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WO2013046864A1 - 過酸化水素水溶液の製造方法 - Google Patents

過酸化水素水溶液の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013046864A1
WO2013046864A1 PCT/JP2012/067822 JP2012067822W WO2013046864A1 WO 2013046864 A1 WO2013046864 A1 WO 2013046864A1 JP 2012067822 W JP2012067822 W JP 2012067822W WO 2013046864 A1 WO2013046864 A1 WO 2013046864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen peroxide
peroxide solution
aqueous hydrogen
exchange resin
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/067822
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田島　恒夫
新井　誉久
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to EP12834896.8A priority Critical patent/EP2762443A4/en
Priority to JP2013536003A priority patent/JP5967095B2/ja
Priority to US14/344,542 priority patent/US20140341800A1/en
Priority to SG11201401048WA priority patent/SG11201401048WA/en
Priority to KR1020147010186A priority patent/KR101918709B1/ko
Priority to CN201280047919.5A priority patent/CN103842288A/zh
Publication of WO2013046864A1 publication Critical patent/WO2013046864A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
    • C01B15/0135—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution is used for paper, pulp bleach, chemical polishing liquid, silicon wafer cleaner, and the like.
  • the amount of aqueous hydrogen peroxide used in the electronics industry has increased.
  • An aqueous hydrogen peroxide solution used in the electronics industry is required to have a very low impurity concentration.
  • Anthrahydroquinone is produced by hydrogenating an anthraquinone derivative such as 2-alkylanthraquinone in a water-insoluble solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. After the catalyst is separated by filtration, anthrahydroquinone and oxygen in the air are contacted to oxidize the anthrahydroquinone to produce 2-alkylanthraquinone and hydrogen peroxide. The produced hydrogen peroxide is extracted with water and separated.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution extracted with water contains impurities such as silicic acid and silicate (for example, potassium silicate, sodium silicate, aluminum silicate). These silicon components are mainly mixed from air to be contacted in the oxidation process, water used in the extraction process, or the like.
  • impurities such as silicic acid and silicate (for example, potassium silicate, sodium silicate, aluminum silicate). These silicon components are mainly mixed from air to be contacted in the oxidation process, water used in the extraction process, or the like.
  • Patent Document 1 discloses a method of removing a silicon component by bringing an aqueous hydrogen peroxide solution into contact with a fluoride ion type anion exchange resin.
  • Patent Document 2 discloses a method in which an aqueous hydrogen peroxide solution to which a fluorine compound is added is brought into contact with a hydrogen ion cation exchange resin having a sulfonic acid group and then brought into contact with an anion exchange resin.
  • Patent Document 3 when purifying an aqueous hydrogen peroxide solution, 0.05 milliequivalent or more hydrogen fluoride per liter of the aqueous hydrogen peroxide solution is added to the aqueous hydrogen peroxide solution, and then the aqueous hydrogen peroxide solution is converted into a hydroxide.
  • a method of contacting an ionic strong basic anion exchange resin is disclosed.
  • Patent Document 4 a hydrogen peroxide aqueous solution containing the silicon component, an aggregating agent was added, After filtration the solid impurities contained in the aqueous hydrogen peroxide solution with a precision filter, the content of SiF 6 is 0.
  • a method in which it is brought into contact with an anion exchange resin made into a fluoride ion type with at least one fluorine compound selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride and ammonium fluoride which is not more than 05% by weight.
  • Patent Documents 1 to 4 are methods using fluorine, there is a problem that the load on the environment is large and the treatment of waste water is expensive.
  • Patent Document 5 discloses a method of removing a silicon component by filtering an aqueous hydrogen peroxide solution through an ultrafiltration membrane. However, this method has a problem that it is difficult to remove the silicon component dissolved in the aqueous solution.
  • Patent Document 6 discloses a method for adsorbing and removing impurities by bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with activated alumina for 1 to 5 minutes in order to remove impurities such as metals and organic substances in the aqueous hydrogen peroxide solution. Yes. However, Patent Document 6 does not disclose a method for removing the silicon component contained in the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution that can effectively remove impurities such as silicic acid and silicate contained in the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> a first step of bringing an aqueous hydrogen peroxide solution into contact with activated alumina washed with purified water; A second step of bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with a cation exchange resin after the first step; A method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution, comprising: ⁇ 2> The method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution according to ⁇ 1>, wherein the cation exchange resin is a hydrogen ion type strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group.
  • ⁇ 3> The method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution according to the above ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution brought into contact with the activated alumina and the cation exchange resin is 30 ° C. or less.
  • aqueous hydrogen peroxide solution is passed through the activated alumina continuously
  • the space velocity (SV) when the aqueous hydrogen peroxide solution is passed through the activated alumina is 0.5 to 50 Hr ⁇ 1 .
  • SV space velocity
  • ⁇ 6> The hydrogen peroxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a third step of filtering the aqueous hydrogen peroxide solution using a filter having an average pore diameter of 1 ⁇ m or less after the first step.
  • a fourth step of adding one or more substances selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphate, and pyrophosphate to the aqueous hydrogen peroxide solution;
  • a fifth step of bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with an anion exchange resin and / or a mixed bed of an anion exchange resin and a cation exchange resin, and the above ⁇ 1> to ⁇ 6 The manufacturing method of the hydrogen peroxide aqueous solution in any one of>.
  • phosphoric acid and pyrophosphoric acid are added to the hydrogen peroxide solution so that the total concentration of phosphate ions and pyrophosphate ions contained in the hydrogen peroxide solution is 0.01 to 100 ppm.
  • the manufacturing method of the hydrogen peroxide aqueous solution as described in said ⁇ 7> which adds 1 or more types of substances chosen from a phosphate and pyrophosphate.
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution brought into contact with the mixed bed of anion exchange resin and / or anion exchange resin and cation exchange resin is 30 ° C. or less, ⁇ 7> or ⁇ 8.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution is contacted with an anion exchange resin and / or a mixed bed of an anion exchange resin and a cation exchange resin in a continuous manner, according to the above ⁇ 7> to ⁇ 9>
  • the space velocity (SV) when the aqueous hydrogen peroxide solution is brought into contact with the anion exchange resin and / or the mixed bed of the anion exchange resin and the cation exchange resin is 1 to 300 Hr ⁇ 1.
  • ⁇ 12> The method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising a sixth step of bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with the synthetic adsorbent.
  • ⁇ 15> The method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the aqueous hydrogen peroxide solution is an aqueous hydrogen peroxide solution produced by an anthraquinone method.
  • aqueous hydrogen peroxide solution capable of effectively removing impurities such as silicic acid and silicate contained in the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the flow sheet of Example 1 The flow sheet of Example 2. The flow sheet of Example 3. The flow sheet of Example 4. The flow sheet of comparative example 1.
  • ppm, ppb, and ppt represent weight ppm, weight ppb, and weight ppt, respectively.
  • the method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention includes a first step of bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with activated alumina, and a second step of bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with a cation exchange resin after the first step. And having.
  • the activated alumina used in the present invention contains alumina (Al 2 O 3 ) preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and further preferably 99% by weight or more.
  • the alumina is preferably ⁇ -alumina.
  • the specific surface area of the activated alumina used in the present invention is preferably 100 to 600 m 2 / g, more preferably 120 to 500 m 2 / g.
  • the central particle size of activated alumina is preferably 0.001 to 10 mm, more preferably 0.1 to 6 mm.
  • the central particle size means a 50% cumulative weight equivalent diameter (d50) in the particle size distribution.
  • the particle size distribution of activated alumina can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution containing impurities such as silicic acid and silicate for example, potassium silicate, sodium silicate, aluminum silicate
  • purified water for washing activated alumina water purified by a known method can be used.
  • water purified by ion exchange, distillation, activated carbon, reverse osmosis membrane, ultrafiltration membrane, microfiltration membrane, or a combination of these methods can be used.
  • the purified water used for cleaning the activated alumina preferably has a silicon concentration of 5 ppb or less, more preferably 1 ppb or less.
  • the silicon concentration of purified water can be measured using, for example, an atomic absorption photometer spectroAA 880Z (manufactured by Varian).
  • purified water for washing activated alumina for example, ultrapure water obtained by purifying ion-exchanged water with Mini Pure TW-300RU (manufactured by Nomura Micro Science Co., Ltd.) can be used.
  • the cleaning treatment of the activated alumina is performed until the silicon concentration in the purified water after contacting the activated alumina is preferably 5 ppb or less, more preferably 1 ppb or less.
  • the activated alumina may be washed with an inorganic acid aqueous solution such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and then washed with purified water.
  • the silicon component in the aqueous hydrogen peroxide solution can be effectively removed by bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with the activated alumina.
  • the first step of bringing the aqueous hydrogen peroxide solution into contact with activated alumina can be carried out continuously or batchwise.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution is continuously supplied to the activated alumina layer packed in the column.
  • the activated alumina and the aqueous hydrogen peroxide solution are stirred and mixed in the tank for a predetermined time, then the activated alumina is separated, and the aqueous hydrogen peroxide solution is extracted from the inside of the tank.
  • the continuous type and the batch type the continuous type is preferable because the production efficiency of the aqueous hydrogen peroxide solution is high.
  • the space velocity (SV) when the aqueous hydrogen peroxide solution is passed through the activated alumina layer is preferably 0.5 to 50 Hr ⁇ 1 .
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and further preferably 5 to 30 ° C.
  • the space velocity (SV) here is represented by the following formula (1).
  • Space velocity (SV) [Hr ⁇ 1 ] amount of hydrogen peroxide aqueous solution supplied [LHr ⁇ 1 ] / volume of activated alumina layer [L] (1)
  • the column packed with activated alumina is preferably installed vertically.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may flow from the upper part to the lower part of the column, or may flow from the lower part to the upper part.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution after contact with the activated alumina contains metals such as aluminum, calcium, magnesium and sodium eluted from the activated alumina.
