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WO2013001919A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2013001919A1
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polyethylene glycol
inorganic particle
battery
secondary battery
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伸宏 鉾谷
貴信 千賀
藤本　洋行
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an inorganic particle layer is formed between a positive electrode or negative electrode and a separator.
  • Lithium ion batteries that charge and discharge by moving lithium ions between positive and negative electrodes have high energy density and high capacity, and are therefore widely used as drive power sources for such mobile information terminals. .
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode and can improve storage characteristics at a high temperature, and a non-electrode using the same.
  • a water electrolyte secondary battery has been proposed.
  • Patent Document 1 describes that the storage characteristics at high temperature (60 ° C.) are improved by adding a glycol compound to the inorganic particle layer formed on the surface of the positive electrode.
  • a glycol compound to the inorganic particle layer formed on the surface of the positive electrode.
  • the positive electrode and the electrolytic solution react with each other, gas is generated, and the battery is not easily expanded. It aims at providing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte, and a separator provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • An inorganic particle layer is formed between the negative electrode and the separator, and a polymer having a polyethylene glycol group is contained in the inorganic particle layer, and the average molecular weight of the polymer having a polyethylene glycol group is 200 or more. It is characterized by that.
  • the decomposition product of the electrolytic solution in which the polyethylene glycol group in the inorganic particle layer formed between the positive electrode and the separator or between the negative electrode and the separator is decomposed on the positive electrode surface is the negative electrode surface.
  • the decomposition product Before reaching the value, the decomposition product is adsorbed, the decomposition product can be prevented from reaching the negative electrode surface, and gas generation can be suppressed.
  • the average molecular weight of the polymer having a polyethylene glycol group is less than 200, the ability to adsorb decomposition products decreases, and the effect of suppressing the expansion of the battery tends to decrease.
  • the average molecular weight of the polymer having a polyethylene glycol group contained in the inorganic particle layer is particularly preferably 1000 or more and 20000 or less.
  • the inorganic particle layer in the present invention is preferably formed between the positive electrode and the separator. This is because the decomposition product can be adsorbed more efficiently by forming an inorganic particle layer on the surface of the positive electrode, which is a generation source of the decomposition product.
  • an inorganic particle layer is formed on the positive electrode surface. This is because the inorganic particle layer formed on the positive electrode surface can prevent the inorganic particle layer from shrinking together with the separator even when heat is generated.
  • the inorganic particles contained in the inorganic particle layer include rutile type titanium oxide (rutile type titania), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia) and the like.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m. Considering the dispersibility of the inorganic particles in the slurry, it is particularly preferable that the inorganic particles are surface-treated with aluminum, silicon, or titanium.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably larger than the average pore size of the separator.
  • the average pore diameter of the separator is smaller than the average particle diameter of the inorganic particles.
  • the inorganic particles are particularly preferably aluminum oxide and rutile titanium oxide.
  • the thickness of the inorganic particle layer formed on the positive electrode surface is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.5 to 4 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.5 to 2 ⁇ m. . If the thickness of the inorganic particle layer is too thin, the effect obtained by forming the inorganic particle layer may be insufficient. If the thickness of the inorganic particle layer is too thick, the load characteristics of the battery may be reduced or energy may be reduced. There is a risk that the density will decrease.
  • polymers having a polyethylene glycol group used in the present invention include polyethylene glycols such as polyethylene glycol # 1000 and polyethylene glycol # 6000, polyethylene glycol monoalkyl ethers such as polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol.
  • Polyethylene glycol monosuccinate such as monomethyl ether or polyethylene glycol acyl esters such as polyethylene glycol double-ended maleate (half-ester half carboxylic acid), ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether
  • a polyester having a glycidyl group such as sorbitol polyglycidyl ether Compounds obtained by reacting polyethylene glycols such as glycol # 400 or # 600 and the like.
  • polymer having a polyethylene glycol group examples include a compound obtained by reacting a compound having an isocyanate group such as MDI or TDI with a compound polyethylene glycol such as polyethylene glycol # 400 or # 600, bisoxazoline or 1 And compounds obtained by reacting a polyethylene glycol such as polyethylene glycol # 400 or # 600 with a compound having an oxazoline group such as 1,3-benzobisoxazoline.
  • polymer having a polyethylene glycol group examples include a compound obtained by reacting an acid anhydride such as butanetetracarboxylic acid anhydride or pyromellitic acid anhydride with polyethylene glycol as described above, polyethylene glycol monoallyl Polymers such as homo- or copolymers containing ether as a polymerization component are also included.
