KR101086745B1

KR101086745B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고강도 섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101086745B1
Application number: KR1020080129623A
Authority: KR
Inventors: 박진경; 주시환; 김맹석; 최수명
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2011-11-30
Also published as: KR20100070887A

Abstract

본 발명은 산업자재 용도, 특별히 타이어 코드용에 적합한 고강도 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 고유점도 1.0 ∼ 1.4의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 소량의 폴리아미드계 수지를 첨가한 후 방사구금을 통하여 용융압출하여 방사구금 아래 적절한 가열구간을 통과시킨 후 이어서 냉각기체를 사용하여 냉각 고화시키고, 사를 총연신비 3.5 이하로 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 9.5g/d이상의 고강도 폴리에틸렌테레프탈레이트사에 관한 것이다. 본 발명의 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 산업용사는 고강도, 저수축성을 나타내며, 이로부터 형성된 타이어코드는 우수한 형태안정성 및 강도를 가지므로 타이어를 비롯한 고무제품의 보강재로 유용하게 사용될 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고강도, 고속방사, 타이어코드

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 고강도 섬유 및 이의 제조방법{High tenacity polyethylene terephthalate fibers and process for preparing the same}

본 발명은 타이어의 섬유 보강재로서 특히 유용한, 높은 모듈러스(modulus) 및 낮은 수축율(shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트사에 관한 것으로, 본 발명의 사는 우수한 치수안정성(dimensional stability) 및 강도(tenacity)를 갖는 처리 코드(treated cord)를 제공한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 광범위하게 사용되고 있는 섬유 중의 하나로서, 고강도 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 고무 보강용 타이어 코드, 좌석 벨트, 콘베이어 벨트, V-벨트 및 호우스(hose) 등을 포함하는 다양한 산업적인 용도에 많이 사용되고 있으며, 특히 고무 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위해 라텍스 처리 및 열처리를 통해 처리 코드로 전환되는 경우 우수한 치수안정성 및 강도가 요구되고 있다.

멀티필라멘트 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 강도를 높이기 위해 일반적으로 높은 고유점도(I.V.)를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하여 방사하는 방법이 행하여졌다. 이와 같이 칩의 점도를 높이면 방사장력을 증가시켜 미연신 사의 배향 및 결정과 결정을 연결해 주는 타이 체인(tie chain)의 형성을 증가시킴으로써 처리 코드로 전환시 우수한 강도를 나타낼 수 있다고 한다. 그러나 이 방법에서 사용한 높은 고유점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고상중합시 표면과 중심 부분의 고유점도 차이가 심해 용융방사하는 경우 점도 불균일에 의해 방사성이 저하되고 필라멘트 컷(cut)이 발생하여 공정성 및 외관이 불량해질 뿐만 아니라, 용융점도가 증가함에 따라 방사 공정성이 불량해지고 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 용융점도를 저하시키는 방법으로 방사온도를 높게 하는 방법이 있지만 높은 온도로 용융방사를 할 경우에는 열분해 및 가수분해 등이 발생하여 실제로 방사된 섬유는 칩이 갖는 만큼 높은 점도를 갖지 않아 고강도화의 목적을 달성할 수 없는 문제점이 있다.

또한 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 윤활제나 감점제를 첨가하는 방법들이 제안되기도 했다. 전자의 경우 구체적인 예로써 스테아린산 등이 있으나 이것들을 첨가 할 경우 용융점도 저하에는 효과가 있지만 동시에 분자량 저하를 일으키는 문제점도 있다. 후자의 경우에는 폴리 카르본산계 아미드 화합물 등이 제안되고 있으나 이러한 감점제의 효과를 충분히 발휘시키고 고강도의 섬유를 얻기 위해서는 수% 이상이 첨가되어야 하며 이 경우 경제적으로도 불리할 뿐 아니라 섬유 내에 이러한 저분자량의 감점제가 잔존할 경우 연신성이 불량하여 고강도의 물성을 얻을 수 없게 되는 문제도 발생하게 된다.

본 발명은 고강도 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중합도를 저하시키지 않으면서도 용융점도를 낮추고 연신성이 양호하여 최종적으로 우수한 치수안정성 및 강도를 가진 타이어 코드의 제조에 유용한, 충분한 강도를 가지는 고강도 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 제조하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85몰%이상 함유하며 고유점도가 1.0 ~ 1.4 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 폴리아미드계 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량 대비 0.1 ~ 3wt% 첨가하여 285 ~ 310℃의 온도로 압출하여 용융압출사를 제조하는 단계; 상기 용융방출사를 지연 냉각구역을 통과시킨 후 급냉 고화시키는 단계; 상기 고화된 사를 1,000 ~ 3,000m/min의 방사속도로 권취하는 단계; 및 상기 권취된 사를 3.5배 이하의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트사의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리아미드계 수지는 용융점도가 500 ~ 3,000 포와즈(poise) 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 지연 냉각구역은 분위기온도가 200 내지 400℃이며 길이가 50 내지 500mm인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리아미드계 수지를 첨가하여 제조된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트사는 강도가 9.5g/d 이상, 수축률이 5 내지 10%로서 높은 강도와 낮은 수축률을 가지므로 치수안정성과 강도가 높은 처리코드를 제공하며, 그 결과 타이어나 공업용 벨트 등의 산업용으로 유용하게 사용될 수 있다.

