镓粉末重量比配合为0.70的结果是，烧结体密度停留在比较低的6.04g/cm3，进一步地，不是仅由方铁锰矿型结构的In2O3相构成，还含有成为溅射成膜中的电弧放电的原因的纤锌矿型结构的GaN相。
进一步地，从表4可知，由于比较例的1～4的镓的含量低于0.20，不满足本发明的范围，所以其载流子浓度超过3×1018cm-3。而且，对于比较例5的氧化物半导体薄膜而言，由于所述镓的含量为0.65，是过量的，所以其载流子迁移率低于10cm2V-1sec-1。

Claims (13)

1.一种氧化物烧结体，其以氧化物的形式含有铟和镓，并且以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量是0.20以上且0.60以下，并且含有氮，并且不含有锌，
其特征在于，实质上不含有纤锌矿型结构的GaN相。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量是0.20以上且0.35以下。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，氮浓度是1×1019原子/cm3以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，其由方铁锰矿型结构的In2O3相和作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相和作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相构成。
5.如权利要求4所述的氧化物烧结体，其中，用下述式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比是在30％以上且98％以下的范围内，
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
6.如权利要求1至5中任一项所述的氧化物烧结体，其中，其不含有β-Ga2O3型结构的Ga2O3相。
7.如权利要求1至6中任一项所述的氧化物烧结体，其中，其通过在氧体积分率超过20％的环境中的常压烧结法进行烧结。
8.一种溅射用靶，其中，其是通过对权利要求1至7中任一项所述的氧化物烧结体进行加工而获得。
9.一种非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，其是在使用权利要求8所述的溅射用靶通过溅射法在基板上形成后进行了热处理的非晶质的氧化物半导体薄膜。
10.一种非晶质的氧化物半导体薄膜，其以氧化物的形式含有铟和镓，并且含有氮，并且不含有锌，其中，
以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量是0.20以上且0.60以下，并且氮浓度是1×1018原子/cm3以上，
并且，载流子迁移率是10cm2V-1sec-1以上。
11.如权利要求10所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的所述镓的含量是0.20以上且0.35以下。
12.如权利要求9至11中任一项所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，载流子浓度是3×1018cm-3以下。
13.如权利要求9至11中任一项所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迁移率是20cm2V-1sec-1以上。
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