WO2011161833A1

WO2011161833A1 - 耐加熱黒変性に優れた溶融ａ１めっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: WO2011161833A1
Application number: PCT/JP2010/060917
Authority: WO
Inventors: 真木　純; 山口　伸一
Original assignee: 新日本製鐵株式会社
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2011-12-29
Also published as: EP2584059A4; CN102971444B; EP2584059B1; EP2584059A1; ES2535676T3; JP5218703B2; US20130095345A1; CN102971444A; KR20130030768A; KR101473550B1; US9464345B2; JPWO2011161833A1

Abstract

従来のＡｌめっき鋼板においては、Ａｌめっきのままでは５５０℃以上では黒変化を防止することはできない。そのため、めっき後追加焼鈍によりバリア層を形成させて、Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物の生成を抑制している。しかし、この方法では、鋼板の加工性が悪く、しかも高温・長時間加熱が必要なため加工性、経済性及び環境面から問題があった。　本発明は、Ａｌめっき後追加焼鈍をしないで、５５０℃以上の高温においても耐加熱黒変性を有し、しかも加工性に優れた鋼板を提供する。　即ち、所定の成分のＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｏに、さらにＮｉ　：０．０１～０．１％またはＣｕ　：０．０１～０．１％の一方または両方を含有し、１０×Ｃ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＞０．０３を満足した鋼板の表面に、Ｓｉ：４～１１％を含むＡｌめっき層を有し、Ａｌめっき層と鋼板界面に厚み５μｍ以下のＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層を有する溶融Ａｌめっき鋼板である。

Description

耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板及びその製造方法

　本発明は、５５０℃程度の高温で保持した際にもめっき層表面が黒色に変色する事がなく、高い熱反射性を維持する耐加熱黒変性に優れ、更に加工性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板及びその製造方法に関する。

　鋼板にＡｌ−Ｓｉ合金めっきをした溶融Ａｌめっき鋼板は、めっき層にＳｉが添加されているため、高温においても銀白色を保持し、熱反射特性に優れている。このため従来、例えば自動車用のマフラーなどの種々の耐熱用途に使用されている。しかしこの溶融Ａｌめっき鋼板も４５０℃以上の高温に晒されるとＡｌとＦｅの相互拡散が生じ、Ａｌ−Ｓｉめっき層がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物層に変化して黒色に変色し（以降、特に断りのない限り、この現象を合金化または黒変化と呼ぶ。また、黒変化のし易さを黒変性と呼ぶ。）、光沢を失い、熱反射性を著しく損なう事が知られている。

　このＡｌめっきの合金化には鋼板中の固溶窒素量が深く関与することが知られ、固溶窒素をある量以上含有する鋼板においては、合金層と鋼板の界面にＡｌＮ層が生成して合金化反応を抑制することが、例えば鉄と鋼７０（１９８４）Ｓ４７５等に記述されている。更に固溶窒素を含有する鋼板をめっき後焼鈍する事によりこのＡｌＮ層は成長し、更に黒変化温度が上昇することも知られている。

　かかる知見に基づき、合金化による黒変化を抑制する技術についても、これまでに種々の検討が行われている。例えば本出願人らは特許文献１において、Ｃ，Ｓｉ，Ｎ，Ａｌ，Ｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ量を制限した鋼に溶融Ａｌめっきした鋼板のめっき後、３００~５００℃で２~２０時間の焼鈍を施すことにより耐加熱黒変性を付与したＡｌめっき鋼板を開示している。

　特許文献２では、リムド鋼の黒変化温度が５２０℃程度であるのに対し、キルド鋼は３２０℃と低いことから、キルド鋼の鋼材中の固溶窒素（Ｎ）に着目してその対応策を提案している。即ち、固溶窒素を確保するため安定窒化物を形成するＡｌ，Ｔｉを制限する。そのため脱酸条件等が影響を受けるためＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ｓｏｌ−Ａｌ、Ｎ、Ｏを適正範囲になるよう規定した溶融Ａｌめっき鋼板用鋳片の製造方法の例が開示されている。

