JP2001080910A - 過酸化水素水の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素水の不純物、特にＡｌ
をｐｐｔレベルまで低減する方法を提供する。 【解決手段】 ピロリン酸又はその塩を０．１〜
８ｐｐｍ含有し、且つｐＨ２．５〜５である過酸化水素
水をアニオン交換樹脂に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素水の不
純物、特にＡｌをｐｐｔレベルまで低減する方法に関す
る。本発明により、精製された過酸化水素水は、半導体
製造分野で好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】半導体洗浄に用いる電子工業用途の過酸
化水素は、ＬＳＩの益々の高度集積化に伴い、金属カチ
オン類、アニオン性不純物、有機物、パーティクル等全
ての不純物含有量の更なる低減化が求められている。そ
のため様々な精製方法が提案されており、主に工業的に
実施されているイオン交換樹脂法が更に改良され、金属
不純物濃度として数ｐｐｂ程度の超高純度過酸化水素が
市場に供給されているが、近年さらにｐｐｔレベルまで
不純物を低減させることが要求されている。しかし、両
性金属不純物であるＡｌを除去するのは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、除去
が困難であるＡｌを他のカチオン性不純物やアニオン性
不純物と共に、効率良く且つ安全に極微量まで低減化で
きる過酸化水素水の精製方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、過酸化水素水溶
液中にピロリン酸又はその塩類が０．１〜８ｐｐｍの範
囲で含有され、且つ溶液のｐＨが２．５〜５である場
合、これをアニオン交換樹脂へ通液することにより、両
性金属元素類を他の金属不純物と共に０．１ｐｐｂ以下
にまで除去でき、且つ、そのキレート効果により過酸化
水素の接触分解も抑制されることから、工業的に十分安
全である精製方法を見出し本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、ピロリン酸又はその
塩を０．１〜８ｐｐｍ含有し、且つｐＨ２．５以上であ
る過酸化水素水をアニオン交換樹脂に接触させることを
特徴とする過酸化水素水の精製方法に関するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の過酸化水素水は、ピロリ
ン酸又はその塩（以下「ピロリン酸塩類」という場合が
ある。）を含有させ、且つｐＨ２．５〜５である。過酸
化水素水は、いかなる製造法によるものでも良いが、通
常、アントラキノン法または直接酸化法で合成された過
酸化水素である。一般にアントラキノン法において得ら
れた粗過酸化水素水溶液は、約２０〜７０重量％の水溶
液である。

【０００７】含有させるピロリン酸塩としては、ピロリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アン
モニウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、それらを含
む複塩が挙げられるが、好ましくは、ピロリン酸ナトリ
ウムまたはピロリン酸二水素二ナトリウムである。

【０００８】ピロリン酸塩類を添加する方法は、予めピ
ロリン酸塩類を添加し、数時間放置して熟成後にアニオ
ン交換樹脂に接触させる方法、インラインで連続的に添
加してアニオン交換樹脂に接触させる方法等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。しかし、予め
ピロリン酸を添加し、キレ−トを形成するに十分な時間
を与えることが好ましい。

【０００９】また、本発明において過酸化水素に含有さ
れるピロリン酸塩類の濃度は、過酸化水素中に含まれる
金属不純物濃度に依存するため一概に規定できないが、
実際に使用する上で、０．１〜８ｐｐｍの範囲で十分に
効果を上げることができる。これ以上の濃度では、精製
用樹脂に負荷を与える結果を招き、また貯蔵容器などの
装置材質からかえって金属不純物を溶出させることとな
り好ましくない。

【００１０】本発明で使用されるアニオン交換樹脂は、
イオン交換基として第４級アンモニウム基であるトリメ
チルアンモニウム基またはジメチルエタノールアンモニ
ウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
これは、一般的にスチレンジ−ビニルベンゼン架橋型共
重合体を三塩化アルミニウムのようなルイス酸でクロロ
メチル化し、トリメチルアミンやジエチルエタノールア
ミンで４級化して得られるものである。更に、ジビニル
ベンゼンの含有量が高く架橋性の高い樹脂が使用に当た
って望ましい。

【００１１】市販品として、ダイアイオンのＰＡ、ＳＡ
シリーズや、アンバーライトのＩＲＡシリーズ等が代表
例として挙げられる。これらの樹脂は、一般にイオン形
がクロル型で上市されているが、使用に当たっては重炭
酸水溶液でイオン形を重炭酸型や炭酸型に変換して使用
する公知技術等が利用できる。また樹脂調製後は、超純
水にて樹脂を十分に洗浄し、樹脂中に含まれる金属不純
物類を十分に除去してから使用することが望ましい。更
には、ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いても本発明を実施
する事は可能であるが、接触時の温度が１０℃を超える
とその強アルカリ性のために過酸化水素の分解を引き起
こし、安全性に問題が生じる場合があるため、重炭酸型
若しくは炭酸型にしたアニオン交換樹脂の使用が好まし
い。

