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WO2018182048A1 - 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 Download PDF

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WO2018182048A1
WO2018182048A1 PCT/JP2018/014175 JP2018014175W WO2018182048A1 WO 2018182048 A1 WO2018182048 A1 WO 2018182048A1 JP 2018014175 W JP2018014175 W JP 2018014175W WO 2018182048 A1 WO2018182048 A1 WO 2018182048A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon material
catalyst
fuel cell
silver
value
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/014175
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝 飯島
健一郎 田所
正孝 日吉
晋也 古川
田中　智子
一嘉 正木
広幸 林田
若菜 多田
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
新日鉄住金化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/499,792 priority patent/US11302928B2/en
Priority to CN201880023216.6A priority patent/CN110476286B/zh
Priority to EP18777621.6A priority patent/EP3621136B1/en
Priority to JP2019509443A priority patent/JP6802363B2/ja
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • a basic structure (unit cell) of a general polymer electrolyte fuel cell is a membrane electrode joint in which a proton conductive electrolyte membrane is sandwiched and catalyst layers serving as an anode and a cathode are disposed on both outer sides, respectively.
  • Structure (MEA: Membrane Electrode Assembly), a gas diffusion layer disposed outside the catalyst layer with the membrane electrode assembly interposed therebetween, and a separator disposed outside the gas diffusion layer. have.
  • a polymer electrolyte fuel cell usually has a structure in which a required number of unit cells are stacked in order to achieve a required output.
  • oxidizing gas such as oxygen, air, etc. on the cathode side
  • Fuel such as hydrogen is supplied to the anode side.
  • oxidizing gas and fuel (sometimes referred to as “reactive gas”) are supplied to the catalyst layer through the gas diffusion layer, respectively, and the chemical reaction occurring in the anode catalyst layer and the cathode catalyst are supplied. Work is taken out by utilizing the energy difference (potential difference) between the chemical reaction occurring in the layer.
  • a porous carbon material is usually used as a catalyst carrier from the viewpoint of electronic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • the catalytic metal Pt or a Pt alloy, which can be used in a strongly acidic environment and exhibits high reaction activity for both oxidation reaction and reduction reaction, is mainly used.
  • the catalytic metal generally, the above oxidation reaction and reduction reaction occur on the catalytic metal. Therefore, in order to increase the utilization rate of the catalytic metal, it is necessary to increase the specific surface area per mass. . Therefore, particles having a size of about several nm are usually used as the catalyst metal.
  • the porous carbon material in order to increase the carrying capacity as a carrier (that is, to increase the number of sites for adsorbing and carrying a catalyst metal of about several nm as described above)
  • the porous carbon material must have a large surface area.
  • it is required to be a porous carbon material having a large mesopore volume (volume of mesopores having a pore diameter of 2 to 50 nm) so as to support the above catalyst metal in a highly dispersed state as much as possible. ing.
  • the reaction gas supplied into the catalyst layer is diffused without resistance, and the water (product water) generated in the catalyst layer is discharged without delay. It is required to make it. For this reason, in this catalyst layer, it is necessary to form micropores suitable for diffusion of reaction gas and discharge of generated water.
  • porous carbon material having a dendritic structure having a relatively large specific surface area and mesopore volume and having three-dimensionally developed branches for example, Vulcan XC-72 manufactured by CABOT, Lion Corporation EC600JD manufactured by Lion and EC300 manufactured by Lion are used. Attempts have also been made to develop a porous carbon material having a more suitable specific surface area and mesopore volume as a catalyst support carbon material and having a more suitable dendritic structure.
  • a metal acetylide such as silver acetylide having a three-dimensionally branched three-dimensional dendritic structure is produced as an intermediate, and a dendritic tree that maintains this three-dimensional dendritic structure.
  • a dendritic tree that maintains this three-dimensional dendritic structure.
  • carbon nanostructures There are carbon nanostructures. Several proposals have been made for dendritic carbon nanostructures that maintain a three-dimensional dendritic structure.
  • Patent Document 1 proposes a carbon material for a catalyst carrier that can be prepared as a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell that has a low rate of decrease in current amount over a long period of time and is excellent in durability.
  • a porous carbon material prepared by a production method comprising the following steps has been proposed. Preparing a solution containing a metal or metal salt; Injecting acetylene gas into the solution to produce a dendritic carbon nanostructure made of metal acetylide; Heating the carbon nanostructure at 60 to 80 ° C.
  • the porous carbon material has a pore diameter of 1 to 20 nm and an integrated pore volume of 0.2 to 1.5 cc / g, which are obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm by the Dollimore-Heal method, and has a BET specific surface area. 200-1300 m 2 / g.
  • Patent Document 2 proposes a carrier carbon material that can be prepared as a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell that can exhibit high battery performance under high humidification conditions. Specifically, a porous carbon material prepared by a production method comprising the following steps has been proposed. An acetylide generating step of generating metal acetylide by blowing acetylene gas into an aqueous ammonia solution containing a metal or metal salt; A first heat treatment step of heating the metal acetylide at a temperature of 60 to 80 ° C. to produce a metal particle-containing intermediate, A second heat treatment step of heating the metal particle inclusion intermediate at a temperature of 120 to 200 ° C.
  • the porous carbon material has a predetermined hydrogen content, a BET specific surface area of 600 to 1500 m 2 / g, and a peak intensity l D in the range of D-band 1200 to 1400 cm ⁇ 1 obtained from a Raman spectrum. And a relative intensity ratio l D / l G 1.0 to 2.0 between the peak intensity l G and the G -band 1500 to 1700 cm ⁇ 1 .
  • Patent Document 3 proposes a carbon material for a catalyst carrier that can be prepared as a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell that can exhibit excellent durability against potential fluctuations while maintaining high power generation performance.
  • a porous carbon material prepared by a production method comprising the following steps has been proposed.
  • a first heat treatment step of heating the metal acetylide at a temperature of 40 to 80 ° C. to produce a metal particle-containing intermediate, The metal particle encapsulating intermediate is compacted, and the resulting molded body is heated to 400 ° C.
  • a second heat treatment step to obtain a body A cleaning treatment step of cleaning the carbon material intermediate by contacting the carbon material intermediate with hot concentrated nitric acid or hot concentrated sulfuric acid; And a third heat treatment step of obtaining a carrier carbon material by heat-treating the cleaned carbon material intermediate at 1400 to 2100 ° C. in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • this porous carbon material has the following characteristics.
  • the specific surface area S A of the mesopores having a pore diameter of 2 to 50 nm obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm of the adsorption process by the Dollimore-Heal method is 600 to 1600 m 2 / g, / L G 'relative intensity ratio l G of the peak intensity l G ranging between G- band 1550 ⁇ 1650 cm -1' Raman in spectrum G'- band 2650 ⁇ 2700 cm peak intensity in the range of -1 l G 0 .8 to 2.2,
  • mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 10 nm have a specific pore area S 2-10 of 400 to 1100 m 2 / g and a specific pore volume V 2-10 of 0.4 to 1.6 cc.
  • mesopores having a pore diameter of 10 nm to 50 nm have a specific pore area S 10-50 of 20 to 150 m 2 / g and a specific pore volume V 2-10 of 0.4 to 1.6 cc. / g,
  • the specific pore area S 2 of pores having a pore diameter of less than 2 nm obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm in the adsorption process by the Horvath-Kawazoe method is 250 to 550 m 2 / g.
  • Patent Document 4 a polymer electrolyte fuel cell catalyst having excellent durability against repeated load fluctuations such as start / stop and excellent power generation performance under low humidification operating conditions is prepared.
  • a carbon material for a catalyst support has been proposed as possible. Specifically, a porous carbon material having a dendritic carbon nanostructure prepared through a self-decomposing explosion reaction with metal acetylide as an intermediate [trade name: ESCARBON (registered trademark)-manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.- MCND] is used as a raw material, followed by graphitization treatment, and further, oxidation treatment using hydrogen peroxide, nitric acid, a submerged plasma apparatus, etc. is further proposed.
  • ESCARBON registered trademark-manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.- MCND
  • Oxygen content O ICP is 0.1 to 3.0% by mass, 0.1 to 1.5% by mass of oxygen remaining amount O 1200 ° C. remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere, BET specific surface area of 300-1500 m 2 / g, G-band half-width ⁇ G detected in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum is 30 to 70 cm ⁇ 1 , and The hydrogen remaining amount H 1200 ° C. remaining after heat treatment at 1200 ° C. in an inert gas (or vacuum) atmosphere is 0.005 to 0.080 mass%.
  • Patent Document 1 WO 2014/129597 A1
  • Patent Document 2 WO 2015/088025 A1
  • Patent Document 3 WO 2015/141810 A1
  • Patent Document 4 WO 2016/133132 A1
  • Each of the carbon materials for a catalyst carrier comprising a dendritic carbon nanostructure having a three-dimensional dendritic structure described in Patent Documents 1 to 4 described above is used for preparing a polymer electrolyte fuel cell catalyst. It exhibits the power generation characteristics.
  • the output voltage at the time of a large current especially important for extracting a large output when used as a fuel cell for automobiles
  • the catalyst carrier platinum is supported on the catalyst carrier in a sufficiently high dispersion state.
  • the pore volume is important.
  • the micropores formed in the catalyst layer are in a more appropriate state with respect to the diffusion of the reaction gas and the discharge of the generated water.