　特許文献３では、ｓｏｌ−Ｎを安定的に残存させる成分系の鋼材にＭｇをある程度含んだアルミめっきを行い、その後３００~５００℃で２~２０時間の焼鈍処理を行うことでＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の単斜晶を鋼板とめっき層の間に形成させること、さらに金属間化合物と鋼材の間にＡｌＮを形成させることで、元素の相互拡散による黒変化を防止することが提案されている。

　特許文献４には、アルミめっき層にＭｎとＣｒを複合添加し、めっき後３００~５００℃で０．５時間以上の焼鈍処理により、これらの元素が合金層とめっき層の界面に顕著に濃化することを見出し、この層が合金化抑制効果を発揮することが開示されている。そのため、光沢保持向上効果を奏することが提案されている。

特開平９−１９５０２１号公報特開昭６３−１０９１１０号公報特開２０００−２９０７６４号公報特開平８−３１１６２９号公報

鉄と鋼，ｖｏｌ．７０（１９８４）Ｓ４７５

　前記特許文献２に記載の様にキルド鋼で成分を限定しても、Ａｌめっきのままでは黒変化温度はリムド鋼と同等の５２０℃程度である。このため、５５０℃以上の高温下でＦｅ−Ａｌの合金化反応を抑制して黒変化を防止することはできない。特許文献１、特許文献３、特許文献４に記載の技術は、Ａｌめっき処理した後、３００~５００℃で２~２０時間の焼鈍処理（Ｐｏｓｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、めっき後追加焼鈍ともいう。）を行うことにより、光反射性に優れるＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ皮膜を維持し、黒変化の原因である光反射性の劣るＦｅ−Ａｌ金属間化合物皮膜の生成を抑制することができるためである。
　これは、めっき後追加焼鈍することにより、母材となる鋼材中の窒素（Ｎ）とめっき層中のＡｌが反応し、めっき界面にＡｌＮ層を形成し、これがバリア層となり、鋼材中およびめっき層中の元素の相互拡散が抑制されるためと考えられる。
　しかし、めっき後追加焼鈍（Ｐｏｓｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）は、鋼板の生産性を大きく悪化させ、製造コストの多大な上昇を招くだけでなく、省エネルギーやＣＯ_２排出抑制といった環境的観点から問題のある製造方法である。

　また、めっき後追加焼鈍を行うと、加熱条件によっては母材である鋼板とアルミめっき層の界面には単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ層が形成される。この単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ層は、めっき層より硬いため、加工中に割れが発生し易いという欠点があった。

　このように、従来技術では、めっき後追加焼鈍によりバリア層を形成させて、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成を抑制しているが、加工性が悪く、しかも高温・長時間加熱のため、生産性が悪く、製造コストが高くなり、加工性、経済性の面だけでなく環境面から問題がある。
　そこで、本願は、こうした問題を解決するため、Ａｌめっき後追加焼鈍をしないで５５０℃以上の高温、または少なくとも従来のＡｌめっき鋼板のめっき後追加焼鈍なしの耐加熱黒変性を有し、しかも加工性に優れた鋼板を製造することを課題とする。

　また、現在主流となっているフル脱酸鋼種の場合には、リムド鋼よりも固溶窒素が低いので、耐熱性を改善するため、メッキ後に追加焼鈍が必要であった。図１で固溶窒素と耐熱温度の関係を示す。固溶窒素が４６ｐｐｍの点はリムド鋼である。固溶窒素が４６ｐｐｍ以下になると追加焼鈍することにより、耐熱性が改善することが分かる。