  • Such an aqueous hydrogen peroxide solution is not preferable for use in sterilization of beverage containers and food containers, or in the field of electronics industry.
  • a 2nd process can also be implemented by a continuous type and can also be implemented by a batch type.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution is continuously supplied to the layer of the cation exchange resin packed in the column.
  • the cation exchange resin and the hydrogen peroxide aqueous solution are stirred and mixed in the tank for a predetermined time, and then the cation exchange resin is separated and the hydrogen peroxide aqueous solution is extracted from the tank interior.
  • the continuous type and the batch type the continuous type is preferable because the production efficiency of the aqueous hydrogen peroxide solution is high.
  • the space velocity (SV) when the aqueous hydrogen peroxide solution is passed through the cation exchange resin layer is preferably 1 to 300 Hr ⁇ 1 .
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 30 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 to 20 ° C. If the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution exceeds 30 ° C., the proportion of sulfonic acid groups in the cation exchange resin eluting increases, which is not preferable.
  • the space velocity (SV) here is expressed by the following equation (2).
  • Space velocity (SV) [Hr ⁇ 1 ] amount of hydrogen peroxide aqueous solution supplied [LHr ⁇ 1 ] / volume of cation exchange resin layer [L] (2)
  • the column filled with the cation exchange resin is preferably installed vertically.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may flow from the upper part to the lower part of the column, or may flow from the lower part to the upper part.
  • the cation exchange resin used in the second step is preferably a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (—SO 3 H) as an ion exchange group.
  • a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (—SO 3 H) as an ion exchange group examples include Amberlite 200CT, 252 (Rohm and Haas), Diaion PK224, and PK228 (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • cation exchange resins There are two types of cation exchange resins: sodium ion type and hydrogen ion type. In general, commercially available cation exchange resins are of the sodium ion type. In the second step of the present invention, it is preferable to use a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type.
  • aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid is supplied to the cation exchange resin layer packed in the column.
  • water is supplied to the cation exchange resin layer to sufficiently wash the cation exchange resin.
  • the washing water it is preferable to use the purified water described above.
  • the cation exchange resin is a hydrogen ion type (for example, Amberlite 200CTH), it can be used as it is in the second step.
  • the concentration of the silicon component contained in the aqueous hydrogen peroxide solution can be reduced to preferably 5 ppb or less, more preferably 1 ppb or less.
  • the concentration of metal components such as aluminum, calcium, magnesium, and sodium eluted from the activated alumina contained in the aqueous hydrogen peroxide solution is reduced to a level that does not cause any practical problems. can do.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution can be produced by a known method such as an anthraquinone method or a direct synthesis method.
  • the direct synthesis method is a method of synthesizing hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution before contacting with activated alumina contains silicon components such as silicic acid and silicate (for example, potassium silicate, sodium silicate, aluminum silicate) as impurities.
  • silicon components such as silicic acid and silicate (for example, potassium silicate, sodium silicate, aluminum silicate) as impurities.
  • the concentration of the silicon component contained in the aqueous hydrogen peroxide solution before contact with the activated alumina is preferably 1 ppm or less, more preferably 200 ppb or less, and even more preferably 50 ppb or less.
  • concentration of the silicon component contained in the hydrogen peroxide solution exceeds 1 ppm, the life of the activated alumina is remarkably shortened and the purification cost of the hydrogen peroxide solution is increased.
  • the concentration of the metal (iron, manganese, chromium, sodium, calcium, aluminum, etc.) or its ions contained in the aqueous hydrogen peroxide solution before contact with the cation exchange resin is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the concentration of organic impurities contained in the aqueous hydrogen peroxide solution before contacting with activated alumina is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, as the total carbon concentration (hereinafter sometimes referred to as TC concentration).
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by weight.
  • the silicon component adheres to the activated alumina after contact with the hydrogen peroxide solution.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the silicon component adhering to the activated alumina can be removed.
  • the activated alumina washed with an aqueous alkali metal hydroxide solution can be used again for removing the silicon component in the first step.
  • the temperature of the alkali metal hydroxide aqueous solution used for cleaning the activated alumina is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution used for cleaning the activated alumina is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may be filtered using a filter having an average pore size of 1 ⁇ m or less (third step).
  • third step solids such as alumina in the aqueous hydrogen peroxide solution can be removed.
  • the third step may be performed before the second step or may be performed after the second step.
  • the filter used in the third step is preferably one that is not easily degraded by the aqueous hydrogen peroxide solution and does not elute impurities in the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the material of the filter used in the third step is preferably, for example, a fluororesin, a polyolefin resin, a polysulfone resin, or a polycarbonate resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the filter used in the third step is not particularly limited, but for example, a flat membrane, pleated, spiral, or hollow fiber filter is preferable.
  • the average pore size of the filter used in the third step is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution when passing through the filter is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and further preferably 5 to 30 ° C.
  • the speed of the aqueous hydrogen peroxide solution when passing through the filter is not particularly limited.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution can be passed through the filter multiple times.
  • phosphoric acid After the second step, one or more substances among phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphate, and pyrophosphate may be added to the aqueous hydrogen peroxide solution (fourth step).
  • the fourth step may be performed before the third step or may be performed after the third step.
  • phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphate, and pyrophosphate are referred to as “phosphoric acid and the like”.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may be brought into contact with the anion exchange resin and / or the mixed bed of the anion exchange resin and the cation exchange resin (fifth step).
  • the concentration of the metal contained in the aqueous hydrogen peroxide solution can be reduced to the ppt level.
  • the fifth step can be carried out in a continuous manner or in a batch manner.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution is continuously applied to the layer of anion exchange resin packed in the column and / or the mixed bed of anion exchange resin and cation exchange resin packed in the column. Supply.
  • the anion exchange resin and the hydrogen peroxide aqueous solution are stirred and mixed in the tank for a predetermined time, then the anion exchange resin is separated, and the hydrogen peroxide aqueous solution is extracted from the tank interior.
  • the anion exchange resin, the cation exchange resin, and the aqueous hydrogen peroxide solution are stirred and mixed in the tank for a predetermined time, and then the anion exchange resin and the cation exchange resin are separated, and the aqueous hydrogen peroxide solution is extracted from the inside of the tank.
  • the continuous type and the batch type the continuous type is preferable because the production efficiency of the aqueous hydrogen peroxide solution is high.
  • Examples of phosphoric acid added to the aqueous hydrogen peroxide solution in the fourth step include phosphoric acid, triammonium phosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, phosphoric acid List sodium ammonium hydrogen, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, disodium dihydrogen pyrophosphate, etc. Can do. Among these, phosphoric acid is preferable.
  • the fourth step and the fifth step can be performed, for example, by the following method (1) or (2).
  • a substance such as phosphoric acid is added to an aqueous hydrogen peroxide solution to adjust to a predetermined concentration.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution is brought into contact with the anion exchange resin and / or the mixed bed of the anion exchange resin and the cation exchange resin.
  • the fourth step at least one substance selected from phosphoric acid and the like is added to the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the total concentration of phosphate ions (PO 4 3 ⁇ ) and pyrophosphate ions (P 2 O 7 4 ⁇ ) in the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 0.01 to 100 ppm, more It is preferably 0.1 to 20 ppm, more preferably 0.1 to 10 ppm, and particularly preferably 0.1 to 1 ppm. If the concentration of phosphoric acid or the like in the aqueous hydrogen peroxide solution exceeds these preferred ranges, the resin used for purification of the aqueous hydrogen peroxide solution may be damaged.
  • metal impurities such as iron and chromium may be eluted from materials such as storage containers and piping (for example, austenitic stainless steel).
  • the concentration of pyrophosphate ion (P 2 O 7 4 ⁇ ) in the aqueous hydrogen peroxide solution can be measured by the same method as that for phosphate ion (PO 4 3 ⁇ ).
  • concentration of pyrophosphate ion (P 2 O 7 4 ⁇ ) in an aqueous hydrogen peroxide solution can be measured using ion chromatography DX-500 (manufactured by DIONEX).
  • Ionpac AG17-C (manufactured by DIONEX) can be used as the concentration column
  • Ionpac AG11 (manufactured by DIONEX) as the guard column
  • Ionpac AS-11 (manufactured by DIONEX) as the separation column
  • 2 ml as the loop.
  • the standard solution can be prepared by dissolving a special grade reagent (manufactured by Kanto Chemical) with purified water.
  • the eluent can be prepared by dissolving precision analytical grade sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical) with purified water.
  • anion exchange resins that can be used in the fifth step include strongly basic resins having quaternary ammonium groups as ion exchange groups based on styrene-divinylbenzene crosslinked copolymers, and styrene-divinylbenzene crosslinked copolymers.
  • anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an ion exchange group is preferable.
  • anion exchange resins having a quaternary ammonium group as an ion exchange group are commercially available.
  • examples of anion exchange resins having quaternary ammonium groups as ion exchange groups include Diaion PA316, 318L (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion SA10A (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite IRA900J, IRA904 (Rohm and Haas). Manufactured).
  • Commercially available anion exchange resins are generally of the chloride ion type.
  • an anion exchange resin converted into a carbonate ion type or bicarbonate ion type is used.
  • an aqueous solution of carbonate or bicarbonate is supplied to the anion exchange resin layer packed in the column, and then purified water is supplied. . More specifically, for example, an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate is supplied to the anion exchange resin layer packed in the column.
  • water is supplied to the anion exchange resin layer to sufficiently wash the anion exchange resin. As the washing water, it is preferable to use the purified water described above.
