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WO2014050743A1 - 複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びに複合電極 - Google Patents

複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びに複合電極 Download PDF

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WO2014050743A1
WO2014050743A1 PCT/JP2013/075494 JP2013075494W WO2014050743A1 WO 2014050743 A1 WO2014050743 A1 WO 2014050743A1 JP 2013075494 W JP2013075494 W JP 2013075494W WO 2014050743 A1 WO2014050743 A1 WO 2014050743A1
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WO
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gas barrier
barrier laminate
film
inorganic layer
composite
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Application number
PCT/JP2013/075494
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English (en)
French (fr)
Inventor
井上　弘康
淳 石黒
洋平 小出
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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Priority to CN201380046984.0A priority patent/CN104619485B/zh
Priority to KR1020157006162A priority patent/KR102049841B1/ko
Priority to US14/428,683 priority patent/US10707442B2/en
Priority to JP2014538467A priority patent/JP6086123B2/ja
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a composite gas barrier laminate, a method for producing the same, and a composite electrode including the same.
  • Photoelectric conversion elements such as solar cells and electroluminescence elements (hereinafter sometimes referred to as “EL elements” as appropriate) are provided with members having gas barrier properties in order to prevent water vapor and oxygen from entering the elements. May be.
  • EL elements electroluminescence elements
  • members having gas barrier properties in order to prevent water vapor and oxygen from entering the elements. May be.
  • organic photoelectric conversion elements such as organic solar cells and organic EL elements
  • the performance may be greatly reduced, so a member excellent in gas barrier properties is particularly required.
  • Patent Document 1 As such a member, for example, one having an inorganic layer is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the inorganic layer is excellent in the ability to block water vapor and oxygen, gas barrier properties can be obtained by the inorganic layer.
  • Patent Document 2 proposes a high barrier plastic in which a film formed with silicon oxide is bonded
  • Patent Document 3 discloses a plurality of films. A gas barrier laminate having an inorganic layer has been proposed.
  • a gas barrier laminate including an inorganic layer causes curling (warping) when the inorganic layer is thick. This is considered to be due to the difference in thermal expansion coefficient between the inorganic layer and the layer other than the inorganic layer of the gas barrier laminate. That is, when a change in temperature occurs during production or use of the gas barrier laminate, a difference in the degree of expansion or contraction occurs between the inorganic layer and a layer other than the inorganic layer, and the gas barrier laminate is warped by this difference. It is conceivable that. This will be described with a specific example.
  • the step of forming the inorganic layer on the resin film is usually performed in a high temperature environment, and then the resulting gas barrier laminate is cooled.
  • the resin film contracts more than the inorganic layer by cooling. Therefore, the gas barrier laminate is often curled with the inorganic layer on the outside and the resin film on the inside.
  • an inorganic layer having a sufficient thickness is desirable in order to realize a water vapor barrier property of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day or less, resulting in a large curl.
  • the handleability of the gas barrier laminate is lowered, and the operation of attaching the gas barrier laminate to the photoelectric conversion element becomes difficult. Therefore, development of a gas barrier laminate structure for improving curling has been demanded.
  • the curl can be improved by the configuration as in Patent Document 2, an increase in the gas component generated from the adhesive and the loss of flexibility due to the use of the energy curable adhesive are problems. Furthermore, it is desirable for the gas barrier laminate to prevent the gas barrier property from being deteriorated in a high-temperature environment or from being easily cracked to impair the gas barrier property. This is because, for example, the gas barrier property of the gas barrier laminate is prevented from being deteriorated during use, storage, and transportation, and the gas barrier property is favorably maintained.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and is capable of maintaining a good gas barrier property, and is a soft and flexible composite gas barrier laminate having a small curl, a manufacturing method thereof, and a composite electrode including the same
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has found that two gas barrier laminates each having an alicyclic polyolefin resin film and an inorganic layer are styrene-based thermoplastics so that the inorganic layers face each other. It has been found that by adhering via an elastomer resin layer, a gas barrier property can be easily maintained satisfactorily, and a composite gas barrier laminate with low curl and softness and flexibility can be realized, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a gas barrier laminate (A) comprising an alicyclic polyolefin resin film (a) and an inorganic layer (a) formed on at least one surface of the film (a);
  • a gas barrier laminate (B) comprising an alicyclic polyolefin resin film (b) and an inorganic layer (b) formed on at least one surface of the film (b),
  • the thermoplastic elastomer resin has a thickness of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m
  • the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) are formed by chemical vapor deposition and are layers containing at least Si, The composite gas barrier laminate according to [1] or [2], wherein the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) have a thickness of 300 nm to 2000 nm.
  • the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) are formed of the same material and have the same thickness.
  • the gas barrier laminate (A), the gas barrier laminate (B), and the styrene-based thermoplastic elastomer resin film (c) are the film (a), the inorganic layer (a), the film (c),
  • a method for producing a composite gas barrier laminate, comprising a step of stacking the inorganic layer (b) and the film (b) so as to be in this order and heat-pressing them.
  • a composite gas barrier laminate having a small curl, a soft electrode having excellent flexibility and flexibility, a manufacturing method thereof, and a composite electrode including the same.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of a composite gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention, taken along a plane perpendicular to the main surface.
  • FIG. 2 shows a method for producing a composite gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention, in which a gas barrier laminate (A), a gas barrier laminate (B), and a styrene-based thermoplastic elastomer resin film (c) are thermocompression bonded. It is a figure which shows a process typically.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of the composite electrode according to one embodiment of the present invention cut by a plane perpendicular to the main surface.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of a composite gas barrier laminate 100 according to an embodiment of the present invention, taken along a plane perpendicular to the main surface.
  • the composite gas barrier laminate 100 includes a gas barrier laminate (A) 10 including a film (a) 11 and an inorganic layer (a) 12, and a film (b) 21 and an inorganic layer (b) 22.
  • the gas barrier laminate (B) 20 provided is a laminate in which the inorganic layer (a) 12 and the inorganic layer (b) 22 are bonded via a layer 30 of a styrenic thermoplastic elastomer resin.
  • the composite gas barrier laminate 100 includes a film (a) 11, an inorganic layer (a) 12, a styrene-based thermoplastic elastomer resin layer 30, an inorganic layer (b) 22 and a film (b) in this order.
  • the gas barrier laminate (A) 10 includes a film (a) 11 and an inorganic layer (a) 12 formed on at least one surface 11D of the film (a) 11. Therefore, normally, the film (a) 11 and the inorganic layer (a) 12 are in direct contact.
  • the film (a) is formed of an alicyclic polyolefin resin.
  • the alicyclic polyolefin resin is a resin containing an alicyclic olefin polymer and other optional components as required.
  • the alicyclic polyolefin resin has a low water vapor transmission rate and a small amount of outgas emission in a step of forming another layer included in the gas barrier laminate (A) (for example, vapor deposition, sputtering, etc.). Therefore, the gas barrier property of the composite gas barrier laminate can be enhanced by forming the film (a) with the alicyclic polyolefin resin.
  • the film produced by melt-extrusion of alicyclic polyolefin resin has good surface smoothness and small surface convexity that causes cracks in the inorganic layer. Since the water vapor transmission rate can be reduced with a thin inorganic layer, it is excellent in productivity and flexibility. Moreover, a film (a) becomes a base material which supports an inorganic layer (a) normally, and there exists an effect which maintains the intensity
  • the alicyclic olefin polymer is an amorphous thermoplastic polymer having an alicyclic structure in the main chain and / or side chain.
  • Examples of the alicyclic structure in the alicyclic olefin polymer include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure, but from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance and the like. Therefore, a cycloalkane structure is preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 or more, preferably 5 or more, and usually 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 15 It is as follows. When the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is in the above range, mechanical strength, heat resistance, and film formability are highly balanced, which is preferable.
  • the proportion of the structural unit having an alicyclic structure is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and usually 100% by weight. It is as follows. In the alicyclic olefin polymer, the proportion of the structural unit having an alicyclic structure is preferably in this range from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • alicyclic olefin polymer examples include a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and a hydride thereof.
  • norbornene polymers can be suitably used because of their good transparency and moldability.
  • Examples of the norbornene polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, or a hydride thereof; norbornene structure Or an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure with another monomer, or a hydride thereof.
  • the ring-opening polymer hydride and the ring-opening copolymer hydride of monomers having a norbornene structure have transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, etc. From the viewpoint, it can be particularly preferably used.
  • the film (a) may have a configuration in which each of a plurality of types of alicyclic olefin resins is layered.
  • the molecular weight of the alicyclic olefin polymer contained in the alicyclic olefin resin is appropriately selected according to the purpose of use, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably within a predetermined range.
  • the weight average molecular weight of the alicyclic olefin polymer is usually 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the mechanical strength and molding processability of the film (a) are highly balanced, which is preferable.
  • the weight average molecular weight can be measured as a value in terms of polyisoprene by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent. Further, when the polymer does not dissolve in cyclohexane, toluene may be used as a solvent. Furthermore, when the solvent is toluene, the weight average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene.
  • optional components that the alicyclic olefin resin may contain include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, dispersants, chlorine scavengers, flame retardants, and crystallization nuclei.
  • the amount of the optional component is usually 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer contained in the alicyclic olefin resin.
  • the alicyclic olefin resin is not necessarily limited to one having high transparency. However, from the viewpoint of making the composite gas barrier laminate useful, for example, in a display device, a light source device, or a portion that is required to transmit light in a solar cell, the alicyclic olefin resin has high transparency. What has is preferable.
  • the total light transmittance measured using an alicyclic olefin resin as a test piece having a thickness of 1 mm is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and usually 100% or less. Those are preferred.
  • the thickness of the film (a) is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film (a) can be measured with a contact-type film thickness meter. Specifically, ten thicknesses are measured at equal intervals in a line parallel to the TD direction, an average value thereof is obtained, and this can be used as a thickness measurement value.
  • the film (a) preferably has a coefficient of thermal expansion of 70 ppm / K or less, more preferably 50 ppm / K or less, and still more preferably 40 ppm / K or less.
  • the coefficient of thermal expansion was as follows: 30 ° C. to 130 ° C. under conditions of a load of 5.0 g, nitrogen of 100 cc / min, and a temperature increase rate of 0.5 ° C./min using the film (a) as a 20 mm ⁇ 5 mm sample piece. It can be measured by measuring the elongation of the length of the sample piece.
  • the film (a) has a humidity expansion coefficient of preferably 30 ppm /% RH or less, more preferably 10 ppm /% RH or less, and further preferably 1.0 ppm /% RH or less.
  • the humidity expansion rate is from 30% RH to 80% RH under the conditions that the film is a 20 mm ⁇ 5 mm sample piece, the load is 5.0 g, the nitrogen is 100 cc / min, the temperature is 25 ° C., and the speed is 5.0% RH / min. It can be measured by measuring the elongation of the length of the sample piece when the humidity is increased.
  • the glass transition temperature of the film (a) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C.
  • the lower limit value of the thermal expansion coefficient of the film (a) is usually 0.1 ppm / K or more, the lower limit value of the humidity expansion coefficient of the film (a) is usually 0.001 ppm /% RH or more, and the glass transition of the film (a).
  • the upper limit of temperature is usually 250 ° C. or lower.
  • a concavo-convex structure may be formed on the surface of the film (a) opposite to the inorganic layer (a) (surface 11U in FIG. 1).
  • the film (a) is less likely to cause blocking. Therefore, for example, when a composite gas barrier laminate is produced by a roll-to-roll method using a long film (a), the film (a) can be easily pulled out from the roll. can do.
  • the surface of the film (a) opposite to the inorganic layer (a) is usually the outermost surface of the composite gas barrier laminate.
  • the outermost surface of the composite gas barrier laminate will have an concavo-convex structure, thus suppressing blocking of the composite gas barrier laminate. It is also possible to do.
  • the arithmetic average roughness Ra (JIS B601-2001) of the surface on which the concavo-convex structure is formed is preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the arithmetic average roughness is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the method for producing the film (a) there is no particular limitation on the method for producing the film (a), and for example, either a melt molding method or a solution casting method may be used. More specifically, the melt molding method can be classified into, for example, an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method. Among these methods, in order to obtain a film (a) excellent in mechanical strength, surface accuracy, etc., an extrusion molding method, an inflation molding method or a press molding method is preferable. Among them, the film (a) can be produced efficiently and easily. From the viewpoint, the extrusion molding method is particularly preferable.
  • a stretching process for stretching the film may be performed.
  • a stretched film can be obtained as the film (a).
  • the coefficient of thermal expansion of the film (a) can be suppressed, and deterioration of gas barrier performance under a high temperature and high humidity environment can be further reduced.
  • Such a stretched film can be obtained, for example, by forming an alicyclic olefin resin into a raw film by the method described above and stretching the raw film.
  • the shape of the raw film can be appropriately set so that a film (a) having a desired dimension can be obtained at a desired stretch ratio.
  • a film (a) having a desired dimension can be obtained at a desired stretch ratio.
  • it is a long film shape.
  • the “long” means one having a length of at least 5 times the width, preferably 10 times or more, and specifically wound in a roll shape. It has a length that can be stored and transported.
  • the mode of stretching can be preferably biaxial stretching.
  • Such biaxial stretching may be performed by stretching the raw film in two directions parallel to the surface and perpendicular to each other.
  • the “perpendicular” direction preferably forms an angle of 90 °, but may additionally include a case where an error of about ⁇ 10 ° is included.
  • two directions perpendicular to each other are the MD direction of the long original film (the flow direction of the original film, that is, the length direction of the long original film) and the TD direction (perpendicular to the MD direction,
  • the present invention is not limited to this, and may be two directions that are oblique to the MD direction and the TD direction and are perpendicular to each other.
  • biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching refers to stretching in which stretching in two directions is performed as separate steps.
  • Simultaneous biaxial stretching refers to stretching in which at least a part of a bi-directional stretching process is performed simultaneously.
  • Simultaneous biaxial stretching is preferred from the viewpoint of production efficiency, but it is necessary to control the stretching in two directions independently and precisely, such as when it is required to make the retardation value of the film (a) as small as possible.
  • sequential biaxial stretching is preferable from the viewpoint of easy control.
  • the draw ratio in biaxial stretching is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.5 times or more, preferably 4.5 times or less, more preferably 3.5 times or less in each of the two directions. .
  • the ratio of the magnifications in the two directions is in the range of 1: 1 to 2: 1 in order to minimize the change in moisture permeability under a high temperature and high humidity environment, and the light transmitted through the composite gas barrier laminate. Is preferable in order to make it uniform.
  • the temperature at the time of biaxial stretching can be set based on the glass transition temperature Tg of the alicyclic polyolefin resin that forms the raw film.
  • the temperature range during biaxial stretching is, for example, preferably Tg or more, preferably Tg + 30 ° C. or less, more preferably Tg + 20 ° C. or less.
  • the biaxially stretched film is based on the lowest glass transition temperature among the alicyclic olefin resins.