　一方、固溶窒素が４６ｐｐｍ以上含む鋼材は加工性が悪く、絞り加工した場合には割れが発生する頻度が高くなる。そのため、複雑な形状の加工には適用できない。
　そこで、本発明においては、４６ｐｐｍ以下の低固溶窒素鋼において、追加焼鈍なく黒変化が防止でき、加工性も改善しうる製造方法の提案も課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鋼材とＡｌめっき層の界面（以下「めっき界面」という）にＡｌＮ層の形成を促進させたとき、窒素（Ｎ）の濃化と共に炭素（Ｃ）が濃化していることが分かった。オーステナイトフォーマーであるＣの存在が、何らかの機能を有し、Ｎの濃化を助長しているものと考えられる。そのため、Ｃ以外のオーステナイトフォーマーであるＮｉやＣｕを添加し、Ｎ濃化助長効果を調査した結果、これらオーステナイトフォーマー元素にＮ濃化助長効果があることを見出した。また、同時に本発明の鋼板は加工性も満足することを見出して本発明を成すに至った。その要旨とするところは以下のとおりである。

　（１）組成が質量％で
Ｃ　　：０．０００５~０．０１％，
Ｓｉ　：０．００１~０．０５％，
Ｐ　　：０．００２~０．１％、
Ｓ　　：０．００２~０．１％、
Ａｌ　：０．００１~０．０１％、
Ｎ　　：０．００１５~０．００４０％
Ｏ　　：０．０３~０．０８％，
さらに
Ｎｉ　：０．０１~０．１％または
Ｃｕ　：０．０１~０．１％の１種または２種以上を含有し、
１０×Ｃ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＞０．０３
残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、
組成が質量％でＳｉ：４~１１％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌめっき層を有し、Ａｌめっき層と鋼板界面に厚み５μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層を有することを特徴とする耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板。

　（２）前記鋼板と前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の界面にＡｌＮが存在し、前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は六方晶型Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層であり、当該六方晶型Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板。

　（３）前記アルミめっき層が、Ｋｎｏｏｐ硬度で９０−１１０であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板。

　（４）（１）~（３）のいずれか１項に記載の鋼成分を有する鋼板をめっき原板としてＡｌめっきする際に、Ａｌめっき浴中のＳｉ量を４~１１％、浴温を６１０~６５０℃とした後で加工を行う前に、めっき処理後焼鈍処理を施さないことを特徴とする耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板の製造方法。

　本発明により、めっき後追加焼鈍（Ｐｏｓｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）をする必要がなく、５５０℃以上の高温においても耐加熱黒変性および加工性に優れた溶融アルミめっき鋼板を得ることができる。そのため、従来に比べ、極めて生産性がよくまた製造コストを低く抑えながら、耐加熱黒変性が良好な光沢維持向上性の高いという効果を奏する。また、熱処理工程を大幅に削減したため、エネルギー消費を抑えＣＯ_２排出が抑制されるため環境負荷が著しく提言される効果も得ることができる。

　図１は、鋼中の窒素（Ｎ）量と鋼材の耐熱性の関係を示す図である。
　図２は、キャップド（Ｃａｐｐｅｄ）鋼と、アルミ・キルド鋼の表面の黒変化のメカニズムを示す概念図である。上段にキャップド鋼、下段にアルミ・キルド鋼を示す。
　図３は、アルミめっき鋼板の表面の高周波ＧＤＳ解析結果の一例を示す図である。図３（ａ）は主に、アルミと鉄の分布を、図３（ｂ）は、主に炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の分布を示す図である。
　図４は、ＡｌＮのピーク濃度（ＧＤＳでのＮの積算強度）と黒変化温度の関係を示す概念図である。
　図５は、実施例におけるＡｌめっき浴温とＡｌめっき浴中のＳｉ濃度によるアルミめっき鋼板の黒変化の状態を示す図である。
　図６は、実施例におけるＡｌめっき浴温とＡｌめっき浴中のＳｉ濃度によるアルミめっき鋼板の黒変化の発生状況を示す図である。
　図７は、ドロービード試験の概念図である。

　以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　まず、従来技術のように、Ａｌめっき後追加焼鈍により黒変性が改善する（加熱黒変化し難くなる）理由について考察する。図２にそのメカニズムについて簡単な説明図を載せる。

