KR101408045B1

KR101408045B1 - 메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Info

Publication number: KR101408045B1
Application number: KR1020080025912A
Authority: KR
Inventors: 박찬호; 장혁; 김지만; 이형익
Original assignee: 성균관대학교 산학협력단; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: US20090239115A1; KR20090100625A

Abstract

본 발명은 기공의 직경이 11 내지 35nm, 비표면적이 700m²/g 이상이고, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 원자 함유 메조포러스 탄소를 제공한다. 또한 본 발명은 탄소 전구체, 헤테로원자를 포함하는 전구체 및 실리카 입자를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 탄소 전구체 혼합물을 건조하고 탄화시켜 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 실리카-탄소 복합체로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법을 제공한다.

Description

메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Mesoporous carbon, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}

본 발명은 메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.

　세공을 가진 종래의 탄소들을 통칭하여 "활성탄(activated carbons)"이라고지칭한다. 그런데 이들은 나무, 토탄, 숯, 석탄, 갈탄, 야자나무 껍질, 석유코르크 등의 원료물질들의 물리적 또는 화학적인 활성화 과정을 거쳐 제조된다. 그런데, 이렇게 만들어진 기존의 활성탄들은 그 세공의 직경이 1㎚ 이하이고, 세공들의 연결성이 나쁘다. 따라서, 일반적인 활성화 과정을 거쳐 나오는 활성탄의 여러 가지 한계를 근본적으로 해결하고자 다공성 탄소재료를 만드는 새로운 방법들이 개발되고 있는데, 이들은 주로 주형을 이용하여 다공성 탄소 재료를 합성하는 방법들이다.

주형을 이용한 합성 방법에 따르면, 실리카, 알루미나 등과 같은 무기물로 구성된 물질을 주형으로 사용하고, 이를 탄소 전구체로 활용할 수 있는 고분자와의 주형 복합체를 만든 뒤, 이를 탄소화를 위한 열처리를 실시하고 무기물 부분만 선 택적으로 제거함으로써, 주형으로 사용된 무기물이 있던 자리를 공극으로 잔존시켜 목적하는 다공성 탄소를 얻는다. 이러한 합성 방법 중 특히 주목할 만한 방법으로는 메조포러스 실리카 물질에 페놀 수지나 설탕을 기상 또는 액상으로 함침시킨 뒤 열처리를 거쳐 탄소/실리카 복합체를 얻고 실리카 물질을 제거함으로서 목적하는 메조포러스 탄소를 얻는 방법과, 수용성 실리카졸과 탄소 전구체를 이용하여 탄소 전구체 겔과 실리카 복합체를 얻고, 이를 열처리함으로써 탄소/실리카 복합체를 얻은 뒤, 이로부터 실리카 물질을 제거하여 목적하는 메조포러스 탄소를 얻는 방법이 알려져 있다.

전자 방법에 따르면, 메조포터스 탄소의 공극이 3차원적으로 잘 연결되어 있어 우수한 물성을 보이지만, 메조포러스 실리카의 제조 단가가 매우 비싸고 합성 방법이 여러 단계를 거치게 되므로, 공업적으로 적용되기에는 어려움이 많다.

후자 방법에 따르면, 전자 방법에 비하여 제조단가가 저렴하다는 장점이 있는 반면, 최종적으로 얻은 메조포러스 탄소의 기공 크기를 목적하는 바대로 제어하기가 용이하지 않아 개선의 여지가 많다.

본 발명은 메조포러스 탄소의 기공 크기 조절이 용이한 메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 기공의 직경이 11 내지 35nm, 비표면적이 700m²/g 이상이고 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 원자 함유 메조포러스 탄소가 제공된다.

본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 탄소 전구체, 헤테로원자를 포함하는 전구체 및 실리카 입자를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 제조하는 단계;

상기 탄소 전구체 혼합물을 건조하고 탄화시켜 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및

상기 실리카-탄소 복합체로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 연료전지에 있어서,

상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나가,

상술한 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소 및 상기 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매를 함유하는 연료전지가 제 공된다.

본 발명은 실리카 콜로이드 나노입자를 주형으로 하여 메조포러스 탄소를 합성함에 있어 출발물질인 실리카 콜로이드 나노입자의 크기를 별도로 조절하지 않고도 메조포러스 탄소의 기공 크기를 미세하게 조절하기가 용이하고 다양하게 제어할 수 있는 메조포러스 탄소의 제조방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 헤테로원자 첨가에 따라 기공 크기가 조절된 메조포러스 탄소의 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이다.