  • the temperature range can be set.
  • Preferred examples of the apparatus used for biaxial stretching include a tenter stretching machine and other stretching machines having a guide rail and a gripper that moves along the guide rail.
  • an arbitrary stretching machine such as a longitudinal uniaxial stretching machine, a bubble stretching machine, or a roller stretching machine may be used.
  • a concavo-convex structure on the surface of the film (a)
  • a method for forming the concavo-convex structure for example, a nip molding method in which the concavo-convex structure is transferred to the surface of the film (a) by pressing the film (a) using a shaping roll having a concavo-convex structure on the surface; A method of peeling the release film from the film (a) after pressing the film (a) with a release film having an uneven structure to transfer the uneven structure of the release film to the film (a); And a method of cutting the surface of the film (a) by spraying particles onto the surface of the film; a method of forming an uneven structure by placing an electron beam curable resin on the surface of the film (a) and curing the resin.
  • an uneven structure by adjusting the composition of the film (a). For example, a method of forming a concavo-convex structure by adding particles having a predetermined particle size to the alicyclic polyolefin resin forming the film (a); blending of components contained in the alicyclic polyolefin resin forming the film (a) And a method of adjusting the ratio to form the concavo-convex structure.
  • the step of forming the concavo-convex structure on the surface of the film (a) is preferably performed before the step of forming the inorganic layer (a) on the surface of the film (a).
  • the inorganic layer (a) is a layer formed of an inorganic material, and is a component existing in the outside air such as moisture and oxygen, for example, a component inside the device such as a display device and a light emitting device (for example, organic It is a layer having the ability to barrier components that can deteriorate the light emitting layer of an EL element.
  • This inorganic layer (a) exhibits the effect of barriering the transmission of components such as moisture and oxygen from one surface of the gas barrier laminate (A) to the other surface.
  • the inorganic layer (a) is located inside the film (a), the inorganic layer (a) is prevented from being damaged by an external force. Therefore, cracks are hardly generated in the inorganic layer (a), and the gas barrier properties are not easily impaired.
  • the alicyclic polyolefin resin often has a low affinity with other materials, but the inorganic layer (a) can have a high affinity with both the alicyclic polyolefin resin and the thermoplastic elastomer. Therefore, the adhesion between the film (a) and the thermoplastic elastomer can be improved by providing the inorganic layer (a) between the film (a) made of the alicyclic polyolefin resin and the thermoplastic elastomer.
  • Preferred examples of the inorganic material that can form the inorganic layer include: metal; silicon oxide, nitride, nitride oxide; aluminum oxide, nitride, nitride oxide; DLC (diamond-like carbon); and these The material etc. which two or more of these mixed are mentioned.
  • a material containing at least silicon, such as silicon oxide or nitride oxide is particularly preferable.
  • DLC is particularly preferable from the viewpoint of affinity with the alicyclic olefin resin that is the material of the film (a).
  • Examples of silicon oxide include SiO x .
  • x is preferably 1.4 ⁇ x ⁇ 2.0 from the viewpoint of achieving both transparency of the inorganic layer (a) and water vapor barrier properties.
  • An example of silicon oxide is SiOC.
  • An example of silicon nitride is SiN y .
  • y is preferably 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5 from the viewpoint of achieving both transparency of the inorganic layer (a) and water vapor barrier properties.
  • Examples of silicon nitride oxide include SiO p N q .
  • when importance is attached to the improvement of the adhesion of the inorganic layer (a), 1 ⁇ p ⁇ 2.0 and 0 ⁇ q ⁇ 1.0, and the inorganic layer (a) is an oxygen-rich film.
  • the inorganic layer (a) is a nitrogen-rich film. It is preferable to do.
  • oxide, nitride, and nitride oxide of aluminum examples include AlO x , AiN y , and AlO p N q .
  • SiO p N q and AlO x , and mixtures thereof can be used as more preferable materials.
  • the thickness of the inorganic layer (a) is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, preferably 2500 nm or less, more preferably 2000 nm or less, and particularly preferably 1500 nm or less.
  • the thickness of the inorganic layer (a) is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, preferably 2500 nm or less, more preferably 2000 nm or less, and particularly preferably 1500 nm or less.
  • the film (a) on which the inorganic layer (a) is formed preferably has a water vapor transmission rate of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g More preferably, it is not more than / m 2 ⁇ day.
  • the lower limit of the water vapor transmission rate is preferably 0 g / m 2 ⁇ day, but even a value higher than that can be suitably used as long as it is within the range of the above upper limit.
  • the inorganic layer (a) is formed on the surface of the film (a) as a base material by vapor deposition, sputtering, ion plating, ion beam assisted vapor deposition, arc discharge plasma vapor deposition, thermal CVD, plasma CVD. It can be formed by a film forming method such as a method. Among these, it is preferable to use a chemical vapor deposition method such as a thermal CVD method or a plasma CVD method. According to the chemical vapor deposition method, the flexible inorganic layer (a) can be formed by adjusting the gas components used for film formation.
  • the inorganic layer (a) it is possible for the inorganic layer (a) to follow the deformation of the film (a) and the dimensional change of the film (a) in a high temperature and high humidity environment. Therefore, it is possible to form a film at a high film formation rate in an environment with a low degree of vacuum, and a good gas barrier property can be realized.
  • the lower limit of thickness is preferably 300 nm or more, more preferably 500 nm or more, and the upper limit is preferably 2000 nm or less. More preferably, it is 1500 nm or less.
  • the gas barrier laminate (B) 20 includes a film (b) 21 and an inorganic layer (b) 22 formed on at least one surface 21U of the film (b) 21. Therefore, normally, the film (b) 21 and the inorganic layer (b) 22 are in direct contact.
  • the same film as the film (a) can be used. Therefore, for example, the material, shape, thickness, physical properties, production method and the like of the film (b) can be the same as those described in the section of the film (a).
  • the film (b) in the gas barrier laminate (B), the film (b) can exhibit the same effect as that exhibited by the film (a) in the gas barrier laminate (A).
  • the layer similar to an inorganic layer (a) can be used as an inorganic layer (b). Therefore, for example, the material, shape, thickness, physical properties, manufacturing method, and the like of the inorganic layer (b) can be the same as those described in the section of the inorganic layer (a).
  • the inorganic layer (b) can exhibit the same effect as that exhibited by the inorganic layer (a) in the gas barrier laminate (A) in the gas barrier laminate (B).
  • the composite gas barrier laminate is about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day or less can be achieved, and good gas barrier properties can be realized.
  • the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate are oriented so that the stress causing the curl of the gas barrier laminate (A) and the stress causing the curl of the gas barrier laminate (B) cancel each other.
  • (B) is bonded. Therefore, when the stress that causes curling of the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) is the same, curling of the composite gas barrier laminate can be stably prevented. Therefore, from the viewpoint of stably preventing curling of the composite gas barrier laminate, the film (b) is formed of the same material as the film (a) and has the same thickness, and the inorganic layer (b) is inorganic.
  • the layer (a) is preferably formed of the same material and has the same thickness.
  • the same means that the curl sizes of the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) are the same within a range where they are the same. Therefore, as long as the curl sizes of the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) are the same, for example, the thickness and the component ratio of the material are the film (a), the film (b), and The inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) may be different.
  • the gas barrier laminate (A) 10 and the gas barrier laminate (B) 20 are opposed to the inorganic layer (a) 12 and the inorganic layer (b) 22. Thus, it adhere
  • the gas barrier laminate (A) 10 and the gas barrier laminate (B) 20 are bonded so that the inorganic layer (a) 12 and the inorganic layer (b) 22 face each other, the gas barrier laminate (A) )
  • the stress to curl 10 and the stress to curl the gas barrier laminate (B) 20 cancel each other. Therefore, the composite gas barrier laminate 100 is not curled.
  • thermoplastic elastomer resin when a styrenic thermoplastic elastomer resin is given a stress, it can be deformed according to the stress. Therefore, even when stress is generated in the gas barrier laminate (A) 10 or the gas barrier laminate (B) 20, such as when the composite gas barrier laminate 100 is bent or when a heat shock is applied, for example, styrene
  • the layer 30 of thermoplastic elastomer resin can absorb the stress by deformation. Therefore, since it can suppress that a big stress concentrates on a part of inorganic layer (a) 12 and inorganic layer (b) 22, generation
  • the gas barrier property of the composite gas barrier laminate 100 can be maintained well. This is because, for example, when UV curable resin is used as an adhesive, the cured UV curable resin has a high hardness and cannot be deformed by stress. Therefore, the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) can be easily used. This is an excellent effect as compared with the case where cracks occur.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer resin generally does not contain a residual solvent, or even if it contains it, its amount is small, so there is little outgas. Therefore, since the styrenic thermoplastic elastomer resin does not easily generate gas in a low pressure environment, the gas barrier property is not impaired by the composite gas barrier laminate itself being a gas generation source. This is superior to, for example, when the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) are bonded together using an adhesive, because the adhesive contains a solvent and the amount of outgas increases. Effect.
  • the composite gas barrier laminated body may be used as a base material, and an organic material layer may be formed on the base material.
  • the step of forming the layer of the organic material a large temperature change may occur or the substrate may be placed in a low pressure environment.
  • the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) are adhered to each other with a layer of a styrene-based thermoplastic elastomer resin, the generation of cracks and outgas is suppressed and the gas barrier property is maintained high. Can do.
  • the styrene thermoplastic elastomer resin is a resin containing a styrene thermoplastic elastomer and other optional components as required.
  • the styrenic thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer having an aromatic vinyl compound unit as a molecular structural unit.
  • the aromatic vinyl compound unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an aromatic vinyl compound such as styrene.
  • a thermoplastic elastomer is a polymer having rubber elasticity at room temperature without vulcanization treatment, and a polymer that can be molded at high temperatures using an existing molding machine, just like a normal thermoplastic resin. It is.
  • thermoplastic elastomer generally has a rubber component having elasticity in a molecule (that is, a soft segment) and a molecular constraint component (that is, a hard segment) for preventing plastic deformation.
  • Styrenic thermoplastic elastomer usually has the aromatic vinyl compound unit as a hard segment.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is a block comprising a polymer block [A] containing an aromatic vinyl compound unit and a polymer block [B] containing a chain conjugated diene compound unit. It refers to a copolymer.
  • the chain conjugated diene compound unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing a chain conjugated diene compound.
  • block copolymers and their hydrides may be modified with, for example, alkoxysilanes, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and the like.
  • an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer using styrene as an aromatic vinyl compound (hereinafter sometimes referred to as “styrene-conjugated diene block copolymer”) and a hydride thereof are preferable.
  • Particularly preferred are hydrides of conjugated diene block copolymers.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer and its hydride will be specifically described.
  • the polymer block [A] includes an aromatic vinyl compound unit.
  • the aromatic vinyl compound corresponding to this aromatic vinyl compound unit include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4. -Dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Especially, the thing which does not contain a polar group in terms of hygroscopicity is preferable. Furthermore, styrene is particularly preferable from the viewpoint of industrial availability and impact resistance.
  • the aromatic vinyl compound unit is usually the main component. Specifically, the content of the aromatic vinyl compound unit in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and usually 100% by weight or less. It is. By increasing the amount of the aromatic vinyl compound unit in the polymer block [A] as described above, the heat resistance of the composite gas barrier laminate can be enhanced.
  • the polymer block [A] may contain components other than the aromatic vinyl compound unit.
  • the component other than the aromatic vinyl compound unit include a chain conjugated diene compound unit and a structural unit having a structure formed by polymerizing a vinyl compound other than the aromatic vinyl compound.
  • Examples of the chain conjugated diene compound corresponding to the chain conjugated diene compound unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Among them, those not containing a polar group are preferable in terms of hygroscopicity, and specifically, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.
  • vinyl compounds other than aromatic vinyl compounds include: chain vinyl compounds; cyclic vinyl compounds; vinyl compounds having a nitrile group, alkoxycarbonyl group, hydroxycarbonyl group, or halogen group; unsaturated cyclic acid anhydrides; Examples thereof include saturated imide compounds.
  • Preferred examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-methyl- From the viewpoint of hygroscopicity, those containing no polar group, such as chain olefins such as 1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; cyclic olefins such as vinylcyclohexane, and the like are preferable. Among these, chain olefins are more preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of components other than the aromatic vinyl compound unit in the polymer block [A] is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and usually 0% by weight or more. .
  • the number of polymer blocks [A] per molecule of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is usually 2 or more, usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. is there.
  • the plurality of polymer blocks [A] may be the same as or different from each other.
  • the polymer block [B] includes a chain conjugated diene compound unit.
  • Examples of the chain conjugated diene compound unit include those exemplified as those which may be contained in the polymer block [A].
  • the chain conjugated diene compound unit is usually the main component.
  • the content of the chain conjugated diene compound unit in the polymer block [B] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and usually 100% by weight. It is as follows.
  • the polymer block [B] may contain components other than the chain conjugated diene compound unit.
  • the component other than the chain conjugated diene compound unit include an aromatic vinyl compound unit and a structural unit having a structure formed by polymerizing a vinyl compound other than the aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compound units and structural units having a structure formed by polymerizing vinyl compounds other than aromatic vinyl compounds are exemplified as those that may be contained in the polymer block [A], for example. The same can be cited as well.
  • the content of components other than the chain conjugated diene compound unit in the polymer block [B] is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and usually 0% by weight or more. is there.
  • the content of the aromatic vinyl compound unit in the polymer block [B] is improved, and the impact resistance at low temperature of the composite gas barrier laminate is improved. Can be improved.
  • the number of polymer blocks [B] per molecule of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is usually 1 or more, but may be 2 or more. When the number of polymer blocks [B] in the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is 2 or more, the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.
  • the block form of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer may be a chain type block or a radial type block.
  • a chain type block is preferable because of its excellent mechanical strength.
  • a particularly preferable form of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is a triblock copolymer in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B]; and both ends of the polymer block [A]. It is a pentablock copolymer in which the polymer block [B] is bonded and the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B].
  • the weight fraction of the total polymer block [A] in the entire aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is wA
  • the total polymer block [B] is The weight fraction of the entire aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is wB.
  • the ratio of wA to wB is preferably 20/80 or more, more preferably 35/65 or more, particularly preferably 40/60 or more, preferably 80/20 or less, more preferably Is 65/35 or less, particularly preferably 60/40 or less.
  • wA / wB By setting wA / wB to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the heat resistance of the composite gas barrier laminate can be improved. Moreover, by setting it as below an upper limit, the softness
  • the weight average molecular weight of the polymer block having the largest weight average molecular weight and the smallest polymer block in the polymer block [A] Are Mw (A1) and Mw (A2), respectively, and the polymer block [B] has the maximum weight average molecular weight and the minimum polymer block weight average molecular weights Mw (B1) and Mw ( B2).
  • the ratio “Mw (A1) / Mw (A2)” between Mw (A1) and Mw (A2) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less. It is usually 1 or more.