　図２の上段は、比較的高濃度の固溶窒素（Ｎ）を含有するキャップド（Ｃａｐｐｅｄ）鋼を、下段は低濃度の固溶窒素を含有するＡｌキルド鋼の例を示す。
　高濃度の固溶窒素を含有するキャップド鋼の場合、以下のメカニズムにより黒変性を改善していた。
ｘ）まず、地金となるキャップド鋼１０にＡｌめっきを行うと、Ａｌめっき層１３と地金１０との間にめっき後にＡｌＮバリア層１１と六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２ができる。
ｙ）その後の５５０℃の加熱中に六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２が単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２’に変化する。

　本発明においては、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２は（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ）Ｈとも言い、単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２’は（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ）Ｍとも言う。これらはいずれもＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系で生成する金属間化合物で、その結晶構造がそれぞれ六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を有するものである。正確な化学式はなお議論の余地はあるが、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層はＡｌ_８Ｆｅ_２Ｓｉ、単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層はＡｌ_５ＦｅＳｉであると言われている。

　また、このとき、めっき界面（母材となる鋼材とめっき層の界面）にＡｌＮ層１５が形成され、これがバリア層となり、鋼材とめっき層の元素の相互拡散を抑止する。そのため、めっき層がＡｌ−Ｆｅ合金（金属間化合物）に変化せず、光反射性のよい表面が得られる（図２上段）。

　一方、固溶窒素濃度の低いＡｌキルド鋼の場合（図２下段）、地金となるキルド鋼１０’にＡｌめっきを行うと、固溶窒素が少ないのでＡｌＮバリア層、つまり、前述したバリア層がなく、鋼材とめっき層間を元素が相互拡散する。その結果、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２が単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層に変わり、更にＡｌめっき層１３へも拡散しθ相やη相１４に変化することで、メッキ中のＦｅが高くなり黒変化が発生したと考えられる（図２下段）。

　そこで、本発明者らは、めっき界面に着目し、めっき界面で生じている現象を観察し、解明することを試みた。めっき界面の成分挙動を解析すると図３に示すように、界面にＡｌＮを形成している窒素（Ｎ）が濃化していると共に炭素（Ｃ）の濃化が認められた。図３は、Ａｌめっき後、Ａｌめっき層のみを電解剥離して合金層を露出させ、表面から高周波ＧＤＳで分析したものである。高周波ＧＤＳはＡｒガスで表面をスパッタしながら深さ方向の元素分布を測定する分析装置で、横軸はスパッタ時間を示し、縦軸は濃度に比例する信号強度を示している。

　めっき界面（正確にはめっき層と合金（金属間化合物）層の界面）にはオーステナイト形成元素であるＣが濃化していた。Ｎはフェライトよりもオーステナイト中においてその固溶度が遥かに大きくなる。つまり、オーステナイト形成元素でかつ表面に濃化しやすい元素を添加することで最表面の僅かな厚みだけオーステナイト化し、ここのＮ濃度が上昇する（Ｎが濃化する）のではないかと考えた。このような性質を有する元素として、ＣｕとＮｉが挙げられる。これら元素にも同様な効果があるのではないかと考え、これら元素の影響を検討した。
　その結果、ＣｕまたはＮｉを添加するとめっき界面にＡｌＮ層と六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が３μｍ程度形成されることが確認できた。

　図４に、ＡｌＮのピーク濃度（ＧＤＳでのＮの積算強度）と黒変化温度の関係を示す。図４からも分かるように、ＡｌＮのピーク濃度が高くなるほど、黒変化温度も高くなる。つまり、しっかりしたＡｌＮのバリア層を形成すると、鋼材とＡｌめっき層間の元素相互拡散が抑制され、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物が生成されないと考えられる。

