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KR102695039B1 - 메조 다공 카본의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조 다공 카본 - Google Patents

메조 다공 카본의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조 다공 카본 Download PDF

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KR102695039B1
KR102695039B1 KR1020220074409A KR20220074409A KR102695039B1 KR 102695039 B1 KR102695039 B1 KR 102695039B1 KR 1020220074409 A KR1020220074409 A KR 1020220074409A KR 20220074409 A KR20220074409 A KR 20220074409A KR 102695039 B1 KR102695039 B1 KR 102695039B1
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mesoporous carbon
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carbon
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김진원
유영산
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희성촉매 주식회사
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Abstract

산화은(Ag2O)을 포함하는 용액을 준비하는 단계, 산화은을 포함하는 용액과 아세틸렌(C2H2) 가스를 혼합하여 은 아세틸라이드(Ag2C2)를 형성하는 단계, 그리고 은 아세틸라이드를 가열 처리하여 은(Ag)을 분출시킴으로써 메조 기공을 포함하는 카본을 형성하는 단계를 포함하는, 메조 다공 카본의 제조 방법을 제공한다.

Description

메조 다공 카본의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조 다공 카본{METHOD FOR PREPARING MESOPOROUS CARBON AND MESOPOROUS CARBON PREPARED THEREBY}
본 발명은 메조 기공을 포함하는 메조 다공 카본의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조 다공 카본에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 애노드(Anode)에 연료로써 수소를 사용하고, 캐소드(Cathode)에 연료로써 공기를 사용하여 전기화학적으로 물을 생성한다. 전자는 애노드로부터 전기적 부하를 통해 캐소드로 이동하고, 캐소드에서 산소는 아래 식과 같이 수소로부터 생성된 전자 및 수소 양이온과 결합하여 환원되어 물을 생성한다. 전체 화학적 전위차는 아래 식과 같이 표준 조건에서 1.23 V로써 단전지의 전압이 된다.
애노드(Anode): H2 → 2H+ + 2e-, Eo = 0.00 V
캐소드(Cathode): 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O, Eo = 1.23 V
전체(Total): H2 + 1/2O2 → H2O, Eo = 1.23 V
현재까지 PEMFC에 사용되는 전극 촉매로는 카본에 담지된 백금 촉매가 주로 사용되고 있다. 전극 촉매에 사용되는 카본 담체는 촉매 입자의 담지 밀도를 향상시키기 위해 일반적으로 고비표면적을 가진다.
예를 들면, 특허문헌 1은 촉매와 촉매를 담지하는 다공질 담체와 고분자 전해질을 포함하고 다공질 담체의 평균 입자 지름이 20 nm 내지 100 nm이며 다공질 담체는 기공 직경이 4 nm 내지 20 nm인 기공 용적이 0.23 cm3/g 내지 0.78 cm3/g이며, 다공질 담체의 기공 분포의 모드 지름이 4 nm 내지 20 nm인 연료전지용 전극 촉매층을 기재한다.
특허문헌 2는 카본을 포함한 봉상체 또는 환상체가 분지해 이루어지며 BET 비표면적이 870 m2/g 이상인 탄소 나노 구조체를 기재한다.
특허문헌 3은 다공질 카본 재료로서, 흡착 과정의 질소 흡착 등온선을 Dollimore-Heal법으로 해석해서 측정된 세공 지름이 2 nm 내지 50 nm인 메조 기공의 비표면적 SA가 600 m2/g 이상 1600 m2/g 이하이며 라만분광스펙트럼의 G'-밴드 2650 cm-1 내지 2700 cm-1의 범위에 존재하는 피크 강도(IG')와 G-밴드 1550 cm-1 내지 1650 cm-1의 범위에 존재하는 피크의 피크강도(IG)와의 상대적 강도비(IG'/IG)가 0.8 내지 2.2인 것과 함께 G'-밴드의 피크 위치가 2660 cm-1 내지2670 cm-1인 고체 고분자형 연료전지용 카본 담체 재료를 기재한다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3은 다공질 카본을 제조하기 위하여 질산은(AgNO3)에 아세틸렌 가스를 불어넣어 은 아세틸라이드를 제조한 후, 은 아세틸라이드를 가열하여 다공질 카본을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 질산은(AgNO3)으로부터 은 아세틸라이드 합성시, 부산물로서 은 아세틸라이드*질산은(Ag2C2*AgNO3) 복염과 질산 암모늄(NH4NO3)이 함께 생성되는데, 이들은 은 아세틸라이드 보다 폭발력이 강하여 취급시 위험성이 높다. 참고로, 은 아세틸라이드의 폭발 속도는 1,200 m/s이고, 은 아세틸라이드*질산은의 폭발 속도는 2,250 m/s 내지 3,460 m/s이고, 질산 암모늄의 폭발 속도는 2,500 m/s 내지 3,000 m/s이다. 또한, 은 아세틸라이드*질산은 복염과 질산 암모늄은 은 아세틸라이드 폭발시 생성된 메조 다공 카본을 산화시켜 수율 저하를 촉진시킨다.