  • an acid anhydride such as butanetetracarboxylic acid anhydride or pyromellitic acid anhydride
  • polyethylene glycol monoallyl Polymers such as homo- or copolymers containing ether as a polymerization component are also included.
  • the polymer having a polyethylene glycol group can be used alone or in combination of the above materials.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited, and for example, a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds having a sulfone group such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronit
  • concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous electrolytic solution.
  • a conventionally used negative electrode can be used, and in particular, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, or an alloy containing the metal and / Or an alloy compound thereof, a mixture thereof, and the like.
  • the carbon material for example, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphite such as artificial graphite, coke, or the like can be used.
  • the alloy compound include those containing at least one metal that can be alloyed with lithium.
  • silicon or tin is preferable as an element that can be alloyed with lithium, and silicon oxide or tin oxide in which these are combined with oxygen can also be used.
  • what mixed the said carbon material and the compound of silicon or tin can be used.
  • a negative electrode material having a higher charge / discharge potential than lithium carbon such as lithium titanate can be used.
  • separator used in the present invention for example, a conventionally used separator can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene, but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of a polyethylene layer, or a material in which an aramid resin or the like is applied to the surface of a polyethylene separator may be used. .
  • the decomposition product generated by the reaction between the positive electrode and the electrolytic solution is efficiently contained in the inorganic particle layer even when left in a high temperature atmosphere in a state where the end-of-charge voltage is higher than the normal 4.2 V. As a result, the battery can be prevented from being swollen.
  • FIG. 1 is a front view of a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited to the one shown in the following form, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> Mixer using lithium cobaltate as a positive electrode active material, acetylene black as a carbon conductive agent, and PVDF (polyvinylidene fluoride) at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and NMP as a solvent Were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. The prepared slurry was applied to both sides of an aluminum foil, dried and rolled to obtain a positive electrode. The packing density of the positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • TiO 2 titanium oxide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR butadiene rubber
  • the solid content concentration of the inorganic particles is 30 parts by mass
  • the dispersion stabilizer is used so as to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles
  • the binder is 3.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the polyethylene glycol was used so as to be 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • coating was carried out on both surfaces of the positive electrode by a gravure method, and water as a solvent was dried and removed to form inorganic particle layers on both surfaces of the positive electrode.
  • the thickness of the inorganic particle layer on one side of the positive electrode was 2 ⁇ m, and the total thickness on both sides of the positive electrode was 4 ⁇ m.
  • a negative electrode slurry was prepared such that 1% by mass of artificial graphite and CMC were dissolved in pure water and that of SBR with a solid content ratio of 98: 1: 1. Next, this slurry was applied / dried on both sides of the copper foil, and rolled to a packing density of 1.60 g / cc to prepare a negative electrode.
  • the battery configuration is such that lead terminals are attached to each of the positive and negative electrodes, and a spiral wound through a separator (made of polyethylene: film thickness 16 ⁇ m, porosity 47%) is pressed and crushed flat.
  • the electrode body was put into a battery exterior body using an aluminum laminate, poured, sealed, and used as battery A1.
  • the design capacity of this battery is 850 mAh.
  • the design capacity of the battery was designed based on the end-of-charge voltage up to 4.40V.
  • the specific structure of the battery A ⁇ b> 1 is such that the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are arranged to face each other with a separator 3 therebetween.
  • a flat electrode body consisting of the above is impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are connected to a positive electrode current collector tab 4 and a negative electrode current collector tab 5, respectively, and have a structure capable of charging and discharging as a secondary battery.
  • the electrode body is disposed in a storage space of an aluminum laminate exterior body 6 having a closed portion 7 whose peripheral edges are heat-sealed.
  • an inorganic particle layer is formed on the surface of the positive electrode 1.
  • Example 2 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average molecular weight of polyethylene glycol added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer was 1000 (trade name “polyethylene glycol 1000” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). did. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A2.
  • Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average molecular weight of polyethylene glycol added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer was 6000 (trade name “polyethylene glycol 6000” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). did. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • Example 4 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average molecular weight of polyethylene glycol added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer was 20000 (trade name “polyethylene glycol 20000” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). did. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A4.
  • Example 5 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average molecular weight of polyethylene glycol added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer was 500,000 (trade name “polyethylene glycol 500000” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). did. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A5.