　即ち、固溶窒素が約２０ｐｐｍと低い鋼種でも従来のリムド鋼と同様に高濃度のＡｌＮと六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層を形成できることが分かった。このため、めっき後追加焼鈍（Ｐｏｓｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）が無くても黒変化しないＡｌめっき鋼板を製造することが可能になる。
　尚、鋼板中にＣｒを添加すると鋼材表面にＣｒが濃化する。Ｃｒはフェライト形成元素であるので、Ｃｒが濃化するとオーステナイト形成元素であるＣ、Ｎ、Ｃｕ、Ｎｉの濃化を阻害してＡｌＮのピーク濃度を下げてしまう。従って、Ｃｒはできる限り添加しないほうがよく、できれば添加は行わない。同様に、他のフェライト形成元素、例えばＭｏなども添加しない方が良い。

　次に、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が黒変化に対し、なぜ効果があるのか考察する。
　めっき後追加焼鈍をしない場合、ＡｌＮはＡｌめっき後の冷却過程で生成していると考えられる。このとき合金層は既に生成しているので、鋼中の固溶窒素が合金層のＡｌと反応してＡｌＮを形成する。しかし、単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層に比べて六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は鋼中固溶窒素と反応し易く、その結果ＡｌＮが生成されると考えられる。

　つまり、ＡｌＮとＡｌめっき層の界面に単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層ではなくて六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層があることで、ＡｌＮが生成しやすくＦｅ−Ａｌの相互拡散抑制というバリア効果の相乗効果が期待できると考えられる。即ち、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層はＡｌＮの生成に効果がある。
　しかし、この六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は高硬度なので、この層が厚いと鋼板自体の延性を阻害し、めっき鋼板を成形する際に割れを生じやすい。したがって、この六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の厚みは５μｍ以下に制御することが好ましい。

　合金層厚みの制御は浴中Ｓｉ量と浴温でほぼ決定される。浴温が高すぎると合金層が成長する。このように、ＡｌＮ生成と六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層生成を安定化させる為には、めっき浴中のＳｉ濃度を４~１１％にし、めっき浴温度を６１０~６５０℃と比較的低温に保持することが効果的であることも分かった。

　浴中のＳｉ濃度の観点で考察すると、先ほど示した化学式から推定できるように、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層と単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層を比較すると、Ｓｉ含有量が異なる。前者が約１０％であるのに対して後者は約１５％のＳｉを含有する。従って浴中Ｓｉ量が１１％超では単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が主として生成し、浴中Ｓｉ量が４−１１％で六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が生成しやすくなる。浴中Ｓｉ量が４％未満ではＳｉを含有しないＡｌ−Ｆｅ化合物が生成しやすくなる。

　図５には、Ａｌめっき浴温とＡｌめっき浴中のＳｉ濃度による黒変化の状態（写真）を示し、図６には、浴中のＳｉ含有量と浴温による黒変化の発生状況を示す。図中の枠は、Ｓｉ含有量４~１１％、浴温６１０~６５０℃を示す。このときの母材となる鋼材の成分を表１に示す。

　尚、図５の下の数字は、それぞれ浴中のＳｉ濃度と浴温度を示す。
　また、図６の黒変化の評点としては、○：黒変化なし、△：部分的に黒変化、×：全面黒変化、とした。△の評点であっても部分的に黒変化しているため、実用には耐えられない。

　次に、本発明における成分の限定理由について説明する。
　まず鋼中成分について記述する。なお、鋼中成分の単位は全て質量％である。
　Ｃ：固溶窒素の濃度が同程度であれば、Ｃ含有量が少ないほど鋼板の加工性が向上する。一方本発明の成分系は必然的に固溶窒素を含有するため加工性にやや劣る。従って、加工性から低Ｃの方が好ましい。本発明においては０．０１％以下に限定する。しかし上記の主旨から、望ましくは０．００５％以下、より望ましくは０．００４％以下、更に望ましくは０．００２５％以下、更にまた望ましくは０．００１％以下である。また、鋼材としての強度を確保するため、下限は０．０００５％が望ましい。