일본특허공개 제2013-109856호 일본특허등록 제5481748호 국제특허공개 제2015/141810호
일 구현예는 폭발 위험성이 있는 부산물의 생성을 억제하여 메조 다공 카본의 제조 수율을 높이고 작업 안전성을 향상시킬 수 있는 메조 다공 카본의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 메조 다공 카본의 제조 방법에 의하여 제조된 메조 다공 카본을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 산화은(Ag2O)을 포함하는 용액을 준비하는 단계, 산화은을 포함하는 용액과 아세틸렌(C2H2) 가스를 혼합하여 은 아세틸라이드(Ag2C2)를 형성하는 단계, 그리고 은 아세틸라이드를 가열 처리하여 은(Ag)을 분출시킴으로써 메조 기공을 포함하는 카본을 형성하는 단계를 포함하는, 메조 다공 카본의 제조 방법을 제공한다.
산화은을 포함하는 용액은 산화은과 고농도 암모니아 수용액을 혼합하여 제조될 수 있다.
고농도 암모니아 수용액의 농도는 7 부피% 내지 30 부피%일 수 있다.
산화은과 고농도 암모니아 수용액은 1 : 5 내지 1 : 40의 중량비로 혼합될 수 있다.
산화은과 아세틸렌(C2H2) 가스는 0.5 : 1 내지 9 : 1 중량비로 혼합될 수 있다.
메조 다공 카본의 제조 방법은, 제조된 은 아세틸라이드를 30 ℃ 내지 100 ℃에서 10 시간 내지 48 시간 동안 진공 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
가열 처리는 진공 분위기에서 2 ℃/min 내지 6 ℃/min의 속도로 110 ℃ 내지 250 ℃ 까지 승온시켜 이루어질 수 있다.
메조 다공 카본의 제조 방법은, 제조된 메조 다공 카본을 질산으로 50 ℃ 내지 85 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
질산의 농도는 10 부피% 내지 20 부피%일 수 있다.
메조 다공 카본의 제조 방법은 세정된 메조 다공 카본에 탈이온수를 투입하여 질산의 농도를 2 부피% 내지 5 부피% 까지 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다.
메조 다공 카본의 제조 방법은 세정한 메조 다공 카본을 저농도 암모니아 수용액으로 pH 5 내지 7까지 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
저농도 암모니아 수용액의 농도는 0.5 부피% 내지 5 부피%일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 흑연화 처리전 비표면적이 1,500 m2/g 내지 2,300 m2/g이고, 기공 직경이 3 nm 내지 7 nm인 메조 세공을 포함하는 메조 다공 카본을 제공한다.
메조 다공 카본은 1800 ℃ 이상에서 흑연화 처리후 비표면적이 1,000 m2/g 내지 1,700 m2/g일 수 있으며, 메조 세공의 부피가 0.5 cm3/g 내지 1.4 cm3/g일 수 있으며, 총 기공 부피는 15 cm3/g 내지 30 cm3/g일 수 있다.
일 구현예에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법은 폭발 위험성이 있는 부산물의 생성을 억제하여 메조 다공 카본의 제조 수율을 높이고 작업 안전성을 향상시키면서도, 합성 중 폭발 빈도를 낮춰 동일 반응기 부피 대비 대량으로 합성 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 메조 다공 카본의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 메조 다공 카본의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 고농도 암모니아 수용액의 농도에 따른 은 아세틸라이드의 색 변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 고농도 암모니아 수용액의 농도에 따른 합성 중 폭발 횟수를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 메조 다공 카본의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
일 구현예에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법은 산화은 용액 준비 단계(S1), 은 아세틸라이드 형성 단계(S2), 및 가열 처리 단계(S5)를 포함한다.
