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WO2014069563A1 - ポリエステルポリカーボネートポリオール - Google Patents

ポリエステルポリカーボネートポリオール Download PDF

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Publication number
WO2014069563A1
WO2014069563A1 PCT/JP2013/079526 JP2013079526W WO2014069563A1 WO 2014069563 A1 WO2014069563 A1 WO 2014069563A1 JP 2013079526 W JP2013079526 W JP 2013079526W WO 2014069563 A1 WO2014069563 A1 WO 2014069563A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
repeating unit
unit represented
polyester polycarbonate
polycarbonate polyol
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/079526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴文 平川
清隆 赤尾
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to JP2014544574A priority Critical patent/JP6222101B2/ja
Publication of WO2014069563A1 publication Critical patent/WO2014069563A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester polycarbonate polyol, and a polyurethane resin and a urethane acrylate obtained using the polyester polycarbonate polyol.
  • Polycarbonate diol is useful as a raw material for polyurethane resins, urethane acrylates, thermoplastic elastomers and the like, and is obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol with 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol. It is known that a polyurethane resin having a good balance of hydrolysis resistance, light resistance, oxidation deterioration resistance, elastic recovery property and the like can be obtained using polycarbonate diol as a raw material (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 to 4 Recently, techniques for controlling the primary terminal OH ratio of polycarbonate diol have been proposed in order to improve the polymerization reactivity in the reaction for producing polyurethane resins and the like.
  • JP-A-2-289616 Japanese Patent No. 3874664 WO2009 / 063767 WO2009 / 063768
  • the coating composition using the polycarbonate diol of the above prior art has a problem that the obtained coating film does not adhere to each other depending on the coating object and is easily peeled off.
  • the problem of adhesion was remarkable for a synthetic rubber such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • An object of this invention is to provide the raw material which can solve this problem and can provide the coating film excellent in adhesiveness.
  • the inventor has the formula (2): (In formula (2), R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms) It was found that the above-mentioned problems can be solved by introducing a repeating unit represented by the formula (1) into a polycarbonate polyol in a specific amount to obtain a polyester polycarbonate polyol, and the present invention has been completed.
  • the present invention 1 is a polyester polycarbonate polyol containing a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a hydroxyl group at the molecular end.
  • the repeating unit represented by the following formula (1) relates to a polyester polycarbonate polyol containing two or more repeating units represented by the following formula (3).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 20
  • the present invention 2 is characterized in that the amount of the repeating unit represented by the formula (2) is 1 to 60 mol% in the total of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2). It relates to a polyester polycarbonate polyol.
  • the present invention 3 relates to the polyester polycarbonate polyol of the present invention 1 or 2, wherein the amount of the repeating unit represented by the formula (3) is 60 to 100 mol% in the repeating unit represented by the formula (1).
  • Invention 4 is any one of Inventions 1 to 3, wherein the repeating unit represented by formula (3) is at least two selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (4) to (7). It relates to the polyester polycarbonate polyol.
  • This invention 5 relates to the polyester polycarbonate polyol of this invention 4 whose repeating unit represented by Formula (3) is a repeating unit represented by Formula (5) and Formula (7).
  • the present invention 6 provides the polyester polycarbonate of the present invention 5, wherein the amount of the repeating unit represented by the formula (5) is 30 to 95 mol% in the repeating units represented by the formulas (5) and (7). Relates to polyols.
  • This invention 7 relates to the polyester polycarbonate polyol of this invention 4 whose repeating unit represented by Formula (3) is a repeating unit represented by Formula (6) and Formula (7).
  • Invention 8 is a polyester polycarbonate according to Invention 7, wherein the amount of the repeating unit represented by formula (6) is 20 to 80 mol% in the repeating units represented by formula (6) and formula (7). Relates to polyols.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the formulas (4 ′) to (7 ′).
  • This invention 10 relates to the polyester polycarbonate polyol of this invention 9 whose repeating unit represented by Formula (2) is a repeating unit represented by Formula (6 ').
  • the present invention 11 relates to the polyester polycarbonate polyol according to any one of the present inventions 1 to 10, having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • the present invention 12 relates to a polyurethane resin obtained by copolymerizing the polyester polycarbonate polyol of any one of the present inventions 1 to 11 and a polyisocyanate.
  • the present invention 13 relates to a urethane acrylate obtained by reacting the polyester polycarbonate polyol, the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate of any one of the present inventions 1 to 11.
  • polyester polycarbonate polyol of the present invention As a raw material such as polyurethane resin or urethane acrylate, a coating film having excellent adhesion can be provided. According to the polyester polycarbonate polyol of the present invention, excellent adhesion of a coating film can be obtained especially for a synthetic rubber such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the polyester polycarbonate polyol of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2), and a hydroxyl group at the molecular end.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is as follows. (In the formula (1), R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.)
  • the repeating unit represented by the formula (1) includes two or more repeating units represented by the formula (3).
  • the repeating unit represented by the formula (3) can be 2 to 5 types, and 2 or 3 types are preferable from the viewpoint that the physical properties of the polyester polycarbonate polyol can be easily controlled.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is as follows. (In formula (3), n represents an integer of 2 to 20)
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (3) is preferably 60 mol% or more in the repeating unit represented by the formula (1) in order to reduce the viscosity and facilitate handling. This amount is preferably 90 mol% or more, more preferably 100 mol%, and all the repeating units represented by the formula (1) are repeating units represented by the formula (3). May be.
  • repeating unit represented by the formula (3) examples include repeating units represented by the formulas (4) to (7), and two or more of these can be used.
  • the repeating units represented by formula (3) can be combined. This combination is preferable when it is used as a raw material for a synthetic resin such as a polyurethane resin, because solvent resistance can be easily provided to the synthetic resin.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (5) can be 30 to 95 mol% in the repeating units represented by the formulas (5) and (7).
  • the polyester polycarbonate polyol can be expected to have fluidity (for example, a viscosity of 500 to 7000 cP) at room temperature (25 ° C.) or under heating (for example, up to 55 ° C.).
  • This amount is preferably 51 to 95 mol%, more preferably 60 to 95 mol%.