  • the cation exchange resin used in the fifth step is preferably a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group as an ion exchange group.
  • the cation exchange resin include Amberlite 200CT, 252 (Rohm and Haas) and Diaion PK224 and PK228 (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • cation exchange resins There are two types of cation exchange resins: sodium ion type and hydrogen ion type. In general, commercially available cation exchange resins are of the sodium ion type. In the fifth step of the present invention, it is preferable to use a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type.
  • aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid is supplied to the cation exchange resin layer packed in the column.
  • water is supplied to the cation exchange resin layer to sufficiently wash the cation exchange resin.
  • the washing water it is preferable to use the purified water described above.
  • the cation exchange resin is a hydrogen ion type (for example, Amberlite 200CTH), it can be used as it is in the fifth step.
  • a preferable volume ratio is 0.3 to 3 with respect to the anion exchange resin 1, and more preferably with respect to the anion exchange resin 1.
  • the cation exchange resin is 0.5-2.
  • the anion exchange resin and the cation exchange resin are preferably mixed uniformly.
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 30 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution exceeds 30 ° C., the hydrogen peroxide is decomposed and bubbles are easily formed in the resin layer, which is not preferable because the purity of the aqueous hydrogen peroxide solution decreases.
  • Space velocity (SV) here is expressed by the following formula (3).
  • Space velocity (SV) [Hr -1 ] Supply amount of aqueous hydrogen peroxide solution [LHr -1 ] / Volume of layer consisting of anion exchange resin and / or mixed bed of anion exchange resin and cation exchange resin [L] ... (3)
  • the column packed with the anion exchange resin and / or the mixed bed of the anion exchange resin and the cation exchange resin is preferably installed vertically.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may flow from the upper part to the lower part of the column, or may flow from the lower part to the upper part.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution may be brought into contact with the synthetic adsorbent (sixth step).
  • organic impurities contained in the aqueous hydrogen peroxide solution can be removed.
  • the sixth step may be performed before the first step or may be performed after the first step.
  • the sixth step can be carried out continuously or batchwise.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution is continuously supplied to the synthetic adsorbent layer packed in the column.
  • the synthetic adsorbent and the aqueous hydrogen peroxide solution are stirred and mixed in the tank for a predetermined time, and then the synthetic adsorbent is separated and the aqueous hydrogen peroxide solution is extracted from the inside of the tank.
  • the continuous type and the batch type the continuous type is preferable because the production efficiency of the aqueous hydrogen peroxide solution is high.
  • a resin having a network molecular structure and having no ion exchange group can be mentioned.
  • the synthetic adsorbent include styrene-divinylbenzene copolymer and acrylic ester polymer.
  • a synthetic adsorbent obtained by halogenating or halogenmethylating these resins can also be used.
  • a synthetic adsorbent having a modified network molecular structure can also be used.
  • Examples of such synthetic adsorbents include Sepabeads SP207, SP206, SP825, SP850, SP70, SP700 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite XAD2, XAD4, XAD7HP, XAD1180N, XAD2000 (manufactured by Rohm and Haas). .
  • the space velocity (SV) when the aqueous hydrogen peroxide solution is passed through the synthetic adsorbent layer is preferably 1 to 50 Hr ⁇ 1 .
  • the temperature of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 40 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 to 30 ° C., and further preferably ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the space velocity (SV) here is expressed by the following equation (4).
  • Space velocity (SV) [Hr -1 ] Supply amount of aqueous hydrogen peroxide solution [LHr -1 ] / Volume of synthetic adsorbent layer [L] (4)
  • FIG. 1 is a flow sheet of Example 1.
  • a synthetic adsorbent packed column, an activated alumina packed column, and a cation exchange resin packed column were prepared.
  • the manufacturing procedure of each column is as follows.
  • ⁇ Synthetic adsorbent packed column> A synthetic adsorbent 300 ml and methanol 600 ml were placed in a 1000 ml capacity polyethylene container and allowed to stand for 24 hours. Next, the methanol was separated by suction filtration, and at the same time, the synthetic adsorbent was washed with 1000 ml of ion-exchanged water, and the synthetic adsorbent was transferred to a glass beaker having a capacity of 1000 ml. After putting 700 ml of ion exchange water into the beaker, the operation of removing the supernatant by decantation was performed 4 times.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • ⁇ Cation exchange resin packed column 300 ml of cation exchange resin was packed into a column made of perfluoroalkoxyalkane (PFA) having an inner diameter of 40 mm.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 1 mol / L is passed through the column at 3000 ml / Hr for 2 hours from the top to the bottom of the column, and then purified water is supplied at 3000 ml / L. It was allowed to pass through for 3 hours with Hr.
  • a synthetic adsorbent packed column, an activated alumina packed column, and a cation exchange resin packed column were connected in series in this order. In this way, an apparatus for purifying an aqueous hydrogen peroxide solution was created.
  • Purified water was allowed to flow through the three columns from the column side packed with the synthetic adsorbent. Purified water flowed from the bottom to the top of the column. Purified water was allowed to flow for 28 hours at a rate of 1400 ml / Hr. This confirmed that the silicon concentration in the purified water after passing through the three columns was 1 ppb or less.
  • As the purified water ultrapure water obtained by purifying ion-exchanged water with Mini Pure TW-300RU (manufactured by Nomura Micro Science Co., Ltd.) was used. The silicon concentration of this ultrapure water is less than 1 ppb. Three methods of ion exchange, reverse osmosis membrane, and ultrafiltration membrane were used for purification of ion exchange water.
  • aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the three columns immersed in an 8 ° C. water bath. The aqueous hydrogen peroxide solution was flowed from the synthetic adsorbent packed column side. The aqueous hydrogen peroxide solution flowed from the bottom to the top of the column. The aqueous hydrogen peroxide solution was allowed to flow for 6 hours at a rate of 1400 ml / Hr.
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the synthetic adsorbent packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the activated alumina packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the cation exchange resin packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the aqueous hydrogen peroxide solution after passing through the above three columns is sampled every hour, and the hydrogen peroxide concentration, total carbon concentration (TC concentration), silicon concentration, aluminum concentration, calcium concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution are sampled. Magnesium concentration and sodium concentration were measured. Table 1 below shows the measurement results. In Table 1, the leftmost column indicates the total amount of the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the concentration of hydrogen peroxide was measured using a density meter DA-310 (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.).
  • the total carbon concentration (TC concentration) was measured using a total organic carbon meter multi N / C 3100 (manufactured by Analytic Jena).
  • As the standard solution a commercially available 1000 mg / L solution (manufactured by Accu Standard) was used.
  • the silicon concentration was measured using an atomic absorption photometer spectroAA 880Z (manufactured by Varian).
  • a commercially available 1000 mg / L solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
  • Aluminum, calcium, magnesium, and sodium concentrations were measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer iCAP6000 (manufactured by Thermo SCIENTIFIC).
  • FIG. 2 is a flow sheet of Example 2.
  • Example 2 was the same as Example 1 except that a polytetrafluoroethylene filter (small capsule filter DFA, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having an average pore size of 0.1 ⁇ m was connected downstream of the cation exchange resin packed column. A test was conducted.
  • a polytetrafluoroethylene filter small capsule filter DFA, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.
  • Example 2 The specifications of the aqueous hydrogen peroxide solution used in Example 2 are as follows. Production method: Anthraquinone method Hydrogen peroxide concentration: 32.9% by weight Total carbon concentration (TC concentration): 98.7 ppm Silicon concentration: 9.8 ppb Aluminum concentration: 145ppb Calcium concentration: 3ppb Magnesium concentration: 1 ppb Sodium concentration: 130ppb
  • the aqueous hydrogen peroxide solution after passing through the above three columns and filters is sampled every hour, and the hydrogen peroxide concentration, total carbon concentration (TC concentration), silicon concentration, aluminum concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution, The calcium concentration, magnesium concentration, and sodium concentration were measured. Table 2 below shows the measurement results. In Table 2, the leftmost column indicates the total flow rate of the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the synthetic adsorbent packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the activated alumina packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the cation exchange resin packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • FIG. 3 is a flow sheet of Example 3.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution purified in Example 1 was further passed through a cation exchange resin packed column and an anion / cation exchange resin mixed bed column.
  • the production procedure of the cation exchange resin packed column and the anion / cation exchange resin mixed bed column is as follows.
  • ⁇ Cation exchange resin packed column 300 ml of cation exchange resin was packed into a column made of perfluoroalkoxyalkane (PFA) having an inner diameter of 40 mm.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 1 mol / L is passed through the column at 3000 ml / Hr for 2 hours from the top to the bottom of the column, and then purified water is supplied at 3000 ml / L. It was allowed to pass through for 3 hours with Hr.
  • ⁇ Anion / cation exchange resin mixed bed column 300 ml of anion exchange resin was packed into a column made of perfluoroalkoxyalkane (PFA) having an inner diameter of 40 mm.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 1 mol / L, purified water, and an aqueous sodium bicarbonate solution having a concentration of 0.5 mol / L are provided from the top to the bottom of the column.
  • the solution was passed for 2 hours at a rate of 3000 ml / Hr.
  • Diaion PA316 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the anion exchange resin.
  • cation exchange resin 300 ml of cation exchange resin was packed into a column made of perfluoroalkoxyalkane (PFA) having an inner diameter of 40 mm.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 1 mol / L is passed through the column at 3000 ml / Hr for 2 hours from the top to the bottom of the column, and then purified water is supplied at 3000 ml / L. It was allowed to pass through for 3 hours with Hr.
  • Diaion PK228 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the cation exchange resin.
  • Purified water at 15 ° C. was passed through the two columns from the cation exchange resin packed column side. Purified water flowed from the top to the bottom of the column. Purified water was allowed to flow for 30 minutes at a rate of 1440 ml / Hr. This confirmed that the silicon concentration in the purified water after passing through the two columns was 1 ppb or less.