  • the present inventors firstly improved the large current (heavy load) characteristics while maintaining the above-mentioned durability in the carbon material for a catalyst carrier comprising the above-described three-dimensional dendritic carbon nanostructure.
  • the dendritic carbon nanostructure having the three-dimensional dendritic structure has a small but high crystallinity with a relatively large aggregate structure.
  • the presence of the graphitized product was confirmed.
  • aggregation occurs during the heat treatment during the preparation of the porous carbon material due to the large-sized dendritic structure.
  • porous carbon materials composed of dendritic carbon nanostructures with a three-dimensional dendritic structure usually form a catalyst layer compared to porous carbon materials such as ketjen black and acetylene black with increased surface area.
  • porous carbon materials such as ketjen black and acetylene black with increased surface area.
  • the porous carbon material had little adverse effect on the power generation characteristics based on this aggregation. Therefore, it is surprising that the porous carbon material composed of the dendritic carbon nanostructure having a three-dimensional dendritic structure was not agglomerated at the time of preparation.
  • the inventors then 1) quantitatively evaluate the graphitized material present in the porous carbon material, and 2) graphitized material in the porous carbon material when the porous carbon material is formed. Further investigation was conducted to find out the cause of the formation of 3 and to suppress the formation of graphitized material. As a result, the following was found about the quantitative evaluation of the graphitized material existing in the porous carbon material.
  • Raman spectroscopic measurement was performed using an apparatus (microscopic laser Raman spectrophotometer) in which a microscope was combined with a laser Raman spectrophotometer.
  • the D-band intensity (a peak appearing in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1) measured under predetermined conditions by this Raman spectroscopic measurement is defined as a peak appearing in the range of 1310 to 1410 cm ⁇ 1 in this disclosure.
  • the description “D-band intensity (near 1360 cm ⁇ 1 ) is synonymous with this definition” and G-band intensity (a peak appearing near 1580 cm ⁇ 1 , and in this disclosure, 1530 to 1630 cm ⁇ 1.
  • the decomposition product (carbon material intermediate before washing treatment) formed by the self-decomposition explosion reaction of silver acetylide contains a small amount (up to 10% by mass) in highly aromatic carbon (aromatic carbon). Degree) non-aromatic carbon (non-aromatic carbon) is inevitably mixed.
  • the non-aromatic carbon in the carbon material intermediate is carbonized as it is in the heat treatment in the subsequent step of carbonizing the carbon material intermediate that is the decomposition product.
  • the porous carbon material obtained by carbonizing aromatic carbon is mixed as a graphitized material.
  • the catalyst layer is formed using a porous carbon material having a three-dimensionally branched three-dimensional dendritic structure (specifically, a porous carbon material composed of a three-dimensional dendritic dendritic carbon nanostructure).
  • a porous carbon material to be used is measured by Raman spectroscopic measurement under predetermined measurement conditions.
  • the standard deviation ⁇ (R) of the R value is obtained by Raman spectroscopic measurement, and the presence of the graphitized material in the porous carbon material is evaluated using the standard deviation ⁇ (R) of the R value.
  • the fine pores of the catalyst layer which are oxygen and water vapor diffusion rate-limiting, are optimized without degrading the power generation characteristics and durability other than the large current characteristics required for the catalyst layer, and the oxygen in the catalyst layer and Improves water vapor diffusion. Thereby, the output voltage at the time of a large current can be increased. I found out the above.
  • the carbon material for a catalyst support includes the following aspects.
  • the decomposition product is heated in an oxygen-containing atmosphere at 80 to 150 ° C.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell having a high output voltage at a large current with improved high current (heavy load) characteristics while maintaining durability can be obtained.
  • a suitable catalyst carrier can be provided.
  • a carbon material for a catalyst support suitable for the above can be produced.
  • FIG. 1 is a graph obtained by blotting the R value and ⁇ G value measured at 50 measurement points on the catalyst support carbon material of Experimental Example 5 on a graph of R value ⁇ G value.
  • FIG. 2 is a graph obtained by blotting the R value and ⁇ G value measured at 50 measurement points on the catalyst support carbon material of Experimental Example 19 on the graph of R value ⁇ G value.
  • FIG. 3 is a graph obtained by blotting the R value and ⁇ G value measured at 50 measured points on the graph of R value ⁇ G value for the carbon material for catalyst support of Experimental Example 22.
  • FIG. 4 is a graph obtained by blotting the R value and ⁇ G value measured at 50 measurement points on the graph of R value ⁇ G value for the carbon material for the catalyst support of Experimental Example 8. .
  • FIG. 5 is a graph obtained by blotting the R value and ⁇ G value measured at 50 measurement points on the catalyst support carbon material of Experimental Example 13 on the graph of R value ⁇ G value.
  • FIG. 6 is a graph showing a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy measurement for the porous carbon material of Experimental Example 5.
  • FIG. 7 is a graph showing a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy measurement for the porous carbon material of Experimental Example 29.
  • FIG. 8 is a graph showing a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopic measurement for the porous carbon material of Experimental Example 33.
  • FIG. 9 is a photograph showing a measurement method for measuring the branch diameter when the SEM observation is performed on the carbon material for the catalyst support of the present disclosure.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a method for measuring the branch diameter of the carbon material for a catalyst carrier of the present disclosure.
  • a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure is a porous carbon having a three-dimensionally branched three-dimensional tree structure that simultaneously satisfies the following (A), (B), and (C): Material.
  • the adsorption amount of nitrogen gas V N: 0.4-0.8 is 100 to 300 cc (STP) / g when the relative pressure p / p 0 is 0.4 to 0.8.
  • the unit of nitrogen gas adsorption amount is cc (STP) / g
  • the unit of BET specific surface area S BET is m 2 / g
  • the unit of average value ⁇ G ave of ⁇ G value is cm ⁇ 1 . .
  • the carbon material for a catalyst support of the present disclosure may be a porous carbon material having a three-dimensionally branched three-dimensional tree structure.
  • the porous carbon material having a three-dimensionally branched three-dimensional dendritic structure is preferably composed of a dendritic carbon nanostructure. Specifically, this dendritic carbon nanostructure is obtained by using silver acetylide having a three-dimensional dendritic structure as an intermediate.
  • the carbon material for catalyst support has a BET specific surface area S BET of 400 m 2 / g or more and 1520 m 2 / g or less, preferably 400 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or more and 1400 m. 2 / g or less. If the BET specific surface area S BET is less than 400 m 2 / g, it may be difficult to carry the catalyst metal fine particles in the pores at a high density. On the other hand, if it exceeds 1520 m 2 / g, there is a risk that durability is likely to be lowered with a substantial decrease in crystallinity.
  • the dendritic carbon nanostructure refers to a dendritic carbon structure having a branch diameter of 10 nm or more and several 100 nm or less (for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less).
  • the branch diameter SEM images of 5 fields were observed at a magnification of 100,000 times (2.5 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m) with a scanning electron microscope (SEM; SU-9000 manufactured by Hitachi High-Tech) as in Examples described later. Then, 20 branch diameters are measured on the image of each field of view, and the average value of the measured values at a total of 100 places is taken as the branch diameter value.
  • the branch diameter to be measured is the diameter of the branch of interest by measuring the thickness of the center part between the two adjacent branch points (the middle part of the branching branch) (see FIG. Refer to 9.
  • D indicates a branch diameter per place.
  • FIG. 10 shows one branch of interest.
  • the branch point BP1 and the branch point BP2 to be branched are specified.
  • the branch thickness BP1 and the branch point BP2 are connected, and the thickness (width) of the branch is measured at the position where the perpendicular bisector BC connecting the branch point BP1 and the branch point BP2 is obtained.
  • the measured branch thickness is the branch diameter D per location.
  • the beam diameter irradiated to the sample is a 1 ⁇ m diameter circle, and an arbitrary 50 measurement is performed on the same sample. Measure for points. Then, the standard deviation of the relative intensity ratio between the obtained D- band intensity (1360 cm -1 vicinity) and G- band intensity (1580 cm -1 vicinity) I D / I G (R value) [delta] (R) is 0. It is 01 or more and 0.07 or less (preferably 0.01 or more and 0.06 or less).
  • the lower limit 0.01 of the standard deviation ⁇ (R) of the R value is an inevitable standard deviation due to measurement errors and the like, and is substantially the minimum standard deviation value. In the present disclosure, there is no limit on the lower limit of the standard deviation ⁇ (R) of the R value.
  • the standard deviation ⁇ (R) of the R value exceeds 0.07, the mixing ratio of the graphitized material increases. In addition, the particle size of the graphitized product becomes relatively large. As a result, in the catalyst layer using this carbon material as a catalyst carrier, a large number of aggregates exist in the layer, and there is a possibility that a large current characteristic is deteriorated.
  • the number of measurement points in the Raman spectroscopic measurement was 50 measurement points, as a result of statistical processing of the above-mentioned “variation of Raman measurement values” in the Raman spectroscopic measurement, it was determined that the number of measurement points was sufficient for the detection of graphitized materials. It depends on what was done.
  • the G-band intensity (near 1580 cm ⁇ 1 ) corresponding to the size of the carbon hexagonal network surface is measured in the Raman spectroscopic measurement. It is desirable that the variation in the full width at half maximum ⁇ G [standard deviation ⁇ ( ⁇ G)] is small. That is, when the particles are observed with a size of 1 ⁇ m, it is desirable that the crystallinity of the particles is within a certain range at the size.