  • the viscosity is a value measured at a predetermined temperature using an E-type viscometer (“BROOLFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD) as follows.
  • the repeating units represented by the formula (3) can be combined. This combination is preferable when used as a raw material for a synthetic resin such as a polyurethane resin because it can easily provide high flexibility to the synthetic resin.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (6) can be 20 to 80 mol% in the repeating units represented by the formula (6) and the formula (7).
  • the polyester polycarbonate polyol can be expected to have fluidity (for example, a viscosity of 500 to 7000 cP) at room temperature (25 ° C.) or under heating (for example, up to 55 ° C.). This amount is more preferably 30 to 70 mol%, particularly preferably more than 50 mol% and 70 mol% or less.
  • R 1 is a branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as a propylene group, an isobutylene group, a 2-methyltetramethylene group.
  • substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentylene group, Cyclohexylene group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group, 1,2-dimethylenecyclohexane group, 1,3-dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group 4,4′-methylenedicyclohexylene group, 2,2-dicyclohexylenepropane group, etc .; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms For example, phenylene group, 1,2-dimethylenebenzene group, 1,3-dimethylenebenzene group, 1,4-dimethylenebenzene group, naphthylene group, 4,4'-methylenediphen
  • the repeating unit represented by the formula (2) is as follows. (In the formula (2), R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.)
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene.
  • cycloalkylene groups such as cyclopentylene group, cyclohexylene group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group, 1,2-dimethylenecyclohexane group, 1,3 -Dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 4,4'-methylenedi Chlohexylene group, 2,2-dicyclohexylenepropane group, etc .; substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenylene group, 1,2-dimethylenebenzene group, 1,3-dimethylenebenzene group 1,4-dimethylenebenzene group, naphth
  • R 2 is preferably a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include repeating units represented by the formulas (4 ′) to (7 ′), and one or more of these may be used. it can.
  • the formula (6 ′) is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (2) can be 1 to 60 mol% in the total of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2). Within this range, fluidity (for example, viscosity of 500 to 7000 cP) can be easily maintained at room temperature (25 ° C.) or under heating (for example, up to 55 ° C.) while maintaining hydrolysis resistance. Obtainable. This amount is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 3 to 30 mol%.
  • the manner of existence of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is not particularly limited, and may be random or block.
  • the manner of existence of the repeating unit represented by formula (3) contained in the repeating unit represented by formula (1) is not particularly limited, and may be random or block.
  • the number average molecular weight Mn can be 500 to 5,000. Within this range, fluidity (for example, a viscosity of 500 to 7000 cP) can be easily obtained at room temperature (25 ° C.) or under heating (for example, 55 ° C.), and the handleability is excellent.
  • the number average molecular weight Mn is preferably 500 to 3500, and more preferably 500 to 3000. In this specification, the number average molecular weight Mn is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K 1577.
  • the hydroxyl value is measured and calculated by (56.1 ⁇ 1000 ⁇ valence) / hydroxyl value by end group quantification method (in this formula, the unit of hydroxyl value is [mgKOH / g]. Is).
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
  • the weight average molecular weight Mw can be 500 to 15000.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably 1000 to 13000.
  • the weight average molecular weight Mw is a value measured by GPC.
  • the degree of dispersion Mw / Mn can be 1.0 to 3.0.
  • the dispersity Mw / Mn is preferably 2.0 to 2.3.
  • the acid value can be 0 to 1 mg KOH / g. Within this range, a polyurethane resin having particularly good physical properties can be obtained using this as a raw material.
  • the acid value is preferably 0 to 0.1 mg KOH / g, and more preferably 0 to 0.05 mg KOH / g.
  • an acid value shall be the value measured based on the indicator titration method of JISK1557.
  • the present invention has a hydroxyl group at the molecular end.
  • the present invention is preferably a polyester polycarbonate diol having hydroxyl groups at both molecular ends.
  • the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by formulas (1) and (2) (other repeating units).
  • the other repeating units are preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less in the repeating unit of the present invention.
  • repeating units include repeating units derived from polybutadiene polyol.
  • the ratio of the number of moles of the repeating unit represented by the formula (1) or (2) or the repeating unit represented by the formula (3) in the repeating unit is consumed in the polyester polycarbonate polyol of the present invention. It can be converted from the raw material. Specifically, it can be determined from the ratio of the number of moles of raw materials charged in the production of the polyester polycarbonate polyol. However, when the raw material diol is distilled in the production process, the raw material diol distilled is subtracted.
  • the production method of the polyester polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a diol corresponding to the formula (1), a lactone corresponding to the formula (2), and a carbonate ester.
  • the temperature during the reaction can be 50 to 250 ° C., preferably 70 to 220 ° C.
  • the pressure during the reaction can be 0 to 1000 mmHg, preferably 0.1 to 760 mmHg.
  • the reaction time can be 5 to 48 hours.
  • the reaction is preferably performed while removing the by-produced alcohol out of the system. At that time, if the carbonate ester escapes from the system by azeotroping with the by-produced alcohol, an excessive amount of carbonate ester may be added.
  • the reaction may be performed with or without using a catalyst.
  • a catalyst examples include catalysts used in known transesterification reactions, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, cobalt, A metal such as germanium, tin, lead, antimony, arsenic, or cerium, or a salt, alkoxide, or organic compound thereof can be used.
  • the amount of the catalyst used is preferably from 1 to 20000 ppm by weight, more preferably from 10 to 5000 ppm by weight, particularly from 20 to 4000 ppm by weight, based on the total charge in the production of the polyester polycarbonate polyol. preferable.
  • the polyester polycarbonate polyol of the present invention can be obtained by distilling off unreacted diols and lactones as necessary.
  • Diols for deriving the repeating unit represented by the formula (1) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc., which has no side chain and has 2 carbon atoms ⁇ 20 alkane diols. These diols can induce the repeating unit represented by the formula (3) and are used in two or more kinds.
  • diols 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, Alkane diols having 2 to 20 carbon atoms having side chains such as 3-propanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis (Hydroxyethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,7-norbornanedi
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol can be used.