【００１２】ピロリン酸塩類を含む過酸化水素をアニオ
ン交換樹脂に接触させる方法は、連続通液式又はバッチ
式のいずれでも実施することが出来る。例えば、連続式
の場合では、テフロン製カラム等にアニオン交換樹脂を
充填し、ポンプによりピロリン酸塩類を含有した当該溶
液を連続して供給すれば良く、バッチ式では当該溶液に
アニオン交換樹脂を添加し、一定時間攪拌後樹脂を濾別
する方法等が考えられる。なお、過酸化水素のアニオン
交換樹脂への接触は、アニオン交換樹脂単床のみなら
ず、カチオン樹脂、吸着樹脂またはキレート樹脂等との
混床を用いてもよい。

【００１３】また、アニオン交換樹脂への接触温度は、
３０℃以下、好ましくは−１０℃〜２０℃の条件下であ
るが、過酸化水素濃度や使用するイオン交換樹脂によっ
ても制限が加えられる。アニオン交換樹脂で処理を行う
場合、３０℃を超える温度で処理を行うこと、イオン交
換基が脱離する割合が増加するので好ましくない。次
に、連続式で精製を行う場合、使用する樹脂量に対して
通過接触させるべき過酸化水素水の量比は、過酸化水素
中に含まれる不純物量によって左右されるが、一般に１
００倍〜５０，０００倍であり、好ましくは２００倍〜
２０，０００倍の範囲である。また、樹脂をカラム等に
充填して通液する場合の空間速度（ＳＶ）や、線速度
（ＬＶ）は、一般的に実施されている範囲（ＳＶ＝１〜
３００／ｈｒ、ＬＶ＝１〜５００ｍ／ｈｒ）で行うこと
ができる。

【００１４】本発明の精製方法の前後にカチオン樹脂や
有機物を除去できる吸着樹脂と接触させる工程を組み込
んでもよく、この他に精密濾過装置、過酸化水素の冷却
装置等を必要に応じて設置してもよい。

【００１５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、その実施は以下の例に限定されるものではない。
過酸化水素水中の金属又は半金属の測定は、ＩＣＰ−Ｍ
Ｓ法で分析した（横河アナリティカルシステムズ社製Ｈ
Ｐ４５００）。

【００１６】実施例１ 強塩基性アニオン交換樹脂（ダイアイオンＰＡ３１８
（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）、三菱化学社
製）を３Ｍ硫酸で洗浄後、末端イオン型を５％重炭酸水
溶液で重炭酸型に変換した。この樹脂２０ｍＬを内径２
０ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに充填し超純
水を通液して、樹脂の洗浄を行った。ピロリン酸ナトリ
ウム２．５ｐｐｍ含有し、ｐＨ３．０の３１％過酸化水
素水を供給速度４２０ｍｌ／ｈｒ、液温５℃でカラムに
通液した。通液前のＡｌ含有量８０ｐｐｂに対し、通液
後は５０ｐｐｔ以下であった。

【００１７】実施例２ 過酸化水素水にリン酸９．３ｐｐｍとピロリン酸ナトリ
ウム２．５ｐｐｍ含有し、ｐＨ３．６である過酸化水素
水を実施例１と同様の条件で通液した。通液後のＡｌ含
有量は、５０ｐｐｔ以下であった。

【００１８】実施例３ 強酸性カチオン交換樹脂樹脂（ダイアイオンＰＫ２２８
（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）三菱化学社
製）を３Ｍ硫酸で洗浄後、末端イオン型を２Ｎ塩酸で水
素イオン型に変換した。アニオン交換樹脂の後部に先に
示したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を体積比
１：１の割合で混合し全量を５ｍｌとした混床を組み込
み実施例１と同様の条件で通液した。通液後のＡｌ含有
量は、５０ｐｐｔ以下であった。

【００１９】実施例４ 実施例３と同じ混床を用いて実施例２と同様の条件で通
液した。通液後のＡｌ含有量は、５０ｐｐｔ以下であっ
た。

【００２０】比較例１ ピロリン酸ナトリウムを含有せず、リン酸９．３ｐｐｍ
含有するｐＨ３．０の過酸化水素水を用いた以外は、実
施例１と同様に通液した。通液後のＡｌ含有量は、１２
ｐｐｂであった。

【００２１】比較例２ ピロリン酸ナトリウムを含有せず、リン酸１８．６ｐｐ
ｍ含有するｐＨ３．０の過酸化水素水を用いた以外は、
実施例１と同様に通液した。通液後のＡｌ含有量は、７
ｐｐｂであった。

【００２２】比較例３ ピロリン酸ナトリウム２．５ｐｐｍとリン酸９．３ｐｐ
ｍ含有し、ｐＨ１．４である過酸化水素を用いた以外
は、実施例１と同様の条件で通液した。通液後のＡｌ含
有量は、１０ｐｐｂであった。

【００２３】比較例４ ピロリン酸ナトリウムを含有せず、リン酸９．３ｐｐｍ
含有するｐＨ３．０の過酸化水素水を用いた以外は、実
施例３と同様の条件で通液した。通液後のＡｌ含有量
は、０．８ｐｐｂであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明により、除去が困難であった両性
元素類であるＡｌを他の金属不純物と共に効果的に除去
することができ、金属カチオン類が安定的に０．１ｐｐ
ｂ以下となる電子工業用途に好適な高純度過酸化水素が
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 将英 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三 菱瓦斯化 学株式会社四日市工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピロリン酸又はその塩を０．１〜８ｐｐ
   ｍ含有し、且つｐＨ２．５〜５である過酸化水素水をア
   ニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする過酸化水
   素水の精製方法。