일 구현예에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법에서는 반응 시작 물질을 종래의 질산은(AgNO3)에서 산화은(Ag2O, silver oxide)으로 대체하여, 폭발 위험성이 있는 부산물의 생성을 억제하여 메조 다공 카본의 제조 수율을 높이고 작업 안전성을 향상시키면서도, 합성 중 폭발 빈도를 낮춰 동일 반응기 부피 대비 대량으로 합성 가능하다.
일 예로, 암모니아 수용액 중에서 질산은(AgNO3)과 아세틸렌(C2H2)을 반응시켜 은 아세틸라이드(Ag2C2)를 제조한 후, 가열 처리하여 다공질 카본을 제조하는 반응은 아래 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
5AgNO3 + 4NH4OH + 2C2H2 → Ag2C2 + Ag2C2*AgNO3 + 4NH4NO3 + 4H2O
Ag2C2 + Ag2C2*AgNO3 → 2C + 5Ag + CO2 + CO + N2
NH4OH + NO3 → NH4NO3
반응식 1을 참조하면, 질산은(AgNO3)과 아세틸렌(C2H2) 반응시 부산물로서 은 아세틸라이드*질산은(Ag2C2*AgNO3) 복염과 질산 암모늄(NH4NO3)이 함께 생성되는데, 이들은 은 아세틸라이드 보다 폭발력이 강하여 취급시 위험성이 높다. 또한, 은 아세틸라이드*질산은 복염과 질산 암모늄은 은 아세틸라이드 폭발시 생성된 메조 다공 카본을 산화시켜 수율 저하를 촉진시킨다.
반면, 산화은(Ag2O)을 이용하여 메조 다공 카본을 제조하는 반응은 아래 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Ag2O + NH4OH + C2H2 → 2[Ag(NH3)2]OH + C2H2 → Ag2C2 + 2NH4OH + 2NH3 → Ag2C2
반응식 2를 참조하면, 은 아세틸라이드*질산은(Ag2C2*AgNO3) 복염과 질산 암모늄(NH4NO3) 부산물이 발생하지 않기 때문에 폭발 위험성을 낮춰 작업 안전성을 향상시킬 수 있고, 카본 손실을 방지하여 메조 다공 카본의 제조 수율을 높일 수 있다. 또한, 반응식 2에서 부산물로 생성된 수산화 암모늄(NH4OH)과 암모니아(NH3)는 여과 없이 세척 후 진공 건조로 제거할 수 있어 작업 안정성을 향상시킬 수 있다.
다만, 산화은(Ag2O)을 이용하여 메조 다공 카본을 제조하는 경우, 산화은(Ag2O)을 암모니아 수용액(NH4OH)에 용해시킬 때, 저농도 암모니아 수용액에서는 Ag3N(폭발물질)이 생성되어, 합성 중 폭발 빈도가 높아져 스케일업(Scale up)시 합성 반응기의 부피가 커져야 하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일 구현예에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법은 산화은(Ag2O)을 포함하는 용액을 준비하는 단계(S1)에서, 고농도 암모니아 수용액을 이용하여 산화은을 용해시킴으로써, 합성 중 수중 폭발 빈도를 감소시키고, 동일 반응기 부피에서 대량의 은 아세틸라이드를 합성할 수 있다.
일 예로, 고농도 암모니아 수용액의 농도는 7 부피% 내지 30 부피%일 수 있고, 예를 들면 10 부피% 내지 20 부피%일 수 있다. 여기서, 암모니아 수용액의 농도는 암모니아 수용액 전체 부피에 대한 암모니아 부피의 백분율을 의미한다. 고농도 암모니아 수용액의 농도가 7 부피% 미만인 경우 합성 중 반응기 내부에서 소규모 폭발이 발생할 수 있다.
산화은과 고농도 암모니아 수용액은 1 : 5 내지 1 : 40의 중량비로 혼합될 수 있고, 예를 들어 1 : 10 내지 1 : 30의 중량비로 혼합될 수 있다. 산화은과 고농도 암모니아 수용액의 중량비가 1 : 5 미만인 경우 산화은이 석출되거나 질화은이 생성될 수 있다.
