WO2012086560A1 - 反射防止材料 - Google Patents

Abstract

透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなる、バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする反射防止材料である。

Description

反射防止材料

本発明は、反射防止材料に関し、さらに詳しくは、１回の塗工で作製可能なコーティング膜であって、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ３．５％以下、かつ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０~７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、かつそのヘーズ値を基材からの変化が１．５％以下とすることができる反射防止材料に関するものである。

各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。反射を減らすための方法としては、膜表面での反射光と、膜と基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層の膜を積層する方法が知られている。これらの膜は、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。これら膜は、単層や２層、３層から６層以上積層された多層膜が開発されている。

２層若しくはそれ以上の多層構造とする場合、各膜の屈折率及び膜厚の設定は、系統立てられた手法が確立されていないので、一般的には反射光をベクトル的に取り扱うベクトル法、あるいは複雑なマトリクス法等に基づき反射光の位相条件及び振幅条件を所望の如く満たすよう試行錯誤が行われ、それら条件に合わせた屈折率および膜厚を有する膜を順次積層する方法が用いられる。

一方、単層として最も一般的なものはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２屈折率ｎ＝１．３８）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２屈折率ｎ＝１．４６）の膜を形成する方法である。支持体上に膜厚０．１μｍ程度の単層膜を設けることにより、該支持体の表面反射率を減少させることが可能である。

ここで、支持体上に形成された単層膜の最小反射率は下記の式（１）により計算される。

Ｒ_ｍｉｎ＝〔（ｎ_１ ^２−ｎ_０ｎ_２）／（ｎ_１ ^２＋ｎ_０ｎ_２）〕^２…（１）
ｎ_０：空気の屈折率、ｎ_１：膜の屈折率、ｎ_２：支持体の屈折率であり、
空気の屈折率ｎ_０＝１、支持体をＰＥＴフィルム（ｎ_２＝１．６３）としたとき、ｎ_１ ^２−ｎ_０ｎ_２＝ｎ_１ ^２−１．６３からｎ_１ ^２＝１．６３（膜の屈折率：ｎ_１＝１．２８）で反射率Ｒ_ｍｉｎ＝０が期待できる。

屈折率の小さな材料としては空気（ｎ＝１）があげられる。膜の屈折率を下げる手段として、シリカを中空構造や多孔質構造にしたり（例えば、特許文献１、２参照）、ナノサイズの気泡を膜中に形成する（例えば、特許文献３参照）などの方法で膜中に空気層を形成し膜の屈折率を低下させる方法が提案されている。

また、最近では膜に空気層を導入する方法として、フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く検討されている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。例えば角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。

特開２００７−１６４１５４号公報 特開２００９−５４３５２号公報 特開平１１−２８１８０２号公報 特開昭６３−７５７０２号公報

前記のベクトル法あるいは複雑なマトリクス法等に基づき設計された屈折率、膜厚で制御された積層体を作製するには、コーティング法では膜厚のコントロールが難しいことから、スパッタリング、蒸着により行う必要がある。したがって閉鎖系の中で行わなければならず、大面積基材への成膜が困難であり生産性も低い。

一方、特許文献１に記載された中空構造のシリカ粒子を透明樹脂マトリックス中に分散させた膜や、特許文献２に記載された空気層を有するシリカ粒子および／または多孔質シリカ粒子は、コーティングにより成膜が可能であるため生産性は高いが、膜中に空気層が均一に分布しているため、一定の屈折率を有する膜が得られると考えられる。屈折率が決まることで上式（１）より反射率の最小値Ｒｍｉｎが決定し、次いで膜厚から、そのピーク波長が決定する。一般的に反射率の最小値は人間の目がもっとも感じやすい波長５５０ｎｍ前後にそのピーク位置がくるよう設計される。そのため、光学波長の低波長側（４００ｎｍ）、長波長側（８００ｎｍ）で反射率が増加し、色目（青または赤~黄）が目立つようになる（後述のシミュレーション−１参照）といった問題が生じる。

一方、特許文献３に記載されたナノサイズの気泡を膜中に形成する方法や特許文献４に記載された微細凹凸構造が形成された表面を形成する方法では、基材から膜の表面にかけて空隙率が段階的に増加することで屈折率を連続的に変化させ、全光学波長領域において優れた反射防止性能を示すことが示されており、膜中における屈折率の傾斜構造が光学特性において有効な手段であることが示されている。しかしながら、特許文献３では粒径１０ｎｍ以下のシリカ粒子を凝集させるとともに、その粒子間の隙間を空隙に使ったナノサイズの気泡含有率が異なる複数の塗料を調製するとともに、それを順次重ね塗ることで反射防止膜を作製する。各層の膜厚は用いるシリカ粒子の粒径に比べて充分厚いため、各層の表面は平滑であり、また塗料を複数用意する必要があることや、順次重ね塗るため生産性が悪いなどの問題がある。また特許文献４では、光学部品の作製等に利用される高度な技術により微細パターンを有する型を作製し、この型を用い、さらに精度の高いプレス装置を利用して熱、圧力、光硬化技術により基板へ形状を転写することで、ナノサイズの表面形状を付与された材料を得ている。しかしながら、型作製や生産性から、非常にコスト高であり大面積での作製は困難であると考えられる。

