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WO2014129597A1 - 触媒担体用炭素材料 - Google Patents

触媒担体用炭素材料 Download PDF

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WO2014129597A1
WO2014129597A1 PCT/JP2014/054228 JP2014054228W WO2014129597A1 WO 2014129597 A1 WO2014129597 A1 WO 2014129597A1 JP 2014054228 W JP2014054228 W JP 2014054228W WO 2014129597 A1 WO2014129597 A1 WO 2014129597A1
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WO
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carbon
carbon material
metal
catalyst
degrees
Prior art date
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PCT/JP2014/054228
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English (en)
French (fr)
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和彦 水内
河野　巧
正和 片山
雅一 樋口
信之 西
孝 飯島
正孝 日吉
克公 松本
Original Assignee
新日鉄住金化学株式会社
新日鐵住金株式会社
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Publication date
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Priority to JP2015501524A priority patent/JP6198810B2/ja
Priority to KR1020157021916A priority patent/KR101762258B1/ko
Priority to US14/763,428 priority patent/US20150352522A1/en
Priority to EP14754099.1A priority patent/EP2959970B1/en
Priority to CA2899131A priority patent/CA2899131C/en
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material used for a catalyst carrier and a method for producing the same.
  • Catalysts in which metal fine particles are dispersed in a porous carrier are widely used such as hydrogenation and dehydrogenation, and silica, alumina, and activated carbon are widely used as carriers.
  • Properties required of the carrier include shape, size, composition, structure, chemical stability in the environment of use, thermal stability, durability, affinity with the supported metal fine particles, contact efficiency with the gas-liquid raw material, etc. There is. In particular, a carrier having a high surface area is required.
  • the metal catalyst is in the form of fine particles and dispersed on the surface of the porous material (carrier), and the catalytic reaction is performed on the surface of the metal catalyst. For this reason, in order to increase the reaction efficiency, it is very preferable that the diffusibility of the reaction raw material to the catalyst metal surface is good and that the product produced by the reaction is quickly diffused and removed from the catalyst metal surface.
  • Activated carbon has electrical conductivity and is excellent in chemical stability, but is consumed due to oxidation in an oxidizing atmosphere. Activated carbon is also thermally unstable, and in order to increase the catalytic activity of the supported metal catalyst, the temperature at which the supported metal catalyst is treated is constrained to be below the heat stable region of the activated carbon. Activated carbon is mainly composed of micropores with a diameter of 2 nm or less, and the diffusibility of the reaction raw material to the catalyst metal dispersed in the pores is not necessarily good.
  • Silica and alumina are excellent in oxidation resistance and heat resistance, but are insulators and difficult to use in a catalyst system in which electron transfer occurs. About the diffusibility of the reaction raw material to the catalyst metal in a pore and the diffusibility of the reaction product, it is not necessarily good like activated carbon.
  • an activated carbon having a specific surface area of 1700 m 2 / g or more is produced by heating at 1600 to 2500 ° C., an average pore diameter of 2.5 to 4.0 nm, and a specific surface area of 800 m.
  • Patent Document 1 discloses a carbon material having an average particle size of 1 to 5 ⁇ m and 2 / g or more.
  • Patent Document 2 discloses a high surface area graphitized carbon suitable for catalyst use by subjecting Ketjen Black, which is a kind of carbon black, to heat treatment and oxidation treatment in the range of 800 to 2700 ° C.
  • Patent Document 3 describes.
  • Patent Document 4 discloses a mesoporous carbon molecular sieve having an average primary particle diameter of 500 nm or less, an average mesopore diameter of 3 nm to 6 nm, and a BET surface area of 500 to 2000 m 2 / g.
  • the inventor of the present application has proposed a dendrite-like carbon nanostructure in which a rod-like body or a ring-shaped body containing carbon branches to have a three-dimensional structure and are bonded to each other to form a network. It has been found that it is used as a carrier for supporting a catalyst. (Patent Document 5). However, with the recent progress of technology, the usage environment of the catalyst has become more severe, and further improvements in performance including durability are required for the catalyst carrier.
  • the present invention when used as a catalyst-supporting carrier, retains high porosity, is chemically stable, has electrical conductivity, has excellent durability even in harsh usage environments, and is a reaction raw material and
  • An object of the present invention is to provide a carbon material for a catalyst carrier which is excellent in diffusibility of a reaction product.
  • the present inventors have changed the structure of the carbon material having a three-dimensional dendritic structure, while maintaining the high porosity, Discovered a carbon material for catalyst support that has excellent diffusibility of reaction raw materials and reaction products, is chemically stable, has electrical conductivity, and has excellent durability even in harsh usage environments. It came to do.
  • the present invention comprises a dendritic carbon mesoporous structure having a three-dimensional structure in which rods or rings containing carbon are branched, and a pore diameter of 1 to 20 nm determined by analyzing a nitrogen adsorption isotherm by the Dollimore-Heal method. It has an integrated pore volume of 0.2 to 1.5 cc / g, and the powder X-ray diffraction spectrum has a peak corresponding to 002 diffraction lines of graphite at a diffraction angle (2 ⁇ : degrees) of 20 to 30 degrees. And a carbon material for a catalyst support, having a peak at a full width at half maximum of 0.1 to 1.0 degrees at 25.5 to 26.5 degrees.
  • the present invention also provides a method for producing the carbon material for the catalyst support.
  • the carbon material for the catalyst carrier of the present invention has high porosity compared to conventional carriers, and is excellent in diffusibility of reaction raw materials and reaction products in the pores, and is particularly durable even in harsh usage environments. It is a very excellent carrier.
  • a platinum catalyst using the carrier of the present invention when used in a polymer electrolyte fuel cell, a fuel cell with a small decrease in current amount and excellent durability can be obtained over a long period of time. Can be reduced, the cost can be significantly reduced, and the commercial market spread of polymer electrolyte fuel cells can be accelerated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention is obtained via a phase separation reaction after synthesizing silver acetylide.
  • acetylene gas is blown into the ammonia aqueous solution of silver nitrate while irradiating ultrasonic waves in the liquid, thereby producing silver acetylide as a precipitate.
  • the ultrasonic irradiation can be realized by arranging an ultrasonic vibrator in a container containing the solution, or can be performed by installing the container in an ultrasonic cleaner, for example.