  • As the purified water ultrapure water obtained by purifying ion-exchanged water with Mini Pure TW-300RU (manufactured by Nomura Micro Science Co., Ltd.) was used. The silicon concentration of this ultrapure water is less than 1 ppb. Three methods of ion exchange, reverse osmosis membrane, and ultrafiltration membrane were used for purification of ion exchange water.
  • ⁇ Purification of aqueous hydrogen peroxide solution The aqueous hydrogen peroxide solution purified in Example 1 was cooled to 15 ° C. Next, this aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the cation exchange resin packed column and the anion / cation exchange resin mixed bed column prepared in Example 3. The aqueous hydrogen peroxide solution was flowed from the cation exchange resin packed column side. The aqueous hydrogen peroxide solution was allowed to flow for 1 hour at a rate of 4200 ml / Hr. The phosphate ion concentration in the aqueous hydrogen peroxide solution was less than 10 ppb.
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the cation exchange resin packed column was 140 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the anion / cation exchange resin mixed bed column was 140 Hr ⁇ 1 .
  • the aqueous hydrogen peroxide solution after passing through the two columns was sampled every 30 minutes, and the silicon concentration, aluminum concentration, calcium concentration, magnesium concentration and sodium concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution were measured.
  • an inductively coupled plasma mass spectrometer 7500cs manufactured by Agilent was used. Table 3 below shows the measurement results. In Table 3, the leftmost column indicates the total amount of hydrogen peroxide aqueous solution.
  • FIG. 4 is a flow sheet of Example 4.
  • phosphoric acid was added to the aqueous hydrogen peroxide solution purified in Example 2 to prepare an aqueous hydrogen peroxide solution having a phosphate ion concentration of 176 ppb.
  • this aqueous hydrogen peroxide solution was cooled to 15 ° C., and then passed through a cation exchange resin packed column and an anion / cation exchange resin mixed bed column prepared in the same procedure as in Example 3.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution was flowed from the cation exchange resin packed column side.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution was allowed to flow for 1 hour at a rate of 4200 ml / Hr.
  • the phosphate ion concentration in the aqueous hydrogen peroxide solution after passing was less than 0.5 ppb.
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the cation exchange resin packed column was 140 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the anion / cation exchange resin mixed bed column was 140 Hr ⁇ 1 .
  • Example 3 and Example 4 the phosphate ion (PO 4 3 ⁇ ) concentration was measured using ion chromatography DX-500 (manufactured by DIONEX).
  • the concentration column was Ionpac AG17-C (DIONEX)
  • the guard column was Ionpac AG11 (DIONEX)
  • the separation column was Ionpac AS-11 (DIONEX)
  • the loop was 2 ml.
  • a commercially available 1000 mg / L solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the eluent was prepared by dissolving precision analytical grade sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) with purified water.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution after passing through the two columns was sampled every 30 minutes, and the silicon concentration, aluminum concentration, calcium concentration, magnesium concentration and sodium concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution were measured.
  • an inductively coupled plasma mass spectrometer 7500cs manufactured by Agilent was used. Table 4 below shows the measurement results. In Table 4, the leftmost column indicates the total amount of the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • FIG. 5 is a flow sheet of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 first, a synthetic adsorbent packed column and an activated alumina packed column were prepared. The manufacturing procedure for each column is the same as in Example 1.
  • a synthetic adsorbent packed column and an activated alumina packed column were connected in series in this order. In this way, an apparatus for purifying an aqueous hydrogen peroxide solution was created.
  • purified water was passed through two columns. Purified water flowed from the bottom to the top of the column. Purified water was allowed to flow for 28 hours at a rate of 1400 ml / Hr. This confirmed that the silicon concentration in the purified water after passing through the two columns was 1 ppb or less.
  • the purified water used was the same as in Example 1 above.
  • aqueous hydrogen peroxide solution was allowed to flow through the two columns immersed in an 8 ° C. water bath. The aqueous hydrogen peroxide solution was flowed from the synthetic adsorbent packed column side. The aqueous hydrogen peroxide solution flowed from the bottom to the top of the column. The aqueous hydrogen peroxide solution was allowed to flow for 3 hours at a rate of 1400 ml / Hr.
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the synthetic adsorbent packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the space velocity when the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the activated alumina packed column was 10 Hr ⁇ 1 .
  • the aqueous hydrogen peroxide solution after passing through the two columns is sampled every hour, and the hydrogen peroxide concentration, total carbon concentration (TC concentration), silicon concentration, aluminum concentration, calcium concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution are sampled. Magnesium concentration and sodium concentration were measured. These components were measured in the same manner as in Example 1 above. Table 5 below shows the measurement results. In Table 5, the leftmost column indicates the total amount of the aqueous hydrogen peroxide solution.

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Abstract

　過酸化水素水溶液に含まれるケイ酸やケイ酸塩などの不純物を効果的に除去することのできる過酸化水素水溶液の製造方法を提供することを目的とする。　本発明の過酸化水素水溶液の製造方法は、過酸化水素水溶液を精製水により洗浄した活性アルミナに接触させる第１工程と、前記第１工程の後、前記過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂に接触させる第２工程と、を有している。前記カチオン交換樹脂は、スルホン酸基を有する水素イオン型の強酸性カチオン交換樹脂であることが好ましい。前記活性アルミナ及び前記カチオン交換樹脂に接触させる前記過酸化水素水溶液の温度が３０℃以下であることが好ましい。

Description

過酸化水素水溶液の製造方法
　本発明は、過酸化水素水溶液の製造方法に関する。