　Ｓｉ：Ｓｉは製鋼段階で酸素と反応して溶鋼中の酸素を除去する。また鋼帯製造工程においても、鋼中の固溶酸素（Ｏ）と反応する可能性がある。またＳｉは鋼中でＮと反応してＳｉ_３Ｎ_４，ＳｉＮ等を生成して、固溶窒素を減少させる。さらにＳｉ量が増すと、溶融めっき工程の中の加熱時に表面に酸化物として濃化するため不めっきを惹起する。いずれにしても低い方が望ましい元素であり、０．０５％以下，好ましくは０．０４１％以下、より好ましくは０．０２１％以下、更に好ましくは０．０１％以下、更にまた好ましくは０．００４％以下に限定する。下限は、０．００１％程度が好ましい。

　Ｎ：Ａｌめっき後の黒変化を防止し、光沢を保持するためには、固溶窒素として鋼板に残存させる必要がある。この目的のためには０．００１５％以上のＮが必要であり、好ましくは０．００１９％以上、より好ましくは０．００２４％以上、更に好ましくは０．００３１％以上である。一方固溶窒素の増加により鋼板は硬化し、耐力，引張強さが大幅に向上し、伸びが低下する。またプレス成形性も劣化する。このため、Ｎ量の上限を０．００４０％とする。本発明では下記に述べるように鋼材中のＡｌ濃度が低いのでアルミメッキ層に接触する表面以外にはＡｌＮは生成しない。したがって、Ｎ量はほぼ固溶窒素に等しい。

　Ａｌ：Ａｌは通常製鋼工程で、溶鋼の脱酸剤として使用される。しかしここで残存したＡｌは鋼帯製造工程において固溶窒素と反応してＡｌＮとなる。このＡｌＮは鋼板中に分散して存在して、鋼板とめっき界面に存在するＡｌＮとは異なる。この為に固溶窒素が少なくなり、界面に生成するＡｌＮの濃度が小さくなり、Ａｌめっき後の黒変化防止特性が悪化するために、Ａｌ量は低い方が望ましい。このため上限を０．０１％に限定する。望ましくは０．００５％以下、より望ましくは０．００３％以下、更に望ましくは０．００２％以下である。下限は０．００１％とする。

　Ｏ：鋼中に酸素があると介在物の元となるので、通常は製鋼段階でＡｌ，Ｓｉ等で脱酸している。本発明においては鋼中に酸素を０．０３％以上、より好ましくは０．０４２％以上、更に好ましくは０．０５０％以上を含有するものとする。この理由は前述したように、鋼中Ｏが十分にあると耐加熱黒変性の安定効果があるためである。これは酸素が０．０３％で効果を発揮する。しかしやはり酸素含有量が増大すると介在物起因で加工性劣化を招くためにＯの上限を０．０８％、より好ましくは０．０６５％とする。

　Ｔｉ，Ｂ：これらの元素はＮとの化合物を形成する。従って固溶窒素を確保するためには少ない方が好ましい。

　Ｐ、Ｓ：これらは表面偏析しやすい不純物として知られている。経済的な製錬のため、Ｐ、Ｓの下限を０．００２％、とする。
　一方Ｐは鋼板の延性、脆性を引き起こす元素で、Ｓも鋼板の延性を阻害する。このため上限をそれぞれ０．１％とする。またＰのより好ましい上限は０．０６６％であり、Ｓのより好ましい上限は０．０８１％である。

　Ｎｉ、Ｃｕ：これらの元素は、表面に濃化しやすいオーステナイト形成元素であり、前述したように耐加熱黒変性の向上効果をもたらす重要な元素である。
　即ち、鋼板とアルミメッキの界面にはオーステナイト形成元素であるＣが界面に濃化し、Ｎの濃化を助長している可能性があることが分かった。
　そこで、本発明者らはオーステナイト形成元素であるＣｕまたはＮｉをさらに添加して、その効果を調査した。その結果、ＣｕまたはＮｉを添加するとＡｌＮ層が形成されやすくなるのを確認した。一方、フェライト形成元素の一つであるＣｒが存在しない場合には非常に少なくても効果が出るが、Ｃｒが存在するとその効果が無くなるので、Ｃｒを併用して添加することは望ましく無い。そこで、Ｃｒは０．０２％以下、すなわち不可避的不純物レベルとする。