本発明は、このような状況下になされたものであり、１回の塗工で作製可能なコーティング膜であって、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０~７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、そのヘーズ値を基材からの変化が１．５％以下とすることができる反射防止材料を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、コーティング膜の屈折率を下げるために、シリカ粒子とバインダーと空気溜りから構成される膜構造とすることに着目した。この膜構造を形成するために、前記シリカ粒子を基材表面から２層で配列し、基材表面に１層目のシリカ粒子を敷き詰めると同時に、２層目のシリカ粒子を、前記１層目のシリカ粒子の一部を覆うように、１層目のシリカ粒子数に対して、好ましくは１０~９０％の存在比率で配列させた。また、バインダー／シリカ粒子の比率を、好ましくは質量比で１／９９~２０／８０の範囲とすることで、シリカ粒子と基材との間、および１層目のシリカ粒子と２層目のシリカ粒子との間に空気溜りを形成させた。さらに、基材から１層目シリカ粒子上端までの距離Ｈ１、基材から２層目シリカ粒子上端までの距離Ｈ２としたときＨ２／Ｈ１が、好ましくは１．５以上２．１以下となるようにした。

このような構造により、基材側から屈折率が傾斜的に増加→低下、さらに増加→低下を繰り返す２段階の屈折率傾斜構造を有するとともに、膜全体としては屈折率がゆっくりと低下していくこととなり、前記目的に適合し得る反射防止膜が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなる、バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする反射防止材料、
（２）コーティング膜において、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で１／９９~２０／８０であり、かつ２層目のシリカ粒子数は、１層目のシリカ粒子数に対して１０~９０％の存在比率で配列してなる上記（１）項に記載の反射防止材料、
（３）基材から１層目粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材から２層目粒子の上端までの距離Ｈ２が下記式（２）を満たす上記（１）または（２）項に記載の反射防止材料、
１．５≦Ｈ２／Ｈ１≦２．１…（２）
（４）シリカ粒子の平均粒径が５０~１８０ｎｍであると共に、その粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下である上記（１）~（３）項のいずれか１項に記載の反射防止材料、
（５）バインダーが、重合性官能基を有する化合物である上記（１）~（４）項のいずれか１項に記載の反射防止材料。
（６）アクリロイル基またはメタクリロイル基、ビニル基からなる群から選ばれる重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である上記（１）~（５）項のいずれか１項に記載の反射防止材料。
（７）バインダーが、下記一般式
（３）（Ｒ_１）_ｎＭ（ＯＲ_２）_ｍ−ｎ…（３）
（式中、Ｒ_１は非加水分解性基、Ｒ_２は炭素数１~６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０~２の整数、ｍが３の場合は０~１の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物である上記（１）~（４）項のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（８）基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率が、それぞれ３．５％以下であって、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０~７２０ｎｍの領域にある上記（１）~（７）項のいずれか１項に記載の反射防止材料、および
（９）ヘーズ値が、下記式（４）を満たす上記（１）~（８）項のいずれか１項に記載の反射防止材料、
｜反射防止材料のヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値｜≦１．５…（４）
を提供するものである。

本発明によれば、１回の塗工で作製可能なコーティング膜を有し、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０~７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、かつそのヘーズ値を基材からの変化が１．５％以下とすることができる反射防止材料を提供することができる。このようにして得られた反射防止材料の用途としては、有機ＥＬ、液晶、プラズマ表示パネル等の表示素子や、ディスプレイ装置の表示部、建造物又は自動車のガラス窓、交通標識の表面層等が挙げられる。また、偽造防止対策となるレリーフホログラムを構成する反射防止層が挙げられる。レリーフホログラムは、反射層と反射防止層とを備えて構成されてなり、例えばカード、紙幣、商品券等に設けられる。また、各種光学物品が挙げられる。光学物品としては、光源としての有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子、フロントライト等が挙げられる。また、発電効率を向上させる用途、すなわち各種太陽電池パネルが挙げられる。更に、光学物品としては、偏光板、回折格子、波長フィルター、導光板、光拡散フィルム、サブ波長光学素子、カラーフィルター、集光シート、照明器具のカバー（有機ＥＬ照明用カバー、ＬＥＤ照明用カバー等）が挙げられる。