　過酸化水素水溶液は、紙、パルプの漂白剤、化学研磨液、シリコンウエハの洗浄剤等に用いられる。近年では、電子工業分野における過酸化水素水溶液の使用量が増大している。電子工業分野で使用される過酸化水素水溶液は、不純物の濃度が極めて低いことが要求される。
　過酸化水素は、そのほとんどがアントラキノン法により製造されている。一般的なアントラキノン法の工程は、以下の通りである。
　水素化触媒の存在下、水不溶性の溶媒中で、２－アルキルアントラキノン等のアントラキノン誘導体を水素化させてアントラヒドロキノンを生成させる。
　触媒をろ過によって分離した後、アントラヒドロキノンと空気中の酸素を接触させ、アントラヒドロキノンを酸化させて２－アルキルアントラキノン及び過酸化水素を生成させる。
　生成した過酸化水素を水で抽出して分離する。
　水で抽出した過酸化水素水溶液には、ケイ酸やケイ酸塩（例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム）などの不純物が含まれている。これらのケイ素成分は、主に、酸化工程で接触させる空気や、抽出工程で用いる水等から混入する。
　従来、過酸化水素水溶液に含まれるケイ素成分を除去する方法として、以下の方法が知られている。
　特許文献１には、過酸化水素水溶液をフッ化物イオン型のアニオン交換樹脂と接触させてケイ素成分を除去する方法が開示されている。
　特許文献２には、フッ素化合物を添加した過酸化水素水溶液を、スルホン酸基を有する水素イオン型カチオン交換樹脂と接触させた後、アニオン交換樹脂と接触させる方法が開示されている。
　特許文献３には、過酸化水素水溶液を精製するに際し、過酸化水素水溶液１リットル当たり０．０５ミリ当量以上のフッ化水素を過酸化水素水溶液に添加した後、過酸化水素水溶液を水酸化物イオン型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる方法が開示されている。
　特許文献４には、ケイ素成分を含有する過酸化水素水溶液に、凝集化剤を添加し、過酸化水素水溶液に含まれる固形分不純物を精密フィルターで濾過したのち、ＳｉＦ６の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させる方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～４の開示された方法は、フッ素を使用する方法であるため、環境への負荷が大きく、廃水の処理にコストがかかるという問題があった。
　特許文献５には、過酸化水素水溶液を限外濾過膜で濾過することによって、ケイ素成分を除去する方法が開示されている。しかし、この方法は、水溶液中に溶解しているケイ素成分の除去が困難であるという問題があった。
　特許文献６には、過酸化水素水溶液中の金属や有機物などの不純物を除去するために、過酸化水素水溶液を活性アルミナに１～５分間接触させて前記不純物を吸着除去する方法が開示されている。しかし、特許文献６には、過酸化水素水溶液に含まれるケイ素成分を除去する方法は開示されていない。
特許第３７９７３９０号公報 特許第３８１８３２３号公報 特開平１１－７９７１７号公報 特許第３８９５５４０号公報 特許第３８４９７２４号公報 特公昭４８－４１１５８号公報
　本発明は、過酸化水素水溶液に含まれるケイ酸やケイ酸塩などの不純物を効果的に除去することのできる過酸化水素水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の通りである。
＜１＞　過酸化水素水溶液を精製水により洗浄した活性アルミナに接触させる第１工程と、
　前記第１工程の後、前記過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂に接触させる第２工程と、
　を有することを特徴とする過酸化水素水溶液の製造方法。
＜２＞　前記カチオン交換樹脂は、スルホン酸基を有する水素イオン型の強酸性カチオン交換樹脂である、上記＜１＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜３＞　前記活性アルミナ及び前記カチオン交換樹脂に接触させる前記過酸化水素水溶液の温度が３０℃以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜４＞　前記第１工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式により前記活性アルミナに通液させ、
　前記第２工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式により前記カチオン交換樹脂に通液させる、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜５＞　前記過酸化水素水溶液を前記活性アルミナに通液させるときの空間速度（ＳＶ）が０．５～５０Ｈｒ－１であり、
　前記過酸化水素水溶液を前記カチオン交換樹脂に通液させるときの空間速度（ＳＶ）が１～３００Ｈｒ－１である、上記＜４＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜６＞　前記第１工程の後、前記過酸化水素水溶液を平均孔径１μｍ以下のフィルターを用いて濾過する第３工程を有する、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜７＞　前記第２工程の後、前記過酸化水素水溶液にリン酸、ピロリン酸、リン酸塩、及びピロリン酸塩から選ばれる一種以上の物質を添加する第４工程と、
　前記第４工程の後、前記過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる第５工程と、を有する、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜８＞　前記第４工程において、前記過酸化水素水溶液に含まれるリン酸イオン及びピロリン酸イオンの合計の濃度が０．０１～１００ｐｐｍとなるように、前記過酸化水素水溶液にリン酸、ピロリン酸、リン酸塩、及びピロリン酸塩から選ばれる一種以上の物質を添加する、上記＜７＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜９＞　前記第５工程において、アニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる過酸化水素水溶液の温度が３０℃以下である、上記＜７＞又は＜８＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜１０＞　前記第５工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式によりアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる、上記＜７＞～＜９＞のうちいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜１１＞　前記第５工程において、前記過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させるときの空間速度（ＳＶ）が１～３００Ｈｒ－１である、上記＜１０＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜１２＞　前記過酸化水素水溶液と合成吸着剤とを接触させる第６工程を有する、上記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜１３＞　前記第６工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式により前記合成吸着剤に通液させる、上記＜１２＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜１４＞　前記第６工程において、前記過酸化水素水溶液を前記合成吸着剤に通液させるときの空間速度（ＳＶ）が１～３００Ｈｒ－１である、上記＜１３＞に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
＜１５＞　前記過酸化水素水溶液は、アントラキノン法で製造された過酸化水素水溶液である、上記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
　本発明によれば、過酸化水素水溶液に含まれるケイ酸やケイ酸塩などの不純物を効果的に除去することのできる過酸化水素水溶液の製造方法を提供することができる。
実施例１のフローシート。 実施例２のフローシート。 実施例３のフローシート。 実施例４のフローシート。 比較例１のフローシート。
　以下、本発明に係る過酸化水素水溶液の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書中において、ｐｐｍ、ｐｐｂ、ｐｐｔは、それぞれ重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂ、重量ｐｐｔを示す。
　本発明に係る過酸化水素水溶液の製造方法は、過酸化水素水溶液を活性アルミナに接触させる第１工程と、前記第１工程の後、前記過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂に接触させる第２工程と、を有する。
　本発明において使用する活性アルミナは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有する。アルミナは、γ－アルミナであることが好ましい。
　本発明において使用する活性アルミナの比表面積は、好ましくは１００～６００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１２０～５００ｍ２／ｇである。
　活性アルミナの中心粒径は、好ましくは０．００１～１０ｍｍであり、より好ましくは０．１～６ｍｍである。前記中心粒径は、粒度分布における累積重量５０％相当径（ｄ５０）を意味する。活性アルミナの粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
［第１工程］
　第１工程では、ケイ酸やケイ酸塩（例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム）などの不純物が含まれている過酸化水素水溶液を、精製水により洗浄した活性アルミナに接触させる。
　活性アルミナを洗浄するための精製水としては、公知の方法で精製された水を用いることができる。例えば、イオン交換、蒸留、活性炭、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、もしくはこれらの方法の組み合わせで精製した水を用いることができる。第１工程では、特に、イオン交換及び／又は逆浸透膜で精製した水を用いるのが好ましい。
　活性アルミナの洗浄に使用する精製水は、ケイ素濃度が好ましくは５ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１ｐｐｂ以下である。精製水のケイ素濃度は、例えば、原子吸光光度計ｓｐｅｃｔｒＡＡ　８８０Ｚ（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定することができる。
　また、活性アルミナを洗浄するための精製水としては、例えば、イオン交換水をミニピュアーＴＷ－３００ＲＵ（野村マイクロ・サイエンス株式会社製）で精製した超純水を使用することができる。
　活性アルミナの洗浄処理は、活性アルミナに接触させた後の精製水中のケイ素濃度が、好ましくは５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下になるまで行う。
　活性アルミナを硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸水溶液を用いて洗浄した後、精製水を用いて洗浄してもよい。
　活性アルミナを精製水によって洗浄した後、過酸化水素水溶液をその活性アルミナに接触させることによって、過酸化水素水溶液中のケイ素成分を効果的に除去することができる。
　過酸化水素水溶液を活性アルミナに接触させる第１工程は、連続式で実施することもできるし、バッチ式で実施することもできる。
　連続式で実施する場合には、例えば、カラムに充填した活性アルミナの層に過酸化水素水溶液を連続的に供給する。
　バッチ式で実施する場合には、例えば、槽の内部で活性アルミナと過酸化水素水溶液を所定時間撹拌混合した後、活性アルミナを分離し、槽の内部から過酸化水素水溶液を抜き出す。
　連続式とバッチ式とでは、連続式の方が過酸化水素水溶液の生産効率が高いため好ましい。
　第１工程を連続式で実施する場合、過酸化水素水溶液を活性アルミナの層に通過させるときの空間速度（ＳＶ）は、０．５～５０Ｈｒ－１であることが好ましい。このとき、過酸化水素水溶液の温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃、さらに好ましくは５～３０℃である。
　なお、ここでいう空間速度（ＳＶ）は、以下の式（１）で表される。
　　　空間速度（ＳＶ）［Ｈｒ－１］　＝　過酸化水素水溶液の供給量［ＬＨｒ－１］／活性アルミナ層の容積［Ｌ］　…（１）
　第１工程を連続式で実施する場合、活性アルミナを充填したカラムは垂直に設置することが好ましい。この場合、過酸化水素水溶液は、カラムの上部から下部へ向かって流してもよく、下部から上部へ向かって流してもよい。
　活性アルミナに接触させた後の過酸化水素水溶液には、活性アルミナから溶出したアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の金属が含まれている。このような過酸化水素水溶液は、飲料容器・食品容器の殺菌や、電子工業分野の洗浄剤等に使用するのは好ましくない。
［第２工程］
　本発明の方法では、上記第１工程を実施した後、過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂に接触させる（第２工程）。これにより、過酸化水素水溶液に含まれるアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の金属を効果的に除去することができる。
　第２工程は、連続式で実施することもできるし、バッチ式で実施することもできる。
　連続式で実施する場合には、例えば、カラムに充填したカチオン交換樹脂の層に過酸化水素水溶液を連続的に供給する。
　バッチ式で実施する場合には、例えば、槽の内部でカチオン交換樹脂と過酸化水素水溶液を所定時間撹拌混合した後、カチオン交換樹脂を分離し、槽の内部から過酸化水素水溶液を抜き出す。
　連続式とバッチ式とでは、連続式の方が過酸化水素水溶液の生産効率が高いため好ましい。
