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WO2015108312A1 - 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법 - Google Patents

치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2015108312A1
WO2015108312A1 PCT/KR2015/000314 KR2015000314W WO2015108312A1 WO 2015108312 A1 WO2015108312 A1 WO 2015108312A1 KR 2015000314 W KR2015000314 W KR 2015000314W WO 2015108312 A1 WO2015108312 A1 WO 2015108312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
yarn
polyester
tire cord
less
elongation
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/000314
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
주시환
김홍운
박진경
황수연
김철
Original Assignee
(주) 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 효성 filed Critical (주) 효성
Priority to US15/102,115 priority Critical patent/US10017883B2/en
Priority to EP15737484.4A priority patent/EP3095899B1/en
Priority to JP2016557864A priority patent/JP2017503937A/ja
Publication of WO2015108312A1 publication Critical patent/WO2015108312A1/ko

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    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • D01H—SPINNING OR TWISTING
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    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/06—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester tire cord having excellent dimensional stability using a yarn manufactured by adjusting spinning and drawing conditions and a method of manufacturing the same.
  • High strength polyester fiber is widely used in industrial applications including rubber reinforcement tire cords, seat belts, conveyor belts, V-belts and hoses. When applied to a tire cord by latex treatment and heat treatment, better dimensional stability and strength are required.
  • the above method has difficulty in producing yarns due to poor degradability such as deterioration of ductility and filament fusion due to an increase in crystallinity.
  • An object of the present invention is to provide a polyester tire cord having excellent dimensional stability and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a tire cord twisted and dipped with polyester yarn, wherein the tire cord after vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes (@ 2.25 g / d) is E 2 , and the tire cord before vulcanization is Polyester tire cord with excellent dimensional stability when the middle elongation (@ 2.25g / d) is E 1 and the difference between E 2 and E 1 is ⁇ E, the value of ⁇ E divided by E 1 is 0.5 or less To provide.
  • the intermediate elongation is a value measured at 25 ° C, 60 ° C, 90 ° C and 120 ° C, respectively.
  • polyester yarn before the yarn is characterized in that the intrinsic viscosity of 0.90 to 1.00, the median elongation (@ 4.5g / d) value of 6.5% or less, shrinkage of 2.0% or less, E-S of 8.0% or less.
  • the present invention comprises the steps of melting the polyester containing 85 mol% or more of the ethylene terephthalate unit by extruding while passing through a nozzle to form a discharge yarn; Spinning the discharge yarn to form undrawn yarn; Manufacturing the yarn by passing the undrawn yarn through a drawing roller and extending the total draw ratio to 1.60 or less; Weaving the yarn by twisting the yarn up and down at 300 to 500 twist / meter; And dipping the woven yarn through the weaving step in the dipping solution of epoxy and Pexul, and then drying, stretching and heat setting, and then immersing in resorcinol formalin latex (RFL), and then drying and heat setting the tire cord.
  • RTL resorcinol formalin latex
  • Tire cords using yarns manufactured according to the present invention are significantly improved in physical properties as the temperature rises compared to the conventional tire cords, and the heat resistance characteristics of the tire cords are excellent.
  • the rolling resistance which is expressed as a measure of evaluation, is excellent, and handling and high speed durability are improved, and excellent tire driving performance can be exhibited.
  • Figure 1 illustrates the spinning and stretching process of the polyester yarn according to the present invention.
  • Polyester tire cord excellent in dimensional stability according to the present invention, the elongation (@ 2.25g / d) of the elongated polyester cord after twisting the polyester yarn and vulcanized for 20 minutes at 170 °C E 2 ,
  • the median elongation (@ 2.25g / d) of the tire cord before vulcanization is E 1 , and when the difference between E 2 and E 1 is ⁇ E, the value of ⁇ E divided by E 1 is 0.5 or less. do.
  • the intermediate elongation is a value measured at 25 ° C, 60 ° C, 90 ° C and 120 ° C, respectively.
  • polyester yarn before the yarn is characterized in that the intrinsic viscosity of 0.90 to 1.00, the median elongation (@ 4.5g / d) value of 6.5% or less, shrinkage of 2.0% or less, E-S of 8.0% or less.