  • silver oxide Ag 2 O
  • the precipitate is roughly separated from water by filtration, centrifugation, etc., and then divided into reaction tubes, placed in a vacuum electric furnace or a vacuum high-temperature bath, and heated at a temperature of 60 ° C. to 80 ° C., for example, for 12 hours or more. I do. Then, silver acetylide causes segregation, and a metal-encapsulating dendritic nanostructure encapsulating metallic silver particles is formed.
  • the precipitate when the precipitate is completely dried, it becomes unstable, and an explosion reaction may be caused by frictional stimulation or the like.
  • the precipitate can be replaced by a method such as preparing a solvent different from the aqueous solution and washing with the solvent.
  • the silver acetylide precipitate is heated as it is to 160 ° C. to 200 ° C. over 10 to 30 minutes (first heat treatment).
  • Silver acetylide undergoes an explosive phase separation reaction at around 150 ° C., and the silver dendritic nanostructure (hereinafter referred to as “mesopores”) in which encapsulated silver is ejected and numerous ejection holes (mesopores) are formed on the surface and inside.
  • Mesoporous carbon nanodendrites “or simply” carbon nanodendrites ").
  • the carbon nanodendrite in this state has silver (particles) remaining on the surface thereof, these silver and unstable carbon components are removed.
  • the removed silver can be efficiently reused as silver nitrate, particularly by performing a dissolution cleaning process using an aqueous nitric acid solution. Washing with an aqueous nitric acid solution may be repeated until silver can be removed.
  • the carbon nanodendrites obtained as described above themselves have a sufficiently high specific surface area, for example, 1500 m 2 / g or more.
  • the carbon nanodendrites are subjected to heat treatment at 1600 ° C. or higher in a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere (second heat treatment).
  • the inert gas for example, nitrogen, argon, helium or the like can be used, and among them, argon is preferable.
  • the temperature of the heat treatment is 1600-2200 ° C.
  • the heat treatment time varies depending on the heating temperature, but is preferably 0.5 to 4 hours.
  • the heating method for example, resistance heating, microwave heating, high-frequency induction heating method or the like can be used.
  • the furnace type is not limited as long as an inert or reduced-pressure atmosphere can be achieved, such as a batch furnace or a tunnel furnace. With the above method, the carbon material for the catalyst carrier which is the object of the present invention was obtained.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention has a so-called dendrite structure in which rod-like or annular unit structures are three-dimensionally connected.
  • This dendrite structure can be observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the dendritic portion is usually 50 to 300 nm, and the diameter of the dendritic portion is about 30 to 150 nm.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention heat-treated at 1600-2200 ° C. has a BET specific surface area of 200 to 1300 m 2 / g, and is equivalent to a catalyst carrier obtained by heat-treating activated carbon (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a catalyst carrier obtained by heat-treating activated carbon
  • the pores of the carbon material for the catalyst support of the present invention are formed by ejecting silver contained by nano-scale explosion reaction, the pores are mainly continuous mesopores. Yes.
  • the particle diameter is generally several nanometers.
  • the carbon material for the catalyst support of the present invention has sufficient space for the reactants and reaction products to diffuse through the pores. Is secured.
  • the BET specific surface area is the same, in the case of activated carbon, it is not continuous pores, so that it is difficult for reactants and reaction products to diffuse inside the pores even if the catalyst metal particles are supported. Yes, not enough.
  • the carbon material for a catalyst support of the present invention has an integrated pore volume of 0.2 cc / g to 1.5 cc / g in a diameter of 1 nm to 20 nm, and usually has a diameter of several nm (2 to 10 nm).
  • the prepared catalyst metal fine particles are dispersed in the pores in a highly dispersed state. If the metal fine particles are accommodated in the cylindrical pores, coalescence and separation of the catalyst particles are suppressed, which is considered to contribute to the extension of the catalyst life.
  • There are several analysis methods for calculating the pore diameter and the integrated pore volume but the adsorption isotherm in the adsorption process can be calculated by analyzing by the Dollimore-Heal method (DH method).
  • the water vapor adsorption amount at 10% relative pressure at 25 ° C. is (mL / g) (V 10 ), and the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material is ( The amount of adsorption per unit area (mL / m 2 ) (V 10 / S; Q value) when S) is 0.05 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 . Preferably, it is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the Q value When the Q value is smaller than 0.05 ⁇ 10 ⁇ 3, the proton conduction resistance when operated under low humidification conditions increases, so that the overvoltage increases and is not suitable for the cathode of a polymer electrolyte fuel cell. If the Q value is larger than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , the hydrophilicity is too high, so that a so-called flooding phenomenon occurs when operating under high humidification conditions, and power generation cannot be performed.
  • the carbon material for a catalyst support of the present invention has a peak corresponding to 002 diffraction lines of graphite when the X-ray diffraction spectrum by the powder X-ray diffraction (XRD) method is between 20 and 30 degrees of diffraction angle (2 ⁇ : degree). And a peak having a full width at half maximum of 0.1 to 1.0 degree between 25.5 and 26.5 degrees.
  • the carbon material of the present invention can withstand use in a harsh environment with high oxidizability because of the laminated structure of graphene developed by heat treatment at 1600-2200 ° C.
  • the catalyst performance with excellent diffusibility of matter can be exhibited because of the amorphous structure made of nano-sized graphene derived from the mesoporous pore structure.
  • the most important feature of the carbon material of the present invention is that it has a structure in which both a laminated structure of developed graphene and an amorphous structure made of nano-sized graphene coexist.
  • a specific index of the developed graphene stack structure is the presence of a peak at 25.5 to 26.5 degrees in X-ray diffraction, and the line width is 0.1 to 1.0 degrees. . If it is less than 0.1 degree, the laminated structure develops too much, so that the pores are crushed and the gas diffusibility cannot be maintained. If it is larger than 1.0 degree, the laminated structure is not sufficiently developed, so that the oxidative consumption becomes remarkable and the harsh operating environment cannot be endured.
  • a broad peak between 20 and 30 degrees indicates an amorphous structure made of nano-sized graphene. Without this broad peak (peak equivalent to the 002 diffraction line of graphite), it will be composed of amorphous carbon that does not contain even nano-sized graphene, and will not maintain a mesoporous structure, resulting in gas diffusibility. Will fall.