　第２工程を連続式で実施する場合、過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂の層に通過させるときの空間速度（ＳＶ）は、１～３００Ｈｒ－１であることが好ましい。このとき、過酸化水素水溶液の温度は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは－１０～２０℃である。過酸化水素水溶液の温度が３０℃を超えると、カチオン交換樹脂中のスルホン酸基が溶出する割合が増加するので好ましくない。
　なお、ここでいう空間速度（ＳＶ）は、以下の式（２）で表される。
　　　空間速度（ＳＶ）［Ｈｒ－１］　＝　過酸化水素水溶液の供給量［ＬＨｒ－１］／カチオン交換樹脂層の容積［Ｌ］　…（２）
　第２工程を連続式で実施する場合、カチオン交換樹脂を充填したカラムは垂直に設置することが好ましい。この場合、過酸化水素水溶液は、カラムの上部から下部へ向かって流してもよく、下部から上部へ向かって流してもよい。
　第２工程で用いるカチオン交換樹脂は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）をイオン交換基とする強酸性カチオン交換樹脂であることが好ましい。第２工程で用いることのできるカチオン交換樹脂の例として、アンバーライト２００ＣＴ、２５２（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製）、ダイヤイオンＰＫ２２４、ＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
　カチオン交換樹脂には、ナトリウムイオン型と水素イオン型とがある。一般的に、市販されているカチオン交換樹脂は、ナトリウムイオン型である。本発明の第２工程では、水素イオン型に変換したカチオン交換樹脂を使用することが好ましい。
　カチオン交換樹脂を水素イオン型へ変換するためには、まず、カラムに充填されているカチオン交換樹脂の層に、硫酸又は塩酸の水溶液を供給する。つぎに、カチオン交換樹脂の層に水を供給して、カチオン交換樹脂を十分に洗浄する。洗浄水としては、上記で説明した精製水を使用することが好ましい。
　なお、市販されているカチオン交換樹脂を用いる場合、そのカチオン交換樹脂が水素イオン型（例えば、アンバーライト２００ＣＴＨ）であれば、第２工程でそのまま使用することができる。
　本発明に係る過酸化水素水溶液の製造方法によれば、過酸化水素水溶液に含まれるケイ素成分の濃度を、好ましくは５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下に低減することができる。
　本発明に係る過酸化水素水溶液の製造方法によれば、過酸化水素水溶液に含まれる活性アルミナから溶出したアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の金属成分の濃度を、実用上問題のないレベルに低減することができる。
　過酸化水素水溶液は、例えば、アントラキノン法、直接合成法などの公知の方法で製造することができる。直接合成法とは、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を合成する方法である。
　活性アルミナと接触させる前の過酸化水素水溶液には、不純物としてケイ酸、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム）などのケイ素成分が含まれている。
　活性アルミナと接触させる前の過酸化水素水溶液に含まれるケイ素成分の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｂ以下である。過酸化水素水溶液に含まれるケイ素成分の濃度が１ｐｐｍを超えると、活性アルミナの寿命が著しく短くなるとともに、過酸化水素水溶液の精製コストが増大する。
　カチオン交換樹脂と接触させる前の過酸化水素水溶液に含まれる金属（鉄、マンガン、クロム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウムなど）又はそのイオンの濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
　活性アルミナと接触させる前の過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物の濃度は、全炭素濃度（以下、ＴＣ濃度と称することがある）として、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
　過酸化水素水溶液中の過酸化水素の濃度は、特に制限するものではないが、５～７０重量％であることが好ましい。
　過酸化水素水溶液を接触させた後の活性アルミナには、ケイ素成分が付着している。活性アルミナを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液で洗浄することによって、活性アルミナに付着したケイ素成分を除去することが可能である。アルカリ金属水酸化物の水溶液で洗浄した活性アルミナは、第１工程においてケイ素成分の除去に再び使用することが可能である。
　活性アルミナの洗浄に用いるアルカリ金属水酸化物水溶液の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは０～５０℃である。
　活性アルミナの洗浄に用いるアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％である。
　活性アルミナをアルカリ金属水酸化物水溶液で洗浄した後、さらに、精製水、及び／又は、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液で洗浄してもよい。
［第３工程］
　第１工程の後、過酸化水素水溶液を平均孔径１μｍ以下のフィルターを用いて濾過してもよい（第３工程）。
　第３工程を実施することにより、過酸化水素水溶液中のアルミナ等の固形物を除去することができる。第３工程は、第２工程の前に実施してもよく、第２工程の後に実施してもよい。
　第３工程において用いるフィルターは、過酸化水素水溶液によって容易に劣化せず、かつ、過酸化水素水溶液中に不純物を溶出しないものであることが好ましい。
　第３工程において用いるフィルターの材質は、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましい。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
　第３工程において用いるフィルターは、特に制限するものではないが、例えば、平膜状、プリーツ状、スパイラル状、あるいは中空糸状のフィルターであることが好ましい。
　第３工程において用いるフィルターの平均孔径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．０１～１．０μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．５μｍである。
　フィルターを通過させる際の過酸化水素水溶液の温度は、特に制限するものではないが、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃、さらに好ましくは５～３０℃である。
　フィルターを通過させる際の過酸化水素水溶液の速度は、特に制限されない。
　過酸化水素水溶液は、フィルターに複数回通過させることもできる。
［第４工程］
　第２工程の後、過酸化水素水溶液にリン酸、ピロリン酸、リン酸塩、及びピロリン酸塩のうち一種以上の物質を添加してもよい（第４工程）。第４工程は、第３工程の前に実施してもよく、第３工程の後に実施してもよい。
　以下、リン酸、ピロリン酸、リン酸塩、及びピロリン酸塩のことを、「リン酸等」と呼ぶ。
［第５工程］
　第４工程の後、過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させてもよい（第５工程）。
　第４工程及び第５工程を実施することにより、過酸化水素水溶液に含まれる金属の濃度をｐｐｔレベルまで低減することができる。
　第５工程は、連続式で実施することもできるし、バッチ式で実施することもできる。
　連続式で実施する場合には、例えば、カラムに充填したアニオン交換樹脂の層、及び／又は、カラムに充填したアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に、過酸化水素水溶液を連続的に供給する。
　バッチ式で実施する場合には、例えば、槽の内部でアニオン交換樹脂と過酸化水素水溶液を所定時間撹拌混合した後、アニオン交換樹脂を分離し、槽の内部から過酸化水素水溶液を抜き出す。あるいは、槽の内部でアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂と過酸化水素水溶液を所定時間撹拌混合した後、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を分離し、槽の内部から過酸化水素水溶液を抜き出す。
　連続式とバッチ式とでは、連続式の方が過酸化水素水溶液の生産効率が高いため好ましい。
　第４工程において過酸化水素水溶液に添加するリン酸等の例として、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどを挙げることができる。この中で好ましいのは、リン酸である。
　第４工程及び第５工程は、例えば、以下の（１）又は（２）の方法で実施することができる。
（１）過酸化水素水溶液にリン酸等の物質を添加して所定の濃度となるように調整する。次に、過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる。
（２）配管中を流れる過酸化水素水溶液中に上記のリン酸等を連続的に供給して、その過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に連続的に供給する。
　第４工程では、リン酸等から選ばれる少なくとも一種の物質を過酸化水素水溶液に添加する。リン酸等を添加した後、過酸化水素水溶液中のリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）及びピロリン酸イオン （Ｐ２Ｏ７ ４－）の合計の濃度は、好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～２０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１～１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～１ｐｐｍである。
　過酸化水素水溶液中のリン酸等の濃度がこれらの好ましい範囲を超えた場合、過酸化水素水溶液の精製に使用する樹脂にダメージを与える恐れがある。また、貯蔵容器や配管などの材料（例えば、オーステナイト系ステンレス材）から鉄やクロムなどの金属不純物を溶出させる恐れがある。
　過酸化水素水溶液中のピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７ ４－）の濃度は、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）と同様の方法で測定することができる。
　例えば、過酸化水素水溶液中のピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７ ４－）の濃度は、イオンクロマトグラフィーＤＸ－５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いて測定することができる。この場合、濃縮カラムはＩｏｎｐａｃ　ＡＧ１７－Ｃ（ＤＩＯＮＥＸ製）、ガードカラムはＩｏｎｐａｃ　ＡＧ１１（ＤＩＯＮＥＸ製）、分離カラムはＩｏｎｐａｃ　ＡＳ－１１（ＤＩＯＮＥＸ製）、ループは２ｍｌを用いることができる。標準液は、特級試薬（関東化学製）を精製水で溶解させて調製することができる。溶離液は、精密分析用グレードの水酸化ナトリウム（関東化学製）を精製水で溶解させて調製することができる。
　第５工程において使用することのできるアニオン交換樹脂の例として、スチレン－ジビニルベンゼン架橋共重合体を母体とした４級アンモニウム基をイオン交換基とする強塩基性樹脂、スチレン－ジビニルベンゼン架橋共重合体を母体とした１～２級アミン及び３級アミンをイオン交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体を母体とした３級アミンをイオン交換基とする樹脂、ピリジル基又は置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系樹脂などが挙げられる。この中では、４級アンモニウム基をイオン交換基とする強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。４級アンモニウム基をイオン交換基とするアニオン交換樹脂は、多くの種類が市販されている。４級アンモニウム基をイオン交換基とするアニオン交換樹脂の例として、ダイヤイオンＰＡ３１６、３１８Ｌ（三菱化学株式会社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学株式会社製）、アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９０４（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製）が挙げられる。市販されているアニオン交換樹脂は、一般に、塩素イオン型である。
　第５工程では、炭酸イオン型又は重炭酸イオン型に変換したアニオン交換樹脂を使用する。アニオン交換樹脂を炭酸イオン型又は重炭酸イオン型に変換するためには、例えば、カラムに充填したアニオン交換樹脂の層に、炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液を供給した後、精製水を供給する。
　より具体的には、例えば、カラムに充填したアニオン交換樹脂の層に、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液を供給する。つぎに、アニオン交換樹脂の層に水を供給して、アニオン交換樹脂を十分に洗浄する。洗浄水としては、上記で説明した精製水を使用することが好ましい。