  • Method for producing a polyester tire cord having excellent dimensional stability comprises the steps of melting the polyester containing 85 mol% or more of the ethylene terephthalate unit extruded through a nozzle to form a discharge yarn; Spinning the discharge yarn to form undrawn yarn; Manufacturing the yarn by passing the undrawn yarn through a drawing roller and extending the total draw ratio to 1.60 or less; Weaving the yarn by twisting the yarn up and down at 300 to 500 twist / meter; And dipping the woven yarn through the weaving step in the dipping solution of epoxy and Pexul, and then drying, stretching and heat setting, and then immersing in resorcinol formalin latex (RFL), and then drying and heat setting the tire cord.
  • It may be prepared by a method including the step of preparing, but is not limited thereto.
  • polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate unit is melted and extruded while passing through a nozzle to form a discharge yarn.
  • the polyester may include a small amount of units derived from ethylene glycol and terephthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof and one or more ester-forming components as copolymer units.
  • ester forming components copolymerizable with ethylene terephthalate units examples include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, stilbene Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, bibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid.
  • the polyester as described above is melted and extruded while passing through the nozzle 2 to form the discharge yarn 4.
  • the discharge yarn 4 is passed through the cooling zone (3) to quench solidify.
  • a heating device having a certain length is installed in the distance (L) of the hood from the distance from the nozzle 2 directly to the starting point of the cooling zone 3.
  • This zone is called delayed cooling zone or heating zone, which has a length of 30 to 120 mm and a temperature of 320 to 400 ° C. (air contact surface temperature).
  • an open quenching method, a circular closed quenching method, a radial outflow quenching method, and a radial inflow cooling method according to a method of blowing cooling air is used. in flow quenching) may be applied, but is not limited thereto.
  • the temperature of the cooling air injected for rapid cooling in the cooling zone (3) is adjusted to 20 to 50 °C. Rapid cooling using such a sharp temperature difference between the hood and the cooling zone 3 is intended to increase the freezing point and spinning tension of the spun polymer to increase the orientation of the undrawn yarn and the formation of linking chains between the crystal and the crystal.
  • the discharge yarn 4 solidified while passing through the cooling zone 3 is reduced to the friction coefficient between the single yarns, and is applied to the discharge yarns by an emulsion applying device 5 to which an oil agent having excellent stretchability and thermal efficiency is applied. It can be oiled by weight percent.
  • the oiled release yarns are spun to form undrawn yarns.
  • the spinning speed is preferably 3,500 to 4,500 m / min, but is not limited thereto.
  • the unstretched yarn is stretched in multiple stages by passing through the stretching roller to prepare a yarn.
  • the yarn 11 is formed by stretching the yarn having passed through the first stretching roller 6 through a series of stretching rollers 7, 7, 8, 9 and 10 by a spin draw method to a total draw ratio of 1.60 or less. Done.
  • the unstretched yarn may be drawn in multiple stages of 1 to 4 stages, and each of the stretching roller temperatures is near the glass transition temperature of the unstretched yarn or lower than 95 ° C, but the stretching roller 9 temperature is 200 to 250 ° C. It is preferable to heat-process it.
  • the stretching roller 9 temperature is less than 200 ° C.
  • the degree of crystallinity and crystal size may not increase in the stretching process, and thus the strength and thermal stability of the yarn may not be expressed, resulting in low morphological stability at high temperatures, and the final stretching roller 9 temperature.
  • the temperature exceeds 250 ° C., the microstructure of the yarn becomes uneven such that crystals are decomposed so close to the melting point that the strength of the yarn may be lowered.
  • the winding speed of the stretched yarn is not particularly limited, but is preferably 5,500 to 6,500 m / min. If the winding speed is less than 5,500m / min productivity is lowered, if the winding speed is more than 6,500m / min cutting occurs during winding and workability is reduced.
  • Polyester yarn prepared by the above method is preferably an intermediate elongation (@ 4.5g / d) value of 6.5% or less, shrinkage of 2.0% or less, ES of 8.0% or less, if the value is out of the above strength at high temperature It is not preferable because it is lowered and the shrinkage rate is increased and the shape stability is lowered.
