WO2014042070A1 - 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

　幅広いレーザー照射条件で樹脂成形品の表面にメッキ層を適切に形成することができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部と、レーザーマーキング用添加剤０．１～１０重量部とを含み、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、酸化錫を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品および、この樹脂成形品の表面に、メッキ層を形成したメッキ層付樹脂成形品の製造方法に関する。

　近年、スマートフォンを含む携帯電話の開発に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、携帯電話に３次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような３次元アンテナを形成する技術の１つとして、レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」ということがある）技術が注目されている。ＬＤＳ技術は、例えば、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分のみを活性化させ、該活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂基材表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。かかるＬＤＳ技術は、例えば、特許文献１～３等に開示されている。

特表２０００－５０３８１７号公報 特表２００４－５３４４０８号公報 国際公開ＷＯ２００９／１４１８００号パンフレット

　ところで、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面にメッキ層を形成する場合にも、生産性の向上が求められる。すなわち、幅広いレーザーの照射条件でメッキ層を適切に形成することが求められている。

　本発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、幅広いレーザー照射条件で、樹脂成形品の表面にメッキ層を適切に形成することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂に、酸化錫を７０重量％以上含むＬＤＳ添加剤と、レーザーマーキング用添加剤とを熱可塑性樹脂に配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜１４＞により上記課題は解決された。

＜１＞熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部と、レーザーマーキング用添加剤０．１～１０重量部とを含み、前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、酸化錫を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物。
＜２＞前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機繊維を１０～２００重量部含む、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞前記無機繊維がガラス繊維である、＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４＞前記レーザーマーキング用添加剤は、銅とモリブデンとを含む酸化物、または、ビスマスと、ガリウムおよび／またはネオジムとを含む酸化物から選択される少なくとも１種を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５＞前記レーザーマーキング用添加剤は、銅とモリブデンとを含む酸化物である、＜４＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜６＞前記熱可塑性樹がポリアミド樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび錫を含む酸化物、ならびに、アルミニウムおよび亜鉛を含む酸化物から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
＜９＞表面にメッキ層を有する、＜８＞に記載の樹脂成形品。
＜１０＞携帯電子機器部品である、＜８＞または＜９＞に記載の樹脂成形品。
＜１１＞前記メッキ層がアンテナとしての性能を有する、＜９＞または＜１０＞に記載の樹脂成形品。
＜１２＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜１３＞前記メッキが銅メッキである、＜１２＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載のメッキ層を有する樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。

　本発明によれば、幅広いレーザー照射条件で、樹脂成形品の表面にメッキ層を適切に形成することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能になった。したがって、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面にメッキ層を形成する際の生産性を向上させることができる。

樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤１～３０重量部と、レーザーマーキング用添加剤０．１～１０重量部とを含み、ＬＤＳ添加剤が、酸化錫を７０重量％以上含むことを特徴とする。

＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂のアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のアロイ、熱可塑性ポリエステル樹脂、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、ゴム強化メチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

　本発明では、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。熱可塑性樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　ポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（－ＣＯＮＨ－）を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω－アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはこれらの共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。

　ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等が挙げられる。

　ジアミン化合物としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４－または２，４，４－）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン等が挙げられる。

　ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。

　ω－アミノカルボン酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸が挙げられる。

　これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。

　上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン）がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。また、ポリアミド樹脂が混合物である場合には、ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。

　ＭＸナイロンは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の脂肪族系ポリアミド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、ＭＸナイロンを使用する場合は、成形サイクルを短縮するために、ＭＸナイロンに脂肪族系ポリアミド樹脂を配合して用いることが好ましい。成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の結晶化速度の速いポリアミド樹脂や、ポリアミド６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ等の高融点のポリアミド樹脂が挙げられ、経済性の観点からポリアミド６６またはポリアミド６が好ましい。成形性および物性のバランスから、その脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率は、全ポリアミド樹脂中の５０重量％未満が好ましく、１～２０重量％がより好ましい。脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率を５０重量％未満にすることにより、耐熱性をより良好に保つことができる。

　ＭＸナイロンの原料であるα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸の中では、炭素数６～２０のα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。これらのα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸の中でも、成形性、成形品性能等のバランスを考慮すると、セバシン酸が特に好適である。

　ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）は５５／４５～１００／０が好ましく、７０／３０～１００／０がより好ましい。パラキシリレンジアミンのモル比率を４５モル％未満とすることにより、ポリアミド樹脂の融点を低く保ち、ＭＸナイロンの重合やＭＸナイロンを含む組成物の成形加工が容易になるため好ましい

　熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特開２０１０－１７４２２３号公報の段落番号００１３～００１６の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。例えば、ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占める混合物が挙げられる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の配合量は、合計で３５重量％以上とすることが好ましく、４０重量％以上とすることがより好ましい。

＜ＬＤＳ添加剤＞
　本発明におけるＬＤＳ添加剤は、熱可塑性樹脂（例えば、後述する実施例で合成しているポリアミド樹脂）１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤と考えられる添加剤を１０重量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、出力１３Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、スキャン速度２ｍ／ｓにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ　Ｓｔｒｉｋｅのメッキ槽にて実施し、該レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、ＬＤＳ添加剤として市販されているものの他、本発明におけるＬＤＳ添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。

　本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第１の実施形態は、酸化錫を主成分とし、酸化錫を７０重量％以上含むものであり、酸化錫を７５重量％以上含むものが挙げられる。

　第１の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、アンチモンおよび／またはリンと、錫とを含む酸化物、好ましくはアンチモンと錫とを含む酸化物である。このようなＬＤＳ添加剤を用いることにより、樹脂成形品のメッキ特性を向上させることができるため、樹脂成形品の表面にメッキを適切に形成することができる。ＬＤＳ添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　第１の実施形態のＬＤＳ添加剤は、錫の配合量がリンおよび／またはアンチモンの配合量よりも多いものがより好ましく、錫とリンとアンチモンの合計量に対する錫の量が、８０重量％以上であることがより好ましい。

　特に、第１の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、アンチモンと錫とを含む酸化物が好ましく、錫の配合量がアンチモンの配合量よりも多いものがより好ましく、錫とアンチモンの合計量に対する錫の量が、８０重量％以上であることがより好ましい。

　具体的には、第１の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、例えば、アンチモンがドープされた酸化錫、酸化アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、リン酸化物がドープされた酸化錫が挙げられ、アンチモンがドープされた酸化錫、酸化アンチモンがドープされた酸化錫が好ましく、酸化アンチモンがドープされた酸化錫がより好ましい。例えば、リンと酸化錫とを含むＬＤＳ添加剤において、リンの含有量は、１～２０重量％であることが好ましい。また、アンチモンと酸化錫とを含むＬＤＳ添加剤において、アンチモンの含有量は、１～２０重量％であることが好ましい。また、リンとアンチモンと酸化錫とを含むＬＤＳ添加剤において、リンの含有量は、０．５～１０重量％、アンチモンの含有量は、０．５～１０重量％であることが好ましい。

　本発明の第２の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、少なくとも２種の金属を含み、かつ、抵抗率が５×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含むことが好ましい。導電性酸化物の抵抗率は、８×１０²Ω・ｃｍ以下が好ましく、７×１０²Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５×１０²Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。下限については特に制限はないが、例えば、１×１０¹Ω・ｃｍ以上とすることができ、さらには、１×１０²Ω・ｃｍ以上とすることができる。
　本発明における導電性酸化物の抵抗率は、通常、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末１０ｇを、内面にテフロン加工を施した内径２５ｍｍの円筒内へ装入して１００ｋｇ／ｃｍ²に加圧し（充填率２０％）、横河電機製の「３２２３型」テスターで測定することができる。

　第２の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、抵抗率が５×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含んでいれば特に制限されないが、少なくとも２種類の金属を含むことが好ましく、具体的には、周期表のｎ族（ｎは３～１６の整数）の金属とｎ＋１族の金属を含むことが好ましい。ｎは１０～１３の整数が好ましく、１２または１３がさらに好ましい。
　第２の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中における、周期表のｎ族（ｎは３～１６の整数）の金属の含有量とｎ＋１族の金属の含有量の合計を１００モル％としたとき、一方の金属の含有量が１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限については特に制限はないが、０．０００１モル％以上である。２種類以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、ｎ＋１族の金属がドープされたｎ族の金属酸化物が好ましい。
 さらに、第２の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中に含まれる金属成分の９８重量％以上が、上記周期表のｎ族の金属の含有量とｎ＋１族の金属で構成されることが好ましい。