　第５工程において使用するカチオン交換樹脂は、スルホン酸基をイオン交換基とする強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂の例として、アンバーライト２００ＣＴ、２５２（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製）や、ダイヤイオンＰＫ２２４、ＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
　カチオン交換樹脂には、ナトリウムイオン型と水素イオン型とがある。一般的に、市販されているカチオン交換樹脂は、ナトリウムイオン型である。本発明の第５工程では、水素イオン型に変換したカチオン交換樹脂を使用することが好ましい。
　カチオン交換樹脂を水素イオン型へ変換するためには、まず、カラムに充填されているカチオン交換樹脂の層に、硫酸又は塩酸の水溶液を供給する。つぎに、カチオン交換樹脂の層に水を供給して、カチオン交換樹脂を十分に洗浄する。洗浄水としては、上記で説明した精製水を使用することが好ましい。
　なお、市販されているカチオン交換樹脂を用いる場合、そのカチオン交換樹脂が水素イオン型（例えば、アンバーライト２００ＣＴＨ）であれば、第５工程でそのまま使用することができる。
　第５工程において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床を用いる場合、好ましい容量比はアニオン交換樹脂１に対しカチオン交換樹脂０．３～３であり、より好ましくはアニオン交換樹脂１に対しカチオン交換樹脂０．５～２である。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂は、均一に混合するのが好ましい。
　第５工程を連続式で実施する場合、過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂の層、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換層との混合床からなる層に通過させるときの空間速度（ＳＶ）は、１～３００Ｈｒ－１であることが好ましい。このとき、過酸化水素水溶液の温度は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは－１０～２０℃である。過酸化水素水溶液の温度が３０℃を超えると、過酸化水素が分解して樹脂層中に気泡が形成されやすくなるため、過酸化水素水溶液の精製度が低下するので好ましくない。
　なお、ここでいう空間速度（ＳＶ）は、以下の式（３）で表される。
　　　空間速度（ＳＶ）［Ｈｒ－１］　＝　過酸化水素水溶液の供給量［ＬＨｒ－１］／アニオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床からなる層の容積［Ｌ］　…（３）
　第５工程を連続式で実施する場合、アニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床を充填したカラムは、垂直に設置することが好ましい。この場合、過酸化水素水溶液は、カラムの上部から下部へ向かって流してもよく、下部から上部へ向かって流してもよい。
［第６工程］
　さらに、過酸化水素水溶液を合成吸着剤に接触させてもよい（第６工程）。
　過酸化水素水溶液を合成吸着剤に接触させることによって、過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物を除去することができる。
　第６工程は、第１工程の前に実施してもよいし、第１工程の後に実施してもよい。
　第６工程は、連続式で実施することもできるし、バッチ式で実施することもできる。
　連続式で実施する場合には、例えば、カラムに充填した合成吸着剤の層に、過酸化水素水溶液を連続的に供給する。
　バッチ式で実施する場合には、例えば、槽の内部で合成吸着剤と過酸化水素水溶液を所定時間撹拌混合した後、合成吸着剤を分離し、槽の内部から過酸化水素水溶液を抜き出す。
　連続式とバッチ式とでは、連続式の方が過酸化水素水溶液の生産効率が高いため好ましい。
　第６工程において用いられる合成吸着剤の例として、網目状分子構造を持ち且つイオン交換基を持たない樹脂を挙げることができる。
　合成吸着剤の例として、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、アクリルエステル重合体が挙げられる。また、合成吸着剤として、これらの樹脂をハロゲン化又はハロゲンメチル化したものを用いることもできる。また、網目状分子構造を修飾した合成吸着剤を用いることもできる。このような合成吸着剤の例として、セパビーズＳＰ２０７、ＳＰ２０６、ＳＰ８２５、ＳＰ８５０、ＳＰ７０、ＳＰ７００（三菱化学株式会社製）、アンバーライトＸＡＤ２、ＸＡＤ４、ＸＡＤ７ＨＰ、ＸＡＤ１１８０Ｎ、ＸＡＤ２０００（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製）が挙げられる。
　第６工程を連続式で実施する場合、過酸化水素水溶液を合成吸着剤の層に通過させるときの空間速度（ＳＶ）は、１～５０Ｈｒ－１であることが好ましい。このとき、過酸化水素水溶液の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは－１０～３０℃、さらに好ましくは－１０～２０℃である。
　なお、ここでいう空間速度（ＳＶ）は、以下の式（４）で表される。
　　　空間速度（ＳＶ）［Ｈｒ－１］　＝　過酸化水素水溶液の供給量［ＬＨｒ－１］／合成吸着剤の層の容積［Ｌ］　…（４）
　以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図１は、実施例１のフローシートである。
　実施例１では、合成吸着剤充填カラム、活性アルミナ充填カラム、及び、カチオン交換樹脂充填カラムを準備した。各カラムの製造手順は、以下の通りである。
＜合成吸着剤充填カラム＞
　容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器に、合成吸着剤３００ｍｌ及びメタノール６００ｍｌを入れて２４時間静置した。つぎに、吸引濾過によってメタノールを分離するのと同時に、イオン交換水１０００ｍｌを用いて合成吸着剤を洗浄し、その合成吸着剤を容量１０００ｍｌのガラス製ビーカーに移した。そのビーカーにイオン交換水７００ｍｌを入れた後に、デカンテーションによって上澄みを取り除く操作を４回行った。
　このようにして洗浄した合成吸着剤１４０ｍｌを、内径２５ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。合成吸着剤は、セパビーズＳＰ７０（三菱化学株式会社製）を用いた。吸引濾過には、孔径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いた。
＜活性アルミナ充填カラム＞
　容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器に、活性アルミナ３００ｍｌを入れた。つぎに、この容器内に精製水６００ｍｌを添加してデカンテーションによって上澄みを取り除く操作を４回繰り返した。さらに、この容器内に、精製水を１５０ｍｌ／ｍｉｎで４時間流した。
　このようにして精製水に接触させた活性アルミナ１４０ｍｌを、内径２５ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。活性アルミナは、ＡＣ－１２Ｒ（住友化学株式会社製）を用いた。
＜カチオン交換樹脂充填カラム＞
　カチオン交換樹脂３００ｍｌを、内径４０ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。つぎに、カチオン交換樹脂を水素イオン型に変換するために、カラムの上方から下方に向けて、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を３０００ｍｌ／Ｈｒで２時間通液させた後、精製水を３０００ｍｌ／Ｈｒで３時間通液させた。
　このようにして水素イオン型に変換したカチオン交換樹脂１４０ｍｌを、内径２５ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。カチオン交換樹脂は、アンバーライト２００ＣＴＨ（オルガノ株式会社製）を用いた。
　合成吸着剤充填カラム、活性アルミナ充填カラム、及び、カチオン交換樹脂充填カラムをこの順番で直列に接続した。これにより、過酸化水素水溶液の精製装置を作成した。
　合成吸着剤充填カラム側から、３つのカラムに精製水を流した。精製水は、カラムの下方から上方に向かって流した。精製水は、１４００ｍｌ／Ｈｒの速度で、２８時間流した。これにより、３つのカラムを通過した後の精製水中のケイ素濃度が１ｐｐｂ以下となったことを確認した。
　なお、精製水は、イオン交換水をミニピュアーＴＷ－３００ＲＵ（野村マイクロ・サイエンス株式会社製）で精製した超純水を使用した。この超純水のケイ素濃度は、１ｐｐｂ未満である。イオン交換水の精製には、イオン交換、逆浸透膜、及び限外濾過膜の３つの手法を用いた。
＜過酸化水素水溶液＞
　つぎに、過酸化水素水溶液を準備した。
　準備した過酸化水素水溶液の仕様は、以下の通りである。
　　製造方法：アントラキノン法
　　過酸化水素濃度：３２．８重量％
　　全炭素濃度（ＴＣ濃度）：７４．４ｐｐｍ
　　ケイ素濃度：８．６ｐｐｂ
　　アルミニウム濃度：１４５ｐｐｂ
　　カルシウム濃度：２ｐｐｂ
　　マグネシウム濃度：１ｐｐｂ
　　ナトリウム濃度：９５ｐｐｂ
＜過酸化水素水溶液の精製＞
　８℃の水浴に浸漬させた上記３つのカラムに、過酸化水素水溶液を流した。
　過酸化水素水溶液は、合成吸着剤充填カラム側から流した。
　過酸化水素水溶液は、カラムの下方から上方に向かって流した。
　過酸化水素水溶液は、１４００ｍｌ／Ｈｒの速度で、６時間流した。
　過酸化水素水溶液を合成吸着剤充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液を活性アルミナ充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　上記３つのカラムを通過させた後の過酸化水素水溶液を１時間毎にサンプリングして、その過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度、全炭素濃度（ＴＣ濃度）、ケイ素濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度、及びナトリウム濃度を測定した。以下の表１に、測定結果を示す。表１において、最も左側の列は、過酸化水素水溶液の通液量の合計を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　過酸化水素の濃度は、密度計ＤＡ－３１０（京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
　全炭素濃度（ＴＣ濃度）は、全有機炭素計ｍｕｌｔｉ　Ｎ／Ｃ　３１００（Ａｎａｌｙｔｉｋ　Ｊｅｎａ製）を用いて測定した。標準液は、市販の１０００ｍｇ／Ｌ溶液（Ａｃｃｕ　Ｓｔａｎｄａｒｄ製）を希釈したものを使用した。
　ケイ素濃度は、原子吸光光度計ｓｐｅｃｔｒＡＡ　８８０Ｚ（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定した。標準液は、市販の１０００ｍｇ／Ｌ溶液（関東化学株式会社製）を希釈したものを使用した。
　アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、及びナトリウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分析計ｉＣＡＰ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）を用いて測定した。
［実施例２］
　図２は、実施例２のフローシートである。
　実施例２では、カチオン交換樹脂充填カラムの下流に平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（小型カプセルフィルターＤＦＡ、日本ポール株式会社製）を接続した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
　実施例２で使用した過酸化水素水溶液の仕様は、以下の通りである。
　　製造方法：アントラキノン法
　　過酸化水素濃度：３２．９重量％
　　全炭素濃度（ＴＣ濃度）：９８．７ｐｐｍ
　　ケイ素濃度：９．８ｐｐｂ
　　アルミニウム濃度：１４５ｐｐｂ
　　カルシウム濃度：３ｐｐｂ
　　マグネシウム濃度：１ｐｐｂ
　　ナトリウム濃度：１３０ｐｐｂ
　上記３つのカラム及びフィルターを通過させた後の過酸化水素水溶液を１時間毎にサンプリングして、その過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度、全炭素濃度（ＴＣ濃度）、ケイ素濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度、及びナトリウム濃度を測定した。以下の表２に、測定結果を示す。表２において、最も左側の列は、過酸化水素水溶液の通液量の合計を示している。
　過酸化水素水溶液を合成吸着剤充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液を活性アルミナ充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例３］
　図３は、実施例３のフローシートである。
　実施例３では、実施例１で精製した過酸化水素水溶液を、さらに、カチオン交換樹脂充填カラム、及び、アニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムに通液させた。カチオン交換樹脂充填カラム、及び、アニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムの製造手順は、以下の通りである。
＜カチオン交換樹脂充填カラム＞
　カチオン交換樹脂３００ｍｌを、内径４０ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。つぎに、カチオン交換樹脂を水素イオン型に変換するために、カラムの上方から下方に向けて、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を３０００ｍｌ／Ｈｒで２時間通液させた後、精製水を３０００ｍｌ／Ｈｒで３時間通液させた。
　このようにして水素イオン型に変換したカチオン交換樹脂３０ｍｌを、内径１３ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した後、このカラムの上方から下方に向かって精製水を１４４０ｍｌ／Ｈｒの速度で１時間流した。カチオン交換樹脂は、アンバーライト２００ＣＴＨ（オルガノ株式会社製）を用いた。