은 아세틸라이드 형성 단계(S2)에서는, 산화은을 포함하는 용액과 아세틸렌(C2H2) 가스를 혼합하여 은 아세틸라이드(Ag2C2)를 형성한다.
산화은과 아세틸렌(C2H2) 가스는 0.5 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있고, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다. 산화은과 아세틸렌 가스의 중량비가 9 : 1을 초과하는 경우, 메조 다공 카본의 수율이 저하될 수 있다.
선택적으로, 은 아세틸라이드 형성 반응 후, 용액의 상등액을 제거하고 희석시킬 수 있다(S3).
상등액 제거는 건조 시간을 단축시키고 녹아 있는 [Ag(NH3)2]OH]에 의한 부반응을 억제하기 위하여 진행할 수 있다.
희석은 상등액 제거 후 탈이온수를 투입하여 pH 7 내지 9가 되도록 한다. 희석 후 pH가 9 이상인 경우 가열 처리시 녹아 있는 [Ag(NH3)2]OH]에 의해 카본 수율이 감소할 수 있다.
또한, 선택적으로 제조된 은 아세틸라이드는 진공 건조될 수 있다(S4).
반응식 2에서 은 아세틸라이드 형성 반응시 생성된 부산물인 수산화 암모늄(NH4OH) 및 암모니아(NH3)는 진공 건조를 통하여 제거할 수 있다.
진공 건조는 30 ℃ 내지 100 ℃에서 10 시간 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들면 진공 건조 온도는 50 ℃ 내지 90 ℃에서 이루어질 수 있다. 진공 건조 온도가 30 ℃ 미만인 경우 건조 시간이 길어질 수 있고, 100 ℃를 초과하는 경우 내부의 은 아세틸라이드 일부가 반응하여 반응기 밖으로 분출되거나, 건조 완료 시점에 도달하지 않고 온도에 의한 반응 종결로 카본의 수율이 감소하고, 카본의 회수가 어려울 수 있다. 진공 건조 시간이 10 시간 미만인 경우 불완전 건조로 인하여 생성된 카본의 수율이 감소할 수 있다.
가열 처리 단계(S5)에서는, 은 아세틸라이드를 가열 처리하여 은(Ag)을 분출시킴으로써 메조 기공을 포함하는 카본을 형성한다.
가열 처리는 반응기 내부 온도가 2 ℃/min 내지 6 ℃/min의 속도로 110 ℃ 내지 250 ℃ 까지 승온시켜 이루어질 수 있다.
가열 처리의 온도가 110 ℃ 미만인 경우 은 아세틸라이드의 분리가 일어나지 않아 메조 다공 카본의 수율이 저하되고 카본 회수시 안전이 저해될 수 있고, 250 ℃를 초과하는 경우 반응 후 생성된 은 입자와 산화은 등이 메조 다공 카본을 태워 수율이 감소할 수 있다.
선택적으로, 제조된 메조 다공 카본을 세정한 후, 희석시킬 수 있다(S6).
산화은을 이용하여 제조된 메조 다공 카본은 질산 수용액으로 세정시킬 수 있다.
여기서, 질산의 농도는 10 부피% 내지 20 부피%일 수 있다. 여기서, 질산의 농도는 질산 수용액 전체 부피에 대한 질산 부피의 백분율을 의미한다. 질산의 농도가 10 부피% 미만인 경우 은 입자가 제거되지 않을 수 있고, 20 부피%를 초과하는 경우 카본의 메조 다공 내에 들어있는 나노 산화 은 입자를 제거하는데 어려움이 있을 수 있다.
세정은 50 ℃ 내지 85 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들어 60 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다. 세정 온도가 50 ℃ 미만인 경우 카본의 메조 기공 내의 은(Ag)의 제거가 어려울 수 있고, 85 ℃를 초과하는 경우 질산이 증발할 수 있다. 세정 시간이 1 시간 미만인 경우 은 입자 제거가 어려울 수 있다.
희석은 탈이온수를 추가하는 방법으로 질산의 농도를 2 % 내지 5 % 까지 희석하는 조건으로 이루어질 수 있다. 희석 조건이 5 %를 초과하는 경우 산화은 잔여물이 남아 있을 수 있다.
선택적으로, 세정 및 희석된 메조 다공 카본은 여과 및 세척될 수 있다(S7).