本発明の反射防止材料の一例の構成を示す模式断面図である。 シミュレーション１における反射スペクトル図である。 シミュレーション２における実証結果を示す反射スペクトル図である。 シミュレーション２における実証結果を示すコーティング膜の走査型電子顕微鏡画像である。 シミュレーション３における、１層目のシリカ粒子および２層目のシリカ粒子の各高さを示す説明図である。 シミュレーション３における屈折率のグラフである。 シミュレーション３における反射スペクトル図である。 参考例１における１層目の積層状態を示す走査型電子顕微鏡画像である。 参考例２における２層目の積層状態を示す走査型電子顕微鏡画像である。

以下、本発明の反射防止材料について詳細に説明する。
［反射防止材料の構造］
本発明の反射防止材料は、透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなる、バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする。

（透光性を有する基材）
本発明の反射防止材料において、支持体として用いられる透光性を有する基材（以下、透光性基材と称することがある。）としては、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定される全光線透過率が３０％以上の光学用プラスチック、およびガラス、セラミックスを使用することができる。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等のプラスチックフィルム、シート、又は射出成型や圧縮成型による成型品を挙げることができる。また、ガラスとしては、ＪＩＳ　Ｒ　３２０２に定められるフロート板ガラス、磨き板ガラス、すり板ガラス、または石英ガラス等を挙げることができる。セラミックスとしてはアルミナやＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）、イットリア−トリア、スピネルなどの酸化物系のほか、窒化物、炭化物及び硫化物系セラミックスなどを挙げることができる。

これらの基材の厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定される。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材として用いられるプラスチック、またはガラス、セラミックスの種類に応じて適宜選ばれる。

　前記基材の表面に、前述した本発明の反射防止材料用コーティング液を、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工したのち、自然乾燥または加熱乾燥、また必要に応じて光を照射することにより、本発明の反射防止材料が基材上に形成される。

（バインダー）
本発明の反射防止材料におけるコーティング膜を構成するバインダーとしては、重合性官能基を有する化合物または下記一般式（３）
（Ｒ_１）_ｎＭ（ＯＲ_２）_ｍ−ｎ…（３）
（式中、Ｒ_１は非加水分解性基、Ｒ_２は炭素数１~６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０~２の整数、ｍが３の場合は０~１の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする重合物を用いることができる。

重合性官能基を有する化合物としては、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂があげられる。紫外線硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート系、エポキシ化油アクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルウレタンアクリレート系、ポリエーテルウレタンアクリレート系、不飽和ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル／アクリレート系、ポリエン／チオール系、シリコンアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、ポリスチルエチルメタクリレート系、ポリカーボネートジアクリレート系などがあげられ、これらのフッ素化物であってもよく、不飽和二重結合をもつアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＯＣＯ−）やメタクロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−）、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）などの官能基を有していればよい。また、これらを複数組み合わせて用いてもよい。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて光開始剤を用いることができる。
また、熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂及び単量体は単独でも、二種以上組み合わせてもよい。また、同一分子内に異なる反応機構により硬化するような樹脂及び単量体も使用することができる。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて硬化触媒を用いることができる。
これら重合性官能基を有する化合物のなかで、硬化速度、安定性、入手し易さの観点から、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当り１個又は２個以上持つものやビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）などをもつ紫外線硬化型樹脂が好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当り１個又は２個以上持つものやビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）などをもつ公知の紫外線硬化型樹脂として、たとえば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメタアクリレート、ブトキシエチルメタルクリレート、ブタジオールモノアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジンクロペンタニルメタクリレート、脂環式変成ネオペンチルグリコールアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、２，３−ジプロモプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリセロールメタクリレート。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、モルホリンアクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、オクチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ（「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味する。以下、同様）変性フェノキシ化りん酸アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化りん酸メタクリレート、フェニルメタクリレート、ＥＯ変性りん酸アクリレート、ＥＯ変性りん酸メタクリレート、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート、スルホン酸ソーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、アリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＣＨ（「ＥＣＨ」はエチルシクロヘキサンを意味する。以下、同様）変性エチレングリコールジアクリレート、エチレングリールジメタクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレート、長鎖脂肪族ジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＨＣ変性プロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＨＣ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタルクリロキシエチル）イソシアヌレートなどがあり、これらを必要に応じて１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
光開始剤（増感剤）としては４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−などのアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３´４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのヘンゾフェノン系、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、などのチオキサンソン系などのほか、２，４，６，−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４”−ジエチルイソフタエロンなど公知の光開始剤をはじめ、紫外線により重合反応を引き起こすものでもよい。

上記一般式（３）で表される化合物を加水分解−縮合反応して得られた重合物は後述のシリカ粒子と主骨格が共に同じＭ−Ｏの繰り返し単位で構成されており、これら相互の親和性の良さ、接着強さが大きい点から、後述のシリカ粒子同士および、シリカ粒子と基材との固定に好ましく用いることができる。

上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ_１は非加水分解性基を示し、例えば、炭素数１~２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基やメルカプト基などを有する炭素数１~２０のアルキル基、炭素数２~２０のアルケニル基、炭素数６~２０のアリール基又は炭素数７~２０のアラルキル基を示す。