또한 단사섬도가 2 ∼ 8데니어이고 총섬도가 1,000데니어 이상인 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 고강도 멀티 필라멘트사를 제조 할 수 있다.

본 발명은 (A)고유점도가 1.0 ~ 1.4 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 용융점도가 500 ~ 3,000 포아즈(poise) 범위인 폴리 아미드계 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1~3wt% 첨가하여 285 ~ 310℃의 온도로 압출하는 단계와, (B)이 용융방출사를 지연 냉각구역을 통과시킨 후 급냉 고화시키는 단계와, (C)복굴절률이 0.02 내지 0.04가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계와, (D) 권취된 사를 3.5배 이하의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트사의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 하기의 물성을 만족하고 동시에 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 3% 미만 신장하며, 50 내지 150g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 6.0g/d의 중기 응력에 처해졌을 때 8% 미만 신장하며, 최소 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트 사의 제조방법에 관한 것이다. (1) 0.9 내지 1.2의 고유점도, (2) 9.5g/d 이상의 강도, (3) 12% 이상의 신도, (4) 0.20 이상의 복굴절률, (5) 1.365 내지 1.393의 밀도, (6) 5 내지 10%의 수축률.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은, 바람직하게는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응 및 축중합반응시켜 고유점도 0.60 내지 0.70 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 230 내지 245℃의 온도 및 진공 하에서 1.0 내지 1.4의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.

칩의 고유점도가 1.0 보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 칩의 고유점도가 1.4보다 높으면 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성이 불량해진다. 칩의 수분율이 30ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발된다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 용융점도가 500 ~ 3,000 포아즈(poise) 범위인 폴리 아미드계 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 중량대비 0.1~3wt% 첨가하여 섬유를 제조한다. 첨가되는 폴리아미드계 수지의 예로서는 나이론 6, 나이론 66, 나이론 4, 나이론 9, 나이론 6,10 등 대부분의 폴리아미드계 수지를 사용할 수 있다. 폴리아미드계 수지의 첨가량이 0.1wt%미만이면 용융점도 저하의 효과를 볼 수가 없어 방사성이 불량하게 되고, 폴리아미드계 수지의 첨가량이 3wt%이상일 경우에는 첨가된 폴리아미드에 의해 제조된 원사의 강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

단계 (A)에서, 고유점도가 1.0 ~ 1.4 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 용융점도가 500 ~ 3,000 포아즈(poise) 범위인 폴리아미드계 수지를 0.1~3wt% 첨가하여 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 285 내지 310℃의 방사온도에서, 바람직하게는 300 내지 700의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 방사 드래프트비가 300보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 700을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는 바, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치를 설치할 수도 있다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 50 내지 500mm의 길이 및 200 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

단계(C)에서 복굴절률이 0.02 내지 0.04가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 1,000 내지 3,000m/분이다.

특히 본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이 복굴절률이 상기 기재된 범위를 만족하여야만 연신공정에서 우수한 연신성을 얻을 수 있었다. 이러한 이유는 미연신 또는 POY사의 복굴절률이 0.02보다 작으면 연신단계에서 결정화속도가 너무 느려져 충분히 결정들 간의 타이 체인의 형성을 유도할 수 없으며, 복굴절률이 0.04를 초과하면 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵다.

단계 (D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 3.5배 이하, 바 람직하기로는 2.0 내지 3.0배로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.

일반적으로 방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 좁히는 것이 최종 연신사에서 높은 강도를 갖도록 하는데 유리하나, 고점도 적용 방사시에는 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50 ∼ 500mm를 벗어나면 미연신 또는 POY사의 불균일이 상당수준 발생되어 정상적인 물성을 내는 연신이 불가능하다.

본 발명은 하기의 물성을 만족하고 동시에 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 3% 미만 신장하며, 50 내지 150g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 6.0g/d의 중기 응력에 처해졌을 때 8% 미만 신장하며, 최소 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유에 관한 것이다. (1) 0.9 내지 1.2의 고유점도, (2) 9.5g/d 이상의 강도, (3) 12% 이상의 신도, (4) 0.20 이상의 복굴절률, (5) 1.365 내지 1.393의 밀도, (6) 5 내지 10%의 수축률

이와 같이 본 발명에 의한 높은 모듈러스 및 저수축률의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트사로 제조한 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 공업용 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사 및 처리 코드의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) 용융점도

RHEO-TESTER 2000(가페터제, 독일)을 이용하여, 건조된 시료를 투입, 온도조건 300℃에서 6분간 체류시킨후 L/D가 10이고 직경이 1mm인 Capillary를 사용하여 전단속도(Shear rate)를 1,216/sec 조건으로 설정하여 용융점도를 측정하였다.