  • the tire cord is manufactured by twisting, weaving and dipping using the manufactured polyester yarn.
  • the polyester yarn prepared above is stretched and woven to 300 to 500 twist / meter.
  • the twisted yarn is manufactured by adding a twisted twist to a polyester yarn followed by a twisted twist, and in general, the upper twisted and the lower twisted lead is subjected to the same softening (level of twist) or other softening as necessary.
  • the number of years of the polyester tire cord is the same as the upper / lower edge is 300/300 TPM (Twist Per Meter) to 500 to 500 TPM.
  • TPM Torist Per Meter
  • the manufactured tire cords can be easily maintained in a straight line without exhibiting rotation or twisting, thereby maximizing physical properties.
  • the upper and lower stations are less than 300/300 TPM, the extension of the raw cord is reduced and fatigue fatigue easily decreases, and when it exceeds 500/500 TPM, the strength is largely unsuitable for the tire cord.
  • the woven yarn is weighed in a dipping solution of epoxy and Pexul, then dried, stretched and heat set, and then immersed in resorcinol formalin latex (RFL), followed by drying and heat setting to manufacture a tire cord.
  • RTL resorcinol formalin latex
  • the drying should be avoided to be treated rapidly at high temperature, it is preferable to perform for 180 to 220 seconds at 90 to 180 °C.
  • the drying temperature is less than 90 °C may not be enough drying
  • when drying and heat treatment may be a gel due to the dipping liquid resin
  • if it exceeds 180 °C may be due to the rapid drying due to the gel due to the dipping liquid resin
  • Non-uniform adhesion of the cord with the dip liquid resin may occur.
  • the heat setting is carried out so that the cord impregnated in the dip liquid resin has an appropriate adhesive force with the tire rubber, and the heat setting temperature is preferably made at 220 to 250 ° C. for 50 to 90 seconds.
  • the tire cord prepared as described above has an elongation (@ 2.25g / d) of E 2 after vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes and an elongation (@ 2.25g / d) of the tire cord before vulcanization of E 1.
  • E 2 and E 1 the difference between E 2 and E 1 is ⁇ E, the value obtained by dividing the ⁇ E value by E 1 is 0.5 or less.
  • a solid-state polymerized polyester chip having an intrinsic viscosity (I.V.) of 1.10 and a moisture content of 10 ppm containing 220 ppm of antimony metal was prepared.
  • the prepared chip was melt-spun into a spin draft as shown in Table 1 at a temperature of 290 °C using an extruder. Thereafter, the discharged yarn was solidified by passing through a heating zone of 60 nm in length (atmosphere temperature 340 ° C.) and a cooling zone of 500 mm in length (20 ° C., cooling air blowing with a wind speed of 0.5 m / s) immediately after the nozzle, and then a solvent applied spinning emulsion. It was oiled with (containing 70% paraffin oil component). The unstretched yarn was wound at a spinning speed as shown in Table 1 below, and after multi-stretching, the final yarn was wound up at a speed as shown in Table 1 below.
  • the cord yarn was immersed in an adhesive solution of epoxy resin and Pexul in a dipping tank, and then 150 seconds under 4.0% elongation at 170 °C in a dry area Dry, heat set at 150 ° C. under 3.0% elongation at 245 ° C. for 150 seconds, then again immerse in resorcinol formalin latex (RFL), then dry at 170 ° C. for 100 seconds and heat at 245 ° C. under 4.5% elongation for 40 seconds.
  • RTL resorcinol formalin latex
  • Instron's slow-extension type tensile tester is used.
  • the tire cord is twisted with 80 TPM (Twist Per Meter) to the stretched yarn, followed by 250 mm of sample length. Measure at a speed of 300 m / min.
  • the ratio of the length (L0) measured at a static load of 0.05 g / d and the length (L1) after treatment at a static load of 0.05 g / d at 177 ° C. for 2 minutes at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours is used. Measure dry heat shrinkage.
  • intermediate elongation (E) Elongation under a constant load
  • S dry heat shrinkage of the above (3)
  • ES the sum of the intermediate elongation (E) and dry heat shrinkage (S) is ES Is called.
  • vulcanizing a tire changes the shrinkage and middle elongation of the cord.