  • Example 6 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average molecular weight of polyethylene glycol added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer was 2000000 (trade name “polyethylene glycol 2000000” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). did. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was not added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z1.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol (“Ethylene glycol” manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer instead of polyethylene glycol. At this time, the average molecular weight of ethylene glycol was 62. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z2.
  • ethylene glycol (“Ethylene glycol” manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer instead of polyethylene glycol. At this time, the average molecular weight of ethylene glycol was 62.
  • battery Z2 The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z2.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that diethylene glycol (“diethylene glycol” manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the aqueous slurry for forming the inorganic particle layer instead of polyethylene glycol. At this time, the average molecular weight of diethylene glycol was 106. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z3.
  • diethylene glycol manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the present invention relates to a drive power source for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers and PDAs, a drive power source for high output devices such as HEVs and electric tools, and a power storage device combined with a solar cell or a power system. Can also be expected.
  • Positive electrode 2 Negative electrode 3: Separator 4: Positive electrode current collecting tab 5: Negative electrode current collecting tab 6: Aluminum laminate outer package

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Abstract

　本発明は、電池の高容量化のために、高電圧状態で高温雰囲気下に放置した際の電池の膨れにくい非水電解質二次電池を提供することを目的としている。　非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極との間に設けられるセパレータを備える。正極とセパレータの間もしくは負極とセパレータの間に無機粒子層が形成されている。無機粒子層中にポリエチレングリコール基を有するポリマーが含有されている。ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、正極または負極とセパレータとの間に無機粒子層を形成した非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　リチウムイオン電池の高容量化は年々進んでいるが、高容量化が進むにつれて、電池の信頼性は低下傾向にある。そこで、電池の高容量化と信頼性等との電池特性のバランスの向上が望まれるところである。
　特許文献１には、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池が提案されている。
特開２０１１－７１０４７号公報
　前記特許文献１には、正極の表面に形成された無機粒子層中にグリコール化合物を添加することにより高温時（６０℃）の保存特性を改善することが記載されている。しかしながら充電終止電圧が通常の４．２Ｖよりも高い状態で、８０℃という高温雰囲気下に電池を放置すると、正極と電解液とが反応し、ガスが発生し電池が膨れるという新たな課題があり、このような電池の膨れに対して更なる改善が必要である。
　本発明は、例えば、充電終止電圧が通常の４．２Ｖよりも高い状態で、８０℃という高温雰囲気下に放置しても、正極と電解液が反応し、ガスが発生して電池が膨れにくい非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
　本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータを備える非水電解質二次電池であって、正極とセパレータの間もしくは負極とセパレータの間に無機粒子層が形成されており、かつ、無機粒子層中にポリエチレングリコール基を有するポリマーが含有されており、ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上であることを特徴としている。
　前記のような構成を備えることで、正極とセパレータの間、もしくは負極とセパレータの間に形成された無機粒子層中のポリエチレングリコール基が、正極表面で分解された電解液の分解物が負極表面に達する前に、分解物を吸着し、分解物が負極表面に達するのを防ぎ、ガス発生を抑制することができる。
　また、ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００未満であると、分解物を吸着する能力が小さくなり、電池の膨化抑制効果が低下しやすくなる。また、ポリマーの平均分子量が２００００００を超えると、スラリー溶媒中の溶解度が低下し、均一に正極または負極の表面に、若しくはセパレータ表面に無機粒子層を塗布できずに生産性が低下しやすくなる。
　無機粒子層中に含まれるポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が１０００以上２００００以下であることが特に好ましい。
　本発明における無機粒子層は、正極とセパレータの間に形成されることが好ましい。これは、分解物の発生源である正極表面に無機粒子層を形成することにより、より効率的に分解物を吸着できるからである。
　更に、正極表面に無機粒子層が形成されていることがより好ましい。これは、正極表面に無機粒子層が形成されることにより、発熱が起こった場合でもセパレータと共に無機粒子層が収縮するのを防ぐことができるからである。
　無機粒子層に含まれる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などが挙げられる。無機粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１～０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。スラリー中における無機粒子の分散性を考慮すると、無機粒子が、アルミニウムやシリコン、チタンで表面処理されていることが特に好ましい。また、無機粒子の平均粒子径は、セパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。すなわち、無機粒子の平均粒径よりもセパレータの平均孔径の方が小さいことが好ましい。セパレータの平均孔径よりも無機粒子の平均粒子径を大きくすることにより、セパレータの微多孔内に無機粒子が侵入するのを抑制し、それによる放電性能の低下を避けることができる。電池内での安定性、すなわち、リチウムとの反応性や、コストを考慮すれば、無機粒子としては、酸化アルミニウム、及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