  • the large standard deviation ⁇ ( ⁇ G) corresponds to the inclusion of 1 ⁇ m-sized graphitized material.
  • the standard deviation ⁇ ( ⁇ G) of the full width at half maximum ⁇ G of the G-band intensity (near 1580 cm ⁇ 1 ) is preferably 0.10 or more and 1.30 or less, more preferably 0.10 or more and 1.20 or less. is there.
  • the average value R ave of R values is preferably 1.3 or more and 1.85 or less. Preferably, it is 1.3 or more and 1.8 or less.
  • the average value .DELTA.G ave of the measured .DELTA.G value is preferably not 45cm -1 or 75 cm -1 or less, more preferably 55cm -1 or 65cm - 1 or less.
  • the standard deviation ⁇ ( ⁇ G) has a substantially minimum value of 0.10, and in the present disclosure, there is no limit on the lower limit of the standard deviation ⁇ ( ⁇ G).
  • the standard deviation ⁇ ( ⁇ G) of the full width at half maximum ⁇ G exceeds 1.30, the pores in the catalyst layer are crushed for the reasons described above, so that there is a possibility that the large current characteristic is deteriorated.
  • the average value Rave is less than 1.3
  • the crystallinity becomes too high, the irregularities of the pore walls are reduced, and the adsorptivity of the catalyst metal fine particles to the pore walls may be lowered.
  • it exceeds 1.85 the crystallinity is too low and the durability may be lowered.
  • .DELTA.G value also is an indicator of the same crystalline and R value, the average value .DELTA.G ave is less than 45cm -1, reduces the unevenness of the pore walls have such a high crystallinity, pore There is a possibility that the adsorptivity of the catalyst metal fine particles to the wall is lowered.
  • ⁇ G ave is larger than 75 cm ⁇ 1 , the crystallinity is too low and the durability may be lowered.
  • the carbon material for a catalyst support according to the present disclosure has a relative pressure p / p 0 of 0.4 from 0.4 in the nitrogen gas adsorption isotherm from the viewpoint of gas diffusibility inside the micropores formed in the catalyst layer.
  • Nitrogen gas adsorption amount V N adsorbed between 0.8 and 0.8 is preferably 100 cc (STP) / g or more and 300 cc (STP) / g or less (more preferably 120 cc (STP) / g or more and 250 cc). (STP) / g or less).
  • the nitrogen gas adsorption amount V N: 0.4-0.8 is less than 100 cc (STP) / g
  • the pore volume of the mesopore size supporting the catalyst metal fine particles becomes small.
  • the gas diffusivity in the micropores formed in the catalyst layer may be lowered, and the reaction resistance may be increased.
  • it exceeds 300 cc (STP) / g the carbon wall forming the pores becomes too thin, the mechanical strength of the material is lowered, and there is a risk of material destruction in the electrode manufacturing process.
  • non-aromatic carbon in a decomposition product obtained by inducing a self-decomposing explosion reaction in silver acetylide is removed as much as possible. Therefore, in addition to the production methods generally employed so far, before removing silver from the decomposition product, the decomposition product is in an oxygen-containing atmosphere at 80 ° C. to 150 ° C. (preferably 85 ° C. to 145 ° C. And an oxidation treatment step for removing non-aromatic carbon as much as possible from the decomposition product.
  • the oxygen content in the oxygen-containing atmosphere is 1% by volume or more and 25% by volume or less (preferably 2%). Volume% or more and 23 volume% or less).
  • the treatment time of the oxidation treatment is 10 minutes or more and 100 minutes or less (preferably 10 minutes or more and 90 minutes or less).
  • the temperature during this oxidation treatment is less than 80 ° C.
  • the non-aromatic carbon may be incompletely oxidized and a graphitized product may be generated.
  • the temperature exceeds 150 ° C. the aromatic carbon that should remain may be lost by combustion.
  • the non-aromatic carbon may be incompletely oxidized and a graphitized product may be generated.
  • the aromatic carbon that should remain may be lost by combustion.
  • it is attempted to reduce the processing time to less than 10 minutes it is necessary to expose to such strong oxidizing conditions, and not only non-aromatic carbon but also aromatic carbon may be oxidized and consumed.
  • the length is longer than 100 minutes, the productivity is lowered and the production cost may be increased.
  • the three-dimensional method of the present disclosure can be performed in the same manner as the conventional method. It is possible to prepare a porous carbon material having a three-dimensional dendritic structure (specifically, a carbon material for a catalyst carrier comprising a dendritic carbon nanostructure having a three-dimensional dendritic structure). That is, the carbon material for a catalyst carrier of the present disclosure can be obtained by a production method having the following steps.
  • Silver acetylide is synthesized by blowing acetylene gas into a reaction solution composed of an aqueous ammonia solution of silver nitrate (acetylide production step).
  • the obtained silver acetylide is heat-treated at a temperature of 40 to 80 ° C. to produce a silver particle-containing intermediate (first heat treatment step).
  • This silver particle-containing intermediate is subjected to a self-decomposing and explosive reaction at a temperature of 120 to 200 ° C. to recover a decomposition product (second heat treatment step).
  • the recovered decomposition product is subjected to a heat treatment for 10 minutes to 100 minutes in an oxygen-containing atmosphere at 80 to 150 ° C.
  • Heat treatment is performed to remove non-aromatic carbon (oxidation treatment step).
  • Silver is removed from the decomposition product after the oxidation treatment to recover the carbon material intermediate (cleaning step).
  • the recovered carbon material intermediate is heat-treated at a temperature of 1600 to 2300 ° C. in a vacuum or in an inert gas atmosphere (third heat treatment step).
  • the carbon material for the catalyst carrier of the present disclosure is a porous carbon material having a three-dimensionally branched three-dimensional tree structure suitable as a catalyst carrier (specifically, a three-dimensional tree-like structure).
  • a porous carbon material comprising a dendritic carbon nanostructure.
  • the reaction gas is diffused without resistance in the catalyst layer prepared using the porous carbon material of the present disclosure as a catalyst carrier.
  • fine pores suitable for discharging water generated in the catalyst layer (product water) without delay are formed.
  • the carbon material for catalyst support of the present disclosure and the manufacturing method thereof will be specifically described.
  • the measurement of ave , the standard deviation ⁇ ( ⁇ G) of the ⁇ G value, and the average value ⁇ G ave of the ⁇ G value was performed as follows.
  • the difference between the adsorption amount cc (STP) / g when the isotherm p / p 0 of the adsorption is 0.8 and the adsorption amount cc (STP) / g when the adsorption is 0.4 is calculated.
  • N The value was 0.4-0.8 .
  • the intensity (peak height) and R value (relative intensity ratio I D / I G ) of D -band intensity (near 1360 cm ⁇ 1 ) were determined. Furthermore, it measured about the arbitrary 50 measurement points which changed the irradiation position of the laser with respect to the set same sample. The standard deviation is calculated for the obtained data at 50 measurement points, and the R value. The standard deviation ⁇ (R) and the standard deviation ⁇ ( ⁇ G) of the ⁇ G value were determined, and the average value R ave of the R value and the average value ⁇ G ave of the ⁇ G value were determined.
  • the 60 ° C. silver particle inclusion intermediate immediately after vacuum drying obtained in the first heat treatment step is up to 200 ° C. without taking it out of the vacuum heating electric furnace as it is.
  • the temperature was raised and heated.
  • a self-decomposing explosion reaction of silver acetylide was induced, and a decomposition product composed of a composite of silver and carbon was obtained.
  • silver nano-sized particles silver nanoparticles
  • a carbon layer with a hexagonal mesh surface is formed so as to surround the silver nanoparticles to form a three-dimensional dendritic structure skeleton, and further, the generated silver nanoparticles pass through the pores of the carbon layer by explosion energy. It is made porous and ejected to the outside to form a silver aggregate (silver particles).
  • washing treatment step The decomposition product after the oxidation treatment comprising the composite of silver and carbon obtained in the oxidation treatment step described above was subjected to silver dissolution treatment (washing) with concentrated nitric acid having a concentration of 30% by mass at 60 ° C. Treatment). Then, silver particles and other unstable carbon compounds present on the surface of the carbon material intermediate were removed, and a cleaned carbon material intermediate was obtained.
  • the same material obtained in the oxidation treatment process was set to 3 hours, 5 hours, and 10 hours in the washing treatment step, respectively. This is an example in which the heat treatment temperature in the heat treatment step is 2000 ° C.
  • the porous carbon material B has a third heat treatment temperature of 1400 ° C. (porous carbon material B-1), 1700 ° C. (porous carbon material B-2), 2000 ° C. (porous carbon material B-3). ) And 4100 ° C. (porous carbon material B-4) were prepared.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalyst metal was prepared as follows. Further, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst, and then a catalyst layer was formed using this catalyst layer ink liquid. Furthermore, a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) was produced using the formed catalyst layer, and the produced MEA was incorporated into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measurement device.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • a heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere containing 5% by volume of hydrogen to produce a platinum catalyst particle-supporting carbon material.
  • the platinum loading amount of the platinum-supporting carbon material is adjusted to 40% by mass with respect to the total mass of the carbon material for the catalyst support and the platinum particles, and inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: Inductively It was confirmed by measurement by Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry.