ここで、炭素数１~２０のアルキル基としては、炭素数１~１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基やメルカプト基を置換基として有する炭素数１~２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１~１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２~２０のアルケニル基としては、炭素数２~１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６~２０のアリール基としては、炭素数６~１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７~２０のアラルキル基としては、炭素数７~１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ_２は炭素数１~６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

上記一般式（３）で表される化合物において、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、アルミニウムの場合３であり、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの場合４である。ｎは、ｍが４の場合は０~２の整数、ｍが３の場合は０~１の整数である。

Ｒ_１が複数ある場合、各Ｒ_１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ_２が複数ある場合、各ＯＲ_２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記一般式（３）で表される化合物において、Ｍが４価のケイ素であって、ｍが４で、ｎが０~２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。

上記一般式（３）で表される化合物において、Ｍが４価のチタンまたはジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０~２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、上で例示したシラン化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。

また、上記一般式（３）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０~１の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。

これらのアルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明においては、上記各種アルコキシド化合物とともに、予め上記各種アルコキシド化合物を加水分解、縮合して得たアルコキシシランオリゴマーなどのオリゴマーを用いることもできる。

上記一般式（３）のアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用いた酸性条件下、通常０~６０℃、好ましくは２０~４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加することにより行うことができ、上記反応により、Ｍ−Ｏ（Ｍは前記と同じである。）の繰り返し単位を主骨格とする重合物を所定濃度で含む液体（バインダー液）を得ることができる。

また、当該バインダーには、必要に応じ、他の機能付与を目的としてナノサイズの酸化スズ（帯電防止）、ＩＴＯ（帯電防止）、ＡＴＯ（帯電防止）などの粒子、さらには屈折率制御を目的としてナノサイズのフッ化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子を一部加えても良いし、後述のシリカ粒子を固定することができれば有機系の材料を使うこともできる。

（シリカ粒子）
本発明の反射防止材料においては、コーティング膜を構成する成分としてシリカ粒子が用いられる。このシリカ粒子は粒子間の隙間を空気溜りに使うため、単分散で球状が好ましく、またその粒径は膜の反射波形ピーク波長、透明性に影響を与える。平均粒径は５０から１８０ｎｍが好ましく、さらに６０から１５０ｎｍがより好ましく、８０~１２０ｎｍがより一層好ましい。

さらに、当該シリカ粒子における、下記式で表される粒度分布の変動係数ＣＶ値は、シリカ粒子が積層されたコーティング膜厚のばらつきを小さくする観点から、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
ＣＶ値（％）＝［標準偏差／平均粒径］×１００
なお、当該シリカ粒子の平均粒径および粒度分布の変動係数ＣＶ値は、以下に示す方法に従って測定した値である。

＜シリカ粒子の平均粒径の測定方法＞
シリカ粒子濃度が１質量％になるように水で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて５０，０００倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。

＜シリカ粒子のＣＶ値の測定方法＞
シリカ粒子濃度が１質量％になるように水で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて５０，０００倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を前記の式によって計算した。

（空気溜り）
本発明の反射防止フィルムにおけるコーティング膜には、前述したバインダーおよびシリカ粒子と共に、該膜の屈折率を低下させるために、空気溜りが存在することが必要である。

図１は、本発明の反射防止フィルムの一例の構成を示す模式断面図であって、透光性基材１表面に、バインダー層２を介して、１層目のシリカ粒子３ａが敷き詰められていると共に、２層目のシリカ粒子３ｂが、１層目のシリカ粒子３ａの一部を覆うように配列されている。

そして、透光性基材１上のバインダー層２と、１層目のシリカ粒子３ａとの間に空気溜り４ａが存在し、１層目のシリカ粒子３ａと、２層目のシリカ粒子３ｂとの間に空気溜り４ｂが存在する。バインダーは少なくとも、基材表面とシリカ粒子との接点、およびシリカ粒子とシリカ粒子との接点に存在していることが必要である。

球体（シリカ粒子）が最密充填されたとき、それが占める空間の割合（充填率）は約７４％であるため、本発明の反射防止材料におけるコーティング膜の空隙率の最大値は約２６％となる。その空隙を前記バインダー成分が埋めていくことから、前記バインダーの量は少ないほど空隙率が増加するため好ましいが、少なすぎるとシリカ粒子の脱落が起こる。従ってバインダーとシリカ粒子との質量比率（バインダー／粒子質量比）は１／９９から２０／８０が好ましく、２／９８から１５／８５がより好ましく、５／９５~１０／９０がさらに好ましい。前記比率で得られるコーティング膜の空隙率は、本発明の一般式（３）で表されるアルコキンド化合物から得られたバインダーを使用する場合では、シリカ粒子とバインダーの比重がほぼ同じであり、かつシリカ粒子の空隙をバインダーが埋めているモデルであるため、バインダー／粒子質量比＝２０／８０では７．５％、１５／８５では１２．９％、１０／９０では１７．８％、５／９５では２２．１％、２／９８では２４．５％となる。