　Ｎｉの下限は０．０１％、好ましくは０．０１８％、より好ましくは０．０２９％である。また、Ｃｕの下限は０．０１％、より好ましくは０．０２２％、更に好ましくは０．０４１％である。Ｎｉ、Ｃｕの過剰な添加は熱延での疵発生を惹き起こすため、上限を０．１％とする。これらの下限を満たすことでＡｌＮ生成が図られ、黒変化を抑制することが可能になる。

　更に１０×Ｃ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＞０．０３とする。これは先述したオーステナイト安定化元素でかつ表面濃化元素であるこの３種の元素を規定したものである。Ｍｎもオーステナイト安定化元素であるが、表面への濃化が大きくないため、ここからは除外する。これらの元素を添加することで合金層−鋼板界面にＡｌＮを生成させ、めっき後追加焼鈍をしなくても最高５５０℃までの黒変化を抑制することが可能となる。

　上述した元素以外の元素については、特に限定するわけではないが、Ｍｎは通常０．２~０．８％程度含有していてもよい。

（Ａｌめっきについて）
　次に、Ａｌめっき層及び溶融Ａｌめっき浴中のＳｉ限定理由を説明する。なお、単位は質量％である（以下の説明では単に％と表記している）。Ｓｉを含有しないＡｌめっきにおいては、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層（通常合金層と称する：ＦｅＡｌ_３やＦｅ_２Ａｌ_５）が厚く成長しやすく、成長した合金層は加工時のめっき剥離を引き起こす。通常この合金層成長を抑制するためにＳｉを添加している。合金層低減という目的のためには、Ｓｉ量は４％以上必要である。一方、その効果は１１％程度で飽和し、それ以上の添加は耐食性、加工性を低下させる。従ってめっき浴中のＳｉ量の上限を１１％、下限を４％とする。また浴中のＡｌ，Ｓｉ以外の不可避元素としては、通常めっき鋼板やめっき機器から溶出してくるＦｅを約２％含有しているが、これについては特に限定するものではない。

　本発明において、Ａｌめっき浴中Ｓｉ量は４~１１％、浴温としては６１０~６５０℃が特に望ましいことも知見した。この条件でＡｌめっきすることで、めっき後追加焼鈍（Ｐｏｓｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施すことなく５５０℃までの耐加熱黒変性を発揮することができる。Ａｌめっき時にも鋼中固溶窒素とめっき成分とが反応して鋼板とメッキ浴中のＡｌ界面にＡｌＮを形成し、この条件のときに合金層は六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層となり、よりＡｌＮが生成しやすくなる。更に浴温が低すぎると浴粘度が高いため付着量の制御が困難になるので、６１０℃よりも低い温度での操業は難しい。

　これ以外のＡｌめっき層及びメッキ浴の添加元素として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、ミッシュメタル等があり得るが、めっき層がＡｌを主体とする限り、適用可能である。Ｚｎ、Ｍｇの添加は赤錆を発生し難くするという意味で有効であるが、蒸気圧の高いこれら元素の過剰な添加はＺｎ、Ｍｇのヒューム発生、表面へのＺｎ、Ｍｇ起因の粉体状物質の生成等があり、Ｚｎ：３０質量％以上、Ｍｇ：５質量％以上の添加は好ましくない。

　また、めっき後処理としては一次防錆、潤滑性を目的として化成処理、樹脂被覆処理等を施してもよい。クロメート処理については、近年の６価クロム規制を考慮すると、３価の処理皮膜が好ましい。その他、無機系のクロメート以外の後処理も適用可能である。潤滑性を付与するため、ワックス、アルミナ、シリカ、ＭｏＳ_２等を用いて予め表面処理することも可能である。