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink solution having a solid content concentration of 1.0% by mass thus prepared to prepare a catalyst layer ink solution for spray coating having a platinum concentration of 0.5% by mass.
  • the spraying conditions were adjusted so that the mass per unit area of the platinum catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum weight”) was 0.2 mg / cm 2, and the above catalyst layer ink for spray coating was added to Teflon (registered trademark). ) Sprayed on the sheet. Then, the drying process for 60 minutes was performed at 120 degreeC in argon, and the catalyst layer was produced.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a pair of square carbon paper with a size of 2.5 cm on a side was cut out from carbon paper (35BC manufactured by SGL Carbon Co.).
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched between these carbon papers so that the catalyst layers of the anode and cathode were not aligned and displaced, and the MEA was pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes. Was made.
  • the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the Teflon (registered trademark) peeled off after pressing was determined from the difference from the mass of the sheet, and was calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.

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Abstract

３次元樹状構造を有し、次の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を同時に満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料である。（Ａ）波長５３２nmでのレーザラマン分光測定において、ビーム径１μm及び５０測定点で測定されたＤ-バンド強度(1360cm-1近傍)とＧ-バンド強度(1580cm-1近傍)との相対強度比（Ｒ値）の標準偏差δ(R)が０．０１～０．０７であること。（Ｂ）BET比表面積ＳBETが４００～１５２０m2/gであること。（Ｃ）相対圧p/p0０．４～０．８の間の窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8が１００～３００cc(STP)/gであること。また、このような触媒担体用炭素材料の製造方法である。

Description

固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
　この発明は、固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法に関する。
　近年、１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目され、車両用駆動電源及び定置型発電装置として、開発及び実用化が進められている。そして、一般的な固体高分子形燃料電池の基本構造（単位セル）は、プロトン伝導性の電解質膜を挟んで、その両外側に、それぞれアノード及びカソードとなる触媒層が配置された膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)と、この膜電極接合体を挟んで、それぞれ触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、更にこれらガス拡散層の外側に配置されたセパレーターと、からなる構造を有している。固体高分子形燃料電池は、通常、必要な出力を達成するために必要な数の単位セルをスタックする構造となっている。
　そして、このような固体高分子形燃料電池の単位セルにおいては、アノード側とカソード側にそれぞれ配されたセパレーターのガス流路から、カソード側には酸素、空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の燃料をそれぞれ供給する。これら供給された酸化性ガス及び燃料（これらを「反応ガス」ということがある。）を、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給し、アノードの触媒層で起こる化学反応と、カソードの触媒層で起こる化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して仕事を取り出している。例えば、燃料として水素ガスが使用され、酸化性ガスとして酸素ガスが使用される場合には、アノードの触媒層で起こる化学反応〔酸化反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-（Ｅ0＝０Ｖ）〕と、カソードの触媒層で起こる化学反応〔還元反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ（Ｅ0＝１．２３Ｖ）〕とのエネルギー差（電位差）を仕事として取り出している。
　ここで、上記の触媒層を形成して化学反応を生起させる触媒については、通常、触媒担体として、電子伝導性、化学的安定性、及び電気化学的安定性の観点から、多孔質炭素材料が用いられる。また、触媒金属としては、強酸性環境下での使用が可能であって、酸化反応及び還元反応に対して共に高い反応活性を示す、Ｐt又はＰt合金が主として用いられている。そして、触媒金属については、一般に、上記の酸化反応及び還元反応が、触媒金属上で起きるので、この触媒金属の利用率を高めるためには、質量当りの比表面積を大きくすることが必要になる。そのため、触媒金属は、通常は数nm程度の大きさの粒子が用いられている。
　このような触媒金属を担持する触媒担体については、担体としての担持能力を高めるために（すなわち、上記の数nm程度の触媒金属を吸着して担持するためのサイトを多くするために）、比表面積の大きな多孔質炭素材料であることが必要である。それと共に、上記の触媒金属を可及的に高分散状態で担持するように、大きなメソ孔容積（細孔直径２～５０nmのメソ孔の容積）を有する多孔質炭素材料であることが求められている。同時に、アノード及びカソードとなる触媒層を形成した際には、この触媒層中に供給された反応ガスを抵抗なく拡散させ、また、この触媒層中で生成した水(生成水)を遅滞なく排出させることが求められる。このために、この触媒層中には、反応ガスの拡散及び生成水の排出に適した微細孔が形成される必要がある。
　そこで、従来においては、比較的大きな比表面積及びメソ孔容積を有し、同時に、立体的に枝が発達した樹状構造を持つ多孔質炭素材料として、例えばCABOT社製バルカンXC-72、ライオン社製EC600JD、及びライオン社製EC300が用いられている。また、触媒担体用炭素材料として、より好適な比表面積及びメソ孔容積を有すると共に、より好適な樹状構造を持つ多孔質炭素材料を開発するための試みも行われている。近年、特に注目され始めた多孔質炭素材料として、３次元的に分岐した３次元樹状構造を持つ銀アセチリド等の金属アセチリドを中間体として製造され、この３次元樹状構造を維持した樹状炭素ナノ構造体がある。３次元樹状構造を維持した樹状炭素ナノ構造体は、これまでにも幾つかの提案がされている。
　例えば、特許文献１には、長期に亘って電流量の低下率が低く、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用の触媒として調製可能な触媒担体用炭素材料が提案されている。具体的には、下記の工程からなる製造方法で調整された多孔質炭素材料が提案されている。
　金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、
　前記溶液にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドからなる樹状の炭素ナノ構造体を生成させる工程と、
　この炭素ナノ構造体を６０～８０℃で加熱して前記樹状の炭素ナノ構造体中に金属が内包された金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、
　この金属内包樹状炭素ナノ構造物を１６０～２００℃に加熱して金属を噴出させ、樹状の炭素メソポーラス構造体を作製する工程と、
　この炭素メソポーラス構造体を減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で１６００～２２００℃に加熱する工程と、からなる。そして、この多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔径１～２０nm及び積算細孔容積０．２～１．５cc/gを有すると共に、BET比表面積２００～１３００m2/gを有する。
　また、特許文献２においては、高加湿条件下で高い電池性能を発揮し得る固体高分子形燃料電池用触媒として調製可能な担体炭素材料が提案されている。具体的には、下記の工程からなる製造方法で調整された多孔質炭素材料が提案されている。
　金属又は金属塩を含むアンモニア水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、
　前記金属アセチリドを６０～８０℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、
　前記金属粒子内包中間体を１２０～２００℃の温度で加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、
　前記炭素材料中間体を熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
　更に清浄化された炭素材料中間体を１０００～２１００℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程と、からなる。そして、この多孔質炭素材料は、所定の水素含有量を有すると共に、BET比表面積６００～１５００m2/g、及びラマン分光スペクトルから得られるＤ-バンド１２００～１４００cm-1の範囲のピーク強度lDとＧ-バンド１５００～１７００cm-1の範囲のピーク強度lGとの相対強度比lD/lG１．０～２．０を有する。
　更に、特許文献３においては、高い発電性能を維持しつつ電位変動に対して優れた耐久性を発現し得る固体高分子形燃料電池用触媒として調製可能な触媒担体用炭素材料が提案されている。具体的には、下記の工程からなる製造方法で調整された多孔質炭素材料が提案されている。
　金属又は金属塩を含むアンモニア水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、
　前記金属アセチリドを４０～８０℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、