  • Lactones that derive the repeating unit represented by the formula (2) include ⁇ -lactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone. Lactones having 3 to 21 carbon atoms such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -enanthlactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -laurolactone, preferably ⁇ - Caprolactone.
  • Examples of the carbonic acid ester include aliphatic carbonic acid esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; aromatic carbonic acid esters such as diphenyl carbonate, cyclic carbonic acid esters such as ethylene carbonate, and the like, from which it is easy to remove unnecessary by-products.
  • An aliphatic carbonate or a cyclic carbonate is preferable, and dimethyl carbonate or ethylene carbonate is particularly preferable.
  • polyester polycarbonate polyol of the present invention can be used as raw materials such as polyurethane and urethane acrylate, coating agents, paints and ink additives.
  • a polyurethane resin can be obtained by reacting the polyester polycarbonate polyol and polyisocyanate of the present invention.
  • polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof (TDI), diphenylmethane-4,4′- Aromatic diisocyanates such as diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, crude MDI; Known aromatic aliphatic diisocyanates such as isocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate; 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone Known aliphatic diisocyanates such as isocyanate (IPDI) and
  • a chain extender can be used as a copolymerization component.
  • a known chain extender can be used, and examples thereof include water, a low molecular polyol, and a polyamine.
  • chain extender for example, "Latest polyurethane application technology" (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to.
  • a diol having a molecular weight of 300 or less can be used.
  • ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Aliphatic diols such as neopentyl glycol and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol; xylylene glycol and bis (P-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane and the like.
  • a known polymer polyol may be used as a chain extender as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer polyol include polyester polyol, polyether carbonate having a polyoxyalkylene chain (polyether carbonate polyol), and the like.
  • polyether carbonate polyol polyether carbonate polyol
  • polymer polyol for example, “Polyurethane foam” (Polymer Publication, 1987) can be referred to.
  • the polyester polycarbonate diol of the present invention and an organic polyisocyanate are used at room temperature (25 ° C.) to 200 at atmospheric pressure.
  • a polyurethane resin can be produced by reacting at ° C. When a chain extender is used, it may be added from the beginning of the reaction or may be added from the middle of the reaction.
  • U.S. Pat. No. 5,070,173 can be referred to.
  • a known polymerization catalyst can be used, and examples thereof include organic amine salts such as tertiary amine, tin or titanium.
  • organic amine salts such as tertiary amine, tin or titanium.
  • pages 23 to 32 of Keiji Yoshida “Polyurethane resin” (published by Nihon Kogyo Shimbun, 1969) can be referred to.
  • the polyurethane reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, ethyl cellosolve and the like.
  • a terminal terminator can be used.
  • the terminal terminator include compounds containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanato group, such as monohydric alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol, and secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine. It is done.
  • a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer may be added to the polyurethane resin of the present invention.
  • the antioxidant include aliphatic, aromatic, or alkyl group-substituted aromatic esters of phosphoric acid and phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, and dialkyl.
  • Phosphorus compounds such as pentaerythritol diphosphite and dialkyl bisphenol A diphosphite; phenol derivatives (especially hindered phenol compounds); thioethers, dithioacid salts, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionic acid esters, etc.
  • Sulfur compounds; tin compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide are listed.
  • Antioxidants can be classified into primary, secondary, and tertiary anti-aging agents.
  • As hindered phenol compounds as primary anti-aging agents Irganox 1010 (trade name; manufactured by BASF), Irganox 1520 (trade name; manufactured by BASF) Etc.) are preferred.
  • As the phosphorus-based compound as the secondary anti-aging agent PEP-36, PEP-24G, HP-10 (all trade names: manufactured by Asahi Denka Co.) and Irgafos 168 (trade names: manufactured by BASF) are preferable.
  • thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP) are preferable as the sulfur compound as the tertiary antiaging agent.
  • Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorption type light stabilizer and a radical scavenging type light stabilizer
  • examples of the ultraviolet light absorbing light stabilizer include benzotriazole-based compounds and benzophenone-based compounds.
  • Examples of the radical scavenging light stabilizer include hindered amine compounds. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the stabilizer added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin.
  • a plasticizer may be added to the polyurethane resin of the present invention.
  • the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate; tricresyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethylhexyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, etc .; trimellitic acid such as trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isodecyl ester Esters, dipentaerythritol esters, dioctyl a
  • an inorganic filler a lubricant, a coloring agent, silicone oil, a foaming agent, a flame retardant etc.
  • the polyurethane resin of this invention examples include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. These various additives can be used in amounts generally used for conventional polyurethane resins.
  • the Shore D hardness of the polyurethane resin of the present invention is preferably 20 to 70, more preferably 25 to 50. If the Shore D hardness is 20 or more, the heat resistance and scratch resistance are sufficiently high, and if the Shore D hardness is 70 or less, the obtained low temperature performance and soft feeling will not be insufficient.
  • the molecular weight of the polyurethane resin of the present invention the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC analysis and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC analysis are in the range of 10,000 to 200,000, respectively. It is preferable that
  • the polyester polycarbonate polyol of the present invention can be used as a raw material for urethane acrylate.
  • Urethane acrylate can be obtained by reacting the polyester polycarbonate polyol of the present invention, polyisocyanate, and (meth) acrylate having a reactive group with an isocyanate group.
  • urethane acrylate can be prepared by a method according to the methods described in JP-A-6-145636 and JP-A-2003-183345.
  • polyisocyanate for example, a polyisocyanate that can be used in the production of a polyurethane resin can be used.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are easy to handle.
  • One or more selected from the group consisting of (hydrogenated MDI), 4,4′-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) are preferable. .
  • Examples of the group reactive with the isocyanate group in the (meth) acrylate having a group reactive with the isocyanato group include a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be used, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxy (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin Mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate,
  • the coating agent can be prepared by blending the urethane acrylate of the present invention with a photoinitiator and optionally (meth) acrylate.
  • a photoinitiator known ones can be used, such as benzophenone, substituted benzophenone, acetophenone, substituted acetophenone, benzoin, benzoin alkyl ester, xanthone, substituted xanthone, phosphine oxide, diethoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl.