(3) 강신도

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다.

(4) 밀도

23℃의 온도에서 크실렌/사염화탄소 밀도구배관을 이용하여 시료의 밀도(ρ)를 구하였다. 이때, 밀도구배관은 1.34∼1.41 g/cm² 범위의 밀도를 가지며 ASTM D 1505의 규정에 따라 제조된 것을 사용하였다.

(5) 수축률

시료를 20℃, 65% 상대습도의 표준 상태 하에서 24시간 이상 방치한 후 0.1g/d에 상당하는 중량을 달아 길이(L0)를 측정하고, 무장력 상태 하에서 드라이 오븐을 이용하여 150℃하에서 30분간 처리한 다음 하중을 달아 길이(L)를 측정하여 하기 식 3에 의해 수축률을 계산하였다.

(6) 복굴절률

베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.

·편광판(Polarizer)과 분석기(analyzer)를 수직한 위치로 놓는다.(→직교편광)

·보상기(Compensator)를 분석기(analyzer)와 45°각도(현미경 N-S방향에 45°)로 삽입한다.

·시료를 스테이지에 올린 후 대각선 위치(diagonal position)(nγ-direction: Polarizer와 45°각도)로 놓는다.(이 위치에서 black compensation band가 나타난다)

·보상기(Compensator)의 마이크로미터 스크류(micrometer screw)를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.

·다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.

·위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 retardation(γ, nm)을 구한다.

·보상기(Compensator)와 분석기(analyzer)를 제거하고 아이필러 마이크로미터(eyefilar micrometer)를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.

·이렇게 측정된 지연값(retardation)과 두께를 아래 식에 대입하여 시료의 복굴절(Δn)을 구한다. Δn= γ/d

[실시예 1]

망간 및 안티몬 금속을 각각 40 및 220 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.25, 망간/인 함량비 1.8 및 수분률 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩에 용융점도가 1,500 포아즈(poise) 범위인 폴리아미드계 수지(나이론 6)를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 중량대비 1wt% 첨가한 후 압출기를 사용하여 290℃의 온도에서 600g/분의 토출량 및 490의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이때, 3개의 유니트를 갖는 스태틱 믹서를 팩의 중합체 도관 내에 설치하여 용융방사되는 중합체를 고르게 혼합시켰다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 420mm의 가열구역(분위기온도 380℃) 및 길이 500mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신 또는 POY사를 2,000m/분의 방사속도로 권취하고, 제1단계 연신은 60℃에서 1.6배로, 제2단계 연신은 60℃에서 1.3배로, 제3단계 연신은 75℃에서 1.3배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 3% 이완시킨 다음 권취하여 1000 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3]

칩의 고유점도, 방사온도, 가열구역의 온도, 또는 폴리아미드 수지(나일론 6)의 첨가량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다.

이와 같이 제조된 연신사 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

■ : 외관 불량, ■■ : 외관이 극히 불량하여 처리 코드의 제조 의미 없음.

도 1은 본 발명의 섬유방사공정을 예시한 공정개략도이다.

도 2는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 힘-변형 곡선이다.

Claims

삭제
용융점도가 500 ~ 3,000 포와즈(poise)인 폴리아미드계 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1~3중량% 포함하고, 하기의 물성을 만족하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티 필라멘트사.

(1) 0.9dl/g 내지 1.2dl/g의 고유점도, (2) 9.5g/d 이상의 강도, (3) 12% 이상의 신도, (4) 0.20 이상의 복굴절률, (5) 1.365g/cm³ 내지 1.393g/cm³의 밀도, (6) 5 내지 10%의 수축률
제 2항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85몰%이상 함유하며 고유점도가 1.0dl/g 내지 1.4dl/g 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 용융점도가 500~3000 포와즈인 폴리아미드계 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량 대비 0.1 ~ 3중량% 첨가하여 285 ~ 310℃의 온도로 압출하여 용융압출사를 제조하는 단계;

상기 용융압출사를 지연 냉각구역을 통과시킨 후 급냉 고화시키는 단계;

상기 고화된 사를 1,000 ~ 3,000m/min의 방사속도로 권취하는 단계; 및

상기 권취된 사를 3.5배 이하의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트사.
제 3항에 있어서, 상기 지연 냉각구역은 분위기온도가 200 내지 400℃이며 길이가 50 내지 500mm인 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티 필라멘트사.