  • the carbon material for the catalyst carrier of the present invention when used as a catalyst carrier, is superior in diffusibility of reaction raw materials and reaction products in the pores while maintaining high porosity as compared with conventional carriers.
  • the carrier is extremely excellent in durability even in a severe use environment.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention has a temperature of about 1000 ° C. compared to the case where the activated carbon catalyst is activated by heat treatment and the conventional activated carbon catalyst has a maximum temperature of about 500 ° C. In order to withstand heating, the constraints on activation conditions are greatly relaxed. In addition, the consumption of constituent carbon due to hydrogen, CO, CO 2 and the like is significantly suppressed as compared with conventional activated carbon carriers.
  • Evaluation of the carbon material for catalyst support obtained in the present invention was performed as follows.
  • the structure of the carbon material was observed using a Hitachi High-Technology Field Emission Scanning Electron Microscope (SEM) SU-9000 model to confirm the presence or absence of the carbon nanodendrite structure.
  • SEM Hitachi High-Technology Field Emission Scanning Electron Microscope
  • Nitrogen adsorption BET specific surface area, pore diameter and cumulative pore volume were measured using a Quantachrome Instruments Autosorb I-MP type.
  • the pore diameter and cumulative pore volume were calculated by analyzing the adsorption isotherm of the adsorption process by the Dollimore-Heal method (DH method).
  • the integrated pore volume (cc / g) between pore diameters of 1.0 to 20 nm was calculated by an analysis program for the internal organs of the apparatus.
  • the water vapor absorption amount at 25 ° C. was measured using a high precision vapor adsorption amount measuring device BELSORP-aqua3 manufactured by Bell Japan. Samples prepared from the examples and comparative examples described below are pre-degassed for 2 hours at 120 ° C. and 1 Pa or less, kept at a constant temperature of 25 ° C., and from a vacuum state, saturated steam of water vapor at 25 ° C. Until the pressure was reached, water vapor was gradually supplied to gradually change the relative humidity, and the water vapor adsorption amount was measured.
  • the powder X-ray diffraction pattern was measured using a Rigaku sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT TTRIII. The measurement was performed at room temperature and measured at a rate of 1 degree / minute in steps of 0.02 degrees.
  • the position of the d002 diffraction line normally found in graphite crystals is 2 ⁇ 26.5 degrees, but in Examples 1 to 6 of the present invention, the diffraction angle (2 ⁇ : degree) is between 20 and 30 degrees, and the 002 diffraction line of graphite A considerable peak was present, and a peak with a full width at half maximum of 0.1 to 1.0 degrees was observed at 25.5 to 26.5 degrees. This is shown in FIG.
  • the carbon material for a catalyst carrier of the present invention was obtained by the following method.
  • Table 1 shows the evaluation results of the carbon materials of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 to 3.
  • Example 1 First, 150 mL of an aqueous ammonia solution (1.9%) containing silver nitrate at a concentration of 1.1 mol% was prepared in a flask, and residual oxygen was removed with an inert gas such as argon or dry nitrogen. The solution was stirred, and acetylene gas was blown into the solution at a flow rate of 25 mL / min for about 4 minutes while immersing the ultrasonic vibrator in the liquid and applying vibration.
  • an inert gas such as argon or dry nitrogen.
  • the precipitate was filtered with a membrane filter. At the time of filtration, the precipitate was washed with methanol, a little ethanol was added, and the precipitate was impregnated with the methanol.
  • the silver acetylide precipitate impregnated with methanol was rapidly heated in a vacuum dryer to a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. and held at a constant temperature for 20 minutes (first heat treatment). A nano-scale explosion reaction occurred during holding, and silver was ejected, yielding an intermediate with carbon and silver attached to its surface.
  • the intermediate was washed with concentrated nitric acid for 1 hour, and the silver remaining on the surface was dissolved and removed as silver nitrate, and the unstable carbon compound was dissolved and removed.
  • the intermediate that had been dissolved and removed was washed with water and then placed in a graphite crucible, and heat treatment (second heat treatment) was performed at 1600 ° C. for 2 hours in a graphitization furnace in an argon atmosphere to obtain a carbon material for a catalyst support.
  • An XRD diffraction example of the carbon material obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows an enlarged view of the angle width of FIG. From the chart of FIG. 2, the peak position and the half width of the peak were obtained. As a result, the peak position was 25.9 degrees and the half width was 0.7 degrees.
  • An SEM image of the carbon material obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • the diameter of the dendritic part was about 60 nm and the length was 130 nm.
  • Example 2 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 1800 ° C.
  • Example 3 A carbon material was obtained by the same treatment as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 2000 ° C. and the treatment time was 0.5 hour.
  • Example 4 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heating time of the second heat treatment was 2 hours.
  • Example 5 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heating time of the second heat treatment was 4 hours.
  • An XRD diffraction example of the carbon material obtained in Example 5 is shown in FIG.
  • Example 6 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 2200 ° C.
  • Comparative Example 1 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 200 ° C. An XRD diffraction example of the carbon material obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • Example 2 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 800 ° C.
  • Example 3 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 1200 ° C.
  • Comparative Example 4 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was 2600 ° C. An SEM image of the carbon material obtained in Comparative Example 4 is shown in FIG.
  • a sample of a carbon material ketjen black (trade name: EC600JD, manufactured by Lion Corporation), which has been conventionally used as a catalyst carrier for a solid polymer fuel cell, is prepared and heat treatment is not performed (Reference Example 1).
  • Heat treatment at 1800 ° C. (Reference Example 2) and heat treatment at 2000 ° C. (Reference Example 3) were carried out in the same manner as in Examples, and similarly, BET specific surface area S, integrated pore volume, V 10 / S (Q value), the presence or absence of a dendrite structure was measured.
  • each of Examples 1 to 6 has a structure having both an appropriately developed graphene laminated structure and an amorphous structure composed of nano-sized graphene derived from a mesoporous pore structure. Furthermore, these carbon materials have a dendrite structure, and in combination with the water vapor adsorption amount per unit area represented by the Q value, the catalyst layer has good catalyst dispersibility and the moisture retention characteristics of the catalyst layer when it is made into a battery. However, it is in a range suitable for operation in a low humidified environment. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 have a dendrite structure, but the graphene is insufficiently laminated.