　周期表のｎ族の金属としては、例えば、３族（スカンジウム、イットリウム）、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（同、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、スズなど）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）、これらの金属酸化物などが挙げられる。中でも、１２族（ｎ＝１２）の金属または金属酸化物が好ましく、亜鉛がより好ましい。

　周期表のｎ＋１族の金属としては、例えば、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（同、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、スズなど）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）、これらの金属酸化物などが挙げられる。中でも、１３族（ｎ＋１＝１３）の金属または金属酸化物が好ましく、アルミニウムまたはガリウムがより好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。

　第２の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、導電性金属酸化物以外の金属を含有していてもよい。導電性酸化物以外の金属としては、アンチモン、チタン、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、クロム、マグネシウム、カルシウムなどが例示される。これら金属は酸化物として存在していてもよい。これら金属の含有量は、ＬＤＳ添加剤に対してそれぞれ０．０１重量％以下が好ましい。
　なお、第２の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、Ｌ値を向上させる観点から、アンチモンの含有量は、ＬＤＳ添加剤に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲内で含まないことを意味する。

　本発明で用いるＬＤＳ添加剤の平均粒子径は、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．０５～１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性をより良好にすることができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ＬＤＳ添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１～３０重量部であり、好ましくは２～２５重量部であり、より好ましくは１０～２２重量部である。ＬＤＳ添加剤の配合量をこのような範囲にすることによって、メッキ特性をより良好にすることができる。また、後述するように、ＬＤＳ添加剤とともにタルクを用いることにより、ＬＤＳ添加剤の添加量を少なくした場合にも、メッキ形成をすることが可能になる。

＜レーザーマーキング用添加剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング用添加剤を含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＬＤＳ添加剤とともにレーザーマーキング用添加剤を配合することによって、レーザーマーキング用添加剤を含まない熱可塑性樹脂組成物と比較して、レーザーを容易に吸収する。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成形品としたときに、レーザーが照射された樹脂成形品の表面部分の樹脂が除去され、ＬＤＳ添加剤を表出させることができる。表出されたＬＤＳ添加剤はレーザーが照射されやすくなり、結果として、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来よりも幅広いレーザーの照射条件でも、樹脂成形品の表面に適切にメッキ層を形成することができるようになる。特に、レーザーの照射量が少なくてもメッキを形成できることから、生産性を向上させることが可能になる。

　本発明で用いるレーザーマーキング用添加剤は、特に限定されるものではない。例えば、後述する実施例で採用するＰＡＭＰ６樹脂にレーザーマーキング添加剤と思われる添加剤を２重量部添加し、２００μｍの厚さのフィルムをプレスで成形し、得られたフィルムの下にカーボンブラックを添加したプレートを敷いて、所定条件のレーザーを当てた際、フィルム表面に印字が可能で、カーボンブラックを添加したプレートに印字がされないことを達成できるものが挙げられる。
このようなレーザーマーキング用添加剤としては、具体的には、銅とモリブデンとを含む酸化物や、ビスマスと、ガリウムおよび／またはネオジムとを含む酸化物や、雲母の薄片状基質に、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、ガリウム、ゲルマニウムまたはそれらの酸化物をドープした酸化錫を被覆した顔料や、水酸化銅一燐酸塩または酸化モリブデンを添加した高分子物質が挙げられる。また、レーザーマーキング用添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　これらのレーザーマーキング用添加剤のなかでも、銅とモリブデンとを含む酸化物、ならびに、ビスマスと、ガリウムおよび／もしくはネオジムとを含む酸化物から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましく、特に、銅とモリブデンとを含む酸化物が好ましい。銅とモリブデンとを含む酸化物としては、ＣｕＭｏＯ₄が好ましい。また、ビスマスと、ガリウムおよび／またはネオジムとを含む酸化物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
　　　　Ｂｉ_(1-x)Ｍ_xＯ_y 一般式（１）
（（１）式中、Ｍはガリウムおよび／またはネオジムであり、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜２．５の関係を有する値である。）

　上述の他、本発明で用いるレーザーマーキング用添加剤としては、特開２００７－１４６０５９号公報、特開２００８－０４５０５１号公報、特開２００９－１０２５４１号公報、特開２０１０－０９５３９６号公報、特開２０１０－１９４９０６号公報などに記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

　本発明で用いるレーザーマーキング用添加剤の平均粒子径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、レーザーマーキング用添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常０．０５～１０重量部であり、好ましくは０．１～８重量部であり、より好ましくは０．５～６重量部である。