  • Ether benzoin isopropyl ether, diethoxyxanthone, chloro-thioxanthone, N-methyldiethanol-amine-benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) ) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and the like. Of these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is preferable from the viewpoint of reactivity and easy handling.
  • (Meth) acrylate is not particularly limited, and compounds exemplified by the above hydroxyl group-containing (meth) acrylate can also be used. Among them, from the viewpoint of reactivity, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( One or more selected from the group consisting of (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferred.
  • the coating agent can contain a solvent, for example, ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ester (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ether (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), hydrocarbon (n- Hexane, benzene, etc.).
  • ketone acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • ester methyl acetate, ethyl acetate, etc.
  • ether diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • hydrocarbon n- Hexane, benzene, etc.
  • polyester polycarbonate polyol of the present invention is useful for raw materials such as polyurethane and urethane acrylate, coating agents, paints and ink additives.
  • the acid value was measured according to the indicator titration method of JIS K 1557.
  • the viscosity is a value measured at a predetermined temperature using an E-type viscometer (“BROOLFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD) as follows.
  • E-type viscometer (“BROOLFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD) as follows.
  • BROOLFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured using GPC. Moreover, Mw and Mn used for calculation of the degree of dispersion (Mw / Mn) are also polystyrene-converted values measured using GPC. For this reason, Mn used for calculation of the degree of dispersion is different from Mn calculated from the hydroxyl value.
  • the ratio of the number of moles of each repeating unit in the obtained polyester polycarbonate diol was calculated from the amount of raw materials charged.
  • the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 180 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of the distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 466.43 g of a polyester polycarbonate diol.
  • the number average molecular weight (based on JIS K 1577 method B) of the obtained polyester polycarbonate diol is 992, the acid value is 0.02 mg KOH / g, the weight average molecular weight is 2800, and the degree of dispersion is 2.1. Met.
  • the viscosity is shown in Table 1.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 180 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 501.03 g of a polyester polycarbonate diol.
  • the obtained polyester polycarbonate diol has a number average molecular weight (according to JIS K 1577, method B) of 985, an acid value of 0.03 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 2800, and a dispersity of 2.1. Met.
  • the viscosity is shown in Table 1.
  • Example 3 In a 1000 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 351.8 g (3.91 mol) of dimethyl carbonate, 169.5 g (1.43 mol) of 1,6-hexanediol, A mixture of 168.4 g (1.62 mol) of 1,5-pentanediol, 38.7 g (0.34 mol) of ⁇ -caprolactone and 0.05 g of titanium tetrabutoxide was added to methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. The ester exchange reaction was carried out for 11 hours while distilling off the mixture.
  • the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 180 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of the distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 430.37 g of a polyester polycarbonate diol.
  • the number average molecular weight (based on JIS K 1577 method B) of the obtained polyester polycarbonate diol is 1938, the acid value is 0.03 mg KOH / g, the weight average molecular weight is 5500, and the degree of dispersion is 2.2. Met.
  • the viscosity is shown in Table 1.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 180 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 458.21 g of polyester polycarbonate diol.
  • the number average molecular weight (based on JIS K 1577 method B) of the obtained polyester polycarbonate diol is 993, the acid value is 0.02 mg KOH / g, the weight average molecular weight is 2800, and the degree of dispersion is 2.1. Met.
  • the viscosity is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In a 1000 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 372.0 g (4.13 mol) of dimethyl carbonate, 195.6 g (1.66 mol) of 1,6-hexanediol, A mixture of 186.8 g (1.79 mol) of 1,5-pentanediol and 0.05 g of titanium tetrabutoxide was charged, and the transesterification reaction was carried out while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. It went for 10 hours. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 180 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 439.20 g of polycarbonate diol.
  • the obtained polycarbonate diol has a number average molecular weight (based on JIS K 1577, Method B) of 991, an acid value of 0.05 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 2900, and a dispersity of 2.2. there were.
  • the viscosity is shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In a 1000 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 387.0 g (4.30 mol) of dimethyl carbonate, 185.2 g (1.57 mol) of 1,6-hexanediol, A transesterification reaction was performed while 184.0 g (1.77 mol) of 1,5-pentanediol and 0.05 g of titanium tetrabutoxide were charged and a mixture of methanol and dimethyl carbonate was distilled off in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. I went for 12 hours. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 180 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of the distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 422.01 g of polycarbonate diol.
  • the obtained polycarbonate diol has a number average molecular weight (based on JIS K 1577, Method B) of 1934, an acid value of 0.04 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 5600, and a dispersity of 2.2. there were.
  • the viscosity is shown in Table 1.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PET Polyethylene terephthalate
  • EPDM Ethylene-propylene-diene rubber
  • PC Polycarbonate
  • the coating agent was applied to the substrate so that the film thickness was 0.07 mm after drying, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured with a high-pressure mercury lamp at an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 . After leaving at room temperature for 1 day, absorbent cotton soaked with each solvent was left for 24 hours, wiped with a waste cloth, and visually evaluated. ⁇ After wiping off, there is no change in the coating film ⁇ -After wiping off, there are traces or cloudiness of absorbent cotton. ⁇ After wiping off, there is a slight floating
  • polyester polycarbonate polyol of the present invention can provide a coating agent having not only inorganic acid resistance and organic acid resistance but also high neutral detergent resistance.
  • polyester polycarbonate polyol of the present invention as a raw material such as polyurethane resin or urethane acrylate, it is possible to provide a coating film with excellent adhesion and high industrial utility.