２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して多すぎたり、少なすぎると、シリカ粒子が２層または単層積層した均一膜のようになり、４００、８００ｎｍにおける反射率の低下が充分ではなくなる。１層目の粒子数に対して２層目の粒子数の比率は１０から９０％が好ましく、２０から８０％がより好ましく、４０~６０％がさらに好ましい。なお、１段目の粒子数に対する２段目の粒子数の比率は、１段目が完全に粒子で敷き詰った状態でサンプルの走査型電子顕微鏡画像（５０，０００倍）から画像処理ソフトを用いて計算した１層目の粒子数をＸ１、２層目を配列させたサンプルを同じように測定したときの値をＸ２として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）として算出した。

本発明の反射防止材料におけるコーティング膜において、２層目の粒子が積層している状態の確認方法としては、以下の方法が用いられる。すなわち、走査型電子顕微鏡による断面観察（５０，０００~８０，０００倍）を行ったのち、基材を下、反射防止層を上となるよう写真を配置して、基材と平行な線を複数本引く。次いで１層目のシリカ粒子上端と重なる平行線を選び、基材からの距離Ｈ１を計測する。同様に２層目のシリカ粒子に対しても基材からの距離Ｈ２を計測し、Ｈ２／Ｈ１を計算する。Ｈ２／Ｈ１の値は１．５~２．１が好ましく、粒径のバラ付きが小さく、かつ１層目が綺麗に敷き詰った状態であれば１．７~１．９がより好ましい。

次に、本発明の反射防止材料について、以下に示すシミュレーションを行い、より詳しく説明する。
［シミュレーション１］
前記の特許文献１に記載された中空構造のシリカ粒子を透明樹脂マトリックス中に分散させた膜や、特許文献２に記載された空気層を有するシリカ粒子および／または多孔質シリカ粒子を含むコーティング膜は、膜中の空気層が均一に分布しているため、一定の屈折率を有すると考えられる。

そこで、シミュレーション条件として、透光性基材の屈折率（ｎ）＝１．６３、膜の厚み（ｄ）＝１１０ｎｍ、膜の屈折率（ｎ）＝１．３０とし、かつ透光性基材の裏面反射がないとした場合、波長と反射率との関係（反射スペクトル）は、図２に示すようになる。すなわち、光学波長の低波長側（４００ｎｍ）、長波長側（８００ｎｍ）で反射率が増加し、色目（青または赤~黄）が目立つようになる。

［シミュレーション２］
シリコンアルコキシドバインダーと平均粒径８４ｎｍシリカ粒子（宇部日東化成社製、「ハイプレシカ」、ＣＶ値＝１８％）を質量比５／９５で調製した塗料を２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して５０％となるよう塗布厚を調整すると共に、透光性基材の裏面は黒色化処理するものとして、シミュレーションを行った。

このシミュレーションから、粒子径を８０ｎｍ前後、２層目の粒子数を１層目に対して５０％程度積層した構造で光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）、長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が３．５％以下、且つ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０~７２０ｎｍとなる反射防止性能を有する膜が得られることが計算された。

実証の結果を以下に示す。
Ｒ_ｍｉｎ＝０．１０％、ピーク波長＝５６４ｎｍ（裏面黒色化処理）、ヘーズ値０．７％（基材のみ０．９％）
４００ｎｍ反射率＝０．９７％、８００ｎｍ反射率＝０．８８％
１層目のみ敷き詰めたときの粒子数７６２、２層目の粒子数４２７、（４２７／７６２）×１００＝５６（％）
粒子数：走査型電子顕微鏡画像（５０，０００倍）を画像処理ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社にて計測
なお、実証の結果の反射スペクトル（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製、分光光度計「Ｆ２０」で測定）を図３に示すと共に、得られた反射防止材料におけるコーティング膜の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）の画像を図４に示す。

［シミュレーション３］
図５は、基材から、１層目のシリカ粒子および２層目のシリカ粒子の各高さを示す説明図であって、ｈ＝３．６４ｒ（ｒ＝シリカ粒子の半径）、０≦ｈ１＜１．６４ｒ、１．６４ｒ≦ｈ２＜２．００ｒ、２．００ｒ≦ｈ３＜３．６４ｒの関係を満たす場合、基材からの高さｈと各高さにおける断面形状から屈折率を計算すると、屈折率は図６で示すグラフとなり、本構造で屈折率をシミュレーションすると、反射スペクトルは、図７に示すようになる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた反射防止材料は、以下に示す方法に従って評価した。

（１）４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率の測定
サンプル裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、巴川製紙所社製）をラミネートしサンプルとした。
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定し、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率（Ｒ）を測定した。