　前記金属粒子内包中間体を圧密成形し、得られた成形体を毎分１００℃以上の昇温速度で４００℃以上まで加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、
　前記炭素材料中間体を熱濃硝酸又は熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
　更に清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１４００～２１００℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程と、を有する。そして、この多孔質炭素材料は、下記の特性を有する。
　吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔直径２～５０nmのメソ孔の比表面積ＳAが６００～１６００m2/gであり、
　ラマン分光スペクトルにおけるＧ’-バンド２６５０～２７００cm-1の範囲のピーク強度lG’とＧ-バンド１５５０～１６５０cm-1の範囲のピーク強度lGとの相対強度比lG’/lGが０．８～２．２であり、
　メソ孔の内の細孔直径２nm以上１０nm未満のメソ孔の比細孔面積Ｓ2-10が４００～１１００m2/gであって比細孔容積Ｖ2-10が０．４～１．６cc/gであり、
　メソ孔の内の細孔直径１０nm以上５０nm以下のメソ孔の比細孔面積Ｓ10-50が２０～１５０m2/gであって比細孔容積Ｖ2-10が０．４～１．６cc/gであり、
　吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法で解析して求められる細孔直径２nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2が２５０～５５０m2/gである。
　更にまた、特許文献４においては、起動・停止といった負荷変動の繰り返しに対する耐久性に優れ、また、低加湿時の運転条件下での発電性能に優れている固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能として触媒担体用炭素材料が提案されている。具体的には、金属アセチリドを中間体として自己分解爆発反応を経て調製された樹状炭素ナノ構造を有する多孔質炭素材料〔新日鉄住金化学社製商品名：エスカーボン(ESCARBON)（登録商標）-MCND〕を原料として用い、黒鉛化処理を行った後に、更に過酸化水素、硝酸、液中プラズマ装置等を用いた酸化処理を行って得られた触媒担体用炭素材料が提案されている。そして、この触媒担体用炭素材料は、下記の特性を有する。
　酸素含有量ＯICPが０．１～３．０質量%、
　不活性ガス(又は真空)雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ1200℃が０．１～１．５質量%、
　BET比表面積が３００～１５００m2/g、
　ラマン分光スペクトルの１５５０～１６５０cm-1の範囲に検出されるＧ-バンドの半値幅ΔＧが３０～７０cm-1、及び、
　不活性ガス(又は真空)雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ1200℃が０．００５～０．０８０質量%である。
　特許文献１：WO 2014/129597 A1
　特許文献２：WO 2015/088025 A1
　特許文献３：WO 2015/141810 A1
　特許文献４：WO 2016/133132 A1
　上記の特許文献１～４に記載された３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる触媒担体用炭素材料は、いずれも固体高分子形燃料電池用触媒を調製する上で、それぞれ所定の発電特性を発揮するものである。しかしながら、本発明者らが、その発電特性について詳細に検討したところ、耐久性を維持しつつ、大電流時の出力電圧（特に、自動車用燃料電池として利用した際に大出力を引き出す上で重要な大電流(重負荷)特性）を高めることにおいて、更に改善の余地があることが判明した。
　そして、この大電流時の出力電圧を高めるためには、上述したように、触媒担体に対して、触媒金属の白金を十分にかつ高分散状態で担持させる上で、比較的大きな比表面積及びメソ孔容積が重要である。加えて、触媒層を形成した際に、この触媒層中に形成される微細孔が、反応ガスの拡散及び生成水の排出に対して、より適切な状態になることが重要である。
　そこで、本発明者らは、先ず、上記の３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる触媒担体用炭素材料において、上記の耐久性を維持しつつ大電流(重負荷)特性を高める上で改善すべき点は何かについて検討を行った。そして、この検討を空気雰囲気下の熱重量分析で行っている際に、この３次元樹状構造を持つ樹状炭素ナノ構造体において、僅かではあるが、比較的大きな凝集構造を持つ高結晶性の黒鉛化物の存在を確認した。このような３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料においては、大きなサイズの樹状構造に起因して、多孔質炭素材料の調製時の加熱処理の際に凝集が起こり難い。このため、３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料は、通常、ケッチェンブラック、高表面積化されたアセチレンブラック等の多孔質炭素材料と比べて、触媒層を形成した際に、この凝集に基づく発電特性への悪影響が少ない多孔質炭素材料であると、これまでは認識されていた。それ故、この３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料において、調製時に、少なからず凝集が発生していたことは意外なことである。
　そして、触媒層に求められる大電流特性以外の発電特性及び耐久性を低下させることなく、大電流(重負荷)特性を改善することについて更に検討を進めた。すなわち、上記の酸素及び水蒸気の拡散律速となる触媒層の微細孔を最適化して、触媒層内での酸素及び水蒸気の拡散を改善し、これによって大電流時の出力電圧を高めることについて、更に検討を進めた。そして、この３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料を用いて触媒層を形成する際に、この多孔質炭素材料内に存在する黒鉛化物を可及的に減少させる。これにより、触媒層を形成した際に触媒層内に、酸素及び水蒸気の拡散に適した適切な大きさの微細孔が形成され、大電流(重負荷)特性が改善されるのではないかとの考えに至った。
　本発明者らは、次に、１）多孔質炭素材料内に存在する黒鉛化物を定量的に評価すること、また、２）多孔質炭素材料の形成時に、この多孔質炭素材料内に黒鉛化物が形成される原因を突き止めること、更に、３）黒鉛化物の生成を抑制すること、について更に検討を行った。
　その結果、多孔質炭素材料内に存在する黒鉛化物の定量的評価については、以下のことを知見した。レーザラマン分光光度計に顕微鏡を組み合せた装置（顕微レーザラマン分光光度計）を用いるラマン分光測定を行った。このラマン分光測定によって、所定の条件で測定されたＤ-バンド強度(1360cm-1近傍に現れるピークであり、本開示において、1310～1410cm-1の範囲に現れるピークと定義する。本開示において、「Ｄ-バンド強度(1360cm-1近傍」との記載は、この定義と同義である。)と、Ｇ-バンド強度(1580cm-1近傍に現れるピークであり、本開示において、1530～1630cm-1の範囲に現れるピークと定義する。本開示において、「Ｇ-バンド強度(1580cm-1近傍)」との記載は、この定義と同義である。）との相対強度比ID/IG（Ｒ値）において、“ラマン測定値のバラツキ”が生じることが判明した。このラマン測定値のバラツキに着目して検討したところ、意外なことには、このＲ値の標準偏差δ(R)が黒鉛化物の存在と良好な相関関係を有することを突き止めた。それにより、このＲ値の標準偏差δ(R)を用いることで、多孔質炭素材料内に存在する黒鉛化物を定量的に評価できることを知見した。
　また、多孔質炭素材料の形成時に、この多孔質炭素材料内に黒鉛化物が形成される原因については、以下のことを知見した。銀アセチリドの自己分解爆発反応で形成される分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）には、芳香族性の高い炭素（芳香族性炭素）の中に、少量（最大で１０質量%程度）の非芳香族性の炭素（非芳香族性炭素）が不可避的に混在してくる。この分解生成物である炭素材料中間体を炭化させる後工程の加熱処理の際に、炭素材料中間体中の非芳香族性炭素が、芳香族性炭素とは異なって、そのまま炭化する。このことに起因して、芳香族性炭素が炭化した多孔質炭素材料の中に、黒鉛化物として混在してくることを突き止めた。
　更に、この黒鉛化物の生成を抑制することについては、以下のことを知見した。前記非芳香族性炭素が、芳香族性炭素に比べて酸化され易いことに着目した。この性質を利用して、銀アセチリドの自己分解爆発反応で形成された分解生成物を、所定の条件下で酸化処理する。これにより、分解生成物の炭素材料中間体内の非芳香族性炭素を選択的に酸化させ、除去できることを突き止めた。
　そして、本発明者らは、以上のような様々な検討を通して、触媒層に求められる大電流特性以外の発電特性及び耐久性を低下させることなく、大電流(重負荷)特性を改善することを知見した。すなわち、３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料（具体的には、３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料）を用いて触媒層を形成する際に、使用する多孔質炭素材料について所定の測定条件で、ラマン分光測定により測定する。ラマン分光測定により、Ｒ値の標準偏差δ(R)を求め、このＲ値の標準偏差δ(R)を用いて、多孔質炭素材料中の黒鉛化物の存在を評価する。その結果として、触媒層に求められる大電流特性以外の発電特性及び耐久性を低下させることなく、酸素及び水蒸気の拡散律速となる触媒層の微細孔を最適化して、触媒層内での酸素及び水蒸気の拡散を改善する。それにより、大電流時の出力電圧を高めることが可能である。以上のことを知見した。
　本開示は、上述した各知見に基づいて発明されたものであり、その目的とするところは、耐久性を維持しつつ、大電流(重負荷)特性（大電流時の出力電圧）に優れた固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で好適な触媒担体用炭素材料を提供することにある。
　また、本開示の他の目的は、このような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で有用な触媒担体用炭素材料の製造方法を提供することにある。
　すなわち、本開示の触媒担体用炭素材料は以下のとおりの態様を含む。
（１）
　３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を同時に満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ａ）励起光として波長５３２nmのレーザー光を用いたラマン分光測定において、試料に照射するビーム径を１μm直径の円形とし、同じ試料に対して任意の５０測定点について測定し、得られたＤ-バンド強度(1360cm-1近傍)とＧ-バンド強度(1580cm-1近傍)との相対強度比ID/IG（Ｒ値）の標準偏差δ(R)が０．０１～０．０７であること。
　（Ｂ）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるBET比表面積ＳBETが４００～１５２０m2/gであること。
　（Ｃ）窒素ガス吸着等温線において、相対圧p/p0が０．４から０．８までの間に吸着された窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8が１００～３００cc(STP)/gであること。
（２）