  • the sum of shrinkage and median elongation is similar to the concept of modulus in the cord after the tire is fully manufactured.
  • the E-S value is utilized as a physical property value that can determine the superiority of the code performance in tire manufacturing.
  • the tire having a low E-S value has an effect of improving the uniformity of the tire because the deformation amount due to heat is small, thereby improving the uniformity of the entire tire. Therefore, in the case of a tire using a cord having a low E-S value, since tire uniformity is more effective than a tire using a high cord, it is possible to improve tire performance.
  • Relative viscosity number of drops of sample / number of drops of solvent
  • Intrinsic Viscosity 1/4 ⁇ (R.V.-1) / Concentration + 3/4 ⁇ (ln R.V./Concentration)
  • the degree of crystallinity is measured using a density gradient tube by the density method. Assuming that the density of the crystal region is ⁇ c , the density of the amorphous region is ⁇ a , and the density of the sample, the crystallinity (X) is calculated by the following equation.
  • Example 1 0.93 1540 10.25 6.7 6.0 19.5 1.9 7.9
  • Example 2 0.93 1540 10.00 6.5 6.2 20.2 1.6 7.8
  • Example 3 0.93 1540 9.95 6.5 6.3 20.5 1.5 7.8
  • Comparative Example 1 0.93 1540 13.60 8.8 5.0 11.1 5.5 10.5 Comparative Example 2 0.93 1540 13.40 8.7 5.2 12.0 5.3 10.5
  • Example 1 18.9 4.5 19.5 0.6 6.0
  • Example 2 18.8 4.5 20.1 0.6 5.9
  • Example 3 18.7 4.5 21.9 0.5 5.1 Comparative Example 1 23.3 4.0 15.1 2.0 5.1 Comparative Example 2 22.8 3.9 17.9 2.0 5.0 60 °C Strong (kg) Critical (E (25) 1 ,%, @ 2.5g / d) Body cut (%)
  • Example 1 18.5 5.5 28.2
  • Example 2 18.6 5.8 28.4 Example 3 18.5 5.7 28.2 Comparative Example 1 21.2 4.9 15.8 Comparative Example 2 19.8 4.6 17.7 90 °C Strong (kg) Critical (E (25) 1 ,%, @ 2.5g / d) Body cut (%)
  • Example 2 17.4 6.6 29.8
  • Example 3 17.2 6.5 30.1 Comparative Example 1 13.9 5.5 16.1
  • the tire cords prepared in Examples 1 to 3 of the present invention are superior in shape stability index (ES) and intermediate elongation values compared to the tire cords prepared in Comparative Example 1, and Tire cords manufactured in Examples 1 to 3 were found to be excellent in dimensional stability because the high temperature modulus difference ratio (difference before and after vulcanization) was 0.5 or less.

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Abstract

본 발명은 방사 및 연신조건을 조절하여 제조된 원사를 이용한 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법
본 발명은 방사 및 연신조건을 조절하여 제조된 원사를 이용한 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고강력 폴리에스테르 섬유는 고무보강용 타이어코드, 좌석벨트, 콘베이어벨트, V-벨트 및 호우스(hose)등을 포함하는 산업적인 용도에 다양하게 사용되고 있는바, 특히 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위하여 라텍스 처리 및 열처리하여 타이어 코드로 적용되는 경우 더욱 우수한 치수안정성 및 강도가 요구되고 있다.
종래에는 산업용으로 사용되는 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이기 위하여, 고유점도 1.0 이상의 고점도 칩의 온도를 300℃까지 충분히 높여 용융시킨 후 고화시키고, 고뎃 롤러에서 200m/min 이상의 방사속도로 권취하여 얻은 미연신사를 1단 또는 2단으로 하여 연신한 후 이완시켜 권취하는 방법을 사용하였다.
그러나, 상기와 같은 방법은 결정화도 상승에 따른 연신성 저하 및 필라멘트 융착 등 해사성 불량으로 인하여 원사를 제조하는데 어려움이 있었다.