　正極表面に形成された無機粒子層の厚みは、４μｍ以下であることが好ましく、０．５～４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．５～２μｍの範囲内であることがさらに好ましい。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性が低下したり、エネルギー密度が低下するおそれがある。
　本発明で使用される、ポリエチレングリコール基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール＃１０００、ポリエチレングリコール＃６０００のようなポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなポリエチレングリコールモノサクシネート（半エステル半カルボン酸）あるいはポリエチレングリコールの両末端マレエート（半エステル半カルボン酸）のようなポリエチレングリコールアシルエステル類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルあるいはソルビトールポリグリシジルエーテルのようなグリシジル基を有する化合物にポリエチレングリコール＃４００あるいは＃６００のようなポリエチレングリコール類を反応させて得られる化合物が挙げられる。
　また、ポリエチレングリコール基を有するポリマーとしては、例えば、ＭＤＩあるいはＴＤＩのようなイソシアネート基を有する化合物にポリエチレングリコール＃４００あるいは＃６００のような化合物ポリエチレングリコールを反応させて得られる化合物、ビスオキサゾリンあるいは１，３－ベンゾビスオキサゾリンのようなオキサゾリン基を有する化合物にポリエチレングリコール＃４００あるいは＃６００のようなポリエチレングリコールを反応させて得られる化合物なども挙げられる。
　また、ポリエチレングリコール基を有するポリマーとしては、例えば、ブタンテトラカルボン酸無水物あるいはピロメリット酸無水物のような酸無水物に前記したようなポリエチレングリコールを反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルを重合成分とするホモあるいはコポリマーのようなポリマー類も挙げられる。
　ポリエチレングリコール基を有するポリマーは、上記材料の単独または複数種類を混合して使用することができる。
　本発明に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されず、例えば、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を有する化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦに置換されている溶媒が好ましく用いられる。
　また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。
　一方、非水電解液の溶質としては、例えば、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ－１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．８モルであることが望ましい。
　本発明に用いる負極としては、例えば、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金及び／またはその合金化合物、それらの混合物等があげられる。
　炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができる。合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
　上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
　本発明に用いるセパレータとしては、例えば、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
　本発明によれば、充電終止電圧が通常の４．２Ｖよりも高い状態で、高温雰囲気下に放置しても、正極と電解液が反応して生成した分解物が効率的に無機粒子層中に吸着されるので、電池の膨れを抑制できる優れた効果を奏する。
図１は、実施例において作製した非水電解液二次電池の正面図である。 図２は、図１のＡ－Ａ線矢視断面図である。
　尚、この発明に係る非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　（実施例1）
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。
　調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極とした。なお、正極の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
　＜正極表面への無機粒子層の形成＞
　溶剤として水を用い、酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、）を無機粒子として用い、分散安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、水系バインダーとして、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、平均分子量が２００のポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール２００」)を添加し、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。無機粒子の固形分濃度を３０質量部とし、分散安定剤を無機粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように用い、バインダーを無機粒子１００質量部に対し３．８質量部となるように用い、ポリエチレングリコールを無機粒子１００質量部に対して１質量部となるように用いた。この水系スラリーを用いて、正極の両面上にグラビア方式で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去して、正極の両面上に無機粒子層を形成した。正極片面の無機粒子層の厚みを２μｍとし、正極の両面の合計で４μｍとなるように形成した。
　＜負極の作製＞
　人造黒鉛とＣＭＣを純水に１質量％溶解させたものと、ＳＢＲを固形分比で９８：１：１の質量比となるように負極スラリーを作製した。次いで、このスラリーを銅箔の両面に塗着/乾燥し、充填密度１．６０ｇ/ｃｃになるように圧延し、負極を作製した。
　＜電解液の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した後、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解した電解液を調製した。
　＜電池の組立＞
　電池の構成は正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ(ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％)を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して電池Ａ１とした。尚、本電池の設計容量は８５０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．４０Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
　ここで、図１及び図２に示すように、上記電池Ａ１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
　尚、図示しないが、正極１の表面には無機粒子層が形成されている。
　（実施例２）
　無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が１０００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール１０００」)であること以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
　（実施例３）
　無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が６０００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール６０００」)であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
　（実施例４）
　無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が２００００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール２００００」)であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