이를 참조하면, 일실시예에 따라 실리카 콜로이드 나노 입자 (10), 탄소 전구체, 헤테로 원자 함유 탄소 전구체, 산 및 용매를 혼합하고 탄소 전구체와 헤테로원자 함유 전구체의 혼합물(11)을 반응하여 ((a) 과정) 실리카 콜로이드 나노입자 (10) 표면에 헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층(12)을 형성한다.

헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층(12)이 표면코팅된 실리카(12)와 탄소(13)로 이루어진 실리카-탄소 복합체를 얻는다. 이로부터 실리카를 제거하여 ((b) 과정) 기공의 크기가 미세하게 조절 가능하고 기공 크기의 조절이 용이한 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소를 얻는다. 일실시예에 따르면, 상기 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 기공 크기는 도 1에 나타난 바와 같이 확대된다.

상술한 헤테로원자 산화물은 보론(B), 인(P), 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 비소(As), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 및 황(S)으로 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 산화물일 수 있다.

상기 실리카 표면에 표면코팅된 헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층(12)의 존재 여부는 실리카 제거전 복합체상태의 IR분석과 결과적으로 제조된 탄소의 기공성을 통하여 확인가능하다.

이하, 본 발명에 따른 메조포러스 탄소의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 탄소 전구체, 헤테로원자를 포함하는 전구체 및 실리카 입자를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 제조한다.　

상기 탄소 전구체로 수크로오스 등을 포함하는 탄수화물류, 퍼퓨릴 알코올, 디비닐벤젠, 레졸시놀-포름알데히드, 아크릴로니트릴, 파라 톨루엔 술폰산, 방향족 화합물 예를 들면, 페난트렌, 안트라센 등을 단독 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

상기 탄소 전구체의 함량은 탄소 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만약 탄소 전구체의 함량이 5 중량부 미만이면 메조포러스 탄소가 잘 형성되지 않고, 탄소 전구체의 함량이 40 중량부를 초과하면 용매에 잘 용해되지 않아 제조하기가 어렵고 입자간 응집이 심해져서 그 표면적이 감소하게 된다.

또한, 상기 탄소 전구체를 용해시키고 균일하게 분산시키기 위해 산과 용매중에서 선택된 하나 이상을 첨가할 수 있다.

상기 산으로는 유기산과 무기산이 모두 가능하다. 예를 들어 산의 구체적인 예로서 황산, 질산, 인산, 파라톨루엔 황산 등이 있다.

상기 산의 함량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 400 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 탄소 전구체에서 산의 함량이 5 중량부 미만이면 실리카 콜로이드 나노입자의 표면에 메조포러스 탄소체의 층 생성을 촉진하는 효과가 미미해지고, 반대로 산의 함량이 400 중량부를 초과하게 되면 메조포러스 탄소의 구조도가 저하되므로 바람직하지 못하다.

상기 용매로는 탄소 전구체를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지는 않으며, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 또는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 만일 용매의 함량이 100 중량부 미만이면 전구체를 충분히 용해하지 못하고, 용매의 함량이 500 중량부를 초과하면 입자간 응집이 심해지므로 바람직하지 못하다.

상기 헤테로원자를 포함하는 전구체는 헤테로원자를 함유하고 있는 것이라면 어느 것이나 사용이 가능하며, 바람직하게는 헤테로원자로 붕소(B), 인(P), 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 비소(As), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 또는 갈륨(Ga) 등을 단독 또는 2종 이상 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 상기 헤테로원자 를 포함하는 전구체는 H₃BO₃, HBO₂, H₂B₄O₇, B₁₉H₁₄, Na₂B₄O₇, NaBO₃ _·H₂O, NaBO₂　수화물, BPO₄수화물, 인산, 망간 아세테이트, 염화아연, 염화니켈, 염화비소, 소듐 알루미네이트, 염화바나듐, 또는 염화갈륨 등을 단독 또는 2종 이상 사용하는 것이 좋다.