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Abstract

　ポリウレタン樹脂やウレタンアクリレート等の原料とすることにより、密着性に優れた塗膜をもたらすことができるポリエステルポリカーボネートポリオールを提供する。　式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、分子末端の水酸基とを含有するポリエステルポリカーボネートポリオールであって、　式（１）で表される繰り返し単位が、式（３）で表される繰り返し単位を２種以上含有するポリエステルポリカーボネートポリオール、並びにこれを用いて得られるポリウレタン樹脂及びウレタンアクリレートである。

Description

ポリエステルポリカーボネートポリオール
　本発明は、ポリエステルポリカーボネートポリオール、並びにこれを用いて得られるポリウレタン樹脂及びウレタンアクリレートに関する。
　ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂、ウレタンアクリレート、熱可塑性エラストマー等の原料として有用であり、中でも、１，６－ヘキサンジオールを１，４－ブタンジオール又は１，５－ペンタンジオールと共重合させて得られるポリカーボネートジオールを原料として、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、弾性回復性等のバランスのとれたポリウレタン樹脂が得られることが知られている（特許文献１）。
　近年は、ポリウレタン樹脂等を製造するための反応における重合反応性を改善するためにポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率を制御する技術が提案されている（特許文献２～４）。
特開平２－２８９６１６号公報 特許第３８７４６６４号 WO２００９／０６３７６７ WO２００９／０６３７６８
　しかしながら、上記先行技術のポリカーボネートジオールを用いたコーティング剤組成物には、コーティングの対象物によっては、得られる塗膜が密着せず、剥がれ易いという問題があった。とりわけ、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような合成ゴムに対しては、密着性の問題が顕著であった。本発明は、この問題を解決し、密着性に優れた塗膜をもたらすことができる原料を提供することを目的とする。
　本発明者は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位を、特定量で、ポリカーボネートポリオールに導入して、ポリエステルポリカーボネートポリオールとすることにより、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明１は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位と、分子末端の水酸基とを含有するポリエステルポリカーボネートポリオールであって、
　下記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位を２種以上含有するポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、ｎは、２～２０の整数を表す。）
　本発明２は、式（２）で表される繰り返し単位の量が、式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位の合計中、１～６０モル％である、本発明１のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明３は、式（３）で表される繰り返し単位の量が、式（１）で表される繰り返し単位中、６０～１００モル％である、本発明１又は２のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明４は、式（３）で表される繰り返し単位が、式（４）～（７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上である、本発明１～３のいずれかのポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　本発明５は、式（３）で表される繰り返し単位が、式（５）及び式（７）で表される繰り返し単位である、本発明４のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明６は、式（５）で表される繰り返し単位の量が、式（５）及び式（７）で表される繰り返し単位中、３０～９５モル％である、本発明５のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明７は、式（３）で表される繰り返し単位が、式（６）及び式（７）で表される繰り返し単位である、本発明４のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明８は、式（６）で表される繰り返し単位の量が、式（６）及び式（７）で表される繰り返し単位中、２０～８０モル％である、本発明７のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明９は、式（２）で表される繰り返し単位が、式（４’）～（７’）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上である、本発明１～８のいずれかのポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　本発明１０は、式（２）で表される繰り返し単位が、式（６’）で表される繰り返し単位である、本発明９のポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明１１は、数平均分子量が、５００～５０００である、本発明１～１０のいずれかのポリエステルポリカーボネートポリオールに関する。
　本発明１２は、本発明１～１１のいずれかのポリエステルポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートを共重合して得られる、ポリウレタン樹脂に関する。
　本発明１３は、本発明１～１１のいずれかのポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、ウレタンアクリレートに関する。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを、ポリウレタン樹脂やウレタンアクリレート等の原料とすることにより、密着性に優れた塗膜をもたらすことができる。本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールによれば、とりわけ、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような合成ゴムに対して、優れた塗膜の密着性が得られる。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールは、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、分子末端の水酸基とを含有する。
　本発明において、式（１）で表される繰り返し単位は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。）
　本発明において、式（１）で表される繰り返し単位は、式（３）で表される繰り返し単位を２種以上含む。式（３）で表される繰り返し単位は、２～５種であることができ、ポリエステルポリカーボネートポリオールの物性の制御がしやすい点から、２又は３種であることが好ましい。
　本発明において、式（３）で表される繰り返し単位は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（３）中、ｎは、２～２０の整数を表す。）
　式（３）で表される繰り返し単位の量は、式（１）で表される繰り返し単位中、６０モル％以上であることが、粘度を低減して取扱い易くする上で好ましい。この量は、好ましくは、９０モル％以上であり、より好ましくは、１００モル％であり、式（１）で表される繰り返し単位が、全て、式（３）で表される繰り返し単位であってもよい。
　式（３）で表される繰り返し単位としては、式（４）～（７）で表される繰り返し単位が挙げられ、これらのうち２種以上であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　例えば、式（３）で表される繰り返し単位として、式（５）及び式（７）で表される繰り返し単位を組み合わせることができる。この組み合わせは、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂の原料とした場合、合成樹脂に耐溶剤性を容易にもたらすことができる点から、好ましい。
この組み合わせにおいて、式（５）で表される繰り返し単位の量は、式（５）及び式（７）で表される繰り返し単位中、３０～９５モル％であることができる。この範囲であれば、ポリエステルポリカーボネートポリオールが室温（２５℃）又は加温下（例えば、５５℃までの加温下）で流動性（例えば、粘度５００～７０００cP）を有することが期待できる。この量は、好ましくは、５１～９５モル％であり、より好ましくは、６０～９５モル％である。ここで、粘度は、Ｅ型粘度計（BROOKFIELD社製　「BROOLFIELD粘度計LV DV-II +Pro」）を用いて、以下のようにして、所定の温度にて測定した値とする。
　粘度が３００～１９００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－４２」を用いて、回転数０．３rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が１９０１～４０００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．６rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が４００１～２００００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．３rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が２０００１～６００００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．１rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が６０００１～１０００００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．０５rpmで測定した値を粘度とした。
　また、例えば、式（３）で表される繰り返し単位として、式（６）及び式（７）で表される繰り返し単位を組み合わせることができる。この組み合わせは、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂の原料とした場合、合成樹脂に高い柔軟性を容易にもたらすことができる点から、好ましい。
　この組み合わせにおいて、式（６）で表される繰り返し単位の量は、式（６）及び式（７）で表される繰り返し単位中、２０～８０モル％であることができる。この範囲であれば、ポリエステルポリカーボネートポリオールが室温（２５℃）又は加温下（例えば、５５℃までの加温下）で流動性（例えば、粘度５００～７０００cP）を有することが期待できる。この量は、より好ましくは、３０～７０モル％であり、特に好ましくは５０モル％を超えて７０モル％以下である。