  • the ratio “Mw (B1) / Mw (B2)” between Mw (B1) and Mw (B2) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less. Yes, usually 1 or more. Thereby, the dispersion
  • the molecular weight of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 30,000 or more, preferably 40,000. Above, more preferably 50,000 or more, usually 200,000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less.
  • Mw / Mn weight distribution of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer for example, in the case of producing a block copolymer having three polymer blocks, the following production methods may be mentioned.
  • a monomer component for forming the polymer block [A] a first step for polymerizing the monomer mixture (a1) containing an aromatic vinyl compound and a monomer component for forming the polymer block [B] as a chain A monomer mixture (a2) containing an aromatic vinyl compound as a monomer component for forming the polymer block [A], wherein the monomer mixture (b1) containing the conjugated diene compound is polymerized.
  • (A1) and the monomer mixture (a2) may be the same or different.) And a third step of polymerizing.
  • a monomer component for forming the polymer block [A] As a monomer component for forming the polymer block [A], a first step for polymerizing the monomer mixture (a1) containing an aromatic vinyl compound and a monomer component for forming the polymer block [B] as a chain The manufacturing method which couples the 2nd process of polymerizing the monomer mixture (b1) containing a conjugated diene compound, and the terminal of polymer block [B] with a coupling agent.
  • radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordinated anionic polymerization, coordinated cationic polymerization and the like can be used.
  • radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization and the like are performed by living polymerization
  • a method in which living polymerization is performed by living anion polymerization is particularly preferable.
  • the polymerization of the monomer mixture is usually 0 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and usually 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower, more preferably in the presence of a polymerization initiator. It is performed in a temperature range of 70 ° C. or lower.
  • examples of the polymerization initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, and hexyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio Polyfunctional organolithium compounds such as -2-ethylcyclohexane can be used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the form of the polymerization reaction may be either solution polymerization or slurry polymerization.
  • reaction heat can be easily removed.
  • an inert solvent in which the polymer obtained in each step can be dissolved is used as the solvent.
  • the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; alicyclic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, and decalin.
  • Aromade such as benzene and toluene; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • alicyclic hydrocarbons are preferably used as the solvent because they can be used as they are as solvents inert to the hydrogenation reaction and the solubility of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is good.
  • the amount of the solvent used is usually 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
  • a randomizer can be used in order to prevent only one component chain from becoming long.
  • a Lewis base compound it is preferable to use, for example, a Lewis base compound as a randomizer.
  • Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the above aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably used after hydrogenation.
  • a hydride of an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer as a styrene thermoplastic elastomer, the amount of outgas generated from the styrene thermoplastic elastomer resin can be further reduced.
  • the hydride of aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is composed of carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain of aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and carbon-carbon unsaturation of aromatic ring.
  • the bond is hydrogenated.
  • the hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, and usually 100% or less. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance and light resistance of the styrenic thermoplastic elastomer resin.
  • the hydrogenation rate of the hydride can be determined by measurement by 1 H-NMR.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain is preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and usually 100% or less.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, particularly preferably 95% or more, and usually 100% or less.
  • the specific hydrogenation method is not limited as long as a desired hydride can be obtained.
  • a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and causes less chain-breaking reaction of the block copolymer is preferable.
  • a preferable hydrogenation method for example, a method of using a hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. Is mentioned.
  • a hydrogenation catalyst either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in an organic solvent.
  • the heterogeneous catalyst may be used as it is, for example, as a metal or a metal compound, or may be used by being supported on a suitable carrier.
  • suitable carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride and the like.
  • the supported amount of the catalyst is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less based on the total amount of the catalyst and the carrier.
  • the specific surface area of the supported catalyst is preferably 100 m 2 / g to 500 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the supported catalyst is preferably 100 mm or more, more preferably 200 mm or more, preferably 1000 mm or less, preferably 500 mm or less.
  • the specific surface area is obtained by measuring the nitrogen adsorption amount and using the BET equation.
  • the average pore diameter can be measured by a mercury intrusion method.
  • the homogeneous catalyst for example, a catalyst obtained by combining a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound; an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium;
  • an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium;
  • the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetonato compounds, carboxylates, and cyclopentadienyl compounds of each metal.
  • organometallic compound examples include organoaluminum compounds such as alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; And organic lithium compounds.
  • organoaluminum compounds such as alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; And organic lithium compounds.
  • organometallic complex catalysts include transition metal complexes such as dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel, and bis (cyclopentadienyl) nickel. Is mentioned.
  • These hydrogenation catalysts may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer. It is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is usually 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. When the temperature is in this range, the hydrogenation rate increases and molecular cleavage also decreases.
  • the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is usually 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and usually 30 MPa or less, preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less. When the hydrogen pressure is within this range, the hydrogenation rate increases, molecular chain scission decreases, and operability is excellent.
  • the hydride of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer obtained by the above method is obtained by removing the hydrogenation catalyst and the polymerization catalyst from the reaction solution containing the hydride by, for example, filtration, centrifugation, or the like. It is recovered from the reaction solution.
  • the method for recovering hydride from the reaction solution include a steam coagulation method in which the solvent is removed from the solution in which the hydride is dissolved by steam stripping; a direct desolvation method in which the solvent is removed under reduced pressure heating; Examples thereof include a solidification method in which a solution is poured into a solvent to precipitate and solidify.
  • the form of the recovered hydride of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is not limited, it is usually in the form of a pellet so that it can be easily subjected to subsequent molding or modification reaction.
  • the hydride is recovered from the reaction solution by the direct desolvation method, for example, the molten hydride is extruded from a die into a strand shape, cooled, cut into a pellet by a pelletizer, and subjected to various moldings. Good.
  • the obtained solidified product may be dried and then extruded in a molten state by an extruder and may be formed into pellets in the same manner as described above and used for various molding or modification reactions.
  • the molecular weight of the hydride of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and is usually 30. , 000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 45,000 or more, and usually 200,000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydride of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • styrene-based thermoplastic elastomer resin examples include a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, and an inorganic filler for improving weather resistance and heat resistance. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a hindered amine light stabilizer is preferable, and the structure includes, for example, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, or 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group and the like are particularly preferable.
  • the light stabilizer examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1, 1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane esterified product, 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) and polycondensate of morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 1- [2- [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2 -(3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl
  • N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-N-methylpiperidyl) -N, N′-diformyl-alkylenediamines N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-N-methylpiperidyl), N, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylalkylenediamine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -N, N′-bisalkylene fatty acid amides, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] is preferred,
  • the amount of the light stabilizer is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.02 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the styrenic thermoplastic elastomer, usually 5
  • the amount is not more than parts by weight, preferably not more than 2 parts by weight, more preferably not more than 1 part by weight.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone ultraviolet absorbers, salicylic acid ultraviolet absorbers, and benzotriazole ultraviolet absorbers.
  • Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, 2-hydroxy-4- Octyloxybenzophenone, 4-dodecaloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy Examples include benzophenone.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers examples include phenylsulcylate, 4-t-butylphenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5. -Di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) 2H-benzotriazole and 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5.
  • the amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.02 parts by weight or more, more preferably 0.04 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the styrenic thermoplastic elastomer. It is not more than parts by weight, preferably not more than 0.5 parts by weight, more preferably not more than 0.3 parts by weight. Although the light resistance can be improved by using the ultraviolet absorber more than the lower limit of the above range, even if it is used in excess of the upper limit, further improvement is hardly obtained.
  • antioxidants examples include phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants, and the like, and phosphorus antioxidants with less coloring are preferable.
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-diphenyl).
  • phenolic antioxidants include pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis ⁇ 2- [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) proonyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and laurylstearyl-3. , 3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] compounds such as undecane.
  • the amount of the antioxidant is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the styrenic thermoplastic elastomer. It is not more than parts by weight, preferably not more than 0.5 parts by weight, more preferably not more than 0.3 parts by weight. Although the thermal stability can be improved by using an antioxidant at least the lower limit of the above range, further improvement is difficult to obtain even if it is used in excess of the upper limit.
  • the method of mixing the styrenic thermoplastic elastomer and the optional component is, for example, by dissolving the optional component in an appropriate solvent and mixing it with the styrene thermoplastic elastomer solution, and then removing the solvent to remove the optional component.
  • a method for recovering a styrene thermoplastic elastomer resin containing styrene a method for kneading an arbitrary component in a molten state with a styrene thermoplastic elastomer using a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder, etc. It is done.
  • Styrenic thermoplastic elastomer resins are not necessarily limited to those having high transparency.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer resin has high transparency. Those having the following are preferred.
  • the total light transmittance measured using a styrene-based thermoplastic elastomer resin as a test piece having a thickness of 1 mm is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and usually 100% or less. Some are preferred.
  • the layer thickness of the styrene-based thermoplastic elastomer resin is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, particularly preferably 20 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the layer of styrene-based thermoplastic elastomer resin is usually prepared as a long film, and a composite gas barrier laminate is manufactured using this film.
  • a method for producing the film of the styrenic thermoplastic elastomer resin and for example, either a melt molding method or a solution casting method may be used.
  • the melt molding method can be further classified into an extrusion molding method such as a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method.
  • an extrusion molding method in order to obtain a film having excellent mechanical strength, surface accuracy, and the like, an extrusion molding method, an inflation molding method or a press molding method is preferable, and among them, an extrusion molding method from the viewpoint that a film can be produced efficiently and easily. Is particularly preferred.
  • the composite gas barrier laminate may include arbitrary components as necessary.
  • an antiblocking layer may be formed on one outer surface of the composite gas barrier laminate. By forming the anti-blocking layer, blocking of the composite gas barrier laminate can be prevented. Further, the surface of the composite gas barrier laminate can be protected during storage and transportation of the composite gas barrier laminate.
  • the anti-blocking layer is, for example, a method of coating a release agent such as a silicone release agent, a long-chain alkyl release agent, a fluorine release agent, or molybdenum sulfide; a method of forming a resin layer containing a lubricant such as inert particles; Or the like.
  • the outer side surface of the composite gas barrier laminate usually corresponds to the surface of the film (a) or film (b) opposite to the inorganic layer (a) or inorganic layer (b). Therefore, an antiblocking layer is normally formed in the surface on the opposite side to the inorganic layer (a) or inorganic layer (b) of the said film (a) or film (b).
  • the step of forming the anti-blocking layer is It is preferably performed before the step of forming the inorganic layer (a) or the inorganic layer (b) on the surface of the film (a) or the film (b).
  • the composite gas barrier laminate may include, for example, an antistatic layer, a hard coat layer, a conductivity imparting layer, a contamination preventing layer, an uneven structure layer, and the like.
  • the conductivity imparting layer may be patterned by printing or etching.
  • Such an arbitrary layer can be formed by, for example, a method of applying and curing the material of the arbitrary layer on the film (a) or the film (b); and a method of attaching by thermocompression bonding.
  • the water vapor transmission rate of the composite gas barrier laminate as a whole is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the lower limit is ideally zero, but in reality, it is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 ⁇ day or more.
  • Such a water vapor transmission rate can be achieved by appropriately selecting the material and thickness of the inorganic layer and other layers.
  • the composite gas barrier laminate even when the composite gas barrier laminate is placed in a high temperature environment, its gas barrier property is not easily impaired. Specifically, even when left in an environment of 150 ° C. for 1 hour, the water vapor transmission rate can usually be kept in the low range as described above. Furthermore, the composite gas barrier laminate usually has a low outgas generation amount even when placed in a low pressure environment. As described above, the composite gas barrier laminate has high gas barrier properties and can maintain the gas barrier properties well even in a high temperature or low pressure environment, and thus has excellent weather resistance.
  • required with the following measuring method can be normally made small with 1 mm or less.
  • the curl amount can be measured by the following method. First, a sample is punched into a 5 cm square. Place the stamped sample piece on a horizontal table. At this time, the sample piece is arranged in a direction in which a concave curl is generated vertically upward. Measure the distance from the table at the four corners of the placed sample piece. The average value of the measured distances at the four points is calculated, and this average value is used as the curl amount.
  • the adhesive force between the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) is an adhesive force immediately after production, preferably 1.0 N / cm or more, more preferably 2.0 N / cm or more. It is. Moreover, it is preferable that the difference between the adhesive force immediately after production and the adhesive force after exposure to high temperature and high humidity is 0% or more and 10% or less.
  • the composite gas barrier laminate is soft and excellent in flexibility. Therefore, even if the composite gas barrier laminate is bent, it does not easily crack. Therefore, it is difficult for the gas barrier property to be reduced by an external force.
  • the transparency of the composite gas barrier laminate is not particularly limited. However, from the viewpoint of making the composite gas barrier laminate useful, for example, in a display device, a light source device, or a portion that is required to transmit light in a solar cell, the total light transmittance of the composite gas barrier laminate is Preferably it is 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and usually 100% or less.
  • the haze of the composite gas barrier laminate as a whole is not particularly limited, but when used for optical applications not specifically intended to diffuse light, the haze is generally preferably low, preferably 3.0% or less, more Preferably it is 1.0% or less, and is usually 0% or more.
  • the composite gas barrier laminate includes, for example, a step of forming an inorganic layer (a) on at least one surface of the film (a) to obtain a gas barrier laminate (A), and an inorganic layer (b) on at least one surface of the film (b).
  • the composite having high gas barrier performance and hardly causing curling can be easily manufactured.
  • a method of forming a plurality of inorganic layers by repeatedly performing a method such as sputtering on the film is conceivable.
  • a method such as sputtering it is difficult in the manufacturing process to form a plurality of inorganic layers on a single film by a method such as sputtering.
  • the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) are bonded with the styrene-based thermoplastic elastomer resin film (c), the bonding is easy.
  • the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) are bonded with a fluid adhesive, each of the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) is likely to curl alone, Uniform bonding is difficult.
  • the styrenic thermoplastic elastomer resin formed into a film is used for bonding, the above-mentioned bonding becomes easy, and the composite gas barrier laminate can be stably manufactured.
  • the method for forming the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) on the surfaces of the film (a) and the film (b) is as described in the section of the inorganic layer (a).
  • the obtained gas barrier laminated body (A) and gas barrier laminated body (B) are obtained as a long film, and these are wound in a roll shape and used for the next step.
  • FIG. 2 shows a gas barrier laminate (A) 10, a gas barrier laminate (B) 20, and a styrenic thermoplastic elastomer resin film (c) in a method for producing a composite gas barrier laminate 100 according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the process made to thermocompression-bond typically.
  • the film (c) of the styrene-based thermoplastic elastomer resin hits the same member as the layer 30 of the styrene-based thermoplastic elastomer resin, the same reference numeral “30” is given for explanation.