各反射率Ｒに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点　０≦Ｒ＜０．２
９点　０．２≦Ｒ＜０．４
８点　０．４≦Ｒ＜０．６
７点　０．６≦Ｒ＜０．８
６点　０．８≦Ｒ＜１．０
５点　１．０≦Ｒ＜１．２
４点　１．２≦Ｒ＜１．４
３点　１．４≦Ｒ＜１．６
２点　１．６≦Ｒ＜１．８
１点　１．８≦Ｒ＜２．０
０点　２．０≦Ｒ

（２）ボトムピークにおける反射率および波長測定
サンプル裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、巴川製紙所社製）をラミネートしサンプルとした。
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定し、ボトムピークにおける反射率（Ｒ_ｍｉｎ）およびその波長（ｄ）を測定した。

反射率Ｒ_ｍｉｎに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点　０≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．１
９点　０．１≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．２
８点　０．２≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．３
７点　０．３≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．４
６点　０．４≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．５
５点　０．５≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．６
４点　０．６≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．７
３点　０．７≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．８
２点　０．８≦Ｒ_ｍｉｎ＜０．９
１点　０．９≦Ｒ_ｍｉｎ＜１．０
０点　１．０≦Ｒ_ｍｉｎ、またはピークが複数ある（基材由来の干渉波形（例えばハードコート層付ＰＥＴフィルム）は除く）、または可視光領域（４００~８００ｎｍ）に存在しない時

波長ｄに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点　５５０≦ｄ＜５７０
９点　５４０≦ｄ＜５５０、５７０≦ｄ＜５８０
８点　５３０≦ｄ＜５４０、５８０≦ｄ＜５９０
７点　５２０≦ｄ＜５３０、５９０≦ｄ＜６００
６点　５１０≦ｄ＜５２０、６００≦ｄ＜６１０
５点　５００≦ｄ＜５１０、６１０≦ｄ＜６２０
４点　４９０≦ｄ＜５００、６２０≦ｄ＜６３０
３点　４８０≦ｄ＜４９０、６３０≦ｄ＜６４０
２点　４７０≦ｄ＜４８０、６４０≦ｄ＜６５０
１点　４６０≦ｄ＜４７０、６５０≦ｄ＜６６０
０点　ｄ＜４６０、６６０≦ｄ、またはピークが複数ある（基材由来の干渉波形（例えばハードコート層付ＰＥＴフィルム）は除く）、または可視光領域（４００~８００ｎｍ）に存在しない時

（３）△Ｈｚ測定
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルおよび未処理の基材を準備した。
ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００、ＪＩＳＫ７３６１−１、日本電色工業社製）を用いて各サンプルのヘーズ値を測定し、以下の式により△Ｈｚを算出した。
△Ｈｚ＝｜サンプルのヘーズ値—基材のヘーズ値｜

△Ｈｚに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点　０≦△Ｈｚ＜０．２
９点　０．２≦△Ｈｚ＜０．４
８点　０．４≦△Ｈｚ＜０．６
７点　０．６≦△Ｈｚ＜０．８
６点　０．８≦△Ｈｚ＜１．０
５点　１．０≦△Ｈｚ＜１．２
４点　１．２≦△Ｈｚ＜１．４
３点　１．４≦△Ｈｚ＜１．６
２点　１．６≦△Ｈｚ＜１．８
１点　１．８≦△Ｈｚ＜２．０
０点　２．０≦△Ｈｚ

（４）総合判定
各評価点の平均値から総合判定を行った。
◎：８．０≦平均値
○：６．０≦平均値＜８．０
△：４．０≦平均値＜６．０
×：平均値＜４

調製例１　バインダー成分−１（Ｂ−１）の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３１７．９１ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー「コルコート社製、商品名「メチルシリケート−５１」１４６．６６ｇを、縮合物中の構成単位の質量比が３：１となるようにメタノール２４２．７０ｇに溶解させ、これに０．１モル／Ｌ濃度の硝酸３２．４３ｇ、水２２５．６４ｇおよびメタノール３４．６７ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度３０質量％のバインダー液［（Ｂ）−１成分］を調製した。

調製例２　バインダー成分−２（Ｂ−２）の調製
メルカプトプロピルトリメトキシシラン２８９．０５ｇとチタンテトライソプロポキシド２２２．０５ｇを、縮合物中の構成単位の質量比が３：１となるようにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル３１２．４５ｇに溶解させ、これに濃硝酸１０１．４２ｇ、水３０．４０ｇおよびエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル４４．６４ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させて、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−２成分］を調製した。

調製例３　バインダー成分−３（Ｂ−３）の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２６４．９３ｇと７５質量％ジルコニウム−ｎ−プロポキシドｎ−プロパノール溶液２２０．９１ｇを、縮合物中の構成単位の質量比が３：１となるようにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル３６７．０７ｇに溶解させ、これに濃硝酸７３．２４ｇ、水２１．４３ｇおよびエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル５２．４４ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させて、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−３成分］を調製した。