상기 헤테로원자를 포함하는 전구체는 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 헤테로원자를 포함하는 전구체의 함량이 10 중량부 미만이면 첨가된 기공 크기 조절에 대한 헤테로원자의 효과가 미미하고, 1000 중량부를 초과하면 메조포러스 탄소의 구조가 형성되지 않을 수도 있어서 바람직하지 못하다.

본 발명의 탄소 전구체 혼합물을 이루는 실리카 입자의 함량은 탄소 전구체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 실리카를 포함하고, 평균 입경이 4 내지 20nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실리카 입자의 함량이 30 중량부 미만인 경우는 헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층 형성시 입자간 응집 현상이 심해져서 메조포러스 탄소의 표면적이 감소하게 되고, 실리카 입자의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우는 상대적인 탄소 전구체 함량이 적어서 나노코팅층의 형성이 원할하게 이루어지지 못하여 바람직하지 못하다.

상기 실리카 입자는 입자 형태로 부가할 수도 있지만, 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸 용액 상태로 부가하는 것도 가능하다. 탄소 전구체 혼합물의 제조시 다른 성분과의 분산성 등을 감안할 때 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸 용액 상 태로 부가하는 것이 바람직하다.

여기에서 실리카 졸 용액에서 실리카 입자의 함량은 실리카 졸 용액 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부의 범위일 수 있고, 실리카 졸 용액내에 함유된 실리카 입자의 평균 입경은 4 내지 20nm인 것이 바람직하다. 상기 실리카 졸 용액에서 실리카 입자를 제외한 나머지는 용매인 물과 여기에 용해되어 있는 안정제 (NaOH 혹은 암모니아)가 차지하고 있다.

일실시예에 따르면, 상기 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸 용액으로서, Ludox HS-40(실리카 입자 함량이 약 40%인 수용성 콜로이달 실리카, 평균입경이 12nm임)(알드리치사)를 사용한다.

이어서, 상기 탄소 전구체 혼합물을 건조하고 이를 탄화시켜 실리카-탄소 복합체를 얻는다. 이 때 건조시키는 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 70 내지 1200℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 신속한 건조를 위해 감압 분위기에서 건조시킬 수 있다.

또한, 실리카-탄소 복합체는 주형 역할을 하는 상기 실리카의 표면에 층을 형성하는 탄소 전구체가 탄화 과정에 의해 흑연화되면서 구조화된다.

상기 탄화는 상기 실리카-탄소 복합체를 전기로 등과 같은 가열수단을 이용하여 700 내지 1200℃의 온도로 열처리함으로써 이루어진다. 만약 상기 탄화 온도가 700℃ 보다 낮은 경우에는 완전한 흑연화가 일어나지 않아서 구조화가 불완전할 수 있고, 상기 탄화 온도가 1200℃를 초과하는 경우는 탄소의 열적 분해가 일어나거나 주형 역할을 하는 실리카의 구조가 변형될 수 있어서 바람직하지 못하다.

상기 탄화는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비산화 분위기는 진공 분위기, 질소 분위기 및 불활성 가스 분위기 중에서 선택될 수 있다.

　그 후, 상기 실리카-탄소 복합체로부터 실리카를 제거하는 단계를 거친다.　

실리카의 제거는 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면, 불산(HF), 수산화나트륨(NaOH), 또는 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

상기 불산 수용액의 농도는 5 내지 47 중량%인 것이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액의 농도는 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.

상기 과정을 통하여 실리카는 알칼리 용융 또는 탄산염 융해 등에 의하여 가용성인 규산염이 되고, 불산(HF)과 반응하여 침식되기 쉬운 SiF₄를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상술한 바와 같이 실리카를 제거함으로써, 메조포러스 탄소의 기공을 형성할 수 있게 된다.

　본 발명의 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소는 기공의 직경이 11 내지 35nm, 바람직하게는 13 내지 35nm이고, 비표면적이 700 m²/g 이상, 특히 BET 비표면적이 700 내지 900 m²/g 이다.

만약 상기 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 비표면적이 700 m²/g 미만이면 담지되는 금속 입자의 분산도가 높이기 어려워 바람직하지 못하다. 또한 기공의 평균 직경이 11nm 미만이면 촉매 담체 및 전극으로 응용시 물질확산이 용이하지 못 하고, 35nm를 초과하면 물질 확산은 용이할 수 있으나 표면적이 낮아질 가능성이 높아져 촉매담체로서의 기능이 저하될 수 있다.