  • the gas barrier laminate (A) 10, the gas barrier laminate (B) 20, and the styrene-based thermoplastic elastomer resin film (c) 30 are each pulled out from the rolls, and for example, pressure controllable for temperature control. It is thermocompression-bonded by rolls 210 and 220 or the like. At this time, the gas barrier laminate (A) 10 and the gas barrier laminate (B) 20 are oriented so that the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) face the film (c) 30.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer resin as an adhesive, the gas barrier laminate (A) 10 and the gas barrier laminate (B) 20 are bonded to obtain the composite gas barrier laminate 100.
  • the obtained composite gas barrier laminate 100 is wound up and stored in a roll state. Thus, if the composite gas barrier laminated body 100 is manufactured by the roll-to-roll method, productivity can be further improved.
  • the temperature at the time of thermocompression bonding depends on the temperature at which the styrene-based thermoplastic elastomer resin film (c) exhibits fluidity, but is usually 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. Thereby, a gas barrier laminated body (A) and a gas barrier laminated body (B) can be adhere
  • the upper limit of temperature is 250 degrees C or less normally, Preferably, it is the glass transition temperature Tg degrees C or less of the alicyclic polyolefin resin which forms a film (a) and a film (b).
  • the temperature at which the film (c) of the styrenic thermoplastic elastomer resin exhibits fluidity is set to a glass transition temperature Tg or less of the alicyclic polyolefin resin, and the film (a ) And film (b) due to heat, and heat shrinkage and deterioration before and after the pressure bonding process can be prevented.
  • the pressure applied from the pressure roll when thermocompression bonding is usually 0.1 MPa or more. Thereby, a gas barrier laminated body (A) and a gas barrier laminated body (B) can be adhere
  • the upper limit of the pressure is usually 1.5 MPa or less, preferably 1.0 MPa or less. Thereby, it can prevent that a crack arises in an inorganic layer (a) or an inorganic layer (b) by an excessive pressure.
  • a gas barrier laminate (A), a gas barrier laminate (B), and a styrene-based thermoplastic elastomer resin film (c) are prepared as long films, and thermocompression bonding is performed while these long films are conveyed in a line.
  • the line speed during conveyance is usually 0.1 m / min or more, preferably 0.2 m / min or more, more preferably 0.3 m / min or more, 5 m / min or less, preferably 3 m / min or less, More preferably, it is 2 m / min or less.
  • the composite gas barrier laminate can be used as a constituent element of a liquid crystal display device, a display device having an organic EL element, a light source device, and a solar cell.
  • other components constituting the device can be used as a film for sealing in order to protect from moisture and oxygen.
  • it can be used as a composite gas barrier laminate for an organic LE element.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of the composite electrode 300 according to an embodiment of the present invention, taken along a plane perpendicular to the main surface.
  • the composite electrode 300 includes a composite gas barrier laminate 100 and a transparent electrode 40 formed on one outer surface 11U of the composite gas barrier laminate 100.
  • the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those in FIG.
  • the composite electrode 300 in which the composite gas barrier laminate 100 is combined with the transparent electrode 40 can function as an electrode and has excellent gas barrier properties. Therefore, it is suitably used for organic photoelectric conversion elements such as organic EL elements and organic solar cells.
  • the material for the transparent electrode examples include a metal thin film, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), and SnO 2 . Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In addition, the thickness of the transparent electrode can usually be 10 nm to 1000 nm.
  • the transparent electrode can be formed by physical vapor deposition, for example.
  • the physical vapor deposition method is a method in which a material is evaporated or ionized to form a film of the material on the surface of the composite gas barrier laminate.
  • Specific examples of the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating (ion plating) method, and an ion beam deposition method.
  • the process of forming a transparent electrode by physical vapor deposition is generally performed in a high temperature or low pressure environment.
  • the composite gas barrier laminate cracks are unlikely to occur in the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) in a high temperature environment, and the gas barrier properties are not easily impaired.
  • the composite gas barrier laminate is unlikely to generate outgas from the styrene-based thermoplastic elastomer resin layer even in a low-pressure environment. Therefore, if the composite gas barrier laminate is used, usually, the conditions for forming the transparent electrode can be freely selected, and as a result, the resistance value of the transparent electrode can be reduced. Moreover, it becomes possible to manufacture a transparent electrode easily.
  • the step of forming the transparent electrode before the step of forming the inorganic layer (a) and the inorganic layer (b) It is preferable to carry out. This is because depending on the type of transparent electrode, a harsh environment may be required in the process of forming the transparent electrode. For example, as shown in FIG. 3, when manufacturing the composite electrode 300 provided with the transparent electrode 40 of ITO on the surface 11U of the film (a) 11, the step of forming the inorganic layer (a) 12 on the film (a) 11 Before, it is preferable to form the transparent electrode 40 on the surface 11U of the film (a).
  • Example 1 A roll-shaped alicyclic polyolefin resin film (a film containing a norbornene polymer, “Zeonor film ZF16” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 100 ⁇ m thick) is pulled out, and a 100 nm thick SiN film is formed on one surface thereof by a sputtering apparatus.
  • the gas barrier laminate (A) was obtained.
  • the obtained gas barrier laminate (A) had curls with a curl amount of 4 mm.
  • a gas barrier laminate (B) was produced in the same manner as the gas barrier laminate (A).
  • a film made of a styrene isoprene styrene copolymer having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as a thermoplastic elastomer film.
  • the styrene isoprene styrene copolymer is obtained by hydrogenating an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer produced using styrene as the aromatic vinyl compound and isoprene as the chain conjugated diene compound, and further using an alkoxysilane. It is a modified polymer and has a triblock structure in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B].
  • the styrene isoprene styrene copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 48,000, a weight fraction ratio “wA / wB” of the polymer block of 50/50, and the polymer block [A
  • Mw weight average molecular weight
  • wA / wB weight fraction ratio
  • the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) were arranged so that the SiN films face each other, and a thermoplastic elastomer film was sandwiched between the gaps.
  • the gas barrier laminate (A), the thermoplastic elastomer film and the gas barrier laminate (B) overlapped in this way were conveyed in the longitudinal direction while being pressed from both sides with a pair of opposed resin rolls.
  • the temperature of the resin roll was adjusted to 150 ° C.
  • the line speed during conveyance was 0.3 m / min.
  • the pressure applied by the resin roll was 0.1 MPa.
  • the gas barrier laminate (A), the thermoplastic elastomer film, and the gas barrier laminate (B) are thermocompression bonded, and the alicyclic polyolefin resin film-SiN film-thermoplastic elastomer film-SiN film-alicyclic polyolefin resin.
  • a composite gas barrier laminate having a film configuration was obtained.
  • the curl amount and water vapor transmission rate of the obtained composite gas barrier laminate were measured, the curl amount was 1 mm or less, and the water vapor transmission rate was 8 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ day.
  • the pressure in the chamber was 1 ⁇ 10 ⁇ after about 20 hours. Reached 4 torr.
  • Example 2 A roll-shaped alicyclic polyolefin resin film (a film containing a norbornene polymer, “Zeonor film ZF16” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 100 ⁇ m thick) is pulled out, and a 1 ⁇ m thick SiOC film is formed on one surface thereof using a plasma CVD apparatus. And a gas barrier laminate (A) was obtained. The obtained gas barrier laminate (A) had curls with a curl amount of 15 mm. Further, a gas barrier laminate (B) was produced in the same manner as the gas barrier laminate (A). Moreover, the same thermoplastic elastomer film as Example 1 was prepared.
  • the gas barrier laminate (A) and the gas barrier laminate (B) were arranged so that the SiOC films face each other, and a thermoplastic elastomer film was sandwiched between the gaps.
  • the gas barrier laminate (A), the thermoplastic elastomer film, and the gas barrier laminate (B) overlapped in this way were conveyed in the longitudinal direction while being pressed from both sides with a pair of opposed resin rolls under the same conditions as in Example 1. .
  • the gas barrier laminate (A), the thermoplastic elastomer film, and the gas barrier laminate (B) are thermocompression bonded, and the alicyclic polyolefin resin film-SiOC film-thermoplastic elastomer film-SiOC film-alicyclic polyolefin resin.
  • a composite gas barrier laminate having a film configuration was obtained.
  • the curl amount and water vapor transmission rate of the obtained composite gas barrier laminate were measured, the curl amount was 1 mm or less, and the water vapor transmission rate was 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 ⁇ day. Further, after the composite gas barrier laminate was left in an environment of 150 ° C. for 1 hour, the appearance was observed and the water vapor transmission rate was further measured. As a result, there was no change in the external appearance, and the water vapor transmission rate was 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / It remained m 2 ⁇ day. Further, the composite gas barrier laminate was folded in the same manner as in Example 1, but no cracks or the like were generated.
  • Example 1 A composite gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film was used instead of the alicyclic polyolefin resin film.
  • the curl amount was 1 mm or less and the water vapor transmission rate was 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day.
  • this composite gas barrier laminate was left in an environment at 150 ° C. for 1 hour and then taken out in a room temperature environment and measured for water vapor transmission rate, the water vapor transmission rate deteriorated to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day. did.
  • thermoplastic elastomer film In place of the thermoplastic elastomer film, a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet (“CS9621” manufactured by Nitto Denko Corporation, thickness 25 ⁇ m) was laminated to a thickness of 100 ⁇ m. A gas barrier laminate was produced. When the curl amount and water vapor transmission rate of the obtained composite gas barrier laminate were measured, the curl amount was 1 mm or less, and the water vapor transmission rate was 8 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ day.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet (“CS9621” manufactured by Nitto Denko Corporation, thickness 25 ⁇ m) was laminated to a thickness of 100 ⁇ m.