　さらに、例えば、式（３）で表される繰り返し単位として、式（４）と式（５）と式（７）で表される繰り返し単位の組み合わせや、式（４）と式（６）と式（７）で表される繰り返し単位の組み合わせも使用することができる。
　式（３）以外の、式（１）で表される繰り返し単位としては、Ｒ１が、炭素数２～２０の分岐状のアルキレン基、例えば、プロピレン基、イソブチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２－メチルノナメチレン基等；炭素数３～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン基、２，２－ジシクロヘキシレンプロパン基等；炭素数６～２０の置換又は非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、１，２－ジメチレンベンゼン基、１，３－ジメチレンベンゼン基、１，４－ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’－メチレンジフェニレン基、２，２－ジフェニレンプロパン基等の繰り返し単位が挙げられる。
　本発明において、式（２）で表される繰り返し単位は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。）
　Ｒ２としては、炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２－メチルノナメチレン基等；炭素数３～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン基、２，２－ジシクロヘキシレンプロパン基等；炭素数６～２０の置換又は非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、１，２－ジメチレンベンゼン基、１，３－ジメチレンベンゼン基、１，４－ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’－メチレンジフェニレン基、２，２－ジフェニレンプロパン基等の繰り返し単位が挙げられる。
　Ｒ２としては、炭素数２～２０の直鎖状のアルキレン基が好ましく、式（４’）～（７’）で表される繰り返し単位が挙げられ、これらのうち１種以上であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　中でも、原料が入手しやすい点から、式（６’）が好ましい。
　式（２）で表される繰り返し単位の量は、式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位の合計中、１～６０モル％であることができる。この範囲であれば、耐加水分解性を保持したままで、室温（２５℃）又は加温下（例えば、５５℃までの加温下）で流動性（例えば、粘度５００～７０００cP）を容易に得ることができる。この量は、好ましくは、２～５０モル％であり、より好ましくは、３～３０モル％である。
　本発明において、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位の存在の仕方は特に限定されず、ランダムであっても、ブロックであってもよい。式（１）で表される繰り返し単位に含まれる式（３）で表される繰り返し単位の存在の仕方も特に限定されず、ランダムであっても、ブロックであってもよい。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、数平均分子量Ｍｎは、５００～５０００であることができる。この範囲であれば、室温（２５℃）又は加温下（例えば、５５℃）で流動性（例えば、粘度５００～７０００cP）を容易に得ることができ、取扱い性に優れる。数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、５００～３５００であり、より好ましくは、５００～３０００である。本明細書において、数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［mgKOH／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、重量平均分子量Ｍｗは、５００～１５０００であることができる。重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、１０００～１３０００である。本明細書において、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより測定した値とする。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．０であることができる。分散度Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは、２．０～２．３である。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、酸価は、０～１mgKOH／ｇであることができる。この範囲であれば、これを原料として、特に良好な物性のポリウレタン樹脂が得られる。酸価は、好ましくは、０～０．１mgKOH／ｇであり、より好ましくは、０～０．０５mgKOH／ｇである。本明細書において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値とする。
　本発明は、分子末端に水酸基を有する。本発明は、好ましくは、両分子末端にそれぞれ水酸基を有するポリエステルポリカーボネートジオールである。
　本発明は、式（１）及び（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含むことができる。その他の繰り返し単位は、本発明の繰り返し単位中、１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
　その他の繰り返し単位としては、ポリブタジエンポリオールに由来する繰り返し単位等が挙げられる。
　本発明において、繰り返し単位中の、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位、あるいは式（３）で表される繰り返し単位のモル数の割合は、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて消費された原料から換算することができる。具体的には、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造において仕込んだ原料のモル数の比率から求めることができる。ただし、製造工程において、原料ジオールを留出させる場合には、留出させた原料ジオールを差し引いて求める。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法は、特に制限されないが、式（１）に対応するジオール類、式（２）に対応するラクトン類及び炭酸エステルを反応させる方法が挙げられる。この方法において、反応の際の温度は、５０～２５０℃とすることができ、好ましくは７０～２２０℃である。反応の際の圧力は、０～１０００mmHgとすることができ、好ましくは０．１～７６０mmHgである。反応時間は、５～４８時間とすることができる。
　反応は、副生するアルコールを系外に抜きながら行うことが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。
　反応は、触媒を使用して行ってもよいし、使用せずに行なってもよい。触媒を使用する場合は、公知のエステル交換反応に用いられる触媒が挙げられ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物を使用することができる。特に好ましいのは、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の化合物であり、例えば水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造における全仕込み量に対して、好ましくは１～２００００重量ppmであり、より好ましくは１０～５０００重量ppmであり、２０～４０００重量ppmであることが特に好ましい。
　反応の終了後、必要に応じて、未反応のジオール類及びラクトン類を留去することにより、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを得ることができる。
　式（１）で表わされる繰り返し単位を誘導するジオール類としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の側鎖を持たない、炭素数２～２０のアルカンのジオールが挙げられる。これらのジオール類は、式（３）で表される繰り返し単位を誘導することができ、２種以上で使用される。
　さらに、ジオール類としては、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等の側鎖を有する、炭素数２～２０のアルカンのジオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７－ノルボルナンジオール等の炭素数６～２０の脂環式構造を有するジオール等；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、２，７－ナフタレンジメタノール等の炭素数６～２０の芳香族環式構造を有するジオール等が挙げられる。
　また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールを用いることもできる。
　式（２）で表される繰り返し単位を誘導するラクトン類としては、ω－ラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ω－エナントラクトン、ω－カプリロラクトン、ω－ラウロラクトン等の炭素数３～２１のラクトン類が挙げられ、好ましくはε－カプロラクトンである。
　炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられ、不要な副生成物を除去しやすい点から、好ましくは脂肪族炭酸エステル又は環状炭酸エステルであり、ジメチルカーボネート又はエチレンカーボネートが特に好ましい。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート等の原料や、コーティング剤、塗料やインクの添加剤等として用いることができる。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを反応させて、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができる。
　低分子ポリオールとしては、分子量が３００以下のジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが用いられる。
　ポリウレタン樹脂の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤として公知の高分子ポリオールを使用してもよい。高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルカーボネート（ポリエーテルカーボネートポリオール）等が挙げられる。高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができ、例えば、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを、大気圧下で、室温（２５℃）～２００℃で反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。ポリウレタン樹脂の製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照することができる。