또한, 종래에는 산업용으로 사용되는 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이기 위하여, 고연신비로 원사를 제조하는 방법을 사용하였으나, 이는 타이 체인의 과도한 배향 및 비결정영역의 분자사슬길이 불균일 등 구조적인 결함으로 인하여 고온에서 코드 치수안정성이 저하되고, 타이어 내구성이 저하되는 문제점이 발생하였다.
본 발명은 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리에스테르 원사를 연사하고 디핑 처리한 타이어 코드에 있어서, 상기 타이어 코드를 170℃에서 20분 동안 가류한 후의 중간신도(@2.25g/d)가 E2이고, 상기 가류 전의 타이어 코드의 중간신도(@2.25g/d)가 E1이며, 상기 E2와 E1의 차이 값이 △E일 때, 상기 △E 값을 E1으로 나눈 값이 0.5 이하인 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드를 제공한다.
이때, 상기 중간신도는 각각 25℃, 60℃, 90℃, 120℃에서 측정한 값이다.
또한, 상기 연사하기 전의 폴리에스테르 원사는 고유점도가 0.90 내지 1.00, 중간신도(@4.5g/d) 값이 6.5% 이하, 수축율이 2.0% 이하, E-S가 8.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르를 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 형성하는 단계; 상기 방출사를 방사하여 미연신사를 형성하는 단계; 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 총연신비가 1.60 이하로 다단 연신시켜 원사를 제조하는 단계; 상기 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하연 연사하여 제직하는 단계; 및 상기 제직하는 단계를 통해 제직된 사를 에폭시와 Pexul의 디핑액에 침적한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 타이어코드를 제조하는 단계를 포함하는 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 원사를 이용한 타이어 코드는 온도가 상승함에 따른 물성 저하가 종래의 타이어 코드에 비해 월등히 개선되고, 타이어 코드의 내열특성이 우수해지므로 실제 타이어에 적용할 경우, 고성능 타이어의 성능평가의 척도로 표현되는 회전저항(Rolling Resistance)이 우수하며, 핸들링(Handling) 및 고속내구성이 향상되고, 뛰어난 타이어 주행 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에스테르 원사의 방사 및 연신 과정을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드는, 폴리에스테르 원사를 연사하고 디핑 처리한 타이어 코드를 170℃에서 20분 동안 가류한 후의 중간신도(@2.25g/d)가 E2이고, 상기 가류 전의 타이어 코드의 중간신도(@2.25g/d)가 E1이며, 상기 E2와 E1의 차이 값이 △E일 때, 상기 △E 값을 E1으로 나눈 값이 0.5 이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 중간신도는 각각 25℃, 60℃, 90℃, 120℃에서 측정한 값이다.
또한, 상기 연사하기 전의 폴리에스테르 원사는 고유점도가 0.90 내지 1.00, 중간신도(@4.5g/d) 값이 6.5% 이하, 수축율이 2.0% 이하, E-S가 8.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드의 제조방법은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르를 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 형성하는 단계; 상기 방출사를 방사하여 미연신사를 형성하는 단계; 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 총연신비가 1.60 이하로 다단 연신시켜 원사를 제조하는 단계; 상기 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하연 연사하여 제직하는 단계; 및 상기 제직하는 단계를 통해 제직된 사를 에폭시와 Pexul의 디핑액에 침적한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 타이어코드를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 타이어 코드의 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르를 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 형성한다.
이때, 상기 폴리에스테르는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 단위로 포함할 수 있다.
에틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디 올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.
상기한 바와 같은 폴리에스테르를 용융하여 노즐(2)을 통과시키면서 압출하여 방출사(4)를 형성하게 된다.
이후, 상기 방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다.
이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 30 내지 120mm의 길이 및 320 내지 400℃의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.
상기 냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 냉각구역(3) 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20 내지 50℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역(3) 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.
이후, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치(5)에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2중량%로 오일링할 수 있다.
상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다. 이때, 방사속도는 3,500 내지 4,500m/min이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다.
이후, 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다.
첫 번째 연신 롤러(6)을 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총 연신비가 1.60 이하로 연신시킴으로써 원사(11)를 형성하게 된다.