일 예로, 여과에서는 세정 및 희석된 메조 다공 카본을 종이 필터지를 사용하여 분리할 수 있다.
또한, 세척에서는 가열처리 후 메조 다공 카본의 기공내에 존재하는 산화은을 저농도 암모니아수로 제거할 수 있다. 세척은 메조 다공 카본의 여과액의 pH가 5 내지 7이 될 때까지 여과와 함께 반복한다.
저농도 암모니아 수용액의 농도는 0.5 부피% 내지 5 부피%일 수 있다. 암모니아 수용액의 농도가 0.5 부피% 미만인 경우 산화은이 제거되지 않는 경우가 있을 수 있고, 5 부피%를 초과하는 경우 카본의 pH가 높아질 수 있다.
다른 구현예에 따른, 메조 다공 카본은 상술한 방법에 의하여 제조됨에 따라, 메조 세공을 포함한다.
메조 세공은 기공 직경이 3 nm 내지 7 nm인 기공일 수 있다.
메조 다공 카본은 흑연화 처리전 비표면적이 1,500 m2/g 내지 2,300 m2/g일 수 있고, 예를 들어 1,800 m3/g 내지 2,100 m3/g 일 수 있다. 메조 다공 카본의 흑연화 처리전 비표면적이 1,500 m2/g 미만인 경우 산처리시 은 또는 산화은 입자가 제거되지 않아 중량이 높아진 것일 수 있다.
메조 다공 카본의 흑연화 처리는, 일 예로 2 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 1,800 ℃ 내지 2,400 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간 내지 8 시간 동안 열처리하여 이루어질 수 있다.
메조 다공 카본은 흑연화 처리 후 비표면적이 1,000 m2/g 내지 1,700 m2/g일 수 있다. 메조 다공 카본의 흑연화 처리 후 비표면적이 1,000 m2/g 미만인 경우 과도한 흑연화로 인해 메조기공의 부피가 작아질 수 있다.
메조 다공 카본은 흑연화 처리 후, 메조 세공의 부피가 0.5 cm3/g 내지 1.4 cm3/g일 수 있고, 예를 들어 0.6 cm3/g 내지 1.2 cm3/g 일 수 있다. 메조 세공 부피가 0.5 cm3/g 미만인 경우 메조 기공 내의 산화은 입자가 제대로 제거되지 않을 수 있다.
또한, 흑연화 후 메조 다공 카본의 총 기공 부피는 15 cm3/g 내지 30 cm3/g일 수 있고, 예를 들어 18 cm3/g 내지 25 cm3/g일 수 있다.
여기서, 총 기공 부피는 각각의 기공 크기에서의 로그도함수 기공 부피(dV/d (logD))의 누적값이다. 카본 담체 내 기공의 모드 크기는, 예를 들어 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda, BJH) 방법에 의해 수득된 카본 담체의 기공 크기(D)와 로그도함수 기공 부피(dV/d (logD)) 사이의 관계를 보여주는 기공 크기 분포 곡선에서의 로그도함수 기공 부피의 최댓값을 나타내는 기공 크기에 기초하여 결정될 수 있다. BJH 방법이 적용될 때, 기공 크기 분포 곡선은 예를 들어 하기 절차에 의해 수득될 수 있다. 77.4 K(질소의 비등점)에서의 질소 기체 중에서, 질소 기체의 압력 P(mmHg)를 점진적으로 증가시키면서, 카본 담체의 질소 기체 흡착량(ml/g)을 각각의 압력 P에서 측정한다. 이어서, 압력 P(mmHg)를 질소 기체의 포화 증기 압력 P0(mmHg)으로 나눔으로써 수득된 값을 상대 압력 P/P0으로서 설정하고, 각각의 상대 압력 P/P0에 대한 질소 기체 흡착량을 플롯팅하여, 흡착 등온선을 수득한다. 이어서, 카본 담체의 기공 크기 분포를 BJH 방법에 따른 흡착 등온선으로부터 수득한다. 이러한 방식으로, 기공 크기 분포 곡선을 수득할 수 있다. 여기서, BJH 방법에 대해서는, 예를 들어 출간된 문헌(J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73, p. 373 to 380)을 참조할 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 메조 다공 카본의 제조]
(실시예 1)
27.2 g의 산화은(Ag2O)을 농도 15 부피%인 암모니아 수용액(NH4OH) 600 ml에 첨가하여 산화은을 포함하는 용액을 제조한다. 산화은과 아세틸렌(C2H2) 2 : 1의 중량비로 혼합하여 반응한다.