  • a gas barrier laminate was produced. When the curl amount and water vapor transmission rate of the obtained composite gas barrier laminate were measured, the curl amount was 1 mm or less, and the water vapor transmission rate was 8 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ day.
  • the composite gas barrier laminate obtained in Examples 1 and 2 has a small curl amount. From this, it is understood that the present invention can realize a composite gas barrier laminate that hardly causes curling.
  • Comparative Example 1 the gas barrier property was lowered in a high temperature environment. Furthermore, in Comparative Example 2, cracks were easily generated by bending and the gas barrier properties were impaired. In Comparative Example 3, gas was generated from the composite gas barrier laminate in a low pressure environment, and as a result, the gas barrier properties were lowered. On the other hand, the composite gas barrier laminates obtained in Examples 1 and 2 have reduced gas barrier properties in a high temperature environment, generation of cracks due to bending, and generation of gas from the composite gas barrier laminate itself. . From this, it can be seen that the present invention can realize a composite gas barrier laminate that is soft and excellent in flexibility and easily maintains gas barrier properties.

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Abstract

　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ａ）、及び、前記フィルム（ａ）の少なくとも一面に形成された無機層（ａ）を備えるガスバリア積層体（Ａ）と、脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ｂ）、及び、前記フィルム（ｂ）の少なくとも一面に形成された無機層（ｂ）を備えるガスバリア積層体（Ｂ）とが、前記無機層（ａ）と前記無機層（ｂ）とが対向するように、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層を介して接着された、複合ガスバリア積層体。

Description

複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びに複合電極
　本発明は、複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びにそれを備えた複合電極に関する。
　太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子（以下、適宜「ＥＬ素子」ということがある。）等の光電変換素子には、素子内部への水蒸気及び酸素の浸入を防止するために、ガスバリア性を有する部材が設けられることがある。中でも有機太陽電池及び有機ＥＬ素子等の有機光電変換素子については、素子内部の有機材料が水蒸気及び酸素により劣化すると性能が大きく低下することがあるので、ガスバリア性に優れた部材が特に求められる。
　このような部材として、例えば、無機層を備えたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。一般に無機層は、水蒸気及び酸素を遮断する能力に優れるので、無機層によりガスバリア性を得ることができる。また、無機層の厚みが厚いほど高いガスバリア性が期待できるため、例えば特許文献２には珪素酸化物を形成したフィルムを貼り合わせたハイバリアプラスチックが提案され、また、特許文献３には、複数の無機層を備えたガスバリア積層体が提案されている。
特開２００５－３２７６８７号公報 特開平０３－０６３１２７号公報 特開２００９－１９０１８６号公報
　しかしながら、無機層を備えたガスバリア積層体は、無機層の厚みが厚いとカール（反り）を生じる。これは、ガスバリア積層体が有する無機層と無機層以外の層との熱膨張係数の相違によるものと考えられる。すなわち、ガスバリア積層体の製造時又は使用時において温度の変化が生じると、無機層と無機層以外の層との間に膨張又は収縮の程度の差が生じ、この差によってガスバリア積層体が反ると考えられる。これについて、具体例を挙げて説明する。例えば、樹脂フィルム上に無機層を備えるガスバリア積層体においては、通常、樹脂フィルム上に無機層を形成する工程が高温環境において行われ、その後、得られるガスバリア積層体は冷却される。この際、通常は無機層と樹脂フィルムとは熱膨張係数が相違するので、冷却により樹脂フィルムが無機層よりも大きく収縮する。そのため、前記のガスバリア積層体は、無機層を外側、樹脂フィルムを内側にしてカールを生じることが多い。特に１×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を実現するためには十分な厚さの無機層が望ましく、結果として大きなカールが生じる。ガスバリア積層体に大きなカールを生じると、ガスバリア積層体の取り扱い性が低下して、そのガスバリア積層体を光電変換素子に取り付ける操作が難しくなる。そこで、カールを改善するガスバリア積層体構成の開発が求められていた。
　また、特許文献２のような構成によりカールは改善できるものの、接着剤から発生するガス成分の増加、エネルギー硬化型の接着剤使用による可撓性の喪失が課題になる。さらに、ガスバリア積層体には、高温環境においてガスバリア性が低下したり、容易にクラックが生じてガスバリア性が損なわれたりすることを防止することが望まれる。これは、例えば使用時、保存時、運搬時においてガスバリア積層体のガスバリア性が低下することを抑制して、ガスバリア性を良好に維持するためである。
　本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ガスバリア性を良好に維持でき、柔軟で可撓性に優れたカールの小さい複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びにそれを備えた複合電極を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意検討した結果、脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム及び無機層を備える２枚のガスバリア積層体を、無機層同士が対向するように、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層を介して接着することにより、ガスバリア性を良好に維持し易く、柔軟で可撓性に優れたカールの小さい複合ガスバリア積層体が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ａ）、及び、前記フィルム（ａ）の少なくとも一面に形成された無機層（ａ）を備えるガスバリア積層体（Ａ）と、
　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ｂ）、及び、前記フィルム（ｂ）の少なくとも一面に形成された無機層（ｂ）を備えるガスバリア積層体（Ｂ）とが、
　前記無機層（ａ）と前記無機層（ｂ）とが対向するように、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層を介して接着された、複合ガスバリア積層体。
　〔２〕　前記熱可塑性エラストマー樹脂の厚みが、１０μｍ～１５０μｍであり、
　前記熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン－共役ジエンブロック共重合体水素化物を含む、〔１〕記載の複合ガスバリア積層体。
　〔３〕　前記無機層（ａ）及び前記無機層（ｂ）が、化学気相成長法によって形成された、少なくともＳｉを含有する層であり、
　前記無機層（ａ）及び前記無機層（ｂ）の厚みが、３００ｎｍ～２０００ｎｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の複合ガスバリア積層体。
　〔４〕　前記無機層（ａ）と前記無機層（ｂ）とが、同一の材料で形成され、且つ、同一の厚みを有し、
　前記フィルム（ａ）と前記フィルム（ｂ）とが、同一の材料で形成され、且つ、同一の厚みを有する、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の複合ガスバリア積層体。
　〔５〕　前記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の複合ガスバリア積層体と、前記複合ガスバリア積層体の一方の外側面に物理気相成長法によって形成された透明電極とを備える、有機ＥＬ素子用の複合電極。
　〔６〕　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ａ）の少なくとも一面に、無機層（ａ）を形成して、ガスバリア積層体（Ａ）を得る工程と、
　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ｂ）の少なくとも一面に、無機層（ｂ）を形成して、ガスバリア積層体（Ｂ）を得る工程と、
　前記ガスバリア積層体（Ａ）、前記ガスバリア積層体（Ｂ）、及び、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）を、前記フィルム（ａ）、前記無機層（ａ）、前記フィルム（ｃ）、前記無機層（ｂ）及び前記フィルム（ｂ）がこの順になるように重ね、加熱圧着させる工程と
を含む、複合ガスバリア積層体の製造方法。
　本発明によれば、ガスバリア性を良好に維持でき、柔軟で可撓性に優れた、カールの小さい複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びにそれを備えた複合電極を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合ガスバリア積層体をその主面に垂直な平面で切った断面を模式的に示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る複合ガスバリア積層体の製造方法において、ガスバリア積層体（Ａ）、ガスバリア積層体（Ｂ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）を加熱圧着させる工程を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る複合電極をその主面に垂直な平面で切った断面を模式的に示す図である。
　以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
［１．複合ガスバリア積層体の概要］
　図１は、本発明の一実施形態に係る複合ガスバリア積層体１００をその主面に垂直な平面で切った断面を模式的に示す図である。図１に示すように、複合ガスバリア積層体１００は、フィルム（ａ）１１及び無機層（ａ）１２を備えるガスバリア積層体（Ａ）１０と、フィルム（ｂ）２１及び無機層（ｂ）２２を備えるガスバリア積層体（Ｂ）２０とが、無機層（ａ）１２と無機層（ｂ）２２とが対向するようにスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層３０を介して接着された積層体である。したがって、複合ガスバリア積層体１００は、フィルム（ａ）１１、無機層（ａ）１２、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層３０、無機層（ｂ）２２及びフィルム（ｂ）を、この順に備える。
［２．ガスバリア積層体（Ａ）］
　図１に示すように、ガスバリア積層体（Ａ）１０は、フィルム（ａ）１１と、フィルム（ａ）１１の少なくとも一面１１Ｄに形成された無機層（ａ）１２とを備える。したがって、通常、フィルム（ａ）１１と無機層（ａ）１２とは、直接に接している。
　［２．１．フィルム（ａ）］
　フィルム（ａ）は、脂環式ポリオレフィン樹脂で形成されている。ここで、脂環式ポリオレフィン樹脂とは、脂環式オレフィン重合体と、必要に応じてその他の任意の成分とを含有する樹脂である。脂環式ポリオレフェン樹脂は、水蒸気透過率が低く、且つ、ガスバリア積層体（Ａ）に含まれる他の層を形成する工程（例えば、蒸着、スパッタリング等）におけるアウトガスの放出量が少ない。そのため、脂環式ポリオレフィン樹脂でフィルム（ａ）を形成することにより、複合ガスバリア積層体のガスバリア性を高めることができる。さらに、脂環式ポリオレフィン樹脂を溶融押し出しして製造したフィルムは、表面の平滑性が良好で、無機層のクラックの原因となる表面の凸が小さいため、結果として表面平滑性の悪いフィルムに比べて薄い無機層で水蒸気透過率を小さくすることができるため、生産性および可撓性に優れている。また、フィルム（ａ）は、通常、無機層（ａ）を支持する基材となり、ガスバリア積層体（Ａ）の強度を維持する効果も奏する。
　脂環式オレフィン重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する非晶性の熱可塑性重合体である。脂環式オレフィン重合体中の脂環構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４個以上、好ましくは５個以上であり、また、通常３０個以下、好ましくは２０個以下、より好ましくは１５個以下である。脂環構造を構成する炭素原子数が前記範囲にあるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
　脂環式オレフィン重合体において、脂環構造を有する構造単位の割合は、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、また、通常１００重量％以下である。脂環式オレフィン重合体において脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、透明性および耐熱性の観点から好ましい。
　脂環式オレフィン重合体としては、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン重合体は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
　ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物等が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体水素化物及び開環共重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
　脂環式オレフィン重合体としては、これらの重合体のうち１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、フィルム（ａ）は、複数種類の脂環式オレフィン樹脂のそれぞれが層をなした構成であってもよい。
　脂環式オレフィン樹脂に含まれる脂環式オレフィン重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、脂環式オレフィン重合体の前記の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、フィルム（ａ）の機械的強度及び成型加工性などが高度にバランスされるため、好ましい。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いて、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで、ポリイソプレン換算の値として測定しうる。また、重合体がシクロヘキサンに溶解しない場合には、溶媒としてトルエンを用いてもよい。さらに、溶媒がトルエンのときは、重量平均分子量はポリスチレン換算の値として測定しうる。
　脂環式オレフィン樹脂が含有しうる任意の成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、強化剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの添加剤を挙げることができる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、任意の成分の量は、脂環式オレフィン樹脂に含まれる重合体１００重量部に対して、通常０～５０重量部、好ましくは０～３０重量部である。
　脂環式オレフィン樹脂は、高い透明性を有するものに必ずしも限られない。ただし、複合ガスバリア積層体を、例えば表示装置、光源装置又は太陽電池において光を透過することが求められる部分に用いうる有用なものとするという観点から、脂環式オレフィン樹脂は、高い透明性を有するものが好ましい。例えば、脂環式オレフィン樹脂を厚み１ｍｍの試験片として測定した全光線透過率が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、また、通常１００％以下であるものが好ましい。
　フィルム（ａ）の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。フィルム（ａ）の厚みは、接触式膜厚計により測定しうる。具体的には、ＴＤ方向に平行な線状において等間隔で厚みを１０点測定し、その平均値を求め、これを厚みの測定値としうる。
　フィルム（ａ）は、熱膨張率が、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。かかる熱膨張率は、フィルム（ａ）を２０ｍｍ×５ｍｍの試料片とし、荷重５．０ｇ、窒素１００ｃｃ／分、昇温速度０．５℃／分の条件で、３０℃から１３０℃にわたり昇温した際の試料片の長さの伸びを測定することにより測定しうる。
　また、フィルム（ａ）は、湿度膨張率が、３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが更に好ましい。かかる湿度膨張率は、フィルムを２０ｍｍ×５ｍｍの試料片とし、荷重５．０ｇ、窒素１００ｃｃ／分、温度２５℃、速度５．０％ＲＨ／分の条件で、３０％ＲＨから８０％ＲＨにわたり湿度を上昇した際の試料片の長さの伸びを測定することにより測定しうる。
　また、フィルム（ａ）のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。高いガラス転移温度により、高温環境などの熱履歴前後におけるフィルム（ａ）の熱収縮を抑えることができる。
　かかる好ましい熱膨張率、湿度膨張率及びガラス転移温度を得ることにより、高温高湿の環境下におけるガスバリア性の低下が抑制された複合ガスバリア積層体を得ることができる。
　また、フィルム（ａ）の熱膨張率の下限値は通常０．１ｐｐｍ／Ｋ以上、フィルム（ａ）の湿度膨張率の下限値は通常０．００１ｐｐｍ／％ＲＨ以上、フィルム（ａ）のガラス転移温度の上限値は通常２５０℃以下である。
　また、フィルム（ａ）の無機層（ａ）とは反対側の表面（図１では、面１１Ｕ）には、凹凸構造を形成してもよい。凹凸構造を有することにより、フィルム（ａ）はブロッキングを生じにくくなる。そのため、例えば長尺のフィルム（ａ）を用いてロールトゥロール法により複合ガスバリア積層体を製造する場合に、フィルム（ａ）をロールから容易に引き出すことができるようになるので、製造を容易にすることができる。また、フィルム（ａ）の無機層（ａ）とは反対側の表面は、通常、複合ガスバリア積層体の最表面となる。そのため、フィルム（ａ）の無機層（ａ）とは反対側の表面に凹凸構造を形成すると、複合ガスバリア積層体の最表面が凹凸構造を有することになるので、複合ガスバリア積層体のブロッキングを抑制することも可能になる。
　凹凸構造を形成した表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ６０１－２００１）は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。算術平均粗さＲａを前記範囲の下限値以上にすることにより、凹凸構造を形成された表面の滑り性を良好にして、ブロッキングを安定して防止できる。また、前記算術平均粗さの上限値に特に制限は無いが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　フィルム（ａ）の製造方法に特に制限は無く、例えば、溶融成形法、溶液流延法のいずれを用いてもよい。溶融成形法は、さらに詳細には、例えば、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルム（ａ）を得るために、押出成形法、インフレーション成形法又はプレス成形法が好ましく、中でも効率よく簡単にフィルム（ａ）を製造できる観点から、押出成形法が特に好ましい。
　さらに、フィルム（ａ）の製造方法においては、フィルムを延伸する延伸工程などを行ってもよい。これにより、フィルム（ａ）として延伸フィルムを得ることができる。フィルム（ａ）として延伸フィルムを用いた場合には、フィルム（ａ）の熱膨張率を抑制することができ、高温高湿の環境下におけるガスバリア性能の劣化を更に低減することができる。かかる延伸フィルムは、例えば、上述した方法により脂環式オレフィン樹脂を原反フィルムに成形し、かかる原反フィルムを延伸することにより得ることができる。
　原反フィルムの形状は、所望の延伸倍率により所望の寸法のフィルム（ａ）が得られるよう、適宜、設定しうる。好ましくは、長尺のフィルム状の形状とする。ここで「長尺」とは、幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬されうる程度の長さを有するものをいう。
　延伸の態様は、好ましくは二軸延伸としうる。かかる二軸延伸は、原反フィルムを、その面に平行であって且つ互いに垂直な２つの方向に延伸することにより行ってもよい。ここで、「垂直な」方向とは、９０°の角度をなすことが好ましいが、加えて、±１０°程度の誤差を含む場合をも含みうる。
　通常、垂直な２つの方向は、それぞれ、長尺の原反フィルムのＭＤ方向（原反フィルムの流れ方向、即ち長尺の原反フィルムの長さ方向）及びＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な、原反フィルムの幅方向）とされるが、これに限られず、ＭＤ方向及びＴＤ方向に対して斜めの、互いに垂直な２方向であってもよい。
　二軸延伸の態様は、逐次二軸延伸であってもよく、同時二軸延伸であってもよい。ここで、逐次二軸延伸とは、２方向の延伸のそれぞれを別々の工程として行う延伸をいう。また、同時二軸延伸とは、２方向の延伸の工程の少なくとも一部を同時に行う延伸をいう。製造の効率の点からは同時二軸延伸が好ましいが、フィルム（ａ）の位相差の値をなるべく少ない値とすることが求められる場合など、２方向の延伸を独立して精密に制御したい場合には、かかる制御が容易という点から、逐次二軸延伸が好ましい場合もある。
　二軸延伸における延伸倍率は、２方向それぞれにおいて、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、好ましくは４．５倍以下、より好ましくは３．５倍以下である。また、２方向の倍率の比は、１：１～２：１の範囲内であることが、高温高湿環境下での透湿度変化を最小とするため、及び複合ガスバリア積層体を透過する光を均質なものとするために、好ましい。
　二軸延伸を行う際の温度は、原反フィルムを形成する脂環式ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準に設定しうる。二軸延伸の際の温度範囲は、例えば、好ましくはＴｇ以上であり、好ましくはＴｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ＋２０℃以下である。ここで、原反フィルムが複数種類の異なるガラス転移温度を有する脂環式オレフィン樹脂の層を有する場合は、それらの脂環式オレフィン樹脂のうち最も低いガラス転移温度を基準として、二軸延伸の際の温度範囲を設定しうる。
　二軸延伸を行うのに用いる装置として、例えば、テンター延伸機、及びその他の、ガイドレールと当該ガイドレールに沿って移動する把持子を有する延伸機を好ましく挙げることができる。またその他に、縦一軸延伸機、バブル延伸機、ローラ延伸機等の任意延伸機を使用してもよい。
　さらに、フィルム（ａ）の表面に凹凸構造を形成する場合、凹凸構造の形成方法に制限は無い。凹凸構造の形成方法としては、例えば、表面に凹凸構造を有する賦型ロールを用いてフィルム（ａ）を押圧することにより、フィルム（ａ）の表面に凹凸構造を転写するニップ成形法；表面に凹凸構造を有する離型フィルムでフィルム（ａ）を挟圧して、離型フィルムの凹凸構造をフィルム（ａ）に転写した後、フィルム（ａ）から離型フィルムを剥離する方法；フィルム（ａ）の表面に粒子を噴射してフィルム（ａ）の表面を切削する方法；フィルム（ａ）の表面に電子線硬化型樹脂を配置し硬化させることで凹凸構造を形成する方法；などが挙げられる。さらに、フィルム（ａ）の組成を調整することで凹凸構造を形成することも可能である。例えば、フィルム（ａ）を形成する脂環式ポリオレフィン樹脂に所定の粒径の粒子を含有させて凹凸構造を形成させる方法；フィルム（ａ）を形成する脂環式ポリオレフィン樹脂に含まれる成分の配合比を調整して凹凸構造を形成させる方法；などが挙げられる。