연신 공정에서 미연신사는 1~4단으로 다단 연신될 수 있으며, 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도 부근 혹은 95℃보다 낮은 온도이나, 연신 롤러(9) 온도는 200 내지 250℃인 것으로 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 연신 롤러(9) 온도가 200℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신 롤러(9) 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
이때, 연신된 원사의 권취속도는 특별히 한정되지 않으나, 5,500 내지 6,500m/min가 바람직하다. 상기 권취속도가 5,500m/min 미만이면 생산성이 저하되고, 권취속도가 6,500m/min를 초과하면 권취시 절사가 발생하여 작업성이 저하된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에스테르 원사는 중간신도(@4.5g/d) 값이 6.5% 이하, 수축율이 2.0% 이하, E-S가 8.0% 이하인 것이 바람직한데, 상기 값을 벗어나게 되면 고온에서 강도가 저하되고 수축율이 높아져 형태안정성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
이후, 제조된 폴리에스테르 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 타이어 코드를 제조하게 된다.
먼저, 상기 제조된 폴리에스테르 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하여 연신하여 제직한다.
상기 연사는 폴리에스테르 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서는 폴리에스테르 타이어 코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 300/300 TPM(Twist Per Meter) 내지 500 내지 500 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 300/300TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.
이후, 제직된 사를 에폭시와 Pexul의 디핑액에 짐척한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 타이어 코드를 제조한다.
이때, 상기 건조는 고온에서 급격히 처리하는 것을 피해야 하며, 90 내지 180℃에서 180 내지 220초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 90℃ 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 건조하고 열처리할 때 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있으며, 180℃ 초과하면 급격한 건조 인하여 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있고 코드와 상기 딥 액 수지와의 불균일한 접착이 일어날 수 있다.
상기 열고정은 상기 딥 액 수지에 함침된 코드가 타이어 고무와 적절한 접착력을 갖기 위하여 수행되는 것으로, 상기 열고정 온도는 220 내지 250℃에서 50 내지 90초간 이루어지는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 타이어 코드는, 170℃에서 20분 동안 가류한 후의 중간신도(@2.25g/d)가 E2이고, 상기 가류 전의 타이어 코드의 중간신도(@2.25g/d)가 E1이며, 상기 E2와 E1의 차이 값이 △E일 때, 상기 △E 값을 E1으로 나눈 값이 0.5 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2
안티몬 금속을 220ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.10, 수분률 10ppm의 고상중합 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 290℃의 온도에서 하기 표 1과 같은 방사 드래프트로 용융방사하였다. 이후, 방출사를 노즐 직하 길이 60nm의 가열구역(분위기 온도 340℃) 및 길이 500mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/s의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 솔벤트 적용한 방사유제(파라핀오일 성분 70% 함유)로 오일링하였다. 미연신사를 하기 표 1과 같은 방사속도로 권취하고, 다단 연신 후 하기 표 1과 같은 속도로 권취하여 최종 원사를 제조하였다.
제조된 원사 2가닥을 370twist/meter로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 상기 코드 사를 디핑 탱크에서 에폭시 수지와 Pexul의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 4.0% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 4.5% 연신하에 40초간 열고정시켜 타이어 코드를 제조하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 연신사(원사) 및 타이어 코드의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
(1) 배향도
베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.
① 편광판(Polarizer)과 분석기(analyzer)를 수직한 위치로 놓는다( 직교편광).
② 보상기(Compensator)를 분석기(analyzer)와 45각도(현미경 N-S방향에 45˚)로 삽입한다.
③ 시료를 스테이지(Stage)에 올린 후 대각선 위치(diagonal position)(nγ-direction: Polarizer와 45˚ 각도)로 놓는다.(이 위치에서 black compensation band가 나타난다)
④ 보상기(Compensator)의 마이크로미터 스크류(micrometer screw)를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.
⑤ 다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.
⑥ 위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 지연값(retardation)(γ, nm)을 구한다.
⑦ 보상기(Compensator)와 분석기(analyzer)를 제거하고 아이필러 마이크로미터(eyefilar micrometer)를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.
⑧ 이렇게 측정된 지연값(retardation)과 두께를 아래 식에 대입하여 시료의 복굴절(n)을 구한다.
△n= γ/d
(2) 연신사 및 타이어 코드 강력(kgf), 중간신도(%)
25℃ , 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하는데, 타이어 코드는 연신사에 80 TPM(Twist Per Meter)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 mm, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.