반응 후, 상등액을 제거 및 희석을 3 회 반복하여 은 아세틸라이드를 제조한다.
제조된 은 아세틸라이드를 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조한 후, 4 ℃/min의 속도로 230 ℃ 까지 승온시켜 가열 처리하여 메조 다공 카본을 제조한다.
제조된 메조 다공 카본을 농도 15 부피%인 질산(HNO3)을 이용하여 70 ℃에서 2 시간 동안 세정하여 은 입자를 제거한 후, 탈이온수를 투입하여 3 % 까지 희석한다. 그리고 70 ℃에서 1 시간 동안 추가 세정한다.
메조 다공 카본의 세정 이후, 잔여물로 남아있는 산화은을 제거하기 위해 1 % 암모니아 수용액 또는 탈이온수로 메조 다공 카본의 여과액의 pH가 6이 될 때까지 세척 및 여과를 반복한다.
100 ℃ 오븐에서 건조하여 메조 다공 카본을 얻는다.
(비교예 1)
실시예 1에서 산화은(Ag2O)을 대신하여 질산은(AgNO3)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 메조 다공 카본을 제조한다.
[실험예 1: 메조 다공 카본의 특성 분석]
실시예 1에서 제조된 메조 다공 카본의 기공 직경, 메조 세공 부피, 및 비표면적을 측정한 결과, 기공 직경은 3.7 nm이고, 세공 부피(V2-5nm)는 0.68 cm3/g이고, 비표면적은 1,947 m2/g이다.
또한, 실시예 1에서 제조된 메조 다공 카본을 5 ℃/min의 속도로 1,800 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 열처리하여 흑연화였다. 세공 부피(V2-5nm)는 0.84 cm3/g이고, 비표면적은 1,516 m2/g이고, BJH(dV/d log(D)) 총 기공 부피는 21 cm3/g 내지 22 cm3/g임을 확인하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 메조 다공 카본의 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 직경 30 nm 내지 50 nm 수준의 나노구조체를 가지는 메조 다공 카본인 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에서, 산화은(Ag2O)과 질산은(AgNO3)의 1 g당 이론적으로 생성 가능한 카본의 양과 실제 생성된 카본의 양을 표 1에 정리한다. 이때, 이론값은 물질의 은(Ag)이 은 아세틸라이드(Ag2C2)로 100 % 합성되고, 부반응은 없는 것으로 가정한다.
물질 이론적 생성
카본 양		 실제 생성
카본 양		 카본
손실 (%)
비교예 1 AgNO3 0.7 g 0.025 g 96.5 %
실시예 1 Ag2O 0.103 g 0.095 g 7.8 %
표 1을 참조하면, 비교예 1의 질산은(AgNO3)의 경우 은 아세틸라이드*질산은 복염과 질산 암모늄 부산물에 의하여 카본이 산화되어 수율이 저하됨을 알 수 있고, 실시예 1의 산화은(Ag2O)의 경우 이러한 부산물이 발생하지 않음에 따라 카본 손실을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 2: 반응 폭발 빈도 분석]
산화은(Ag2O)을 Ag(NH3)2OH로 변환할 때, 암모니아 수용액의 농도에 따라 합성 중 발생하는 폭발 빈도 차이를 확인한다.
(실시예 2)
산화은(Ag2O) 13.6 g, 탈이온수 930 ml, 및 28 부피%의 암모니아 수용액(NH4OH) 70 ml를 혼합하여 산화은을 포함하는 용액을 제조한다. 산화은과 아세틸렌(C2H2)을 2 : 1의 중량비로 혼합하여 반응시킨다.
(실시예 3)
산화은(Ag2O) 13.6 g, 탈이온수 910 ml, 및 28 부피%의 암모니아 수용액(NH4OH) 90 ml를 혼합하여 산화은을 포함하는 용액을 제조한다. 이때 암모니아 수용액(NH4OH)의 부피 농도는 2.5 부피%이다. 산화은과 아세틸렌(C2H2)을 2 : 1의 중량비로 혼합하여 반응시킨다.