＜無機繊維＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機繊維をさらに含んでいてもよい。無機繊維を配合することによって、機械的強度をより向上させることができる。また、無機繊維を配合することによって、寸法精度もより向上させることができる。無機繊維は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、ミルドファイバー、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー等、金属繊維として、スチール繊維、ステンレス繊維等が挙げられるが、特に、ガラス繊維が好ましい。

　本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１～１５μｍのものが、物性バランス（強度、剛性、耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。また、通常断面形状が円形のガラス繊維が一般的に用いられることが多いが、本発明では、特に限定されず、例えば断面形状がまゆ形、楕円形、矩形の形状においても同様に使用できる。

　ガラス繊維の長さは特に限定されず、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。このようなタイプのガラス繊維における集束本数は、１００～５０００本程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物を混練した後の熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと呼ばれるストランドの粉砕品でもよく、また、ガラス繊維は、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。

　原料ガラスの組成は、無アルカリのものが好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましい。ガラス繊維は、例えば、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量は、通常、ガラス繊維重量の０．０１～１重量％である。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、無機繊維の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常１０～２００重量部であり、好ましくは２０～１８０重量部であり、より好ましくは３０～１５０重量部である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂と、無機繊維とで、全成分の８０重量％以上を占めることが好ましい。

＜タルク＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、タルクをさらに含んでいてもよい。タルクを配合することによって、寸法安定性、製品外観を良好にすることができ、また、ＬＤＳ添加剤の添加量を減らしても、樹脂成形品のメッキ特性を良好にすることができ、樹脂成形品に適正なメッキを形成することができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも１種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの０．１～５重量％であることが好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、タルクの配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１～５０重量部であることが好ましく、１～３０重量部であることがより好ましく、５～１５重量部であることがさらに好ましい。また、タルクがシロキサン化合物で表面処理されている場合には、シロキサン化合物で表面処理されたタルクの配合量が、上記範囲内であることが好ましい。

＜エラストマー＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーさらに含んでいてもよい。このように、エラストマーを含有することによって、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。

　本発明に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。

　ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも－２０℃以下が好ましく、更には－３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴム、エチレン－オクテンゴムなどのエチレン－α－オレフィン系ゴム、エチレン－アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。

　ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。

　ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。なお、本発明におけるコア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでは無なくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。

　これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエラストマーの含有量は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～２５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。

＜離型剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの離型剤の中では、特に、カルボン酸アミド系化合物が好ましい。

　脂肪族カルボン酸アミド系としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。

　高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

　多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

　ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

　カルボン酸アミド系化合物としては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとエチレンジアミン２モルを重縮合させた化合物がさらに好ましい。また、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ'－エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系化合物の他、Ｎ，Ｎ'－ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。

　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。

　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。

　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

　数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５０００以下である。

　離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上とすることによって、離型性を良好にすることができる。また、離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることによって、耐加水分解性の低下を防止することができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。

＜アルカリ＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにアルカリを含んでいてもよい。本発明で用いるＬＤＳ添加剤が酸性物質（例えば、ｐＨ６以下）の場合に、組み合わせによって自身が還元することで色目がまだら模様となる場合があるが、アルカリを添加することによって、得られる樹脂成形品の色あいをより均一にすることができる。

　アルカリの種類は、特に限定されず、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を用いることができる。アルカリは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、アルカリの配合量は、ＬＤＳ添加剤の種類及びアルカリの種類にもよるが、好ましくはＬＤＳ添加剤の配合量の０．０１～１５重量％であり、より好ましくはＬＤＳ添加剤の配合量の１～１０重量％である。

＜その他の添加剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂と、ＬＤＳ添加剤と、ガラス繊維とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラス繊維以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。

　さらに、ガラス繊維以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラス繊維は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
　押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。

　混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。

　溶融混練に際しての加熱温度は、通常１８０～３６０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。

　樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。

＜メッキ層付樹脂成型品の製造方法＞
　次に、本発明のメッキ層付樹脂成型品の製造方法、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を図１に従って説明する。

　図１は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品１の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図１において、樹脂成形品１は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。また、樹脂成形品１には、最終製品に限定されず、各種部品も含まれる。