상기 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소에서, 헤테로원자의 함량은 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 헤테로원자의 함량이 0.01 중량부 미만이면 탄소 기공의 확장 효과가 미미하고 10 중량부를 초과하면 더 이상 균일한 기공성이 유지되지 못하며, 함량 증가에 따른 기공의 확장 효과도 미미하여 바람직하지 못하다.

본 발명에 따르면, 실리카 콜로이드 나노입자 표면에 산화헤테로입자 나노층을 형성시켜 기공크기가 조절된 메조포러스 탄소를 합성함으로써, 나노입자 자체의 크기를 조절하지 않고서도 메조포러스 탄소의 기공 크기를 조절하는 뛰어난 효과가 있다.

　또한, 본 발명에 따라 제조된 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소는 다양한 기공 크기와 높은 표면적을 가지는 분말, 모노리스 등의 다양한 형태로 얻을 수 있어 폭넓은 응용성이 기대된다. 그중에서 촉매 담체로 이용되어 노트북, 휴대폰 등의 휴대용 기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지에 적용가능하다.

상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 중형 다공성 탄소를 촉매 담체를 채용한 담지 촉매에 대하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 담지 촉매는, 상술한 헤테로원자 메조포러스 탄소와, 상기 헤테로 원자 메조포러스 탄소에 분산되어 담지되어 있는 금속 촉매 입자를 포함한다. 상기 금속 촉매 입자는 상기 메조포러스 탄소의 표면과 기공 내에 분산되어 분포한다.

상기 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소는 탄소 골격에 헤테로원자가 치환된 구조를 갖고 있고, 이와 같이 탄소 골격에 S가 도입되면 백금, 백금-루테늄과 같은 귀금속 입자가 담지된 후 귀금속 촉매 입자와 헤테로 원자 사이의 강한 상호작용으로 인하여 이를 연료전지용 촉매의 담체로 이용하는 경우 연료전지 시스템에서 고온 장기 운전을 하더라도 촉매 입자의 성장이 억제되고 촉매 활성이 유지되는 잇점이 있다.

본 발명의 담지 촉매에 사용할 수 있는 금속 촉매에 대하여 특별한 제한은 없으나, 구체적인 예로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 중에서도 헤테로원자 메조포러스 탄소와 친화력이 우수한 백금, 백금-루테늄 합금 등이 바람직하다.

적절한 촉매 금속은, 본 발명의 담지 촉매를 적용시키고자 하는 구체적인 반응에 따라 달리 선택될 수 있다. 또한, 상기 촉매금속은 단일 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.

구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매가 연료전지의 캐소드 또는 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매 금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 직접 메탄올 연료전지의 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금-루테늄 합금이 사용될 수 있다. 이 경우에 백금-루테늄의 원자비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 2:1 일 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 직접 메탄올 연료전지의 캐소드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매 금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다.

상기 금속 촉매 입자의 평균 입경이 너무 작으면 촉매 입자가 탄소 골격에 묻혀서 반응물이 촉매 입자에 접근하지 못하여 반응을 촉진시키지 못할 가능성이 있고, 너무 크면 전체 촉매입자의 반응 표면적이 감소하여 활성이 줄어들 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 금속 촉매 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 약 5 nm 정도로 할 수 있다.

상기 담지 촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량이 너무 작으면 연료전지에의 적용이 불가능해질 수 있고, 너무 크면 경제적으로도 불리하고 촉매 입자 크기가 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 담지 촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량은, 상기 담지 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여, 20 내지 90 중량부이다.

본 발명의 담지 촉매에 있어서, 상기 금속 촉매 입자는 열처리된 경우, 열처리 하기 이전의 금속 촉매 입자 평균 직경 대비 열처리 후의 금속 촉매 입자의 평균 직경의 증가율이 20% 이하이고, 특히 10 내지 20%로 매우 작다. 이와 같이 고온에서 열처리에 따른 금속 촉매 입자의 크기 성장이 억제된다.

상기 열처리온도는 140 내지 160℃ 범위이다.

본 발명의 담지 촉매를 제조하기 위하여, 공지된 다양한 담지 촉매 제조 방법이 사용될 수 있다. 그 대표적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매는, 담체에 촉매 금속 전구체 용액을 함침시킨 후, 상기 촉매 금속 전구체를 환원하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로, 여기에서는 더 이상 상세하게 설명하지 않는다.