　通常、フィルム（ａ）のブロッキングはフィルム（ａ）の表面に無機層（ａ）を形成するよりも前の時点で生じやすい。そのため、ブロッキングを防止する観点では、フィルム（ａ）の表面に凹凸構造を形成する工程は、フィルム（ａ）の表面に無機層（ａ）を形成する工程よりも前に行うことが好ましい。
　［２．２．無機層（ａ）］
　無機層（ａ）は、無機材料で形成された層であり、例えば水分及び酸素等の、外気中に存在する成分であって表示装置及び発光装置等の装置の内部の構成要素（例えば、有機ＥＬ素子の発光層等）を劣化させうる成分をバリアする能力を有する層である。この無機層（ａ）は、ガスバリア積層体（Ａ）の表裏の一方の面から他方の面への、水分及び酸素等の成分の透過をバリアする効果を発揮する。
　また、無機層（ａ）はフィルム（ａ）の内側に位置するので、外力による無機層（ａ）の傷付きは防止される。したがって、無機層（ａ）にはクラックが発生し難く、ガスバリア性が損なわれ難い。
　さらに、一般に、脂環式ポリオレフィン樹脂は他の材料との親和性が低いことが多いところ、無機層（ａ）は脂環式ポリオレフィン樹脂とも熱可塑性エラストマーとも高い親和性を有しうる。そのため、無機層（ａ）が脂環式ポリオレフィン樹脂からなるフィルム（ａ）と熱可塑性エラストマーとの間に設けられることにより、フィルム（ａ）と熱可塑性エラストマーとの密着性を良好にできる。
　無機層を形成しうる無機材料の好ましい例を挙げると、金属；珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物；アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）；及びこれらの２以上が混合した材料などが挙げられる。中でも、透明性の点では、珪素の酸化物又は窒化酸化物等の、少なくとも珪素を含有する材料が特に好ましい。また、フィルム（ａ）の材料である脂環式オレフィン樹脂との親和性の点では、ＤＬＣが特に好ましい。
　珪素の酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘが挙げられる。ここでｘは、無機層（ａ）の透明性及び水蒸気バリア性を両立させる観点から、１．４＜ｘ＜２．０が好ましい。また、珪素の酸化物としては、ＳｉＯＣも挙げることができる。
　珪素の窒化物としては、例えば、ＳｉＮｙが挙げられる。ここでｙは、無機層（ａ）の透明性及び水蒸気バリア性を両立させる観点から、０．５＜ｙ＜１．５が好ましい。
　珪素の窒化酸化物としては、例えば、ＳｉＯｐＮｑが挙げられる。ここで、無機層（ａ）の密着性の向上を重視する場合には、１＜ｐ＜２．０、０＜ｑ＜１．０として、無機層（ａ）を酸素リッチの膜とすることが好ましい。また、無機層（ａ）の水蒸気バリア性の向上を重視する場合には、０＜ｐ＜０．８、０．８＜ｑ＜１．３として、無機層（ａ）を窒素リッチの膜とすることが好ましい。
　アルミニウムの酸化物、窒化物及び窒化酸化物としては、例えば、ＡｌＯｘ、ＡｉＮｙ、及びＡｌＯｐＮｑを挙げることができる。
　中でも、無機バリア性の観点からは、ＳｉＯｐＮｑ及びＡｌＯｘ、並びにそれらの混合物を、より好ましい材料として用いることができる。
　無機層（ａ）の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは２５００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、特に好ましくは１５００ｎｍ以下である。無機層（ａ）の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、良好なガスバリア性を得ることができる。また、上限値以下とすることにより、十分なガスバリア性を維持しながら複合ガスバリア積層体が黄色く着色されるのを抑えることができる。
　無機層（ａ）を形成したフィルム（ａ）、すなわちガスバリア積層体（Ａ）の水蒸気透過率は、２×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。一方、水蒸気透過率の下限は、０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが望ましいが、それ以上の値であっても、上記上限以下の範囲内であれば好適に使用しうる。
　無機層（ａ）は、例えば、基材となるフィルム（ａ）の表面に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、アーク放電プラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜方法により形成しうる。中でも、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることが好ましい。化学気相成長法によれば、製膜に用いるガス成分を調整することにより可撓性のある無機層（ａ）を形成できる。また、可撓性のある無機層（ａ）を得ることで、フィルム（ａ）の変形や高温高湿環境下でのフィルム（ａ）の寸法変化に無機層（ａ）が追随することが可能になり、低い真空度の環境で高い製膜レートで製膜可能であり、良好なガスバリア性を実現できる。無機層（ａ）が、このように化学気相成長法によって形成される場合、厚み下限は３００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限は２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［３．ガスバリア積層体（Ｂ）］
　図１に示すように、ガスバリア積層体（Ｂ）２０は、フィルム（ｂ）２１と、フィルム（ｂ）２１の少なくとも一面２１Ｕに形成された無機層（ｂ）２２とを備える。したがって、通常、フィルム（ｂ）２１と無機層（ｂ）２２とは、直接に接している。
　フィルム（ｂ）としては、フィルム（ａ）と同様のフィルムを用いうる。したがって、例えばフィルム（ｂ）の材料、形状、厚み、物性、製造方法などは、フィルム（ａ）の項において説明したものと同様にしうる。フィルム（ｂ）は、ガスバリア積層体（Ｂ）において、ガスバリア積層体（Ａ）においてフィルム（ａ）が発揮したのと同様の効果を発現しうる。
　また、無機層（ｂ）としては、無機層（ａ）と同様の層を用いうる。したがって、例えば無機層（ｂ）の材料、形状、厚み、物性、製造方法などは、無機層（ａ）の項において説明したものと同様にしうる。無機層（ｂ）は、ガスバリア積層体（Ｂ）において、ガスバリア積層体（Ａ）において無機層（ａ）が発揮したのと同様の効果を発現しうる。すなわち、ガスバリア積層体（Ａ）と（Ｂ）の水蒸気透過率をそれぞれ２×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができるので、複合ガスバリア積層体としておよそ１×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることが可能になり、良好なガスバリア性を実現できる。
　複合ガスバリア積層体では、ガスバリア積層体（Ａ）のカールを生じさせる応力とガスバリア積層体（Ｂ）のカールを生じさせる応力とが互いに打ち消されるような向きでガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とが貼り合せられている。したがって、ガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）のカールを生じさせる応力が同じであると、複合ガスバリア積層体のカールを安定して防止することができる。そこで、複合ガスバリア積層体のカールを安定して防止する観点から、フィルム（ｂ）がフィルム（ａ）と同一の材料で形成され且つ同一の厚みを有し、更に、無機層（ｂ）が無機層（ａ）と同一の材料で形成され且つ同一の厚みを有することが好ましい。ここで、同一とは、ガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）のカールの大きさが同じになる範囲で同一であることを意味する。したがって、ガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）のカールの大きさが同じになる範囲であれば、例えば厚み及び材料の成分比率などは、フィルム（ａ）とフィルム（ｂ）、並びに、無機層（ａ）と無機層（ｂ）で異なっていてもよい。
［４．スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層］
　図１に示すように、複合ガスバリア積層体１００においては、ガスバリア積層体（Ａ）１０とガスバリア積層体（Ｂ）２０とが、無機層（ａ）１２と無機層（ｂ）２２とが対向するように、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層３０を介して接着されている。この際、無機層（ａ）１２と無機層（ｂ）２２とが対向するようにガスバリア積層体（Ａ）１０とガスバリア積層体（Ｂ）２０とが接着されているので、ガスバリア積層体（Ａ）１０のカールしようとする応力とガスバリア積層体（Ｂ）２０のカールしようとする応力とは互いに打ち消される。そのため、複合ガスバリア積層体１００はカールを生じないようになっている。
　通常、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、応力を与えられた場合にその応力に応じて変形しうる。したがって、例えば複合ガスバリア積層体１００を折り曲げた場合又はヒートショックが与えられた場合などのように、ガスバリア積層体（Ａ）１０又はガスバリア積層体（Ｂ）２０に応力が生じた場合でも、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層３０は変形によりその応力を吸収できる。したがって、無機層（ａ）１２及び無機層（ｂ）２２の一部に大きな応力が集中することを抑制できるので、無機層（ａ）１２及び無機層（ｂ）２２でのクラックの発生を防止できる。そのため、複合ガスバリア積層体１００のガスバリア性を良好に維持することができる。これは、例えばＵＶ硬化樹脂を接着剤として用いて接着を行った場合には、硬化後のＵＶ硬化樹脂の硬度が高く応力により変形できないので、無機層（ａ）及び無機層（ｂ）で容易にクラックが生じることに比べ、優れた効果である。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、一般に残留溶媒を含まないか、含むとしてもその量は少ないので、アウトガスが少ない。したがって、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、低圧環境下においてガスを発生し難いので、複合ガスバリア積層体自体がガスの発生源となってガスバリア性が損なわれることが無いようになっている。これは、例えば粘着剤を用いてガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを貼り合わせた場合には、粘着剤が溶媒を含むためにアウトガスの量が多くなることに比べ、優れた効果である。
　前記の利点は、複合ガスバリア積層体を有機ＥＬ素子及び有機太陽電池等の有機光電変換素子に設ける場合に、特に有用である。例えば有機光電変換素子を製造する場合には、複合ガスバリア積層体を基材として用い、この基材上に有機材料の層を形成する工程を行うことがある。ここで、有機材料の層を形成する工程では、大きな温度変化を生じたり、基材を低圧環境に置いたりすることがある。この際、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層によりガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを接着しておけば、クラック及びアウトガスの発生を抑制して、ガスバリア性を高く維持することができる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂とは、スチレン系熱可塑性エラストマーと、必要に応じてその他の任意の成分とを含有する樹脂である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、その分子の構造単位として、芳香族ビニル化合物単位を有する熱可塑性エラストマーである。ここで芳香族ビニル化合物単位とは、スチレン等の芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。また、熱可塑性エラストマーとは、加硫処理をしなくても室温でゴム弾性を有する重合体であり、高温では通常の熱可塑性樹脂と同じく、既存の成形機を使用して成形可能な重合体である。熱可塑性エラストマーは、一般に、分子中に弾性を有するゴム成分（即ちソフトセグメント）と、塑性変形を防止するための分子拘束成分（即ちハードセグメント）とを有している。スチレン系熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントとして前記の芳香族ビニル化合物単位を有している。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体及びその水素化物が好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体のことをいう。また、鎖状共役ジエン化合物単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。これらのブロック共重合体及びその水素化物は、例えばアルコキシシラン、カルボン酸、カルボン酸無水物等で変性されていていてもよい。中でも、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体（以下、適宜「スチレン－共役ジエンブロック共重合体」ということがある。）及びその水素化物が好ましく、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の水素化物が特に好ましい。以下、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体及びその水素化物について、具体的に説明する。
　前記のように、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位を含む。この芳香族ビニル化合物単位に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、４－フェニルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましい。更に、工業的入手のし易さ、耐衝撃性の観点から、スチレンが特に好ましい。
　重合体ブロック［Ａ］において、芳香族ビニル化合物単位は通常は主成分となっている。具体的には、重合体ブロック［Ａ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、通常１００重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］において芳香族ビニル化合物単位の量を前記のように多くすることにより、複合ガスバリア積層体の耐熱性を高めることができる。
　また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位以外の成分を含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物単位以外の成分としては、例えば、鎖状共役ジエン化合物単位、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位、などが挙げられる。
　鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、具体的には１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
　芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物としては、例えば、鎖状ビニル化合物；環状ビニル化合物；ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を有するビニル化合物；不飽和の環状酸無水物；不飽和イミド化合物などが挙げられる。好ましい例を挙げると、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；などの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましい。中でも、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体ブロック［Ａ］における芳香族ビニル化合物単位以外の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であり、通常０重量％以上である。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体１分子当たりにおける重合体ブロック［Ａ］の数は、通常２個以上であり、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。複数個ある重合体ブロック［Ａ］は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記のように、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位を含む。この鎖状共役ジエン化合物単位としては、例えば、重合体ブロック［Ａ］に含まれていてもよいものとして例示したものが、同様に挙げられる。
　重合体ブロック［Ｂ］において、鎖状共役ジエン化合物単位は通常は主成分となっている。具体的には、重合体ブロック［Ｂ］における鎖状共役ジエン化合物単位の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、通常１００重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］において鎖状共役ジエン化合物単位の量を前記のように多くすることにより、複合ガスバリア積層体の低温での耐衝撃性を向上させることができる。
　また、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位以外の成分を含んでいてもよい。鎖状共役ジエン化合物単位以外の成分としては、例えば、芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位などが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位は、例えば、重合体ブロック［Ａ］に含まれていてもよいものとして例示したものが、同様に挙げられる。
　重合体ブロック［Ｂ］における鎖状共役ジエン化合物単位以外の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であり、通常０重量％以上である。特に、重合体ブロック［Ｂ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率を低くすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の低温での柔軟性を向上させて、複合ガスバリア積層体の低温での耐衝撃性を向上させることができる。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体１分子当たりにおける重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常１個以上であるが、２個以上であってもよい。芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体における重合体ブロック［Ｂ］の数が２個以上である場合、重合体ブロック［Ｂ］は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもよく、ラジアル型ブロックでもよい。中でも、鎖状型ブロックが、機械的強度に優れ、好ましい。芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の特に好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体において、全重合体ブロック［Ａ］が芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとする。このとき、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３５／６５以上、特に好ましくは４０／６０以上であり、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは６５／３５以下、特に好ましくは６０／４０以下である。ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上とすることにより、複合ガスバリア積層体の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の柔軟性を高めて、複合ガスバリア積層体１００のガスバリア性を安定して良好に維持することができる。
　重合体ブロック［Ａ］又は重合体ブロック［Ｂ］が１分子当たり複数存在する場合、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大の重合体ブロック及び最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大の重合体ブロック及び最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）とする。このとき、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比「Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）」は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下であり、通常１以上である。また、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比「Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）」は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下であり、通常１以上である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の製造方法としては、例えば３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、以下のような製造方法が挙げられる。
　（ｉ）重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも異なっていてもよい。）を重合させる第３工程とを有する製造方法。
　（ii）重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる製造方法。
　上記モノマー混合物を重合してそれぞれの重合体ブロックを得る方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などを用いうる。重合操作及び後工程での水素化反応を容易にする観点では、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを、リビング重合により行う方法が好ましく、リビングアニオン重合により行う方法が特に好ましい。
　前記のモノマー混合物の重合は、重合開始剤の存在下で、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の温度範囲において行う。
　リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；などが使用可能である。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合反応の形態は、溶液重合、スラリー重合などのいずれでも構わない。中でも、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。
　溶液重合を行う場合、溶媒としては、各工程で得られる重合体が溶解しうる不活性溶媒を用いる。不活性溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒として脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の溶解性も良好であるため、好ましい。溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００重量部～２０００重量部である。
　それぞれのモノマー混合物が２種以上のモノマーを含む場合、ある１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、例えばランダマイザーを使用しうる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、例えばルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用することが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　前記の芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体は、水素化して使用することが、好ましい。芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の水素化物をスチレン系熱可塑性エラストマーとして用いることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂からのアウトガスの発生量を更に小さくできる。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の水素化物は、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上であり、通常１００％以下である。水素化率が高いほど、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の耐熱性及び耐光性を良好にできる。ここで、水素化物の水素化率は、１Ｈ－ＮＭＲによる測定により求めることができる。