　本発明における樹脂成形品１としては、携帯電子機器部品が好ましい。携帯電子機器部品は、高い耐衝撃特性と剛性、優れた耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいという特徴を有し、電子手帳、携帯用コンピューター等のＰＤＡ、ポケットベル、携帯電話、ＰＨＳなどの内部構造物及び筐体として極めて有効である。特に、成形品がリブを除く平均肉厚が１．２ｍｍ以下（下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．４ｍｍ以上）である平板形状の携帯電子機器用部品に適しており、中でも筐体として特に適している。
　再び図１に戻り、本発明のメッキ層付樹脂成型品の製造方法においては、樹脂成形品１にレーザー２を照射する。

　レーザー２は、特に限定されるものではなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、特にＹＧＡレーザーが好ましい。また、レーザー２の波長も特に限定されるものではない。好ましいレーザー２の波長範囲は、２００ｎｍ～１２００ｎｍであり、特に好ましくは８００～１２００ｎｍである。

　レーザー２が樹脂成型品１に照射されると、レーザー２が照射された部分３のみ、樹脂成形品１が活性化される。このように活性化された状態で、樹脂成形品１をメッキ液４に適用する。メッキ液４としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているものが好ましく、銅がより好ましい。

　樹脂成形品１をメッキ液４に適用する方法についても、特に限定されないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品１は、レーザー２を照射した部分のみ、メッキ層５が形成される。

　本発明の方法では、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の回路間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）を形成することができる。かかる回路は携帯電子機器部品のアンテナとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の樹脂成形品１の好ましい実施形態の一例として、携帯電子機器部品の表面に設けられたメッキ層が、アンテナとしての性能を保有する樹脂成形品が挙げられる。

　その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１－２１９６２０号公報、特開２０１１－１９５８２０号公報、特開２０１１－１７８８７３号公報、特開２０１１－１６８７０５号公報、特開２０１１－１４８２６７号公報の記載を参酌することができる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜ポリアミド樹脂＞
（ポリアミド（ＰＡＭＰ１０）の合成）
　セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ１０」という。

（ポリアミド（ＰＡＭＰ６）の合成）
　アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ６」という。融点は、２５６℃であった。

＜ＬＤＳ添加剤＞
Ｔ－１－２０Ｌ：錫－アンチモン酸化物（ＳｎＯ₂：８０％、Ｓｂ₂Ｏ₅：２０％、アンチモン含有量：１５．１重量％）、水分率１．５％、ｐＨ＝３．４）（三菱マテリアル(株)社製）
２３Ｋ：ハクスイテック製、アルミニウムドープ酸化亜鉛、抵抗率（製品規格値）１００～５００Ω・ｃｍ

＜レーザーマーキング用添加剤＞
４２－９０３Ａ：銅とモリブデンとを含む酸化物（ＣｕＭｏＯ₄）、粒径１．５μｍ（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製）
４２－９２０Ａ：ビスマスとネオジムとを含む酸化物（Ｂｉ₂Ｏ₃：９８～９９％、Ｎｄ₂Ｏ₃:０．３～１％）、粒径１．０μｍ（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製）

＜無機繊維＞
０３Ｔ－２９６ＧＨ：ガラス繊維（日本電気硝子製）

＜タルク＞
ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成製）

＜エラストマー＞
ＳＥＢＳ：ＦＴ１９０１ＧＴ（クレイトン製）

＜離型剤＞
ＣＳ８ＣＰ（日東化成工業製）

＜アルカリ＞
Ｃａ（ＯＨ）₂

＜タルク＞
ＭＷ５０００Ｓ：タルク、林化成製

＜コンパウンド＞
　後述する表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、無機繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、無機繊維をサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、２８０℃にて実施した。

＜メッキ特性（実施例１～３、比較例１）＞
　金型として６０×６０ｍｍで厚みの２ｍｍのキャビティに、樹脂温２８０℃、金型温度１１０℃で、幅６０ｍｍが１．５ｍｍ厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。
　得られたプレート試験片の１０×１０ｍｍの範囲に、Ｔｒｕｍｐｆ製、ＶＭｃ１のレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１５Ｗ）を用い、出力（Ｐｏｗｅｒ）６Ｗまたは８Ｗで、周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）６０ｋＨｚまたは８０ｋＨｚ、スキャン速度４ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＥｎｔｈｏｎｅ社製、ＥＮＰＬＡＴＥ　ＬＤＳ　ＣＵ　４００　ＰＣの４８℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は２０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。