調製例４　バインダー成分−４（Ｂ−４）の調製
メルカプトプロピルトリメトキシシラン２８９．０５ｇとアルミニウム−ｎ−ブトキシド９９．９９ｇを、縮合物中の構成単位の質量比が３：１となるようにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル３５２．０９ｇに溶解させ、これに濃硝酸８０．７１ｇ、水１３．５７ｇおよびエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル６４．５８ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させて、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−４成分］を調製した。

調製例５　バインダー成分−５（Ｂ−５）の調製
メタクリル酸メチル２５．００ｇとエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇを混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−５成分］を調製した。

調製例６　バインダー成分−６（Ｂ−６）の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート２５．００ｇとエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇを混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−６成分］を調製した。

調製例７　バインダー成分−７（Ｂ−７）の調製
ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製、商品名「ＵＶ−７６００Ｂ」２５．００ｇとエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇを混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−７成分］を調製した。

調製例８　シリカ粒子スラリーの調製
シリカ材料として、ハイプレシカ（宇部日東化成社製）を用いて、水に分散した固形分濃度１８質量％のシリカ粒子スラリーＳ−１~Ｓ−８を準備した。シリカ粒子スラリーＳ−９は、市販の水分散シリカ粒子スラリー（スノーテックス−Ｏ、日産化学工業社製、２０質量％）に水を添加することで１８質量％に調整したものである。表１に一覧を示す。

なお、平均粒径およびＣＶ値は、下記の方法に従って測定した。
＜平均粒径の測定＞
シリカ粒子スラリーを１質量％に水で希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍にて観察した。
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。結果を表１に示す。

＜ＣＶ値の測定＞
シリカ粒子スラリーを１質量％に水で希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍にて観察した。
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を以下の式によって計算した。結果を表１に示す
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００

調製例９　塗工液の調製
以下の手順で塗工液（Ｐ−１~Ｐ−２１）を調製した。

ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）およびＥＴＢ（エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を表２に示す割合で含む混合溶液を攪拌しながら、表２に示す種類と量のバインダー成分、シリカ粒子スラリーおよび光重合開始剤を、この順で添加して、塗工液（Ｐ−１~Ｐ−２１）を調製した。

参考例１　１層目の配列検討
反射防止材料の作製方法および積層状態の確認方法として、１層目の配列検討を行った。以下の参考例はバーコート法による反射防止材料の作成方法、および積層状態の確認方法であるが、他のコーティング方法による反射防止材料の作成方法、および積層状態の確認方法も同様に行った。

コロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を行ったＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルム（ゼオノア　ＺＦ１４−１００、日本ゼオン社製）を用い、コロナ処理面に上記塗工液Ｐ−２をバーＮｏ（塗工液の液膜厚み）を替えながらバーコート法で塗布した後、１２０℃オーブンにて２分間乾燥しフィルムを作製した。得られたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍で観察し積層状態を観察した。

図８に、１層目の積層状態の走査型電子顕微鏡画像を示す。図８において、（ａ）及び（ｂ）はシリカ粒子の不足状態を示し、（ｃ）は基材上にシリカ粒子が敷き詰められた状態を示す。

本検討により、塗工液Ｐ−２を１層敷き詰めることができる塗工条件を決定した。ただし、バーの番手だけで最適な塗工条件が見つからない場合は濃度を調整することで対応した。また、１層敷き詰めることができたサンプルの走査型電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて面内の粒子数を計算した。各塗工液の１層敷き詰った状態での粒子数を表３に示す。

参考例２　２層目の配列検討
前記「１層目の配列検討」から得られた塗工条件に対して、目的の積層状態となるようバーＮｏ．または濃度を調整することで塗工した。

その結果、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、１．６層（２層目の粒子数を１層目の粒子数に対して６０％）を作りたいときはバーＮｏ．８とすればよいことが分かった。

また、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、１．３層（２層目の粒子数を１層目の粒子数に対して３０％）を作りたいときはバーＮｏ．７、濃度０．９３倍（希釈後濃度１．８６質量％（ＩＰＡ希釈））とすればよいことが分かった。

得られたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍で観察した。この走査型電子顕微鏡画像を図９に示す。また、積層塗工サンプルの電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて２層目の粒子数を計算した。

＜積層状態の計算＞
画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）によって得られた１層目、２層目の粒子数から１層目の粒子数に対する２層目の粒子数比率を計算した。
積層状態＝（２層目の粒子数／１層目の粒子数）×１００

参考例３　比較例用積層サンプル（４層以上の積層）
前記「１層目の配列検討」から得られた塗工条件に対して、４積層以上の積層状態となるようバーＮｏ．または濃度を調整することで塗工した。

この結果、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、４層の積層サンプルを作りたいときはバーＮｏ．２０とすればよいことが分かった。

実施例１
コロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を行ったＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルム／１００μｍ（以下：ＣＯＰ）（日本ゼオン社製）を用い、コロナ処理面に上記塗工液Ｐ−２を２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して５０％となるようバーコート法で塗布した後、１２０℃オーブンにて２分間乾燥し、反射防止材料を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表４、表５に示す。