　特に、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であり、通常１００％以下である。主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
　また、芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック［Ａ］を水素化して得られる重合体ブロックのガラス転移温度が高くなるので、複合ガスバリア積層体の耐熱性を効果的に高めることができる。
　具体的な水素化方法は、所望の水素化物が得られる限り制限は無いが、水素化率を高くでき、ブロック共重合体の鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。また、水素化反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。
　不均一系触媒は、例えば、金属又は金属化合物のままで用いてもよく、適切な担体に担持して用いてもよい。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。また、担持型触媒の比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである。さらに、担持型触媒の平均細孔径は、好ましくは１００Å以上、より好ましくは２００Å以上であり、好ましくは１０００Å以下、好ましくは５００Å以下である。ここで、比表面積は、窒素吸着量を測定しＢＥＴ式を用いて求められる。また、平均細孔径は、水銀圧入法により測定しうる。
　均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄の化合物と有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒；などを用いることができる。
　ニッケル、コバルト、チタン又は鉄の化合物としては、例えば、各金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が挙げられる。
　また、有機金属化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；並びに有機リチウム化合物などが挙げられる。
　有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド－テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド－テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
　これらの水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水素化触媒の使用量は、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
　水素化反応の温度は、通常１０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。温度がこの範囲にあるときに、水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また、水素化反応時の水素圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素圧力がこの範囲にあるときに、水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
　上記した方法で得られる芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の水素化物は、水素化触媒及び重合触媒を、水素化物を含む反応溶液から例えば濾過、遠心分離などの方法により除去した後、反応溶液から回収される。反応溶液から水素化物を回収する方法としては、例えば、水素化物が溶解した溶液からスチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法；減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法；水素化物の貧溶媒中に溶液を注いで析出及び凝固させる凝固法などが挙げられる。
　回収された芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の水素化物の形態は限定されるものではないが、その後の成形加工又は変性反応に供し易いように、ペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法により反応溶液から水素化物を回収した場合、例えば、溶融状態の水素化物をダイスからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして、各種の成形に供してもよい。また、凝固法を用いる場合は、例えば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にして各種の成形又は変性反応に供してもよい。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の水素化物の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４５，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。水素化物の分子量及び分子量分布を前記の範囲に収めることにより、複合ガスバリア積層体の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が含有しうる任意の成分としては、例えば、耐候性や耐熱性などを向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に例えば３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル基、又は、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル基などを有している化合物が特に好ましい。
　光安定剤の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールと３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，６－ヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）とモルフォリン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの重縮合物、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸－ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸－ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（１－ベンジル－２－フェニルエチル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（２－（１－ピロリジル）エチル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（２－（４－モルホリニル）エチル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－（２－（４－モルホリニル）エチル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（２－（ジイソプロピルアミノ）エチル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（２，４，６－トリメチルベンジル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（３－（２－エチルヘキソキシ）プロピル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（３，４－（メチレンジオキシ）ベンジル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル）－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－１，２，２－トリメチルプロピル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－１、３－ジメチルブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－１－ベンジルエチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－２，２－ジメチルプロピル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－２－エチルヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－３－メチルブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－４－ヒドロキシブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－４－ヒドロキシブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－イソプロピルベンジル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－エトキシエチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－オクチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－オクチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－クロロベンジル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ジエチルアミノエチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－シクロドデシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルカルボニルピペリジン、４－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピリジン、４－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピリジン、４－（Ｎ－シクロペンチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－シクロペンチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－デシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－デシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ドデシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ピリジニルメチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－フェニルエチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピリジン、４－（Ｎ－フェニルエチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピリジン、４－（Ｎ－ブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－ブチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－フルオロベンジル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－ヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－ペンチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（Ｎ－ペンチル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－メチルシクロヘキシル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピリジン、４－（Ｎ－メチルベンジル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（Ｎ－メトキシベンジル－Ｎ－ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、４－（ホルミルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－〔Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ－ホルミルアミノ〕－２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピリジン、４－〔Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ－ホルミルアミノ〕－２，２，６，６－テトラメチルピリジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４ーＮ－メチルピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－１，４－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－Ｎ－メチルピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４ーＮ－メチルピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－Ｎ－メチルピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－１，４－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンアラキン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンアンゲリカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンウンデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンウンデシレン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンガドレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンカプリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンカプロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンシトロネル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンゾマーリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレントリデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンノナデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンパルチミン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンブレンツテレビン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンヘプタン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンペラルゴン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンペンタデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンマルガリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンミリスチン酸ア


ミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレンリンデル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレン吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレン酢酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレン抹香酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスヘキサメチレン酪酸アミド、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物、ジブチルアミンと１，３，５－トリアジンとＮ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ〔（６－モルフォリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル）〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕－ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕、ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，６－ヘキサンジアミンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの重合体とＮ－ブチル－１－ブタンアミンとＮ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミンとの反応生成物などが挙げられる。
　これらの中でも、耐候性に優れる点で、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－Ｎ－メチルピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミル－アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ビスアルキレン脂肪酸アミド類、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕が好ましく、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，６－ヘキサンジアミンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの重合体とＮ－ブチル－１－ブタンアミンとＮ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミンとの反応生成物が特に好ましい。
　光安定剤の量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。光安定剤の量を前記範囲の下限値以上とすることにより耐候性を高くできる。また、上限値以下とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂をフィルム状に成形する溶融成形加工時に、押出し機のＴダイや冷却ロールの汚れを防止でき、加工性を高めることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸３水和物、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデカロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　また、サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－２－ヒドロキシベンゾエート、フェニル－２－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
　また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－［（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］］などが挙げられる。
　紫外線吸収剤の量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０４重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。紫外線吸収剤を前記範囲の下限値以上用いることにより耐光性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。
　酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ－ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
　フェノ－ル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど化合物を挙げることができる。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどなど化合物を挙げることができる。
　酸化防止剤の量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤を前記範囲の下限値以上用いることにより熱安定性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。
　スチレン系熱可塑性エラストマーと前記任意の成分とを混合する方法は、例えば、任意の成分を適切な溶媒に溶解してスチレン系熱可塑性エラストマーの溶液と混合した後、溶媒を除去して任意の成分を含むスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を回収する方法；例えば二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでスチレン系熱可塑性エラストマーを溶融状態にして任意の成分を混練する方法；などが挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、高い透明性を有するものに必ずしも限られない。ただし、複合ガスバリア積層体を、例えば表示装置、光源装置又は太陽電池において光を透過することが求められる部分に用いうる有用なものとするという観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、高い透明性を有するものが好ましい。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を厚み１ｍｍの試験片として測定した全光線透過率が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、また、通常１００％以下であるものが好ましい。
　スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層の厚みを前記範囲の下限値以上とするとことにより、押出成形法によるスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルムの製造が可能となる。また、この程度の厚みがあれば、仮にスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂に小さい異物が混入しても、その異物によりスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層の厚みが不均一となることを防止できる。また、上限値以下とすることにより、貼り合せ後の撓みが抑えられて均一な複合ガスバリア積層体が形成でき、また、複合ガスバリア積層体の厚みを薄くできる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層は、通常は長尺のフィルムとして用意され、このフィルムを用いて複合ガスバリア積層体の製造が行われる。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルムの製造方法に特に制限は無く、例えば、溶融成形法、溶液流延法のいずれを用いてもよい。溶融成形法は、さらに詳細に、押出成形法、例えばプレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るために、押出成形法、インフレーション成形法又はプレス成形法が好ましく、中でも効率よく簡単にフィルムを製造できる観点から、押出成形法が特に好ましい。
［５．任意の層］
　複合ガスバリア積層体は、上述した以外にも、必要に応じて任意の構成要素を備えていてもよい。
　例えば、複合ガスバリア積層体の一方の外側面に、ブロッキング防止層が形成されていてもよい。ブロッキング防止層を形成することにより、複合ガスバリア積層体のブロッキングを防止することができる。また、複合ガスバリア積層体の保存時及び運搬時に、複合ガスバリア積層体の表面を保護することもできる。ブロッキング防止層は、例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、フッ素系剥離剤、硫化モリブデン等の剥離剤をコートする方法；不活性粒子等の滑剤を含む樹脂層を形成する方法；などにより、形成しうる。