이하에서는, 본 발명의 연료전지를 상세히 설명한다.

본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 담지 촉매를 함유하고 있다. 본 발명의 연료전지는 상술한 담지 촉매 및 이를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 촉매 입자의 성장이 억제되어 촉매 활성이 양호하게 유지된다.

본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PAFC, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.

본 발명에 따른 황 함유 중형 다공성 탄소를 이용한 담지 촉매를 연료전지에 적용하면 장기 운전에도 촉매 입자가 뭉침에 의하여 입자 크기가 커져서 촉매 활성 면적이 감소되는 문제를 해결할 수 있게 된다. 따라서 이러한 담지 촉매를 이용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1: 보론 함유 메조포러스 탄소의 제조>

수크로오스 (알드리치사) 6.25g을 황산 0.705g 과 증류수 100mL을 섞어 만든 용액에 넣어 완전히 투명하게 될 때까지 (약 10분간) 교반하면서 녹였다.

상기 수크로오스 용액에 붕산 5.65g을 첨가하고 이를 투명해질 때까지 교반하여 녹인 후, Ludox HS40 13.72g (SiO₂의 함량 40%)을 넣고 잘 섞이도록 1분간 교반하여 탄소 전구체 혼합물을 제조하였다.

상기에서 준비한 탄소 전구체 혼합물을 500mL-비이커에 넣고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 방치하여 건조시킨 후, 160℃ 오븐에서 추가로 3시간 더 열처리하였다. 형성된 고체를 비이커에서 회수하고 도가니에 담아 질소분위기에서 분당 3℃의 속도로 900℃까지 승온시키고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켜 탄화시켰다.

이렇게 준비된 실리카-탄소 복합체를 20% 불산 수용액 200mL에 넣고 10분 이상 교반한 후 여과하는 과정을 2회 반복하여 실리카를 제거하여 보론 함유 메조포러스탄소를 제조하였다.

<실시예 2: 보론 함유 메조포러스탄소의 제조>

붕산의 양을 1.7g으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 보론 함유 메조포러스 탄소 물질을 제조하였다.

<실시예 3: 보론 함유 메조포러스탄소의 제조>

　붕산의 양을 16.9g으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 보론 함유 메조포러스 탄소 물질을 제조하였다.

<실시예 4: 보론 함유 메조포러스탄소의 제조>

　붕산의 양을 56.5g으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 보론 함유 메조포러스 탄소 물질을 제조하였다.

<실시예 5: 보론 함유 메조포러스탄소의 제조>

　평균 입경이 약 20nm인 실리카 콜로이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 보론 함유 메조포러스 탄소 물질을 제조하였다.

<비교예 1: 메조포러스탄소의 제조>

탄소 전구체 혼합물 제조시 붕산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 메조포러스 탄소를 제조하였다.

<비교예 2: 메조포러스탄소의 제조>

탄소 전구체 혼합물 제조시 붕산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의하여 메조포러스 탄소를 제조하였다.

상기 실시예 1-5, 및 비교예 1및 2 에 따라 제조된 메조포러스탄소의 표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 조사하여 하기 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 1 ~ 5, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 메조포러스 탄소의 질소 흡착 등온선을 도 2 및 도 3에 나타내었다.

[표 1]

구분	표면적 (m²/g)	기공 부피 (cc/g)	기공 직경 (nm)
실시예 1	723	1.75	19.0
실시예 2	740	1.80	16.0
실시예 3	576	1.71	21.0
실시예 4	663	1.74	21.5
실시예 5	892	2.25	35.0
비교예 1	1013	1.30	13.8
비교예 2	1030	1.96	23.5

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-5의 경우는 비교예 1의 경우와 비교하여 기공 부피 및 기공 직경이 커져 촉매 담지 능력이 향상됨을 알 수 있었다.

도 2를 참조하면, 상기 표 1에 나타난 바와 마찬가지로 실시예 1-4의 경우는 비교예 1의 경우에 비하여 메조기공의 크기가 연속적으로 확장되며 메조기공성에 의한 흡착 부피 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 그리고 도 3및 상기 표 1로부터 실시예 5의 경우는 비교예 2의 경우에 비하여 메조기공의 크기가 연속적으로 확장되며 메조기공성에 의한 흡착 부피 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1-2에 따라 제조된 메조포러스 탄소를 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타난 스케일 바는 각각 (a)는 20nm, (b)는 50nm, (c)는 5nm를 나타낸다.