　（実施例５）
　無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が５０００００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール５０００００」)であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
　（実施例６）
　無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が２００００００（和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール２００００００」）であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　このように作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
　（比較例１）
　無機粒子層形成のための水系スラリーにポリエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
　（比較例２）
　無機粒子層形成のための水系スラリーにポリエチレングリコールではなく、エチレングリコール(キシダ化学株式会社製「エチレングリコール」)を添加したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。尚、このときのエチレングリコールの平均分子量は６２であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
　（比較例３）
　無機粒子層形成のための水系スラリーにポリエチレングリコールではなく、ジエチレングリコール(キシダ化学株式会社製「ジエチレングリコール」)を添加したこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。尚、このときのジエチレングリコールの平均分子量は１０６であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
　［実験１］
　上記の電池Ａ１～Ａ６、Ｚ１～Ｚ３について、下記条件にて実験及び評価し、それらの結果を表１に示す。
　充電終止電圧４．４０Ｖ、１Ｉｔ定電流―定電圧充電(終止電流１／５０Ｉｔ)で充電した電池の厚みを測定した。厚み測定後の電池を８０℃恒温槽内にて２日間保存した。恒温槽から取り出し直後に厚みを計測し、以下の式により厚み増加率（％）を測定した。
　厚み増加率（％）＝（保存後厚み÷保存前厚み）×１００－１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果より明らかなように、平均分子量が２００以上のポリエチレングリコールを添加することにより、厚みの増加率が低減することが確認された。これは、ポリエチレングリコール基が無機粒子層中に含有されていることにより、高温保存時に正極表面で電解液が分解することによって発生したガスを吸着したためと考える。
　また、表１の結果より、平均分子量が１０００以上２００００以下であることが特に好ましいことがわかる。
　これは、平均分子量が小さいと電解液の分解物を吸着する能力が低下し、電池膨れ抑制効果が小さくなり、平均分子量が大きすぎるとスラリー溶媒への溶解性が悪く、正極表面に均一に塗布することが難しくなるため生産性が低下するためであると考えられる。
　また表１の比較例Ｚ１～Ｚ３の結果から、特開２０１１－７１０４７号公報に開示されているエチレングリコールやジエチレングリコールは保存膨れ抑制効果がほとんどないことが分かる。
　本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの機器の駆動電源、さらには、太陽電池や電力系統と組み合わせた蓄電装置にも展開が期待できる。
　　　１：正極
　　　２：負極
　　　３：セパレータ
　　　４：正極集電タブ
　　　５：負極集電タブ
　　　６：アルミラミネート外装体

Claims (8)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータを備える非水電解質二次電池であって、前記正極と前記セパレータの間もしくは前記負極と前記セパレータの間に無機粒子層が形成されており、かつ、前記無機粒子層中にポリエチレングリコール基を有するポリマーが含有されており、前記ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記無機粒子層中に含まれるポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上２００００００以下であることを特徴とする請求項１の非水電解質二次電池。
  3. 　前記無機粒子層中に含有されるポリエチレングリコール基を有するポリマーが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２の非水電解質二次電池。
  4. 　前記無機粒子層が、前記正極と前記セパレータとの間に形成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記無機粒子層が、前記正極の表面上に形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記無機粒子層に含まれる無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記無機粒子層に含まれる無機粒子が、ルチル型チタニアまたはアルミナから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記無機粒子層に含まれる無機粒子の平均粒径が、セパレータの平均孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015176815A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極の製造方法、蓄電装置用電極の絶縁層形成用スラリー、蓄電装置用電極、及び、蓄電装置
JP2015185410A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220020118A (ko) 2020-08-11 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009181756A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池およびこれを用いた電子機器
WO2009123168A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 日本ゼオン株式会社 多孔膜および二次電池電極
WO2010098434A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP2011071047A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極の製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100497251B1 (ko) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN100588004C (zh) 2006-04-26 2010-02-03 北京大学 一种聚合物复合隔膜及其制备方法
JP2009032668A (ja) * 2007-06-22 2009-02-12 Panasonic Corp 非水系二次電池、電池パック、電源システム、及び電動機器
CN103280546B (zh) * 2007-12-14 2015-09-02 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009181756A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池およびこれを用いた電子機器
WO2009123168A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 日本ゼオン株式会社 多孔膜および二次電池電極
WO2010098434A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP2011071047A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極の製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015176815A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極の製造方法、蓄電装置用電極の絶縁層形成用スラリー、蓄電装置用電極、及び、蓄電装置
JP2015185410A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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