  • Reference Examples 1 to 3 do not have a dendrite structure, and the X-ray diffraction spectrum shape and In view of the Q value, it can be seen that the catalyst dispersibility and the diffusibility of the gas and water produced in the fuel cell are not sufficient as compared with the carbon material of the present invention.
  • Catalyst evaluation test As examples of the hydrogenation catalyst reaction, metal-supported catalysts using the carbon materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 as catalyst carriers were prepared, and the durability as a fuel cell was evaluated as follows. Platinum was used as the catalyst species, and the cell performance was evaluated by the initial performance and cycle deterioration test using a fuel cell measuring device. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the particle diameter of the platinum particles was estimated by the Scherrer equation from the half-value width of the platinum (111) peak of the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst obtained using an X-ray diffractometer (RADaku RAD).
  • the catalyst was added to a 5% -Nafion solution (manufactured by Aldrich) in an argon stream so that the mass of Nafion solids was tripled with respect to the mass of the catalyst, and after gently stirring, the catalyst was pulverized with ultrasonic waves. Butyl acetate was added with stirring so that the solid content concentration of the platinum catalyst and Nafion was 2% by mass to prepare a catalyst layer slurry.
  • the catalyst layer slurry was applied to one side of a Teflon (registered trademark) sheet by a spray method, and dried in an argon stream at 80 ° C. for 10 minutes, and then in an argon stream at 120 ° C. for 1 hour to contain the catalyst in the catalyst layer.
  • An electrode sheet was obtained.
  • conditions, such as spray, were set so that the amount of platinum used might be 0.15 mg / cm ⁇ 2 > for an electrode sheet.
  • the amount of platinum used was determined by measuring the dry mass of a Teflon (registered trademark) sheet before and after spray coating and calculating the difference.
  • Each of the produced MEAs was incorporated into a commercially available fuel cell measurement device, and the cell performance was measured.
  • the cell terminal voltage is changed stepwise from open voltage (usually about 0.9 to 1.0V) to 0.2V, and the current density that flows when the cell terminal voltage is 0.8V is measured. did.
  • a durability test a cycle of holding the open circuit voltage for 15 seconds and holding the cell terminal voltage to 0.5 V for 15 seconds was performed 4000 times, and then the battery performance was measured in the same manner as before the durability test.
  • the gas is supplied to the cathode and pure hydrogen to the anode so that the utilization rates are 50% and 80%, respectively, and each gas pressure is 0.1 MPa by a back pressure valve provided downstream of the cell.
  • the pressure was adjusted.
  • the cell temperature was set to 70 ° C., and the supplied air and pure hydrogen were bubbled in distilled water kept at 50 ° C. and humidified.
  • the battery characteristics were evaluated by the amount of current (mA / cm 2 ) per platinum unit area.
  • the current reduction rate of the battery using the carbon material obtained in the present invention (Examples 1 to 6) as a catalyst carrier is very small as compared with Comparative Examples 1 to 4. This result shows that the durability of the battery is improved while maintaining the initial performance by using the carbon material for the catalyst carrier of the present invention.
  • This improvement in the current reduction rate is considered to be a result of the structure in which the developed carbon material for the catalyst carrier coexists with both the developed graphene laminate structure and the amorphous structure composed of nano-sized graphene.