　上記（Ａ）のラマン分光測定において、Ｇ-バンド(1580cm-1近傍)の半値全幅ΔＧの標準偏差δ(ΔＧ)が０．１０～１．３０である前記（１）に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
（３）
　上記（Ａ）のラマン分光測定において、測定されたＲ値の平均値Ｒaveが１．３～１．８５である前記（１）又は（２）に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
（４）
　前記（Ａ）のラマン分光測定において、測定されたΔＧ値の平均値ΔＧaveが４５～７５cm-1である（２）に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
（５）
　硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程と、
　前記銀アセチリドを４０～８０℃の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、
　前記銀粒子内包中間体を１２０～２００℃の温度で自己分解爆発反応させて分解生成物を得る第２の加熱処理工程と、
　前記分解生成物を酸素含有雰囲気中８０～１５０℃及び酸素含有量が１～２５体積%の条件で１０分～１００分の加熱処理をして、酸素を含む気体による燃焼で非芳香族性炭素を除去した酸化処理後の分解生成物を得る酸化処理工程と、
　前記酸化処理後の分解生成物から銀を除去して炭素材料中間体を得る洗浄工程と、
　前記炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１６００～２３００℃の温度で加熱処理して触媒担体用炭素材料を得る第３の加熱処理工程と、
　を有する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
　本開示の触媒担体用炭素材料によれば、耐久性を維持しつつ、大電流(重負荷)特性が改善されて大電流時の出力電圧の高い固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で好適な触媒担体を提供することができる。
　また、本開示の製造方法によれば、耐久性を維持しつつ、大電流(重負荷)特性が改善されて、大電流時の出力電圧の高い固体高分子形燃料電池の触媒を製造するのに適した触媒担体用炭素材料を製造することができる。
図１は、実験例５の触媒担体用炭素材料について、測定された５０測定点で測定されたＲ値及びΔＧ値をＲ値－ΔＧ値のグラフ上にブロットして得られたグラフ図である。 図２は、実験例１９の触媒担体用炭素材料について、測定された５０測定点で測定されたＲ値及びΔＧ値をＲ値－ΔＧ値のグラフ上にブロットして得られたグラフ図である。 図３は、実験例２２の触媒担体用炭素材料について、測定された５０測定点で測定されたＲ値及びΔＧ値をＲ値－ΔＧ値のグラフ上にブロットして得られたグラフ図である。 図４は、実験例８の触媒担体用炭素材料について、測定された５０測定点で測定されたＲ値及びΔＧ値をＲ値－ΔＧ値のグラフ上にブロットして得られたグラフ図である。 図５は、実験例１３の触媒担体用炭素材料について、測定された５０測定点で測定されたＲ値及びΔＧ値をＲ値－ΔＧ値のグラフ上にブロットして得られたグラフ図である。 図６は、実験例５の多孔質炭素材料について、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルを示すグラフ図である。 図７は、実験例２９の多孔質炭素材料について、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルを示すグラフ図である。 図８は、実験例３３の多孔質炭素材料について、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルを示すグラフ図である。 図９は、本開示の触媒担体用炭素材料について、ＳＥＭ観察した際の枝径を測定するための測定方法を表す写真である。 図１０は、本開示の触媒担体用炭素材料について、枝径の測定方法を表す説明図である。
　以下、本開示の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法について、好ましい実施形態の一例を詳細に説明する。
　本開示の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を同時に満たす３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料である。
　（Ａ）励起光として波長５３２nmのレーザー光を用いたラマン分光測定において、試料に照射するビーム径を１μm直径の円形とし、同じ試料に対して任意の５０測定点について測定し、得られたＤ-バンド強度(1360cm-1近傍)とＧ-バンド強度(1580cm-1近傍)との相対強度比ID/IG（Ｒ値）の標準偏差δ(R)が０．０１～０．０７であること。
　（Ｂ）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるBET比表面積ＳBETが４００～１５２０m2/gであること。
　（Ｃ）窒素ガス吸着等温線において、相対圧p/p0が０．４から０．８までの間に吸着された窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8が１００～３００cc(STP)/gであること。
　ここで、本開示において、窒素ガス吸着量の単位はcc(STP)/g、BET比表面積ＳBETの単位はm2/g、及びΔＧ値の平均値ΔＧaveの単位はcm-1である。
　本開示の触媒担体用炭素材料は、３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料であればよい。３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料は、好ましくは樹状炭素ナノ構造体からなるものである。具体的には、この樹状炭素ナノ構造体は３次元樹状構造を有する銀アセチリドを中間体として得られるものである。そして、この触媒担体用炭素材料については、BET比表面積ＳBETが４００m2/g以上１５２０m2/g以下、好ましくは４００m2/g以上１５００m2/g以下、より好ましくは５００m2/g以上１４００m2/g以下である。このBET比表面積ＳBETが４００m2/g未満であると、細孔内に触媒金属微粒子を高密度に担持し難くなる虞がある。また、１５２０m2/gを超えて大きくなるようにすると、実質的な結晶性の低下が伴って耐久性が低下し易くなる虞がある。
　ここで、樹状炭素ナノ構造体とは、枝径が、１０ｎｍ以上、数１００ｎｍ以下（例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下）である樹状炭素構造体を示す。枝径は、後述する実施例のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテク社製ＳＵ－９０００）により、１０万倍（２.５μｍ×２μｍ）の倍率で５視野のＳＥＭ画像を観察し、各視野の画像上でそれぞれ２０ヶ所の枝径を計測し、総計１００ヶ所の測定値の平均値を枝径の値とする。なお、計測する枝径は、注目する枝について、隣接する２つ分岐点間の中央部（枝分かれしている枝の中間部）の太さを計測して、枝径とするものである（図９参照。図９中、Ｄは１箇所当たりの枝径を示す）。ここで、図１０を参照して、枝径の測定方法を説明する。図１０では、１箇所の注目する枝を示している。この注目する枝について、枝分かれする分岐点ＢＰ１と分岐点ＢＰ２とを特定する。次に、特定した分岐点ＢＰ１と分岐点ＢＰ２とを結び、分岐点ＢＰ１と分岐点ＢＰ２とを結んだ垂直二等分線ＢＣとなる位置で、枝の太さ（幅）を計測する。この計測した枝の太さが１箇所当たりの枝径Ｄである。
　本開示において、触媒担体用炭素材料については、励起光として波長５３２nmのレーザー光を用いたラマン分光測定において、試料に照射するビーム径を１μm直径の円形とし、同じ試料に対して任意の５０測定点について測定する。そして、得られたＤ-バンド強度(1360cm-1近傍)とＧ-バンド強度(1580cm-1近傍)との相対強度比ID/IG（Ｒ値）の標準偏差δ(R)が０．０１以上０．０７以下（好ましくは０．０１以上０．０６以下）である。Ｒ値の標準偏差δ(R)の下限の０．０１は、測定上の誤差等から不可避の標準偏差であって、実質的に最小の標準偏差の値である。本開示において、Ｒ値の標準偏差δ(R)の下限に制限はない。反対に、このＲ値の標準偏差δ(R)が０．０７を超えて大きくなると、黒鉛化物の混合比が高まる。また、黒鉛化物の粒子径も相対的に大きくなる。その結果、この炭素材料を触媒担体に用いた触媒層は、層内に凝集が多数存在することになり、大電流特性の低下を生じる虞がある。なお、ラマン分光測定における測定点数を５０測定点としたのは、ラマン分光測定において上記の“ラマン測定値のバラツキ”を統計処理した結果として、黒鉛化物の検出に十分な測定点数であると判断されたことによる。
　また、本開示の触媒担体用炭素材料においては、大電流特性を改善する上で、前記のラマン分光測定において、炭素六角網面の大きさに相当するＧ-バンド強度(1580cm-1近傍)の半値全幅ΔＧのバラツキ〔標準偏差δ(ΔＧ)〕が小さいことが望ましい。すなわち、１μmのサイズで粒子を観察した時に、そのサイズにおいて粒子の結晶性が一定の範囲にあることが望ましい。この標準偏差δ(ΔＧ)が大きいのは、１μmサイズの黒鉛化物が含まれることに相当する。１μmサイズの黒鉛化物が含まれると、触媒層内の細孔が潰れることに繋がり、その結果として、大電流特性が低下する虞がある。そこで、Ｇ-バンド強度(1580cm-1近傍)の半値全幅ΔＧの標準偏差δ(ΔＧ)が、好ましくは０．１０以上１．３０以下であり、より好ましくは０．１０以上１．２０以下である。また、Ｒ値の平均値Ｒaveが１．３以上１．８５以下であるのがよい。好ましくは、１．３以上１．８以下である。更に、結晶性を高めて耐久性を改善するという観点から、測定されたΔＧ値の平均値ΔＧaveは、好ましくは４５cm-1以上７５cm-1以下であり、より好ましくは５５cm-1以上６５cm-1以下である。
　ここで、前記標準偏差δ（ΔＧ）については、実質的な最小値が０．１０であり、本開示において、この標準偏差δ（ΔＧ）の下限に制限はない。反対に、この半値全幅ΔＧの標準偏差δ（ΔＧ）が１．３０を超えて大きくなると、上述の理由で、触媒層中の細孔が潰れるために、大電流特性が低下する虞が生じる。
　また、前記平均値Ｒaveが、１．３未満であると、結晶性が高くなり過ぎて細孔壁の凹凸が減少し、細孔壁への触媒金属微粒子の吸着性が低下する虞が生じる。反対に、１．８５を超えて大きくなると、結晶性が低過ぎて耐久性が低下する虞が生じる。更に、ΔＧ値もＲ値と同様に結晶性を表す指標であり、この平均値ΔＧaveが４５cm-1未満であると、結晶性が高くなり過ぎて細孔壁の凹凸が減少し、細孔壁への触媒金属微粒子の吸着性が低下する虞が生じる。反対に、ΔＧaveが７５cm-1を超えて大きくなると、結晶性が低過ぎて耐久性が低下する虞が生じる。
　そして、本開示の触媒担体用炭素材料は、触媒層中に形成される微細孔の内部におけるガス拡散性の観点から、前記窒素ガス吸着等温線において、相対圧p/p0が０．４から０．８までの間に吸着される窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8が、好ましくは１００cc(STP)/g以上３００cc(STP)/g以下（より好ましくは１２０cc(STP)/g以上２５０cc(STP)/g以下）である。ここで、上記の窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8が１００cc(STP)/g未満であると、触媒金属微粒子を担持するメソ孔サイズの細孔容積が小さくなる。また、触媒層中に形成される微細孔内のガス拡散性も低下して反応抵抗が大きくなる虞が生じる。反対に、３００cc(STP)/gを超えて大きくなると、細孔を形成する炭素壁が薄くなり過ぎて材料の機械的強度が低下し、電極製造工程において材料破壊が生じる虞がある。