実施例２
塗工液をＰ−１に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例３
塗工液をＰ−３に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例４
塗工液をＰ−４に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例５
２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して２５％に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例６
２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して７５％に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例７
塗工液をＰ−５に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例８
塗工液をＰ−６に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例９
塗工液をＰ−７に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例１０
塗工液をＰ−８に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例１１
塗工液をＰ−９に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例１２
塗工液をＰ−１０に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例１３
塗工液をＰ−１１に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。
実施例１４
塗工液をＰ−１２、乾燥温度を８０℃に替え、乾燥後に紫外線照射（高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ^２）を行った以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。
実施例１５
塗工液をＰ−１３に替えた以外は実施例１４と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。
実施例１６
塗工液をＰ−１４に替えた以外は実施例１４と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例１７
基材をコロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）したＰＥＴフィルム（以下：ＰＥＴ）（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００／１００μｍ、塗工面＝ＰＥＴ面）に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例１８
基材をコロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）したハードコート層付きＰＥＴフィルム（以下：ＨＣ付ＰＥＴ）（基材：東レ社製、ルミラーＴ６０／１２５μｍ、ＨＣ材料：紫外線硬化樹脂（日本合成化学社製、紫光ＵＶ−１７００Ｂ）、光重合開始剤（長瀬産業社製、ダロキュア１１７３）、硬化後厚み１０μｍ）のＨＣ面に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。
実施例１９
基材をコロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）した無色透明アクリル板（三菱レーヨン社製、アクリライトＬ、２ｍｍ厚）に、コーティング方法をディップコート法に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。
実施例２０
基材を脱脂処理（ユーアイ化成製、ホワイト７−ＡＬ）したガラス板（松浪硝子工業製、Ｓ９２１３）に替えた以外は実施例１９と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例１
塗工液をＰ−１５に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。塗工液Ｐ−１５はシリカ粒子が固定されず、参考例１の方法で１層敷き詰める条件、およびその粒子数を決定することができなかったため、塗工液Ｐ−２と同じとして条件を決定した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例２１
塗工液をＰ−１６に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例２２
２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して１０％に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例２３
２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して９０％に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例２４
塗工液をＰ−１８に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例２５
塗工液をＰ−１９に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

実施例２６
塗工液をＰ−２０に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例２
塗工液をＰ−１７に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。塗工液Ｐ−１７はシリカ粒子が凝集し、参考例１の方法で１層敷き詰める条件、およびその粒子数を決定することができなかったため、塗工液Ｐ−２と同じとして条件を決定した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例３
実施例１の塗工液を用いて積層状態が４層となるよう操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例４
塗工液をＰ−２１に替えた以外は比較例３と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例５
実施例１の塗工液を用いて積層状態が１層となるよう操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例６
塗工液をＰ−７に替えた以外は比較例５と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

比較例７
塗工液をＰ−８に替えた以外は比較例５と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表４、表５に示す。

本発明の反射防止材料は、１回の塗工で作製可能なコーティング膜を有し、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ３．５％以下、かつ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０~７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、かつそのヘーズ値は基材からの変化が１．５％以下である優れた性状を有するものである。

Claims (9)

1. 透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする反射防止材料。
2. コーティング膜において、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で１／９９~２０／８０であり、かつ２層目のシリカ粒子数は、１層目のシリカ粒子数に対して１０~９０％の存在比率で配列してなる請求項１に記載の反射防止材料。
3. 基材から１層目粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材から２層目粒子の上端までの距離Ｈ２が下記式（２）を満たす請求項１または２に記載の反射防止材料。
   １．５≦Ｈ２／Ｈ１≦２．１…（２）
4. シリカ粒子の平均粒径が５０~１８０ｎｍであると共に、その粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下である請求項１~３のいずれか１項に記載の反射防止材料。
5. バインダーが、重合性官能基を有する化合物である請求項１~４のいずれか１項に記載の反射防止材料。
6. 前項記載のバインダーが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、ビニル基からなる群から選ばれる重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である請求項１~５のいずれか１項に記載の反射防止材料。
7. バインダーが、下記一般式（３）
   （Ｒ_１）_ｎＭ（ＯＲ_２）_ｍ−ｎ…（３）
   （式中、Ｒ_１は非加水分解性基、Ｒ_２は炭素数１~６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０~２の整数、ｍが３の場合は０~１の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物である請求項１~４のいずれか１項に記載の反射防止材料。
8. 基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率が、それぞれ３．５％以下であって、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０~７２０ｎｍの領域にある請求項１~５のいずれか１項に記載の反射防止材料。
9. ヘーズ値が、下記式（４）を満たす請求項１~６のいずれか１項に記載の反射防止材料。
   ｜反射防止フィルムのヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値｜≦１．５…（４）

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