  • the present invention uses a dendrite-like carbon material composed of nano-sized graphene as a starting material, and is subjected to a heat treatment (second heat treatment) to thereby obtain a moderately developed graphene laminated structure and a mesoporous pore structure.
  • a structure having an amorphous structure made of nano-sized graphene is added.
  • the carbon material of Patent Document 1 when used as a support, it is possible to achieve both initial performance by ensuring gas diffusibility and catalytic properties derived from nano-sized graphene and durability, and a high battery. It demonstrates performance.
  • the carbon material of the present invention can be used in fields where gas or liquid diffusibility is required in addition to the metal-supported catalyst support introduced here, such as activated carbon electrodes for electric double layer capacitors, lithium air secondary battery air electrodes, etc. It is an effective material.

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Abstract

　触媒担体として用いたとき、高い気孔性を保持しつつ、化学的に安定で、電気伝導性を有し、耐久性に優れ、かつ、反応原料および反応生成物の拡散性にも優れた触媒担体用炭素材料を提供する。　炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれした三次元構造を有する樹状の炭素メソポーラス構造体から成り、窒素吸着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法で解析して求まる細孔径１～２０ｎｍ及び積算細孔容積０．２～１．５ｃｃ／ｇを有し、粉末Ｘ線回折スペクトルが、回折角（２θ：度）２０～３０度の間に、グラファイトの００２回折線相当のピークを有し、且つ２５．５～２６．５度に半値幅が０.１度～1．０度のピークを有することを特徴とする。

Description

触媒担体用炭素材料
　本発明は、触媒担体に用いられる炭素材料およびその製造方法に関する。
　多孔質担体に金属微粒子を分散させた触媒は、水素化反応、脱水素反応等広く用いられており、担体としてはシリカ、アルミナや活性炭が広く用いられている。
　担体に求められる特性として、形状、大きさ、組成、構造、使用環境での化学的安定性、熱的安定性、耐久性、担持する金属微粒子との親和性、気液原料との接触効率等がある。特に、高表面積を有する担体が求められている。
　金属触媒は、微粒子状で多孔質物質（担体）表面に分散しており、触媒反応は、金属触媒表面で行われる。このため反応効率を高めるためには、反応原料の触媒金属表面への拡散性が良いことと、反応して生じた生成物が触媒金属表面から速やかに拡散除去されることが非常に好ましい。
　活性炭は、電気伝導性を有し、且つ化学的安定性に優れるが、酸化雰囲気では酸化による消耗が起こる。また活性炭は熱的にも不安定であり、担持された金属触媒の触媒活性を高めるために、担持された金属触媒を処理する温度は活性炭の熱安定領域以下に制約される。活性炭は直径が２ｎｍ以下のミクロ孔が主体で、細孔内に分散した触媒金属への反応原料の拡散性は必ずしも良いとは言えない。
　シリカ、アルミナは、耐酸化性、耐熱性に優れるが絶縁物であり、電子移動が起こる触媒系では使用が困難である。細孔内の触媒金属への反応原料の拡散性や反応生成物の拡散性については、活性炭と同様必ずしも良くない。
　既存の炭素材料を改良した触媒担体としては、比表面積が１７００ｍ2／ｇ以上の活性炭を１６００～２５００℃で加熱して製造された、平均細孔径２．５～４．０ｎｍ、比表面積が８００ｍ2／ｇ以上、平均粒子径が１～５μｍの炭素材が、特許文献１に記載されている。
　また、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラックに８００～２７００℃の範囲で熱処理と、酸化処理を行うことで、触媒用途に好適な高表面積黒鉛化カーボンが、特許文献２に記載されている。
　新規炭素材料の触媒担体としては、１０μｍから１００ｎｍまで及び１００ｎｍ未満から３ｎｍまでの第１及び第２のサイズ範囲内において相互接続された細孔と、グラフェン構造体とを有する多孔性導電カーボン物質が、特許文献３に記載されている。また、５００ｎｍ以下の平均一次粒子径、３ｎｍ～６ｎｍの平均メソ孔径、及び５００～２０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するメソポーラスカーボンモレキュラーシーブが、特許文献４に記載されている。
　本願発明者は、炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれして三次元構造を呈するようになり、相互に結合してネットワークを構成したデンドライト状の炭素ナノ構造体を提案し、この構造体を触媒担持用担体として用いることを見出した。（特許文献５）。
　しかしながら、最近の技術の進展に伴い、触媒の使用環境は更に過酷となったため、触媒担体に対しても、耐久性を含む性能の更なる改善が必要となっている。
特開２００８－２９０，０６２号公報 特表２０１１－５１４，３０４号公報 特表２００９－５３８，８１３号公報 特開２００５－１５４，２６８号公報 ＷＯ２００９／０７５２６４
　本発明は、触媒担持用担体として用いたとき、高い気孔性を保持しつつ、化学的に安定で、電気伝導性を有し、過酷な使用環境においても耐久性に優れ、かつ、反応原料および反応生成物の拡散性にも優れた触媒担体用炭素材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、三次元樹状構造を有する炭素材料の構造を変化させることにより、気孔性の高さを保持しつつ、細孔内における反応原料および反応生成物の拡散性にも優れ、化学的に安定で、電気伝導性を有し、且つ過酷な使用環境においても耐久性に優れた触媒担体用炭素材料を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれした三次元構造を有する樹状の炭素メソポーラス構造体から成り、窒素吸着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法で解析して求まる細孔径１～２０ｎｍ及び積算細孔容積０．２～１．５ｃｃ／ｇを有し、粉末Ｘ線回折スペクトルが、回折角（２θ：度）２０～３０度の間に、グラファイトの００２回折線相当のピークを有し、且つ２５．５～２６．５度に半値幅が０.１度～1．０度のピークを有することを特徴とする触媒担体用炭素材料である。
　更に、本発明は、上記触媒担体用炭素材料の製造方法も提供する。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、従来の担体に比べ、高い気孔性を保持しつつ、細孔内における反応原料および反応生成物の拡散性にも優れ、特に過酷な使用環境においても耐久性に非常に優れた担体である。
　特に、本発明の担体を用いた白金触媒を固体高分子型燃料電池に使用すると、長期に亘って電流量の低下率が小さく、耐久性に優れた燃料電池を得ることができ、結果として白金の使用量を低減でき、大幅な低コスト化を実現でき、固体高分子型燃料電池の商業的な市場普及を加速することができる。