　本開示の触媒担体用炭素材料を製造する方法においては、銀アセチリドに自己分解爆発反応を誘発させて得られた分解生成物中の非芳香族性炭素を可及的に除去する。そのため、これまで一般的に採用されてきた製造方法に加えて、分解生成物中から銀を除去する前に、分解生成物を酸素含有雰囲気中８０℃以上１５０℃以下（好ましくは８５℃以上１４５℃以下）の条件で加熱処理し、分解生成物中から非芳香族性炭素を可及的に除去する酸化処理工程を採用する。また、芳香族性炭素に比べて燃焼し易い非芳香族性炭素を、できるだけ選択的に除去するという観点から、酸素含有雰囲気の酸素含有量は、１体積%以上２５体積%以下（好ましくは２体積%以上２３体積%以下）である。更には、酸化処理の処理時間は１０分以上１００分以下（好ましくは１０分以上９０分以下）である。ここで、この酸化処理時の処理温度が８０℃未満であると、非芳香族性炭素の酸化が不完全になって黒鉛化物が生成する虞がある。反対に、１５０℃を超えて高くなると残存すべき芳香族性炭素までが燃焼により消失する虞が生じる。また、酸素含有雰囲気の酸素含有量については、１体積%未満であると非芳香族性炭素の酸化が不完全になって黒鉛化物が生成する虞がある。反対に、３０体積%を超えて高くなると残存すべき芳香族性炭素までが燃焼により消失の虞が生じる。更に、処理時間を１０分未満にまで短縮しようとすると、それだけ強い酸化条件に曝す必要が生じ、非芳香族性炭素だけでなく芳香族性炭素までも酸化消耗する虞がある。反対に、１００分を超えて長くなると生産性が低下して製造コスト高の虞が生じる。
　そして、上記の酸化処理工程で得られ、非芳香族性炭素が可及的に除去された銀アセチリドの分解生成物を用いることにより、従来の方法と同様の方法で、本開示の３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料（具体的には、３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体からなる触媒担体用炭素材料）を調製することができる。
　すなわち、本開示の触媒担体用炭素材料は、下記の工程を有する製造方法により得られる。
　硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中に、アセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する（アセチリド生成工程）。
　得られた銀アセチリドを、４０～８０℃の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作製する（第１の加熱処理工程）。
　この銀粒子内包中間体を、１２０～２００℃の温度で自己分解爆発反応させて分解生成物を回収する（第２の加熱処理工程）。
　この回収された分解生成物を、酸素含有雰囲気中８０～１５０℃及び酸素含有量が１～２５体積%の条件で、１０分～１００分の加熱処理をして、酸素を含む気体による燃焼で加熱処理して非芳香族性炭素を除去する（酸化処理工程）。
　この酸化処理後の分解生成物から銀を除去して炭素材料中間体を回収する（洗浄工程）。
　この回収された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１６００～２３００℃の温度で加熱処理する（第３の加熱処理工程）。
　本開示において本質的に重要なことは、上述の第２の加熱処理工程後の銀アセチリドの分解生成物中に含まれる非芳香族性炭素を、酸素による燃焼で取り除くことにある。従来の洗浄工程に用いられる銀除去のための酸性水溶液による処理（例えば、熱濃硫酸、熱濃硝酸等による洗浄処理）では、銀は取り除くことはできても、銀アセチリドの分解生成物中に含まれる非芳香族性炭素は取り除くことが出来ない。その結果、第３の加熱処理工程後に、最終的に得られる多孔質炭素には、黒鉛質炭素が含まれてしまう。したがって、上述に例示する酸素含有雰囲気中で、銀アセチリドの分解生成物を酸化処理することにより、非芳香族性炭素のみを選択的に除去された本開示の触媒担体用炭素材料が得られる。
　このようにして製造された本開示の触媒担体用炭素材料は、触媒担体として好適な３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料（具体的には、３次元樹状構造の樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料）である。そして、従来のこの種の多孔質炭素材料と比較して、BET比表面積及び耐久性において同等あるいはより優れているだけでなく、比較的大きな凝集構造を持つ高結晶性の黒鉛化物が可及的に除去されている。このため、本開示の多孔質炭素材料を触媒担体として調製された触媒層には反応ガスを抵抗なく拡散させる。また、この触媒層中で生成した水(生成水)を遅滞なく排出させるのに適した微細孔が形成される。その結果、固体高分子形燃料電池において大電流(重負荷)特性を顕著に改善すること（すなわち大電流時の出力電圧を有為に高めること）ができる。
　以下、実験例に基づいて、本開示の触媒担体用炭素材料及びその製造方法を具体的に説明する。
　なお、以下の実験例において、調製された触媒担体用炭素材料のBET比表面積ＳBET、窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8、Ｒ値の標準偏差δ(R)、Ｒ値の平均値Ｒave、ΔＧ値の標準偏差δ(ΔＧ)、及びΔＧ値の平均値ΔＧaveについての測定は、それぞれ以下のようにして実施した。
〔BET比表面積、及び窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8の測定〕
　各実験例で調製され、あるいは、準備された触媒担体用炭素材料について、約３０mgを測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥する。その後に、自動比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製BELSORP MAX）を用い、窒素ガスを吸着質に用いて窒素ガス吸着等温線を測定した。吸着時の等温線のp／p0が０．０５～０．１５の範囲においてＢＥＴ解析を実施しＢＥＴ比表面積を算出した。
　また、吸着時の等温線のp／p0が０．８の時の吸着量cc(STP)/gと０．４の時の吸着量cc(STP)/gとの差を算出し、ＶN:0.4-0.8の値とした。
〔ラマン分光測定におけるＲ値の標準偏差δ(R)及び平均値ＲaveとΔＧ値の標準偏差δ(ΔＧ)及び平均値ΔＧaveの測定〕
　各実験例で調製され、あるいは、準備された触媒担体用炭素材料について、試料約３mgを測り採った。この試料をレーザラマン分光光度計（日本分光(株)製NRS-3100型）にセットし、励起レーザー：５３２nm、レーザーパワー：１０mW（試料照射パワー：１．１mW）、顕微配置：Backscattering、スリット：１００μm×１００μm、対物レンズ：×１００倍、スポット径：１μm、露光時間：３０sec、観測波数：２０００～３００cm-1、及び、積算回数：６回の測定条件で測定し、得られた６個のスペクトルからＧ-バンド(1580cm-1近傍)の強度（ピーク高さ）及びピーク半値全幅ΔＧを求めた。また、Ｄ-バンド強度(1360cm-1近傍)の強度（ピーク高さ）及びＲ値（相対強度比ID/IG)を求めた。更に、セットした同じ試料に対して、レーザーの照射位置を変えた任意の５０測定点について測定した。得られた５０測定点のデータに対して標準偏差を計算し、Ｒ値。標準偏差δ(R)及びΔＧ値の標準偏差δ(ΔＧ）を求めると共に、Ｒ値の平均値Ｒave及びΔＧ値の平均値ΔＧaveを求めた。
≪実験例１～２６≫
　（１）　銀アセチリド生成工程
　５質量％濃度に調整された硝酸銀水溶液中に、硝酸銀に対してモル比で８倍になるようにアンモニアを混合し、アンモニア性硝酸銀水溶液を調製した。ここに、先ず、窒素ガスを４０～６０分間吹き込んだ。そして、溶存する酸素を不活性ガスに置換し、この銀アセチリド生成工程で生成した銀アセチリドが分解爆発を起こす危険性を排除した。
　次に、このようにして調製されたアンモニア性硝酸銀水溶液中に、アセチレンガスを室温下で１０分間程度吹き込んだ。反応溶液中からアセチレンガスが泡として放出され始めた時点で、このアセチレンガスの吹込みを中止した。そして、反応溶液中の硝酸銀とアセチレンとを反応させて銀アセチリドの白い沈殿物を生成させた。
　生成した銀アセチリドの沈殿物についてはメンブレンフィルターで濾過して回収し、この回収された沈殿物をメタノールに再分散させ、再び濾過して得られた沈殿物をシャーレに取り出した。
　（２）　第１の加熱処理工程
　上記の銀アセチリド生成工程で得られた各実験例の銀アセチリドについて、メタノールが含浸された状態のまま約０．５gを直径５cmのステンレス製円筒容器内に装入した。これを真空加熱電気炉に入れ、６０℃で、約１５～３０分間かけて真空乾燥し、各実験例の銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を調製した。
　（３）　第２の加熱処理工程
　次に、上記第１の加熱処理工程で得られた真空乾燥直後の６０℃の銀粒子内包中間体を、そのまま更に真空加熱電気炉から取り出すことなく２００℃まで昇温させて加熱した。この過程で、銀アセチリドの自己分解爆発反応を誘発させ、銀と炭素との複合物からなる分解生成物を得た。
　この自己分解爆発反応の過程で、銀のナノサイズの粒子（銀ナノ粒子）が生成する。それと同時に、この銀ナノ粒子を取り巻くように六角網面の炭素層が形成されて３次元樹状構造の骨格が構成され、更に、生成した銀ナノ粒子が爆発エネルギーにより炭素層の細孔を介して多孔化し、その外部に噴出して銀の集合体（銀粒子）を形成する。
　（４）　酸化処理工程
　上記第２の加熱処理工程で得られた銀と炭素との複合物からなる分解生成物を、酸化処理容器中に入れた。そして、表１に示す酸素混合量となるように、窒素ガス中に酸素ガスを混合して得られた酸素混合窒素ガスを、前記酸化処理容器中に流通させた。酸化処理容器中に酸素混合窒素ガスを、流通させながら、表１に示す温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。表１に示す温度で、表１に示す処理時間の間保持して、分解生成物の酸化処理を行った。
　（５）　洗浄処理工程
　上記酸化処理工程で得られた銀と炭素との複合物からなる酸化処理後の分解生成物について、６０℃において濃度３０質量%の濃硝酸で、銀の溶解処理（洗浄処理）を実施した。そして、炭素材料中間体の表面に存在する銀粒子及びその他の不安定な炭素化合物を除去し、清浄化された炭素材料中間体を得た。
　なお、実験例２１、２２、及び２３は、酸化処理工程で得られた同一の材料に対して、洗浄処理工程での洗浄時間をそれぞれ３時間、５時間、及び１０時間とし、また、第３の加熱処理工程での熱処理温度を２０００℃とした例である。
　（６）　第３の加熱処理工程
　上記洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体について、不活性ガス雰囲気中で表１に示す加熱温度条件で２時間の加熱処理を実施し、各実験例の触媒担体用炭素材料を得た。この第３の加熱処理工程での熱処理温度は結晶性の制御のために、これまで一般的に採用されている温度である。そして、この第３の加熱処理時の熱処理温度が、各実験例で得られた酸化処理後の分解生成物由来の多孔質炭素材料における物性及び電池特性に対して、どのような影響を与えるかについて調べた。
　以上のようにして調製された各実験例１～２６の触媒担体用炭素材料について、上記の方法により、BET比表面積ＳBET、窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8、Ｒ値の標準偏差δ(R)、Ｒ値の平均値Ｒave、ΔＧ値の標準偏差δ(ΔＧ)、及びΔＧ値の平均値ΔＧaveを測定した。
　結果を表２に示す。
　また、実験例５、１９及び２２、並びに実験例８及び１３で得られた各触媒担体用炭素材料について、それぞれ５０測定点で測定されたＲ値とΔＧ値とのバラツキの関係を、Ｒ値をＸ軸としΔＧ値をＹ軸とするＲ値－ΔＧ値のグラフ上にブロットして得られた。結果を図１～図５に示す。
≪実験例２７～３４≫
　また、市販の炭素材料についても実験例２７～３４として検討した。