(3) 건열수축률(%, Shrinkage)
25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 0.05 g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177℃ 로 2분간 0.05 g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 측정한다.
S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100
(4) E-S
일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, (S)는 상기 (3)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 E-S라고 본 발명에서는 칭한다.
일반적으로 타이어를 가황하면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다.
즉, E-S값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 힘 생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어내기 위해서 적은 변형으로도 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, E-S값은 타이어 제조 시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치로 활용된다.
또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과가 있다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.
E-S = 중간신도(Elongation at specific load) + 건열수축률(Shrinkage)
(5) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1 g을 농도가 0.4 g/100 ml가 되도록 90 분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 상대점도(R.V.)값 및 고유점도(I.V.)값을 계산하였다.
[수학식 1]
상대점도(R.V.) = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수
[수학식 2]
고유점도(I.V.) = 1/4 × (R.V.- 1)/농도 + 3/4 × (ln R.V./농도)
(6) 결정화도
결정화도(degree of crystallinity)는 밀도법에 의하여 밀도구배관을 사용하여 측정된다. 결정 영역의 밀도를 ρc, 비결정 영역의 밀도를 ρa, 시료의 밀도를 라고 하면, 결정화도(X)는 다음의 식으로 계산된다.
X(%)=(ρc-ρ)/(ρc-ρa)×100
폴리에스터의 경우 ρc=1.455 g/cm3, ρa=1.331 g/cm3 이다.
평가예 2
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 타이어 코드를 170℃에서 20분 동안 가류 한 후, 물성(강력, 중간신도, 절신)을 상기 평가예 1과 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
표 1 <방사 및 연신조건>
방사속도(m/min) 권취속도(m/min) 연신비
실시예 1 3900 6000 1.54
실시예 2 3950 6000 1.52
실시예 3 4000 6000 1.50
비교예 1 2800 6000 2.14
비교예 2 2850 6000 2.11
표 2 <미연신사의 물성>
배향도(△n, ×103) 밀도(g/cm3) 결정화도(%)
실시예 1 70.0 1.3614 23.5
실시예 2 72.0 1.3628 24.7
실시예 3 75.0 1.3703 31.2
비교예 1 58.0 1.3484 12.0
비교예 2 62.1 1.3514 14.7
표 3 <원사의 물성>
고유점도(dl/g) 데니어 강력(kg) 강도(g/d) 중신(%, @4.5g/d) 절신(%) 수축율(%) E-S(%)
실시예 1 0.93 1540 10.25 6.7 6.0 19.5 1.9 7.9
실시예 2 0.93 1540 10.00 6.5 6.2 20.2 1.6 7.8
실시예 3 0.93 1540 9.95 6.5 6.3 20.5 1.5 7.8
비교예 1 0.93 1540 13.60 8.8 5.0 11.1 5.5 10.5
비교예 2 0.93 1540 13.40 8.7 5.2 12.0 5.3 10.5
표 4 <타이어 코드의 물성>
25℃
강력(kg) 중신(E(25)1, %, @2.5g/d) 절신(%) 수축율(%) E-S(%)
실시예 1 18.9 4.5 19.5 0.6 6.0
실시예 2 18.8 4.5 20.1 0.6 5.9
실시예 3 18.7 4.5 21.9 0.5 5.1
비교예 1 23.3 4.0 15.1 2.0 5.1
비교예 2 22.8 3.9 17.9 2.0 5.0
60℃
강력 (kg) 중신 (E(25)1, %, @2.5g/d) 절신(%)
실시예 1 18.5 5.5 28.2
실시예 2 18.6 5.8 28.4
실시예 3 18.5 5.7 28.2