本発明の実施例１の炭素材料のＸＲＤ回折像である。 本発明の実施例１の炭素材料のＸＲＤ回折像の拡大図であって、半値幅の測定方法を示す。 本発明の実施例５の炭素材料のＸＲＤ回折像である。 本発明の比較例１の炭素材料のＸＲＤ回折像である。 本発明の参考例３の炭素材料のＸＲＤ回折像である。 本発明の実施例１の炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率１００Ｋ）である。 本発明の比較例４の炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率１００Ｋである。 本発明の参考例３の炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１００Ｋ像である。
　本発明の実施の形態について、以下に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、銀アセチリドを合成した後に、相分離反応を経由して得られる。
　まず、硝酸銀のアンモニア水溶液に超音波を液中照射しながらアセチレンガスを吹き込むことで、銀アセチリドが沈殿物として生成する。この際、超音波照射と同時に前記溶液の攪拌を行うことが好ましい。なお、超音波照射は、前記溶液を入れた容器中に超音波振動子を配置することによって実現することもできるし、前記容器を例えば超音波洗浄器に設置して行うこともできる。また、上記硝酸銀に代えて、例えば酸化銀（Ａｇ2Ｏ）等を用いることができる。
　前記沈殿物を、濾過、遠心分離等で水分を荒く分離したのち、反応管に小分けし、真空電気炉又は真空高温槽中に入れ、６０℃～８０℃の温度で、例えば１２時間以上加熱処理を行う。すると、銀アセチリドは偏析を起し、金属銀粒子を内包した金属内包樹状ナノ構造物が形成される。
　なお、前記沈殿物を完全に乾燥させてしまうと不安定となり、摩擦刺激などによって爆発反応を示す場合がある。また、前記沈殿物は、前記水溶液とは別の溶媒を準備し、この溶媒で洗浄するなどの方法によって溶媒置換することもできる。
　銀アセチリド沈殿物はそのまま、１０分～３０分かけて、１６０℃～２００℃まで加熱処理を行う（第１熱処理）。銀アセチリドは、１５０℃付近で爆発的な相分離反応を起こし、内包された銀が噴出し、表面及び内部に多数の噴出孔（メソポア）を形成した炭素の樹状ナノ構造物（以下、「メソポーラスカーボンナノデンドライト」又は単に「カーボンナノデンドライト」という）が得られる。
　この状態のカーボンナノデンドライトは、その表面に残存した銀（粒子）を有しているので、これらの銀や不安定な炭素成分を除去する。この場合、特に硝酸水溶液を用いた溶解洗浄処理を施すことにより、除去した銀を硝酸銀として効率的に再利用することができる。硝酸水溶液による洗浄は、銀が除去できるまで繰り返し実施しても良い。上述のようにして得たカーボンナノデンドライトは、それ自体十分高い比表面積、例えば１５００ｍ2／ｇ以上、を有する。
　続いてこのカーボンナノデンドライトに、減圧雰囲気下或いは不活性ガス雰囲気下で、１６００℃以上の加熱処理を行う（第２熱処理）。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができ、なかでもアルゴンを用いることが好ましい。
　加熱処理の温度は、１６００～２２００℃である。加熱処理の時間は、加熱温度によって変化するが、０．５～４時間が好ましい。加熱方式については、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱、高周波誘導加熱方法などが使用できる。炉形式についてはバッチ式炉、トンネル炉等、不活性又は減圧雰囲気を達成できれば制限はない。以上の方法で本発明の目的とする触媒担体用炭素材料が得られた。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、棒状又は環状の単位構造が三次元に連なった、いわゆるデンドライト構造を有する。このデンドライト構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。この樹状部分の長さは通常５０～３００ｎｍであり、樹状部分の直径は３０～１５０ｎｍ程度である。
　１６００～２２００℃で加熱処理した本発明の触媒担体用炭素材料は、ＢＥＴ比表面積は２００から１３００ｍ2／ｇであり、活性炭を加熱処理して得られる触媒担体（特許文献１）と同等の数値を有する。しかし、本発明の触媒担体用炭素材料の細孔は、ナノスケールの爆発反応により、内包された銀が噴出して形成されたものであるため、その細孔は主として連続したメソ孔になっている。細孔内に触媒金属粒子を担持した場合、一般にその粒子直径は数ｎｍであるが、本発明の触媒担体用炭素材料では反応物質及び反応生成物が細孔内を拡散するための空間が十分に確保されている。他方、ＢＥＴ比表面積が同じであっても活性炭の場合には、連続した細孔ではないため触媒金属粒子を担持しても、細孔内を反応物質及び反応生成物が拡散することが困難であり、十分でない。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、直径１ｎｍ～２０ｎｍ領域に０．２ｃｃ／ｇ～１．５ｃｃ／ｇの容積の積算細孔容積を有しており、通常直径数ｎｍ（２～１０ｎｍ）に調製されている触媒金属微粒子が高分散状態で細孔内に分散される。金属微粒子が円筒状の細孔内に収納されれば、触媒粒子同士の合体や剥離が抑止され、これが触媒寿命の延長に寄与していると考えられる。
　なお、細孔径及び積算細孔容積の算出に当たっては、いくつかの解析手法があるが、吸着過程の吸着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）で解析して算出することができる。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、２５℃における相対圧１０％での水蒸気吸着量を（ｍＬ／ｇ）（Ｖ10）とし、また、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を（Ｓ）としたときの単位面積当たりの吸着量（ｍＬ／ｍ2）（Ｖ10／Ｓ；Ｑ値）が０．０５×１０-3～１．０×１０-3となる。好ましくは０．７×１０-3以下である。固体高分子形燃料電池のカソードに本発明の担体炭素材料を適用する場合、細孔内部に担持された金属微粒子に反応物質であるプロトンが輸送されることが必須である。プロトンは細孔内壁に吸着する水を媒介として移動（プロトン伝導）するため、細孔内部の親水性の制御が触媒の性能を支配する。本発明者らが鋭意検討した結果、プロトン伝導に最適な親水性の指標としてＱ値を見出した。低湿度の過酷な運転環境でプロトン伝導を得るためには、低相対圧の水蒸気吸着量の管理が最適であり、鋭意検討の結果、相対圧１０％の水蒸気吸着量が最も適し、更に、１０％の水蒸気吸着量をＢＥＴ値で除することにより、単位表面積あたりの親水性という規格化された指標として表すことができる。Ｑ値が０．０５×１０-3よりも小さいと、低加湿条件で運転した時のプロトン伝導抵抗が大きくなるために過電圧が大きくなり、固体高分子形燃料電池のカソードには適さない。Ｑ値が１．０×１０-3よりも大きいと、親水性が高すぎるために高加湿条件で運転した時にいわゆるフラッディング現象を起こして発電することができなくなってしまう。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)法でのＸ線回折スペクトルが、回折角（２θ：度）２０～３０度の間に、グラファイトの００２回折線相当のピークが存在し、且つ２５．５～２６．５度に半値幅が０.１度～１．０度のピークを有することを特徴とする。本発明の炭素材料が、酸化性の高い過酷な環境下での使用にも耐えるのは、１６００～２２００℃の熱処理により発達したグラフェンの積層構造のためであり、また同時に、反応原料および反応生成物の拡散性にも優れた触媒性能を発揮できるのは、メソポーラスな細孔構造に由来するナノサイズのグラフェンからなる非晶質構造のためである。本発明の炭素材料の最大の特徴は、発達したグラフェンの積層構造とナノサイズのグラフェンからなる非晶質構造の両方が共存する構造を持つことである。発達したグラフェンの積層構造を具体的に指標化したのが、Ｘ線回折における２５．５～２６．５度のピークの存在であり、その線幅は、０．１～１．０度である。０．１度よりも小さいと、積層構造が発達しすぎるために、細孔が潰れてしまいガス拡散性を維持できなくなる。１．０度よりも大きいと積層構造の発達が十分でないために酸化消耗が著しくなってしまい過酷な運転環境に耐えなくなる。また、ナノサイズのグラフェンからなる非晶質構造を示しているのが、２０～３０度の間のブロードなピークの存在である。このブロードなピーク（グラファイトの００２回折線相当のピーク）が存在しないとナノサイズのグラフェンすら含まない不定形の炭素から構成されることになり、メソポーラスな構造を維持しないことになり、ガス拡散性が低下してしまう。