(실시예 4)
산화은(Ag2O) 13.6 g, 탈이온수 720 ml, 및 28 부피%의 암모니아 수용액(NH4OH) 280 ml를 혼합하여 산화은을 포함하는 용액을 제조한다. 이때 암모니아 수용액(NH4OH)의 부피 농도는 6.6 부피%이다. 산화은과 아세틸렌(C2H2)을 2 : 1의 중량비로 혼합하여 반응시킨다.
도 4는 고농도 암모니아 수용액의 농도에 따른 은 아세틸라이드의 색 변화를 나타내는 사진이다.
도 4를 참조하면, 실시예 2와 같이 암모니아 수용액의 농도가 1.9 부피% 이상인 암모니아 수용액으로 합성시, 은 아세틸라이드 최종 생성물의 색 차이가 발생함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 같이 농도가 1.9 부피% 이상인 암모니아 수용액을 사용하고, 시작 물질을 산화은(Ag2O)으로 은 아세틸라이드를 합성시, 합성 중 폭발이 6 번 발생함을 확인하였다. 반면, 실시예 3 및 실시예 4와 같이 암모니아 수용액의 농도를 올리는 경우, 합성 중 폭발 횟수가 감소되는 것을 확인하였다.
이 결과를 도 5에 정리하였다. 도 5는 고농도 암모니아 수용액의 농도에 따른 합성 중 폭발 횟수를 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 산화은(Ag2O)을 이용하여 대용량으로 은 아세틸라이드(Ag2C2) 합성시 반응기의 부피 및 안전성을 고농도의 암모니아 수용액을 이용함으로써 가능하게 됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 산화은(Ag2O)을 포함하는 용액을 준비하는 단계,
    상기 산화은을 포함하는 용액과 아세틸렌(C2H2) 가스를 혼합하여 은 아세틸라이드(Ag2C2)를 형성하는 단계, 그리고
    상기 은 아세틸라이드를 가열 처리하여 은(Ag)을 분출시킴으로써 메조 기공을 포함하는 카본을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 산화은을 포함하는 용액은 상기 산화은과 7 부피% 내지 30 부피%의 고농도 암모니아 수용액을 혼합하여 제조되는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 산화은과 상기 고농도 암모니아 수용액은 1 : 5 내지 1 : 40의 중량비로 혼합되는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 산화은을 포함하는 용액과 상기 아세틸렌(C2H2) 가스는 0.5 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 메조 다공 카본의 제조 방법은, 상기 제조된 은 아세틸라이드가 포함된 용액을 30 ℃ 내지 100 ℃에서 10 시간 내지 48 시간 동안 진공 건조시키는 단계를 더 포함하는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 가열 처리는 2 ℃/min 내지 6 ℃/min의 속도로 110 ℃ 내지 250 ℃ 까지 승온시켜 이루어지는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 메조 다공 카본의 제조 방법은, 상기 제조된 메조 다공 카본을 질산으로 50 ℃ 내지 85 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 세정하는 단계를 더 포함하는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 질산의 농도는 10 부피% 내지 20 부피%인, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 메조 다공 카본의 제조 방법은, 상기 세정한 메조 다공 카본에 탈이온수를 투입하여 질산의 농도를 2 부피% 내지 5 부피% 까지 희석하는 단계를 더 포함하는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 메조 다공 카본의 제조 방법은, 상기 세정한 메조 다공 카본을 저농도 암모니아 수용액으로 pH 5 내지 7 까지 세척하는 단계를 더 포함하는, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 저농도 암모니아 수용액의 농도는 0.5 부피% 내지 5 부피%인, 메조 다공 카본의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 메조 다공 카본의 제조 방법에 의하여 제조되며,
    흑연화 처리전 비표면적이 1,500 m2/g 내지 2,300 m2/g이고,
    기공 직경이 3 nm 내지 7 nm인 메조 세공을 포함하는,
    메조 다공 카본.
  14. 제13항에서,
    상기 메조 다공 카본은 1800 ℃ 이상에서 흑연화 처리후 비표면적이 1,000 m2/g 내지 1,700 m2/g이고,
    상기 메조 세공의 부피가 0.5 cm3/g 내지 1.4 cm3/g인,
    메조 다공 카본.
  15. 제14항에서,
    상기 메조 다공 카본은 총 기공 부피가 15 cm3/g 내지 30 cm3/g인, 메조 다공 카본.
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