이를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 메조포러스 탄소는 담지촉매의 담체로 적합한 기공 크기를 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 메조포러스 탄소를 탄화시키고, 이를 공기중에서 550℃ 소성하여 탄소를 제거하고 남은 시료에 대한 IR 분석을 실시하였고, 그 IR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

이를 참조하면, 붕산과 실리카 콜로이달 입자가 탄화과정을 거치는 동안 서로 반응하여 붕소산화물(B-O)과 붕화실리카(B-O-Si)를 형성함을 알 수 있다. 이로 미루어 붕산의 첨가에 의하여 콜로이달 실리카의 표면에 붕소산화물과 붕화실리카의 층이 형성되어 이들을 불산으로 모두 제거하고 제조한 탄소의 기공이 확장되는 메커니즘 (도 1)을 뒷바침 할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 헤테로원자 첨가에 따라 기공 크기가 조절된 메조포러스 탄소의 형성과정을 모식적으로 나타낸 것으로, (a)는 질소분위기에서 탄화과정을, (b)는 불산 수용액을 사용한 교반과 필터에 의한 실리카의 선택적 제거과정을 각각 나타낸 것이고,

도 2 는 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 메조포러스 탄소의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 메조포러스 탄소의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고,

도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조된 메조포러스 탄소의 투과전자현미경 사진을 각각 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 메조포러스 탄소를 탄화시키고, 이를 공기중에서 550℃ 소성하여 탄소를 제거하고 남은 시료에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims

기공의 직경이 11 내지 35nm, 비표면적이 700m²/g 이상이고, 헤테로 원자를 포함하며,

실리카 입자, 탄소 전구체 및 헤테로원자를 포함하는 전구체의 탄화 생성물인 실리카-탄소 복합체로부터 헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층이 표면에 형성된 실리카 입자를 제거하여 얻어진 생성물인 헤테로 원자 함유 메조포러스 탄소.
제1항에 있어서, 상기 헤테로원자가,

보론(B), 인(P), 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 비소(As), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로 원자 함유 메조포러스 탄소.
제1항에 있어서, 상기 헤테로원자의 함량은 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소.
탄소 전구체, 헤테로원자를 포함하는 전구체 및 실리카 입자를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 제조하는 단계;

상기 탄소 전구체 혼합물을 건조하고 탄화시켜 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및

상기 실리카-탄소 복합체로부터 헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층이 표면에 형성된 실리카를 제거하는 단계를 포함하여 제1항의 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소를 얻는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 헤테로원자를 포함하는 전구체는,

H₃BO₃, HBO₂, H₂B₄O₇, B₁₉H₁₄, Na₂B₄O₇, NaBO₃ _·H₂O, NaBO₂　수화물, BPO₄ 수화물, 인산, 망간 아세테이트, 염화아연, 염화니켈, 염화비소, 소듐 알루미네이트, 염화바나듐 및 염화갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소 전구체가,

탄수화물, 퍼퓨릴 알코올, 디비닐벤젠, 레졸시놀-포름알데히드, 아크릴로니트릴, 파라 톨루엔 술폰산, 페난트렌, 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 헤테로원자를 포함하는 전구체의 함량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 실리카-탄소 복합체는,

헤테로원자 산화물로 된 나노코팅층이 표면코팅된 실리카-탄소 복합체인 것 을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 헤테로원자 산화물이

보론(B), 인(P), 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 비소(As), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 산화물인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 실리카 입자의 함량은 탄소 전구체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 실리카 입자가 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸 용액 형태로 부가되는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 실리카 졸 용액에서 실리카 입자의 함량이 실리카 졸 용액 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고,

상기 실리카 졸 용액의 실리카 입자의 평균 입경이 4 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 건조는 70 내지 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 탄화는 700 내지 1200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 실리카 제거는 불산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 메조포러스 탄소의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소 전구체 혼합물 제조시 산과 용매중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 산이 황산, 질산, 인산 및 파라톨루엔 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 용매가 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소의 제조방법.
캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 연료전지에 있어서,

상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나가,

제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소 및 상기 헤테로원자 함유 메조포러스 탄소에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매를 함유하는 연료전지.