　かくして得られる本発明の触媒担体用炭素材料は、触媒担体として用いた場合に、従来の担体に比べ高い気孔性を保持しつつ、細孔内における反応原料および反応生成物の拡散性にも優れ、特に過酷な使用環境においても耐久性に非常に優れた担体である。
　本発明の触媒担体用炭素材料は、担持させた触媒粒子を熱処理して賦活する際に、従来の活性炭触媒では実質的に５００℃程度が上限温度であったのに比べ、１０００℃程度までの加熱に耐えるため、賦活条件の制約が大幅に緩和される。その上、従来の活性炭担体と比べ水素、ＣＯ、ＣＯ2等による構成炭素の消耗も大幅に抑制される。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
　本発明で得られた触媒担体用炭素材料の評価は次の通りに行った。
　炭素材料の構造は、日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ－９０００型を用いて形状を観察し、カーボンナノデンドライト構造の有無を確認した。
　窒素吸着ＢＥＴ比表面積と細孔径及び積算細孔容積の測定は、クアンタクローム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）オートソーブＩ－ＭＰ型を用いて測定した。細孔径及び積算細孔容積は、吸着過程の吸着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）で解析して算出した。装置内臓の解析プログラムで細孔径１．０～２０ｎｍ間の積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
　２５℃における水蒸気吸収量は、日本ベル社製高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３を用いて測定した。以下に記載する実施例及び比較例から作成した試料を、１２０℃、１Pa以下で２時間脱気前処理を行い、２５℃の恒温中に保持し、真空状態から、２５℃における水蒸気の飽和蒸気圧に達するまで、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。
　得られた測定結果から吸着等温線を作成し、相対湿度１０%と９０%のときの水蒸気吸着量を読み取り、試料１ｇ当たり、標準状態の水蒸気体積に換算した。
　２５℃における水蒸気相対圧１０％における水蒸気吸着量（ｍＬ／ｇ）（Ｖ10）を窒素吸着ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）（Ｓ）で割り、単位面積当たりの水蒸気吸着量（ｍＬ／ｍ2）（Ｖ10/Ｓ；Ｑ値）を算出した。
　Ｒｉｇａｋｕ製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ　ＴＴＲＩＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定は、常温で行い、０．０２度ステップで１度／分で計測した。黒鉛結晶で通常見られるｄ００２回折線の位置は２θ≒２６.５度だが、本発明の実施例１～６では回折角（２θ：度）が２０～３０度の間に、グラファイトの００２回折線相当のピークが存在し、且つ２５．５～２６．５度に半値幅が０.１度～１．０度のピークが観察された。この様子を図１に示す。
　本発明の触媒担体用炭素材料は以下の方法で得た。また、実施例１～６、比較例１～４、及び参考例１～３の炭素材料の評価結果を表１に示す。
（実施例１）
　最初に、硝酸銀を１．１モル ％の濃度で含むアンモニア水溶液（１．９%）１５０mLをフラスコに用意し、アルゴンや乾燥窒素などの不活性ガスで残留酸素を除去した。この溶液を攪拌し、超音波振動子を液体に浸して振動を与えながら、アセチレンガスをこの溶液に対し２５mL/minの流速で約４分間吹き入れた。
　溶液中に銀アセチリドの固形物が生じ、銀アセチリドが完全に沈殿し終わった後に、沈殿物をメンブレンフィルターで濾過した。ろ過の際に、沈殿物をメタノールで洗浄して若干のエタノールを加え、沈殿物中に前記メタノールを含浸させた。メタノールを含浸させた状態の銀アセチリド沈殿物を真空乾燥機中で１６０℃～２００℃の温度まで急速に加熱し、一定温度で２０分間保持をした（第１熱処理）。保持中にナノスケールの爆発反応が起こり、銀が噴出して、炭素とその表面に銀が付着した中間物が得られた。
　この中間物を濃硝酸で１時間洗浄し、その表面などに残存した銀を硝酸銀として溶解除去するとともに、不安定な炭素化合物を溶解除去した。溶解除去を行った中間物を水洗した後に、黒鉛ルツボに入れ、アルゴン雰囲気下、黒鉛化炉で１６００℃で、２時間熱処理（第２熱処理）を行い、触媒担体用炭素材料を得た。実施例１で得られた炭素材料のＸＲＤ回折例を図１に示す。図１の角度の幅を拡大したものを図２に示す。図２のチャートより、ピーク位置及びピークの半値幅を求めた。その結果、ピーク位置２５．９度であり、半値幅０．７度であった。実施例１で得られた炭素材料のＳＥＭ像を図６に示す。樹状部の径は約６０ｎｍであり、長さは１３０ｎｍであった。
（実施例２）
　第２熱処理の温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。
（実施例３）
　第２熱処理の温度を２０００℃、処理時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。
（実施例４）
　第２熱処理の加熱時間を２時間とした以外は、実施例３と同様に処理して、炭素材料を得た。
（実施例５）
　第２熱処理の加熱時間を４時間とした以外は、実施例３と同様に処理して、炭素材料を得た。実施例５で得られた炭素材料のＸＲＤ回折例を図３に示す。
（実施例６）
　第２熱処理の温度を２２００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。
（比較例１）
　第２熱処理の温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。比較例１で得られた炭素材料のＸＲＤ回折例を図４に示す。
（比較例２）
　第２熱処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。
（比較例３）
　第２熱処理の温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。
（比較例４）
　第２熱処理の温度を２６００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して、炭素材料を得た。比較例４で得られた炭素材料のＳＥＭ像を図７に示す。
　参考例として、固体高分子燃料電池の触媒担体として従来用いられている、炭素材料ケッチェンブラック（ライオン（株）社製商品名：ＥＣ６００ＪＤ）の試料を用意して、加熱処理無し（参考例１）、１８００℃で加熱処理（参考例２）、２０００℃で加熱処理（参考例３）を実施例と同様な方法で行い、同様に、ＢＥＴ比表面積Ｓ、積算細孔容積、Ｖ10／Ｓ（Ｑ値）、デンドライト構造の有無を測定した。
　表１に示すように、実施例１～６では、適度に発達したグラフェンの積層構造と、メソポーラスな細孔構造由来のナノサイズのグラフェンからなる非晶質構造を併せ持つ構造を有している。更にこれらの炭素材料は、デンドライト構造を有しており、Ｑ値で代表される単位面積当たりの水蒸気吸着量と組み合わさることで、触媒分散性が良く且つ電池にしたときの触媒層の保湿特性が、低加湿環境の運転に適した範囲にある。他方、比較例１～３では、デンドライト構造を有しているもののグラフェンの積層不十分の状態であり、参考例１～３ではデンドライト構造を有しておらず、またＸ線回折スペクトルの形状及びＱ値の値から見て、触媒分散性、燃料電池にした時のガスや生成する水の拡散性が本発明の炭素材料よりも十分でないことがわかる。
（触媒評価試験）
　水素化触媒反応の例として、実施例１～６、および比較例１～４の炭素材料を触媒担体として用いた金属担持触媒を調製し、燃料電池としての耐久性を以下の通りに評価した。
　触媒種として白金を用い、電池性能は燃料電池測定装置を用い、初期性能、サイクル劣化試験で評価した。評価結果を表１に示す。
　蒸留水中に塩化白金酸水溶液とポリビニルピロリドンを入れ、９０℃で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶かした上で注ぎ、塩化白金酸を還元する。その水溶液に実施例１～６及び比較例１～４の炭素材料を添加し、６０分間撹拌した後に、濾過、洗浄を行った。得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、粉砕して、水素雰囲気中２５０℃で１時間熱処理することによって、燃料電池用触媒を作製した。尚、触媒の白金担持量は３０質量%になるように調製した。