　メッキ特性は、レーザー条件幅およびＰｌａｔｉｎｇ外観について以下の通り評価した。結果を下記表１に示す。
＜＜レーザー条件幅＞＞
○：どの条件でも均一にメッキが乗る
△：一部の条件で均一にメッキが乗らない（実用レベル）
×：半分以上の条件で均一にメッキが乗らない
＜＜Ｐｌａｔｉｎｇ外観＞＞
 上記の４条件（レーザー照射条件の出力および周波数について、出力６Ｗで周波数６０ｋＨｚ、出力６Ｗで周波数８０ｋＨｚ、出力８Ｗで周波数６０ｋＨｚ、出力８Ｗで周波数８０ｋＨｚ）の中から最も外観が良いものについて以下の通り評価した。
○：良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された）
△：メッキは乗っているが若干薄い様子（実用レベル）
×：全くメッキが乗らない様子

＜メッキ特性（実施例４、５、比較例２）＞
　金型として６０×６０ｍｍで厚みの２ｍｍのキャビティに、樹脂温２８０℃、金型温度１１０℃で、幅６０ｍｍが１．５ｍｍ厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。
 上記２ｍｍｔのプレート試験片を用いてメッキ性を評価した。５ｍｍ×５ｍｍの範囲に、ＳＵＮＸ（株）製ＬＰ－Ｚ　ＳＥＲＩＥＳのレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１３Ｗ）を用い、（１）出力２０％、パルス周期２０μｓ（マイクロ秒）、（２）出力２０％、パルス周期５０μｓ、（３）出力８０％、パルス周期２０μｓ、（４）出力８０％、パルス周期５０μｓ、スキャン速度２ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製、ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ　Ｓｔｒｉｋｅを用い、６０℃のメッキ槽にて６０分間実施した。
 上記と同様にレーザー条件幅およびＰｌａｔｉｎｇ外観を評価した。

　表１の結果から明らかな通り、実施例１～３で得られた熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤１～３０重量部と、レーザーマーキング用添加剤０．１～１０重量部とを含み、ＬＤＳ添加剤が酸化錫を７０重量％以上含むため、幅広い照射条件でメッキが形成でき、優れたＰｌａｔｉｎｇ外観を達成していることがわかる。

　一方、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング用添加剤を含んでいないため、実施例１～３と比較して、メッキが適切に形成できる照射条件の制限が大きいことがわかる。

　表２の結果から明らかなとおり、実施例４、５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤１～３０重量部と、レーザーマーキング用添加剤０．１～１０重量部とを含み、ＬＤＳ添加剤が酸化錫を７０重量％以上含むため、比較的幅広い照射条件でメッキが形成でき、優れたＰｌａｔｉｎｇ外観を達成していることがわかる。

　一方、比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング用添加剤を含んでいないため、実施例４、５と比較して、メッキが適切に形成できる照射条件の制限が大きいことがわかる。

　このように、本発明によれば、より幅広い照射条件で、樹脂成形品の表面にメッキ層を適切に形成することができる熱可塑性樹脂組成物を提供できることがわかった。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面にメッキ層を形成する際の生産性を向上させることができる。

１　樹脂成形品、２　レーザー、３　レーザーが照射された部分、４　メッキ液、５　メッキ層

Claims (14)

1. 熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部と、レーザーマーキング用添加剤０．１～１０重量部とを含み、
   前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が酸化錫を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機繊維を１０～２００重量部含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記無機繊維がガラス繊維である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記レーザーマーキング用添加剤は、銅とモリブデンとを含む酸化物、ならびに、ビスマスと、ガリウムおよび／またはネオジムとを含む酸化物から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記レーザーマーキング用添加剤は、銅とモリブデンとを含む酸化物である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記熱可塑性樹がポリアミド樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび錫を含む酸化物、ならびに、アルミニウムおよび亜鉛を含む酸化物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
9. 表面にメッキ層を有する、請求項８に記載の樹脂成形品。
10. 携帯電子機器部品である、請求項８または９に記載の樹脂成形品。
11. 前記メッキ層がアンテナとしての性能を有する、請求項９または１０に記載の樹脂成形品。
12. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
13. 前記メッキ層が銅メッキ層である、請求項１２に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
14. 請求項１２または１３記載のメッキ層を有する樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。

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