비교예 1 21.2 4.9 15.8
비교예 2 19.8 4.6 17.7
90℃
강력 (kg) 중신 (E(25)1, %, @2.5g/d) 절신(%)
실시예 1 17.3 6.6 28.6
실시예 2 17.4 6.6 29.8
실시예 3 17.2 6.5 30.1
비교예 1 13.9 5.5 16.1
비교예 2 17.7 4.9 15.1
120℃
강력 (kg) 중신 (E(25)1, %, @2.5g/d) 절신(%)
실시예 1 15.5 7.1 29.5
실시예 2 15.6 7.1 30.1
실시예 3 15.6 7.1 29.6
비교예 1 15.2 6.0 14.4
비교예 2 16.7 5.4 17.9
표 5
25℃
강력(kg) 중신(E(25)2, %, @2.5g/d) 절신(%) E(25)/E(25)1
실시예 1 19.1 6.8 27.0 0.5
실시예 2 19.0 6.8 26.5 0.5
실시예 3 18.8 6.9 27.1 0.5
비교예 1 22.8 8.0 20.1 1.0
비교예 2 22.4 7.8 22.5 1.0
60℃
강력(kg) 중신(E(25)2, %, @2.5g/d) 절신(%) E(25)/E(25)1
실시예 1 18.5 7.3 28.2 0.3
실시예 2 18.4 7.4 29.1 0.3
실시예 3 18.3 7.6 29.3 0.3
비교예 1 20.2 9.1 21.3 0.9
비교예 2 19.3 8.5 21.4 0.8
90℃
강력(kg) 중신(E(25)2, %, @2.5g/d) 절신(%) E(25)/E(25)1
실시예 1 16.9 8.3 30.1 0.3
실시예 2 16.7 8.4 31.2 0.3
실시예 3 16.6 8.3 30.9 0.3
비교예 1 18.2 9.9 19.3 0.8
비교예 2 17.6 9.0 20.5 0.8
120℃
강력(kg) 중신(E(25)2, %, @2.5g/d) 절신(%) E(25)/E(25)1
실시예 1 16.0 8.9 27.5 0.3
실시예 2 15.9 9.0 28.1 0.3
실시예 3 15.8 9.0 28.0 0.3
비교예 1 16.5 10.7 18.5 0.8
비교예 2 16.1 9.5 21.6 0.8
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 타이어 코드가 비교예 1에서 제조된 타이어 코드에 비해 형태안정성지수(E-S) 값 및 중간신도 값이 우수하며, 실시예 1 내지 3에서 제조된 타이어 코드는 고온 모듈러스 차이비율(가류 전/후 중신수준 차이)이 0.5 이하로 우수하여 치수안정성이 우수한 제품임을 확인할 수 있었다.
(부호의 설명)
1: 팩
2: 노즐
3: 냉각구역
4: 방출사
5: 유제 부여장치
6: 연신롤러 GR1
7: 연신롤러 GR2
8: 연신롤러 GR3
9: 연신롤러 GR4
10: 연신롤러 GR5
11: 원사
L: 후드의 길이

Claims (4)

  1. 폴리에스테르 원사를 연사하고 디핑 처리한 폴리에스테르 타이어 코드에 있어서,
    상기 타이어 코드를 170℃에서 20분 동안 가류한 후의 중간신도(@2.25g/d)가 E2이고,
    상기 가류 전의 타이어 코드의 중간신도(@2.25g/d)가 E1이며,
    상기 E2와 E1의 차이 값이 △E일 때,
    상기 △E 값을 E1으로 나눈 값이 0.5 이하인 폴리에스테르 타이어 코드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중간신도는 각각 25℃, 60℃, 90℃, 120℃에서 측정한 값인 폴리에스테르 타이어 코드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 연사하기 전의 폴리에스테르 원사는 고유점도가 0.90 내지 1.00, 중간신도(@4.5g/d) 값이 6.5% 이하, 수축율이 2.0% 이하, 중간신도와 건열수축률의 합(E-S)이 8.0% 이하인 폴리에스테르 타이어 코드.
  4. 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르를 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 형성하는 단계;
    상기 방출사를 방사하여 미연신사를 형성하는 단계;
    상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 총연신비가 1.60 이하로 다단 연신시켜 원사를 제조하는 단계;
    상기 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하연 연사하여 제직하는 단계; 및
    상기 제직하는 단계를 통해 제직된 사를 에폭시와 펙설(Pexul)의 디핑액에 침적한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 타이어코드를 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르 타이어코드의 제조방법.
PCT/KR2015/000314 2014-01-16 2015-01-13 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법 WO2015108312A1 (ko)

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