　多孔質炭素材料としては、樹状構造を持ち細孔も発達し比表面積が大きい多孔質炭素材料Ａ（ライオン社製ケッチェンブラックEC300）（実験例２７）及び多孔質炭素材料Ｂ（ライオン社製ケッチェンブラックEC600JD）（実験例２８～３１）と、樹状構造を持たない典型的な多孔質炭素材料として多孔質炭素材料Ｃ（東洋炭素社製CNOVEL-MH）（実験例３２）と、細孔構造を持たない樹状構造の発達した炭素材料として炭素材料Ｄ（デンカ社製アセチレンブラックAB）（実験例３３）及び炭素材料Ｅ（東海カーボン社製導電グレード＃4300）（実験例３４）とを使用した。なお、多孔質炭素材料Ｂは、第３の熱処理温度を、１４００℃（多孔質炭素材料Ｂ－１）、１７００℃（多孔質炭素材料Ｂ－２）、２０００℃（多孔質炭素材料Ｂ－３）、及び２１００℃（多孔質炭素材料Ｂ－４）とした４種類を準備した。
　これら各実験例２７～３４の多孔質炭素材料についても、上記の方法により、BET比表面積ＳBET、窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8、Ｒ値の標準偏差δ(R)、Ｒ値の平均値Ｒave、ΔＧ値の標準偏差δ(ΔＧ)、及びΔＧ値の平均値ΔＧaveを測定した。
　結果を表２に示す。
　また、上記実験例５、実験例２９、及び実験例３３で得られた多孔質炭素材料についてのラマン分光測定において、得られたラマンスペクトルの一例を各々図６～図８に示す。なお、図６中に、Ｄ-バンド、Ｇ-バンドのピークの帰属を示した。
≪触媒の調製、触媒層の作製、ＭＥＡの作製、燃料電池の組立、及び電池性能の評価≫
　次に、以上のようにして調製され、また、準備された触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いで、この触媒層インク液を用いて触媒層を形成した。更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
　(1)　固体高分子形燃料電池用触媒（白金担持炭素材料）の作製
　上記で作製した触媒担体用炭素材料、或いは、市販の炭素材料を、蒸留水中に分散させた。この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下に、この分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、水素を５体積%含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。
　なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量%となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。
　(2)　触媒層の調製
　以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐt触媒）を用いた。また、電解質樹脂としてDupont社製ナフィオン（登録商標：Nafion；パースルホン酸系イオン交換樹脂）を用いた。Ａr雰囲気下でこれらＰt触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍、非多孔質炭素に対しては０．５倍の割合で配合した。軽く撹拌した後、超音波でＰt触媒を解砕した。更にエタノールを加えてＰt触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．０質量%となるように調整し、Ｐt触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された固形分濃度１．０質量%の各触媒層インク液に、更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量%のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２mg/cm2となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクを、テフロン（登録商標）シート上にスプレーした。その後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
　(3)　ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Dupont社製NR211）から、一辺６cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布された、アノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５cmの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んだ。そして、それぞれ接すると共に、互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００kg/cm2で１０分間プレスした。次いで、室温まで冷却した後、アノード及びカソードの各触媒層から、テフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した、触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（SGLカーボン社製35BC）から一辺２．５cmの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出した。これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０kg/cm2で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、及び電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差から、ナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
　(4)　燃料電池の性能評価
〔大電流特性の評価〕
　各実験例で調製され、また、準備された触媒担体用炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　反応ガスについては、カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、それぞれ利用率が４０%と７０%となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．０４ＭＰａで供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、供給する反応ガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で６０℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、低加湿状態での発電評価を行った。
　このような設定のもとに、セルに反応ガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、電流密度１０００mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。そして、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で評価を行った。結果を表１に示す。
（合格ランク）
　Ａ：１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上であるもの。
　Ｂ：１０００mA/cm2における出力電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満であるもの。
（不合格ランク）
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
〔耐久性の評価〕
　上記セルにおいて、アノードはそのまま（ガス利用率４０％の純水素を、加湿器中で６０℃に保温された蒸留水でバブリング加湿して供給）とした。一方、カソードには上記と同じ加湿条件（加湿器中で６０℃に保温された蒸留水でバブリング）のアルゴンガスを流した。この状態を保ちながら、セル電圧を１．０Ｖにして４秒間保持する操作と、セル電圧を１．３Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を４００サイクル実施した。その後、上記の大電流特性の評価と同様にして電池性能を調査し、耐久性試験を実施した。そして、下記の合格ランクＡ及びＢと、不合格ランクＣとの基準で評価を行った。結果を表１に示す。
（合格ランク）
　Ａ：１０００mA/cm2における出力電圧の低下率が１０％以下であるもの。
　Ｂ：１０００mA/cm2における出力電圧の低下率が１０％超～１５％未満であるもの。
（不合格ランク）
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの、即ち、出力電圧の低下率が１５％以上であるもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　日本国特許出願２０１７－０７０８２９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する多孔質炭素材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を同時に満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ａ）励起光として波長５３２nmのレーザー光を用いたラマン分光測定において、試料に照射するビーム径を１μm直径の円形とし、同じ試料に対して任意の５０測定点について測定し、得られたＤ-バンド強度(1360cm-1近傍)とＧ-バンド強度(1580cm-1近傍)との相対強度比ID/IG（Ｒ値）の標準偏差δ(R)が０．０１～０．０７であること。
    　（Ｂ）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるBET比表面積ＳBETが４００～１５２０m2/gであること。
    　（Ｃ）窒素ガス吸着等温線において、相対圧p/p0が０．４から０．８までの間に吸着された窒素ガス吸着量ＶN:0.4-0.8が１００～３００cc(STP)/gであること。
  2. 　前記（Ａ）のラマン分光測定において、Ｇ-バンド(1580cm-1近傍)の半値全幅ΔＧの標準偏差δ(ΔＧ）が０．１０～１．３０である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
  3. 　上記（Ａ）のラマン分光測定において、測定されたＲ値の平均値Ｒaveが１．３～１．８５である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
  4. 　上記（Ａ）のラマン分光測定において、測定されたΔＧ値の平均値ΔＧaveが４５～７５cm-1である請求項２に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
  5. 　硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程と、
    　前記銀アセチリドを４０～８０℃の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、
    　前記銀粒子内包中間体を１２０～２００℃の温度で自己分解爆発反応させて分解生成物を得る第２の加熱処理工程と、
    　前記分解生成物を酸素含有雰囲気中８０～１５０℃及び酸素含有量が１～２５体積%の条件で１０分～１００分の加熱処理をして、酸素を含む気体による燃焼で非芳香族性炭素を除去した酸化処理後の分解生成物を得る酸化処理工程と、
    　前記酸化処理後の分解生成物から銀を除去して炭素材料中間体を得る洗浄工程と、
    　前記炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１６００～２３００℃の温度で加熱処理して触媒担体用炭素材料を得る第３の加熱処理工程と、
    　を有する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
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