　複合ガスバリア積層体の外側面は、通常、フィルム（ａ）又はフィルム（ｂ）の無機層（ａ）又は無機層（ｂ）とは反対側の表面に相当する。そのため、ブロッキング防止層は、通常、前記のフィルム（ａ）又はフィルム（ｂ）の無機層（ａ）又は無機層（ｂ）とは反対側の表面に形成する。ここで、ブロッキングはフィルム（ａ）又はフィルム（ｂ）の表面に無機層（ａ）又は無機層（ｂ）を形成するよりも前の時点で生じやすいので、ブロッキング防止層を形成する工程は、フィルム（ａ）又はフィルム（ｂ）の表面に無機層（ａ）又は無機層（ｂ）を形成する工程よりも前に行うことが好ましい。
　また、複合ガスバリア積層体は、例えば、帯電防止層、ハードコート層、導電性付与層、汚染防止層、凹凸構造層などを備えていてもよい。このうち導電性付与層は、印刷あるいはエッチングによりパターニングされたものであってもよい。かかる任意の層は、例えば、フィルム（ａ）又はフィルム（ｂ）上にかかる任意の層の材料を塗布し硬化させる方法；熱圧着により貼り付けする方法により形成しうる。
［６．複合ガスバリア積層体の物性］
　複合ガスバリア積層体の全体としての水蒸気透過率は、好ましくは１×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。また、下限は理想的にはゼロであるが、現実的には１×１０－６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。このような水蒸気透過率は、無機層及びその他の層の材質及び厚みを適切に選択することにより、達成しうる。
　また、複合ガスバリア積層体は、高温環境に置かれた場合でも、そのガスバリア性が損なわれ難い。具体的には、１５０℃の環境に１時間放置した場合であっても、通常、その水蒸気透過率を前記のように低い範囲に収めることができる。さらに、複合ガスバリア積層体は、通常、低圧環境に置いた場合でもアウトガスの発生量が少ない。このように、複合ガスバリア積層体は、高いガスバリア性を有し、高温又は低圧の環境においてもそのガスバリア性を良好に維持することができるので、優れた耐候性を有する。
　複合ガスバリア積層体は、カールを生じ難い。そのため、下記の測定方法により求められるカール量を、通常１ｍｍ以下と小さくすることができる。
　ここで、カール量は、次の方法により測定しうる。まず、サンプルを５ｃｍ角に打ち抜く。打ち抜かれたサンプル片を水平な台の上に配置する。この際、鉛直上方に凹状のカールが生じる向きで、サンプル片を配置する。配置されたサンプル片のコーナー部４点の、台からの距離を測定する。測定された４点における距離の平均値を計算し、この平均値をカール量とする。
　複合ガスバリア積層体において、ガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）との接着力は、作製直後の接着力で、好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／ｃｍ以上である。また、作製直後の接着力と、高温高湿下に曝した後の接着力との差が０％以上１０％以下であることが好ましい。
　複合ガスバリア積層体は、柔軟で可撓性に優れる。そのため、複合ガスバリア積層体を折り曲げても、容易には亀裂を生じない。したがって、外力によるガスバリア性の低下を生じ難い。
　複合ガスバリア積層体の透明性は、特に限定されない。ただし、複合ガスバリア積層体を、例えば表示装置、光源装置又は太陽電池において光を透過することが求められる部分に用いうる有用なものとするという観点から、複合ガスバリア積層体の全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、通常１００％以下である。
　複合ガスバリア積層体全体のヘイズは、特に限定されないが、光を拡散させることを特段意図しない光学的用途に用いる場合、ヘイズは一般的には低い方が好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下であり、通常０％以上である。
［７．複合ガスバリア積層体の製造方法］
　複合ガスバリア積層体は、例えば、フィルム（ａ）の少なくとも一面に無機層（ａ）を形成してガスバリア積層体（Ａ）を得る工程と、フィルム（ｂ）の少なくとも一面に無機層（ｂ）を形成してガスバリア積層体（Ｂ）を得る工程と、ガスバリア積層体（Ａ）、ガスバリア積層体（Ｂ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）を、フィルム（ａ）、無機層（ａ）、フィルム（ｃ）、無機層（ｂ）及びフィルム（ｂ）がこの順になるように重ね、加熱圧着させる工程とを含む方法により、製造しうる。
　このように、無機層（ａ）を備えるガスバリア積層体（Ａ）と無機層（ｂ）を備えるガスバリア積層体（Ｂ）とを貼り合せる方法によれば、ガスバリア性能が高く、カールを生じ難い複合ガスバリア積層体を、容易に製造することができる。例えば、複数の無機層を備える複合ガスバリア積層体を製造しようとする場合、フィルムにスパッタリング等の方法を繰り返し行って、複数の無機層を形成する方法が考えられる。しかし、このように一枚のフィルムにスパッタリング等の方法で複数の無機層を形成することは、製造工程上困難である。これに対し、無機層を備える複数のガスバリア積層体を貼り合せる前記の方法であれば、複数の無機層を有する複合ガスバリア積層体を製造することが容易である。特に、スパッタリング等の低圧の工程を行う回数を少なくできることは、製造効率を高める点で効果的である。
　また、ガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）で接着するようにしたので、貼り合せが容易である。例えば、ガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを流体状の接着剤で接着する場合、ガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）はそれぞれ単独ではカールを生じ易いので、均一な貼り合せが難しい。これに対し、フィルム状に成形したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂で接着を行うようにすれば、前記の貼り合せが容易になり、複合ガスバリア積層体の安定した製造が可能となる。
　フィルム（ａ）及びフィルム（ｂ）の表面に無機層（ａ）及び無機層（ｂ）を形成する方法は、無機層（ａ）の項において説明したとおりである。通常、得られるガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）は長尺のフィルムとして得られ、これらはロール状に巻回されて次の工程に供される。
　図２は、本発明の一実施形態に係る複合ガスバリア積層体１００の製造方法において、ガスバリア積層体（Ａ）１０、ガスバリア積層体（Ｂ）２０及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）を加熱圧着させる工程を模式的に示す図である。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）は、前記のスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層３０と同じ部材に当たるので、同じ符号「３０」を付して説明する。
　図２に示すように、ガスバリア積層体（Ａ）１０、ガスバリア積層体（Ｂ）２０及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）３０は、それぞれロールから引き出され、例えば温度制御可能な加圧ロール２１０，２２０等により、加熱圧着される。この際、ガスバリア積層体（Ａ）１０及びガスバリア積層体（Ｂ）２０は、無機層（ａ）及び無機層（ｂ）がフィルム（ｃ）３０に対向するような向きにする。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が接着剤となることにより、ガスバリア積層体（Ａ）１０とガスバリア積層体（Ｂ）２０とが接着されて、複合ガスバリア積層体１００が得られる。得られた複合ガスバリア積層体１００は巻き取られ、ロールの状態で保存される。このように、複合ガスバリア積層体１００をロールトゥロール法により製造すれば、生産性を更に高めることができる。
　加熱圧着を行う際の温度は、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）が流動性を示す温度によるが、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上である。これにより、ガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを安定して接着することができる。また、温度の上限は、通常２５０℃以下、好ましくは、フィルム（ａ）及びフィルム（ｂ）を形成する脂環式ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下である。特に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）が流動性を示す温度を、脂環式ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下とし、Ｔｇ以下の温度で加熱圧着を行うことで、フィルム（ａ）及びフィルム（ｂ）の熱による変形、加圧圧着プロセス前後の熱収縮、劣化を防止できる。
　加熱圧着を行う際に加圧ロールから加える圧力は、通常０．１ＭＰａ以上である。これにより、ガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを安定して接着することができる。また、圧力の上限は、通常１．５ＭＰａ以下、好ましくは１．０ＭＰａ以下である。これにより、過剰な圧力により無機層（ａ）又は無機層（ｂ）にクラックが生じることを防止できる。
　ガスバリア積層体（Ａ）、ガスバリア積層体（Ｂ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）を長尺のフィルムとして用意し、これらの長尺のフィルムをラインで搬送しながら加熱圧着を行う場合、搬送時のラインスピードは、通常０．１ｍ／分以上、好ましくは０．２ｍ／分以上、より好ましくは０．３ｍ／分以上であり、５ｍ／分以下、好ましくは３ｍ／分以下、より好ましくは２ｍ／分以下である。ラインスピードを前記範囲の下限以上とすることにより、効率的な製造が可能となる。また、上限以下とすることにより、ガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）との接着を安定して行うことができる。
［８．複合ガスバリア積層体の用途］
　上述した複合ガスバリア積層体の用途は特に限定されないが、例えば、液晶表示装置並びに有機ＥＬ素子を有する表示装置及び光源装置、並びに太陽電池等の装置の構成要素として用いうる。具体的には、装置を構成する他の構成要素を、水分及び酸素から保護するために封止するためのフィルムとして用いることができる。
　特に好ましい用途としては、有機ＬＥ素子用の複合ガスバリア積層体として用いることができる。
［９．複合電極］
　図３は、本発明の一実施形態に係る複合電極３００をその主面に垂直な平面で切った断面を模式的に示す図である。図３に示すように、複合電極３００は、複合ガスバリア積層体１００と、複合ガスバリア積層体１００の一方の外側面１１Ｕに形成された透明電極４０とを備える。また、図３において、図１に示したものと同様の部位については、図１と同様の符号で示す。
　このように、複合ガスバリア積層体１００を透明電極４０と組み合わせた複合電極３００は、電極として機能可能であり、また、優れたガスバリア性を有する。そのため、例えば有機ＥＬ素子及び有機太陽電池等の有機光電変換素子に好適に用いられる。
　透明電極の材料としては、例えば、金属薄膜、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２などを挙げることができる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、透明電極の厚みは、通常１０ｎｍ～１０００ｎｍとしうる。
　前記の透明電極は、例えば、物理気相成長法により形成しうる。物理気相成長法は、材料を蒸発又はイオン化し、複合ガスバリア積層体の表面に前記材料の被膜を形成させる方法である。物理気相成長法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング（イオンめっき）法、イオンビームデポジション法等が挙げられる。
　物理気相成長法により透明電極を形成する工程は、一般に、高温又は低圧の環境において行われる。この際、前記の複合ガスバリア積層体は、高温環境において無機層（ａ）及び無機層（ｂ）にクラックが生じ難く、ガスバリア性が損なわれ難い。また、前記の複合ガスバリア積層体は、低圧環境においてもスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層からのアウトガスが生じ難い。そのため、前記の複合ガスバリア積層体を用いれば、通常、透明電極の形成の条件を自由に選択することができるので、その結果、透明電極の抵抗値を低減することができる。また、透明電極を容易に製造することが可能となる。
　ただし、無機層（ａ）及び無機層（ｂ）のクラックを安定して防止する観点では、無機層（ａ）及び無機層（ｂ）の形成を行う工程の前に、透明電極を形成する工程を行うことが好ましい。透明電極の種類によっては、透明電極を形成する工程において過酷な環境が要求されることがあるためである。例えば、図３に示すようにフィルム（ａ）１１の表面１１ＵにＩＴＯの透明電極４０を備える複合電極３００を製造する場合は、フィルム（ａ）１１に無機層（ａ）１２を形成する工程の前に、フィルム（ａ）の面１１Ｕに透明電極４０を形成することが好ましい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［測定方法］
　（１．カール量の測定方法）
　サンプルを５ｃｍ角に打ち抜く。打ち抜かれたサンプル片を水平な台の上に配置する。この際、鉛直上方に凹状のカールが生じる向きで、サンプル片を配置する。配置されたサンプル片のコーナー部４点の、台からの距離を測定する。測定された４点における距離の平均値を計算し、この平均値をカール量とする。
　（２．水蒸気透過率の測定方法）
　８ｃｍ直径の円形の測定領域を有する差圧式測定装置を用い、４０℃９０％ＲＨ相当の水蒸気による圧力をサンプルの両側で形成して、水蒸気透過率を測定する。
［実施例１］
　ロール状の脂環式ポリオレフィン樹脂フィルム（ノルボルネン重合体を含むフィルム、日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム　ＺＦ１６」、厚み１００μｍ）を引き出し、その一方の表面に、スパッタ装置にて、厚み１００ｎｍのＳｉＮ膜を形成し、ガスバリア積層体（Ａ）を得た。得られたガスバリア積層体（Ａ）は、カール量４ｍｍのカールを有していた。
　さらに、前記のガスバリア積層体（Ａ）と同様にして、ガスバリア積層体（Ｂ）を製造した。
　また、厚み１００μｍのスチレンイソプレンスチレン共重合体からなるフィルムを、熱可塑性エラストマーフィルムとして用意した。前記のスチレンイソプレンスチレン共重合体は、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、鎖状共役ジエン化合物としてイソプレンを用いて製造した芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体を水素化し、更にアルコキシシランで変性した重合体であり、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック構造を有する。また、このスチレンイソプレンスチレン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８，０００であり、重合体ブロックの重量分率の比「ｗＡ／ｗＢ」が５０／５０であり、重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量の比「Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）」が１．１あり、水素化率が９９．９％であった。
　ガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）を、ＳｉＮ膜が対向するよう配置し、その間隙に熱可塑性エラストマーフィルムを挟持させた。こうして重なったガスバリア積層体（Ａ）、熱可塑性エラストマーフィルム及びガスバリア積層体（Ｂ）を、対向した一対の樹脂ロールで両側から加圧しながら長尺方向に搬送した。この際、樹脂ロールの温度は１５０℃に調節した。また、搬送時のラインスピードは０．３ｍ／ｍｉｎにした。また、樹脂ロールによる加圧の強さは０．１ＭＰａにした。これにより、ガスバリア積層体（Ａ）、熱可塑性エラストマーフィルム及びガスバリア積層体（Ｂ）は加熱圧着されて、脂環式ポリオレフィン樹脂フィルム－ＳｉＮ膜－熱可塑性エラストマーフィルム－ＳｉＮ膜－脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムの構成を有する複合ガスバリア積層体が得られた。
　得られた複合ガスバリア積層体のカール量及び水蒸気透過率を測定したところ、カール量は１ｍｍ以下、水蒸気透過率は８×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
　また、複合ガスバリア積層体を１５０℃の環境に１時間放置した後、常温環境下に取り出し外観を観察し、更に水蒸気透過率を測定したところ、外観上の変化は無く、また、水蒸気透過率も８×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙの水蒸気透過率のままであった。
　さらに、得られた複合ガスバリア積層体をチャンバ中に配置し、真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製「ＧＨＤ－０３０」）によりチャンバから空気を排気したところ、約２０時間後にはチャンバ内圧力が１×１０－４ｔｏｒｒに到達した。
　また、複合ガスバリア積層体を折り曲げたが、亀裂等は生じなかった。
［実施例２］
　ロール状の脂環式ポリオレフィン樹脂フィルム（ノルボルネン重合体を含むフィルム、日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム　ＺＦ１６」、厚み１００μｍ）を引き出し、その一方の表面に、プラズマＣＶＤ装置にて、厚み１μｍのＳｉＯＣ膜を形成し、ガスバリア積層体（Ａ）を得た。得られたガスバリア積層体（Ａ）は、カール量１５ｍｍのカールを有していた。
　さらに、前記のガスバリア積層体（Ａ）と同様にして、ガスバリア積層体（Ｂ）を製造した。
　また、実施例１と同様の熱可塑性エラストマーフィルムを用意した。
　ガスバリア積層体（Ａ）及びガスバリア積層体（Ｂ）を、ＳｉＯＣ膜が対向するよう配置し、その間隙に熱可塑性エラストマーフィルムを挟持させた。こうして重なったガスバリア積層体（Ａ）、熱可塑性エラストマーフィルム及びガスバリア積層体（Ｂ）を、実施例１と同様の条件で、対向した一対の樹脂ロールで両側から加圧しながら長尺方向に搬送した。これにより、ガスバリア積層体（Ａ）、熱可塑性エラストマーフィルム及びガスバリア積層体（Ｂ）は加熱圧着されて、脂環式ポリオレフィン樹脂フィルム－ＳｉＯＣ膜－熱可塑性エラストマーフィルム－ＳｉＯＣ膜－脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムの構成を有する複合ガスバリア積層体が得られた。
　得られた複合ガスバリア積層体のカール量及び水蒸気透過率を測定したところ、カール量は１ｍｍ以下、水蒸気透過率は５×１０－４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
　また、複合ガスバリア積層体を１５０℃の環境に１時間放置した後、外観を観察し、更に水蒸気透過率を測定したところ、外観上の変化はなく、水蒸気透過率も５×１０－４ｇ／ｍ２・ｄａｙのままであった。
　また、実施例１と同様に複合ガスバリア積層体を折り曲げたが、亀裂等は生じなかった。
［比較例１］
　脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合ガスバリア積層体を製造した。
　得られた複合ガスバリア積層体のカール量及び水蒸気透過率を測定したところ、カール量は１ｍｍ以下、水蒸気透過率は１×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
　しかし、この複合ガスバリア積層体を１５０℃の環境に１時間放置した後、常温環境下に取り出し、水蒸気透過率を測定したところ、水蒸気透過率は５×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙに悪化した。
［比較例２］
　熱可塑性エラストマーフィルムの代わりに、無溶媒のアクリル系ＵＶ硬化樹脂（大同化成社製「ダイオレットＰＳ３Ａ」）を厚み１００μｍで用いてガスバリア積層体（Ａ）とガスバリア積層体（Ｂ）とを接着したこと以外は実施例１と同様にして、複合ガスバリア積層体を製造した。
　得られた複合ガスバリア積層体のカール量及び水蒸気透過率を測定したところ、カール量は１ｍｍ以下、水蒸気透過率は８×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。しかし、この複合ガスバリア積層体を実施例１と同様に折り曲げることで、容易に亀裂が生じた。
［比較例３］
　熱可塑性エラストマーフィルムの代わりに、アクリル系粘着剤のシート（日東電工社製「ＣＳ９６２１」、厚み２５μｍ）を４層重ねて１００μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合ガスバリア積層体を製造した。
　得られた複合ガスバリア積層体のカール量及び水蒸気透過率を測定したところ、カール量は１ｍｍ以下、水蒸気透過率は８×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。しかし、この複合ガスバリア積層体をチャンバ中に配置し、実施例１と同様に真空ポンプによりチャンバから空気を排気したところ、約２０時間後でもチャンバ内圧力は６×１０－４ｔｏｒｒであり、３０時間後で２×１０－４ｔｏｒｒであり、真空排気に時間がかかった。
［検討］
　実施例１及び２で得られた複合ガスバリア積層体は、カール量が小さい。このことから、本発明により、カールを生じ難い複合ガスバリア積層体を実現できることが分かる。
　また、比較例１では、ガスバリア性が高温環境において低下した。さらに、比較例２では、折り曲げにより容易にクラックが生じてガスバリア性が損なわれた。また、比較例３では、低圧環境においては複合ガスバリア積層体からガスが生じ、結果的にガスバリア性が低くなった。これに対し、実施例１及び２で得られた複合ガスバリア積層体は、高温環境でのガスバリア性の低下、折り曲げによるクラックの発生、及び複合ガスバリア積層体自体からのガスの発生が抑制されている。このことから、本発明により、柔軟で可撓性に優れ、ガスバリア性を良好に維持し易い複合ガスバリア積層体を実現できることが分かる。
　１０　ガスバリア積層体（Ａ）
　１１　フィルム（ａ）
　１２　無機層（ａ）
　２０　ガスバリア積層体（Ｂ）
　２１　フィルム（ｂ）
　２２　無機層（ｂ）
　３０　スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層（フィルム（ｃ））
　４０　透明電極
　１００　複合ガスバリア積層体
　２１０，２２０　加圧ロール
　３００　複合電極

Claims (6)

  1. 　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ａ）、及び、前記フィルム（ａ）の少なくとも一面に形成された無機層（ａ）を備えるガスバリア積層体（Ａ）と、
    　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ｂ）、及び、前記フィルム（ｂ）の少なくとも一面に形成された無機層（ｂ）を備えるガスバリア積層体（Ｂ）とが、
    　前記無機層（ａ）と前記無機層（ｂ）とが対向するように、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の層を介して接着された、複合ガスバリア積層体。
  2. 　前記熱可塑性エラストマー樹脂の層の厚みが、１０μｍ～１５０μｍであり、
    　前記熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン－共役ジエンブロック共重合体水素化物を含む、請求項１記載の複合ガスバリア積層体。
  3. 　前記無機層（ａ）及び前記無機層（ｂ）が、化学気相成長法によって形成された、少なくともＳｉを含有する層であり、
    　前記無機層（ａ）及び前記無機層（ｂ）の厚みが、３００ｎｍ～２０００ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合ガスバリア積層体。
  4. 　前記無機層（ａ）と前記無機層（ｂ）とが、同一の材料で形成され、且つ、同一の厚みを有し、
    　前記フィルム（ａ）と前記フィルム（ｂ）とが、同一の材料で形成され、且つ、同一の厚みを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合ガスバリア積層体。
  5. 　前記請求項１～４のいずれか一項に記載の複合ガスバリア積層体と、前記複合ガスバリア積層体の一方の外側面に物理気相成長法によって形成された透明電極とを備える、有機ＥＬ素子用の複合電極。
  6. 　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ａ）の少なくとも一面に、無機層（ａ）を形成して、ガスバリア積層体（Ａ）を得る工程と、
    　脂環式ポリオレフィン樹脂のフィルム（ｂ）の少なくとも一面に、無機層（ｂ）を形成して、ガスバリア積層体（Ｂ）を得る工程と、
    　前記ガスバリア積層体（Ａ）、前記ガスバリア積層体（Ｂ）、及び、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂のフィルム（ｃ）を、前記フィルム（ａ）、前記無機層（ａ）、前記フィルム（ｃ）、前記無機層（ｂ）及び前記フィルム（ｂ）がこの順になるように重ね、加熱圧着させる工程と
    を含む、複合ガスバリア積層体の製造方法。
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