　白金粒子の粒子径は、Ｘ線回折装置(Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡＤ)を用いて得られた触媒の粉末Ｘ線回折スペクトルの白金（１１１）ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって見積った。
　前記触媒を、アルゴン気流中で５％－ナフィオン溶液(アルドリッチ製)を触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が３倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、２質量%となるように撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒層スラリーを作製した。
　前記触媒層スラリーをテフロン（登録商標）シートの片面にそれぞれスプレー法で塗布し、８０℃のアルゴン気流中１０分間、続いて１２０℃のアルゴン気流中１時間乾燥し、触媒を触媒層に含有した電極シートを得た。尚、電極シートは白金使用量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後のテフロン（登録商標）シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
　さらに、得られた電極シートから２枚ずつ２．５ｃｍ角の大きさの電極を切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように同じ種類の電極２枚で電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスを行った。この状態で室温まで冷却後、テフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、両電極（以下アノード及びカソード）の触媒層をナフィオン膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロス（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製ＥＣ－ＣＣ１－０６０）を２．５ｃｍ角の大きさに２枚切り取って、ナフィオン膜に定着させたアノードとカソードを挟むようにして１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスを行い、膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）４種を作製した。
　作製した各ＭＥＡは、市販の燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧（通常０．９～１．０Ｖ程度）から０．２Ｖまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が０．８Ｖのときに流れる電流密度を測定した。また、耐久試験としては、開放電圧に１５秒間保持、セル端子間電圧を０．５Ｖに１５秒間保持のサイクルを４０００回実施し、その後、耐久試験前と同様に電池性能を測定した。ガスは、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ５０％と８０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で０．１ＭＰａに圧力調整した。セル温度は７０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ５０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
　電池特性は、白金単位面積あたりの電流量（ｍＡ／ｃｍ2）で評価した。電池の耐久性は、低下率で評価した。低下率は次式で算出した。
　低下率（％）＝｛（初期特性－劣化後特性）／初期特性｝×１００
　表１に示すように、本発明で得られた炭素材料（実施例１～６）を触媒担体として用いた電池の電流低下率は、比較例１～４に比べて、非常に小さい。この結果は、本発明の触媒担体用炭素材料を用いることで、初期性能を維持しつつ、電池の耐久性が改善したことを示している。この電流低下率の改善は、本発明の触媒担体用炭素材料が、発達したグラフェンの積層構造とナノサイズのグラフェンからなる非晶質構造の両方が共存する構造を持つ結果であると考えられる。
　ピッチを原料としたコークス、炭素繊維、活性炭等の易黒鉛化性炭素材料は、高温に加熱すると黒鉛に転換する。黒鉛は一般に耐酸化性が高いことから、黒鉛質を担体に用いれば電池の耐久性改善に有効であるが、一方、熱処理過程で黒鉛結晶構造の再配列が起こり、触媒の分散に必要なＢＥＴ比表面積の低下や細孔構造が潰れてしまうという課題がある。このため特許文献１では、活性炭である易黒鉛化炭素の前駆体を用いた際の細孔の潰れを補償する為、予め高度の賦活処理を行い、大きなＢＥＴ表面積を確保した上で、熱処理後の細孔構造を確保したものである。　本発明はナノサイズのグラフェンで構成されたデンドライト状炭素材料を出発原料とし、これに熱処理（第２熱処理）を行うことで、適度に発達したグラフェンの積層構造と、メソポーラスな細孔構造由来のナノサイズのグラフェンからなる非晶質構造を併せ持つ構造を付与したものである。このため、特許文献１の炭素材と異なり、担体として用いたときに、ガス拡散性とナノサイズのグラフェン由来の触媒分性の確保等による初期性能の担保と、耐久性を両立でき、高い電池性能を発揮するものである。
　本発明の炭素材料は、ここで紹介した金属担持触媒担体用途の他にガスや液体の拡散性が要求される分野、例えば電気二重層キャパシタ用活性炭電極、リチウム空気二次電池空気極等としても有効な材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 　炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれした三次元構造を有する樹状の炭素メソポーラス構造体から成り、
    　窒素吸着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法で解析して求まる細孔径１～２０ｎｍ及び積算細孔容積０．２～１．５ｃｃ／ｇを有し、
    　粉末Ｘ線回折スペクトルが、回折角（２θ：度）２０～３０度の間に、グラファイトの００２回折線相当のピークを有し、且つ２５．５～２６．５度に半値幅が０.１度～1．０度のピークを有することを特徴とする触媒担体用炭素材料。
  2. 　ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ～１３００ｍ2／ｇであり、
    　２５℃における相対圧１０％での水蒸気吸着量（ｍＬ／ｇ）（Ｖ10）と、炭素材料の窒素吸着ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）（Ｓ）との比Ｖ10／Ｓ（ｍＬ／ｍ2）が０．０５×１０-3～１．０×１０-3であること特徴とする請求項１に記載の触媒担体用炭素材料。
  3. 　金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、
    　前記溶液に対して超音波を印加した状態でアセチレンガスを吹き込み、前記金属を含む金属アセチリドから成る棒状体または環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体を生成させる工程と、
    　前記樹状の炭素ナノ構造体を６０℃～８０℃の温度で加熱し、前記金属アセチリドの前記金属を偏析させ、前記樹状の炭素ナノ構造体中に、前記金属が内包されてなる金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、
    　前記金属内包樹状炭素ナノ構造物を１６０℃～２００℃まで加熱し、前記金属を噴出させ、表面及び内部に多数の噴出孔を有する樹状の炭素メソポーラス構造体を作製する工程と、
    　前記樹状の炭素メソポーラス構造体を、減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で、１６００℃～２２００℃温度で０．５時間～４．０時間の加熱処理を行う工程と
    を具えることを特徴とする、触媒担体用炭素材料の作製方法。
  4. 　前記金属が銀であることを特徴とする請求項３に記載の触媒担体用炭素材料の作製方法。
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