　ポリウレタン化反応において、公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタン等の有機金属塩が挙げられる。重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３～３２頁を参照することができる。
　ポリウレタン化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。
　ポリウレタン化反応において、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、イソシアナト基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の二級アミン等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂に、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤等の安定剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、例えば、リン酸や亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。
　酸化防止剤は、一次、二次、三次老化防止剤に分けることができ、一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名；ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名；ＢＡＳＦ社製）等が好ましい。二次老化防止剤としてのリン系化合物は、ＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＨＰ－１０（いずれも商品名；旭電化社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名；ＢＡＳＦ社製）が好ましい。さらに、三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
　光安定剤としては、紫外線吸収型の光安定剤とラジカル捕捉型の光安定剤が挙げられ、
　紫外線吸収型の光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉型の光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの安定剤は単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これら安定剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．２～２重量部である。
　本発明のポリウレタン樹脂に、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム；非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。これら可塑剤は単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ポリウレタン樹脂１００重量部当り０．１～５０重量部が好ましい。
　さらに、本発明のポリウレタン樹脂には、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの種々の添加剤は、従来のポリウレタン樹脂に一般に用いる量で用いることができる。
　本発明のポリウレタン樹脂のショアＤ硬さは好ましくは２０～７０、より好ましくは２５～５０の範囲である。ショアＤ硬さが２０以上であれば、耐熱性、耐スクラッチ性が十分に高く、また、ショアＤ硬さが７０以下であれば、得られる低温性能、ソフト感が不足することもない。本発明のポリウレタン樹脂の分子量については、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）及びＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールは、ウレタンアクリレートの原料とすることができる。
　ウレタンアクリレートは、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアナト基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。具体的には、ウレタンアクリレートは、特開平６－１４５６３６号公報、特開２００３－１８３３４５号公報に記載の方法に準ずる方法で調製することができる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に使用することができるポリイソシアネートを使用することができ、中でも、取扱いが容易である点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　イソシアナト基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアナト基と反応性の基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、取扱いが容易である点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　本発明のウレタンアクリレートに、光開始剤及び場合により（メタ）アクリレートを配合し、コーティング剤を調製することができる。光開始剤としては、公知のものを使用することができ、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、アセトフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエステル、キサントン、置換キサントン、ホスフィンオキシド、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ－チオキサントン、Ｎ－メチルジエタノール－アミン－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、反応性や取扱いが容易な点から、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
　（メタ）アクリレートとしては、特に制限されず、上記水酸基含有（メタ）アクリレートで例示された化合物を使用することもできる。中でも、反応性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　コーティング剤は、溶媒を含有することができ、例えば、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル系（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素系（ｎ－ヘキサン、ベンゼン等）の溶媒が挙げられる。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート等の原料や、コーティング剤、塗料やインクの添加剤等に有用である。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
　数平均分子量は、以下のようにして測定した。
　ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠して、水酸基価を測定した。測定した水酸基価により、以下の式により、数平均分子量Ｍｎを算出した。
　数平均分子量Ｍｎ＝（５６．１×１０００×２）／水酸基価
　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
　粘度は、Ｅ型粘度計（BROOKFIELD社製　「BROOLFIELD粘度計LV DV-II +Pro」）を用いて、以下のようにして、所定の温度にて測定した値である。
　粘度が３００～１９００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－４２」を用いて、回転数０．３rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が１９０１～４０００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．６rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が４００１～２００００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．３rpmで測定した値を粘度とした。
　粘度が２０００１～６００００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．１rpmで測定した値を粘度とした。
粘度が６０００１～１０００００cPの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．０５rpmで測定した値を粘度とした。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて測定した、ポリスチレン換算の値である。
　また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出に用いたＭｗ及びＭｎもＧＰＣを用いて測定した、ポリスチレン換算の値である。このため、分散度の算出に用いたＭｎと上記の水酸基価より算出したＭｎとは異なる値である。
　得られたポリエステルポリカーボネートジオールにおける各繰り返し単位のモル数の割合は、原料の仕込み量から算出した。
実施例１
　１，６－ヘキサンジオール：１，５－ペンタンジオール＝４８：５２（モル比）となるように原料を仕込んだ。また、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとの合計：ε－カプロラクトン＝９：１（モル比）となるように原料を仕込んだ。
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３５０．２ｇ（３．８９mol）、１，６－ヘキサンジオール１８６．８ｇ（１．５８mol）、１，５－ペンタンジオール１７８．４ｇ（１．７１mol）、ε－カプロラクトン４１．８ｇ（０．３７mol）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリエステルポリカーボネートジオール４６６．４３ｇを得た。
　得られたポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠）は９９２であり、酸価は０．０２mgKOH／ｇであり、重量平均分子量は２８００であり、分散度は２．１であった。また粘度は、表１に示す。
実施例２
　１，６－ヘキサンジオール：１，５－ペンタンジオール＝４８：５２（モル比）となるように原料を仕込んだ。また、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとの合計：ε－カプロラクトン＝７：３（モル比）となるように原料を仕込んだ。