＜アニオン／カチオン交換樹脂混合床カラム＞
　アニオン交換樹脂３００ｍｌを、内径４０ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。つぎに、アニオン交換樹脂を重炭酸イオン型に変換するために、カラムの上方から下方に向けて、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液、精製水、及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの重炭酸ナトリウム水溶液を、３０００ｍｌ／Ｈｒの速度で、それぞれ２時間通液させた。アニオン交換樹脂は、ダイヤイオンＰＡ３１６（三菱化学株式会社製）を用いた。
　カチオン交換樹脂３００ｍｌを、内径４０ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ充填した。つぎに、カチオン交換樹脂を水素イオン型に変換するために、カラムの上方から下方に向けて、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を３０００ｍｌ／Ｈｒで２時間通液させた後、精製水を３０００ｍｌ／Ｈｒで３時間通液させた。カチオン交換樹脂は、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）を用いた。
　アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を１：１の容量比で混合した後、この混合物を内径１３ｍｍのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製カラムへ３０ｍｌ充填した。
　このようにして製造したアニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムを、カチオン交換樹脂充填カラムの下流に接続した。
　カチオン交換樹脂充填カラム側から、２つのカラムに１５℃の精製水を流した。精製水は、カラムの上方から下方に向かって流した。精製水は、１４４０ｍｌ／Ｈｒの速度で、３０分間流した。これにより、２つのカラムを通過した後の精製水中のケイ素濃度が１ｐｐｂ以下となったことを確認した。
　なお、精製水は、イオン交換水をミニピュアーＴＷ－３００ＲＵ（野村マイクロ・サイエンス株式会社製）で精製した超純水を使用した。この超純水のケイ素濃度は、１ｐｐｂ未満である。イオン交換水の精製には、イオン交換、逆浸透膜、及び限外濾過膜の３つの手法を用いた。
＜過酸化水素水溶液の精製＞
　実施例１において精製された過酸化水素水溶液を、１５℃に冷却した。つぎに、この過酸化水素水溶液を、実施例３で準備したカチオン交換樹脂充填カラム、及び、アニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムに通液させた。
　過酸化水素水溶液は、カチオン交換樹脂充填カラム側から流した。
　過酸化水素水溶液は、４２００ｍｌ／Ｈｒの速度で、１時間流した。
　過酸化水素水溶液中のリン酸イオン濃度は、１０ｐｐｂ未満であった。
　過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂充填カラムに通液させたときの空間速度は、１４０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液をアニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムに通液させたときの空間速度は、１４０Ｈｒ－１であった。
　上記２つのカラムを通過させた後の過酸化水素水溶液を３０分毎にサンプリングして、その過酸化水素水溶液のケイ素濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度、及びナトリウム濃度を測定した。これらの測定には、誘導結合プラズマ質量分析計７５００ｃｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いた。以下の表３に、測定結果を示す。表３において、最も左側の列は、過酸化水素水溶液の通液量の合計を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例４］
　図４は、実施例４のフローシートである。
　実施例４では、実施例２で精製した過酸化水素水溶液にリン酸を添加して、リン酸イオン濃度が１７６ｐｐｂの過酸化水素水溶液を調製した。つぎに、この過酸化水素水溶液を１５℃に冷却した後、実施例３と同様の手順で作成したカチオン交換樹脂充填カラム、及び、アニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムに通液させた。
　過酸化水素水溶液は、カチオン交換樹脂充填カラム側から流した。
　過酸化水素水溶液は、４２００ｍｌ／Ｈｒの速度で、１時間流した。
　通液後の過酸化水素水溶液中のリン酸イオン濃度は、０．５ｐｐｂ未満であった。
　過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂充填カラムに通液させたときの空間速度は、１４０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液をアニオン／カチオン交換樹脂混合床カラムに通液させたときの空間速度は、１４０Ｈｒ－１であった。
　実施例３及び実施例４において、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）濃度は、イオンクロマトグラフィーＤＸ－５００（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いて測定した。濃縮カラムは、Ｉｏｎｐａｃ　ＡＧ１７－Ｃ（ＤＩＯＮＥＸ製）、ガードカラムは、Ｉｏｎｐａｃ　ＡＧ１１（ＤＩＯＮＥＸ製）、分離カラムは、Ｉｏｎｐａｃ　ＡＳ－１１（ＤＩＯＮＥＸ製）、ループは２ｍｌを使用した。標準液は、市販の１０００ｍｇ／Ｌ溶液（関東化学株式会社製）を希釈したものを使用した。溶離液は、精密分析用グレードの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）を精製水によって溶解させて調製した。
　上記２つのカラムを通過させた後の過酸化水素水溶液を３０分毎にサンプリングして、その過酸化水素水溶液のケイ素濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度、及びナトリウム濃度を測定した。これらの測定には、誘導結合プラズマ質量分析計７５００ｃｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いた。以下の表４に、測定結果を示す。表４において、最も左側の列は、過酸化水素水溶液の通液量の合計を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［比較例１］
　図５は、比較例１のフローシートである。
　比較例１では、まず、合成吸着剤充填カラム、及び、活性アルミナ充填カラムを準備した。各カラムの製造手順は、上記実施例１と同様である。
　合成吸着剤充填カラム及び活性アルミナ充填カラムをこの順番で直列に接続した。これにより、過酸化水素水溶液の精製装置を作成した。
　合成吸着剤充填カラム側から、２つのカラムに精製水を流した。精製水は、カラムの下方から上方に向かって流した。精製水は、１４００ｍｌ／Ｈｒの速度で、２８時間流した。これにより、２つのカラムを通過した後の精製水中のケイ素濃度が１ｐｐｂ以下となったことを確認した。なお、精製水は、上記実施例１と同様のものを使用した。
＜過酸化水素水溶液＞
　つぎに、過酸化水素水溶液を準備した。
　準備した過酸化水素水溶液の仕様は、以下の通りである。
　　製造方法：アントラキノン法
　　過酸化水素濃度：３２．５重量％
　　全炭素濃度（ＴＣ濃度）：７８．６ｐｐｍ
　　ケイ素濃度：７．６ｐｐｂ
　　アルミニウム濃度：１２５ｐｐｂ
　　カルシウム濃度：２ｐｐｂ
　　マグネシウム濃度：１ｐｐｂ
　　ナトリウム濃度：１０４ｐｐｂ
＜過酸化水素水溶液の精製＞
　８℃の水浴に浸漬させた上記２つのカラムに、過酸化水素水溶液を流した。
　過酸化水素水溶液は、合成吸着剤充填カラム側から流した。
　過酸化水素水溶液は、カラムの下方から上方に向かって流した。
　過酸化水素水溶液は、１４００ｍｌ／Ｈｒの速度で、３時間流した。
　過酸化水素水溶液を合成吸着剤充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　過酸化水素水溶液を活性アルミナ充填カラムに通液させたときの空間速度は、１０Ｈｒ－１であった。
　上記２つのカラムを通過させた後の過酸化水素水溶液を１時間毎にサンプリングして、その過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度、全炭素濃度（ＴＣ濃度）、ケイ素濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度、及びナトリウム濃度を測定した。これらの各成分の測定は、上記実施例１と同様の方法で行った。以下の表５に、測定結果を示す。表５において、最も左の列は、過酸化水素水溶液の通液量の合計を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (15)

  1. 　過酸化水素水溶液を精製水により洗浄した活性アルミナに接触させる第１工程と、
    　前記第１工程の後、前記過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂に接触させる第２工程と、
    　を有することを特徴とする過酸化水素水溶液の製造方法。
  2. 　前記カチオン交換樹脂は、スルホン酸基を有する水素イオン型の強酸性カチオン交換樹脂である、請求項１に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  3. 　前記活性アルミナ及び前記カチオン交換樹脂に接触させる前記過酸化水素水溶液の温度が３０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  4. 　前記第１工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式により前記活性アルミナに通液させ、
    　前記第２工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式により前記カチオン交換樹脂に通液させる、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  5. 　前記過酸化水素水溶液を前記活性アルミナに通液させるときの空間速度（ＳＶ）が０．５～５０Ｈｒ－１であり、
    　前記過酸化水素水溶液を前記カチオン交換樹脂に通液させるときの空間速度（ＳＶ）が１～３００Ｈｒ－１である、請求項４に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  6. 　前記第１工程の後、前記過酸化水素水溶液を平均孔径１μｍ以下のフィルターを用いて濾過する第３工程を有する、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  7. 　前記第２工程の後、前記過酸化水素水溶液にリン酸、ピロリン酸、リン酸塩、及びピロリン酸塩から選ばれる一種以上の物質を添加する第４工程と、
    　前記第４工程の後、前記過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる第５工程と、を有する、請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  8. 　前記第４工程において、前記過酸化水素水溶液に含まれるリン酸イオン及びピロリン酸イオンの合計の濃度が０．０１～１００ｐｐｍとなるように、前記過酸化水素水溶液にリン酸、ピロリン酸、リン酸塩、及びピロリン酸塩から選ばれる一種以上の物質を添加する、請求項７に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  9. 　前記第５工程において、アニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる過酸化水素水溶液の温度が３０℃以下である、請求項７又は請求項８に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  10. 　前記第５工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式によりアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させる、請求項７から請求項９のうちいずれか１項に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  11. 　前記第５工程において、前記過酸化水素水溶液をアニオン交換樹脂、及び／又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合床に接触させるときの空間速度（ＳＶ）が１～３００Ｈｒ－１である、請求項１０に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  12. 　前記過酸化水素水溶液と合成吸着剤とを接触させる第６工程を有する、請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  13. 　前記第６工程において、前記過酸化水素水溶液を連続式により前記合成吸着剤に通液させる、請求項１２に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  14. 　前記第６工程において、前記過酸化水素水溶液を前記合成吸着剤に通液させるときの空間速度（ＳＶ）が１～３００Ｈｒ－１である、請求項１３に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
  15. 　前記過酸化水素水溶液は、アントラキノン法で製造された過酸化水素水溶液である、請求項１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
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