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２９２．８ｇ（３．２５mol）、１，６－ヘキサンジオール１６２．９ｇ（１．３８mol）、１，５－ペンタンジオール１５５．５ｇ（１．４９mol）、ε－カプロラクトン１４０．５ｇ（１．２３mol）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリエステルポリカーボネートジオール５０１．０３ｇを得た。
　得られたポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠）は９８５であり、酸価は０．０３mgKOH／ｇであり、重量平均分子量は２８００であり、分散度は２．１であった。また粘度は、表１に示す。
実施例３
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３５１．８ｇ（３．９１mol）、１，６－ヘキサンジオール１６９．５ｇ（１．４３mol）、１，５－ペンタンジオール１６８．４ｇ（１．６２mol）、ε－カプロラクトン３８．７ｇ（０．３４mol）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１１時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリエステルポリカーボネートジオール４３０．３７ｇを得た。
　得られたポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠）は１９３８であり、酸価は０．０３mgKOH／ｇであり、重量平均分子量は５５００であり、分散度は２．２であった。また粘度は、表１に示す。
実施例４
　１，６－ヘキサンジオール：１，５－ペンタンジオール＝４８：５２（モル比）となるように原料を仕込んだ。また、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとの合計：ε－カプロラクトン＝９７：３（モル比）となるように原料を仕込んだ。
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３７７．２ｇ（４．１９mol）、１，６－ヘキサンジオール２０１．０ｇ（１．７０mol）、１，５－ペンタンジオール１９２．０ｇ（１．８４mol）、ε－カプロラクトン１１．３ｇ（０．１mol）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリエステルポリカーボネートジオール４５８．２１ｇを得た。
　得られたポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠）は９９３であり、酸価は０．０２mgKOH／ｇであり、重量平均分子量は２８００であり、分散度は２．１であった。また粘度は、表１に示す。
比較例１
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３７２．０ｇ（４．１３mol）、１，６－ヘキサンジオール１９５．６ｇ（１．６６mol）、１，５－ペンタンジオール１８６．８ｇ（１．７９mol）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４３９．２０ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠）は９９１であり、酸価は０．０５mgKOH／ｇであり、重量平均分子量は２９００であり、分散度は２．２であった。また粘度は、表１に示す。
比較例２
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３８７．０ｇ（４．３０mol）、１，６－ヘキサンジオール１８５．２ｇ（１．５７mol）、１，５－ペンタンジオール１８４．０ｇ（１．７７mol）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１２時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４２２．０１ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ　１５７７のＢ法に準拠）は１９３４であり、酸価は０．０４mgKOH／ｇであり、重量平均分子量は５６００であり、分散度は２．２であった。また粘度は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
応用例１～４、比較応用例１及び２
　実施例１のポリエステルポリカーボネートジオール９２．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４１．５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３．１ｇ、ウレタン化触媒（ZrAcAc：ジルコニウムアセチルアセトナート）０．０９ｇ、パラメトキシフェノール（重合禁止剤）０．１６ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）と２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とを表２に示す重量比で混合し、応用例１の組成物を得た。実施例２～４のポリエステルポリカーボネートジオール、比較例１及び２のポリカーボネートジオールを用いて、同様に組成物を調製した。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）及び組成物の粘度を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　各応用例・比較応用例におけるウレタンアクリレートと２－ヒドロキシエチルアクリレートとを０．８：０．２の重量比で混合し、混合物８０重量部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＢＡＳＦ社製）を１重量部、溶媒として酢酸エチルを１９重量部添加してコーティング剤を得た。
　得られたコーティング剤について、下記を測定した。結果を表３に示す。
　密着性：各基材にコーティング剤を乾燥後膜厚が０．０７mmとなるように塗布し、８０℃、３０分で乾燥後、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０００mJ/cm2で硬化させ、１日室温で放置した後、４cm2を１０×１０の１００マスにカッターで切り込みを入れ、セロハンテープを用いて碁盤目剥離試験を行った。具体的には、セロハンテープを所定回数、貼付・剥離し、残存しているマスの数を数え、測定結果を以下のように示した。
　　　１００／１０　１０回剥離試験して１００マス残存
　　　　４８／１　１回剥離試験して４８マス残存
　　　　　０／１　１回剥離試験して０マス残存
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 　ＡＢＳ：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
　ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジエンゴム、
　ＰＣ：ポリカーボネート
　表３の結果から、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いた場合は、ＥＰＤＭに密着性の高いコーティング剤が得られることが分かる。
　また、得られたコーティング剤について、下記を測定した。結果を表４に示す。
　耐溶剤性：基材にコーティング剤を乾燥後膜厚が０．０７mmとなるように塗布し、８０℃、３０分で乾燥後、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０００mJ/cm2で硬化させ、１日室温で放置した後、各溶剤をしみこませた脱脂綿を２４時間置いて、ウェスでふき取り、目視で評価した。
　○　ふき取り後、塗膜に変化なし
　○-　ふき取り後、脱脂綿の痕又はくもりあり
　△　ふき取り後、ぽつぽつした浮きあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表４の結果から、本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールにより、耐無機酸性、耐有機酸性のみならず、耐中性洗剤性の高いコーティング剤が得られることが分かる。
　本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを、ポリウレタン樹脂やウレタンアクリレート等の原料とすることにより、密着性に優れた塗膜をもたらすことができ、産業上の有用性が高い。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位と、分子末端の水酸基とを含有するポリエステルポリカーボネートポリオールであって、
    　下記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位を２種以上含有するポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、ｎは、２～２０の整数を表す。）
  2. 　式（２）で表される繰り返し単位の量が、式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位の合計中、１～６０モル％である、請求項１に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  3. 　式（３）で表される繰り返し単位の量が、式（１）で表される繰り返し単位中、６０～１００モル％である、請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  4. 　式（３）で表される繰り返し単位が、式（４）～（７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  5. 　式（３）で表される繰り返し単位が、式（５）及び式（７）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  6. 　式（５）で表される繰り返し単位の量が、式（５）及び式（７）で表される繰り返し単位中、３０～９５モル％である、請求項５に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  7. 　式（３）で表される繰り返し単位が、式（６）及び式（７）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  8. 　式（６）で表される繰り返し単位の量が、式（６）及び式（７）で表される繰り返し単位中、２０～８０モル％である、請求項７に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  9. 　式（２）で表される繰り返し単位が、式（４’）～（７’）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  10. 　式（２）で表される繰り返し単位が、式（６’）で表される繰り返し単位である、請求項９に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  11. 　数平均分子量が、５００～５０００である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートを共重合して得られる、ポリウレタン樹脂。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、ウレタンアクリレート。
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