　Ａｌめっき層の付着量については特に限定しないが、通常両面で８０~１２０ｇ／ｍ^２の場合が多く、この付着量で特に問題は無い。

　従来の耐加熱黒変性に優れたＡｌめっき鋼板はめっき後追加焼鈍処理を施していた。追加焼鈍により、Ａｌめっき層の硬度は低下する。これはＡｌ中に固溶したＦｅの微細析出に対応するもので、追加焼鈍前のＡｌめっき層硬度がＫｎｏｏｐ硬度で９０−１１０であるのに対し、追加焼鈍後は５０−８０に低下する。ここでＫｎｏｏｐ硬度とはＶｉｃｋｅｒｓ硬度の圧子形状が異なるものであり、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ２２５１（２００９）にその試験方法が規定されている。１０−３０μｍのめっき層断面の硬度を測定するときにＶｉｃｋｅｒｓ圧子では測定し難いため、Ｋｎｏｏｐ硬度で定義するものとする。一般にＡｌめっき鋼板はプレス成形時にカジリが起こりやすいとされているが、焼鈍処理をするとこのカジリがより起こりやすくなるため、問題とされてきた。本発明は焼鈍処理を施すことなく耐加熱黒変性を向上させるもので、プレス成形性の向上も期待できる。

（耐加熱黒変性の評価）
　黒変化の評価は、５２０℃~５８０まで１０℃おきに各温度で２００時間の焼鈍を行い、表面の黒変化を目視観察して評価した。尚、これら評価時の加熱温度ではＡｌＮは更に生成することは無く黒変化のみが進行することが知られている。表２に本発明の実施例における耐加熱黒変性評価、および加工性評価結果を示す。表２の結果からもわかるように、本発明品は焼鈍をしなくても５５０℃まで黒変化しないことが確認された。これは従来品（特許文献を参照）でめっき後焼鈍処理しないものの黒変化温度が５２０℃、５３０℃であるのに対し、黒変化の観点からの耐熱性、つまり耐加熱黒変性が改善したことが示されている。また、従来品（特許文献を参照）の焼鈍後の黒変化温度ともほぼ同等であり、本発明の効果が検証された。

　本願の鋼板をめっき後にボックス焼鈍等で焼鈍処理（Ｐｏｓｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、追加焼鈍ともいう。）することは望ましくない。先述したように、焼鈍処理によりＡｌめっきの硬度が低下してプレス成形する際にカジリが起こりやすくなるためである。またボックス焼鈍処理を適用した場合、反り等により鋼板形状が崩れるためその後スキンパス、精整ラインの通板が必要であり、結局３工程が余分に必要となる。これは生産性、製造コストの観点からも好ましくない。

　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
　通常の熱延工程及び冷延工程を経た、表２に示すような鋼成分の冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を材料として、溶融Ａｌめっきを行った。溶融Ａｌめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を両面約８０ｇ／ｍ^２に調節し、その後冷却した。この際の焼鈍温度は約８００℃、めっき浴組成としてはＡｌ−９％Ｓｉ−２％Ｆｅであった。浴中のＦｅは、浴中のめっき機器やストリップから供給され不可避のものである。また浴温は６４５℃とした。めっき外観は不めっき等がなく良好であった。作成した試料の一部は、更にボックス焼鈍炉を使用して、大気雰囲気、３８０℃で１０時間のめっき後焼鈍処理を行い、その後更に１％の調質圧延を施した。調質圧延時のロールはダルロールを使用した。
　こうして作成した試料の特性を評価した。

（１）耐加熱黒変性
　試料（５０ｍｍ×１００ｍｍ）をボックス焼鈍炉内で、５２０~５８０℃の各一定温度で各２００ｈｒ焼鈍を行った。焼鈍後目視判定，断面組織観察で黒変化の有無を判定した。
　耐加熱黒変性の評点としては、○：黒変化なし、△：部分的に黒変化、×：全面黒変化、とした。△の評点であっても部分的に黒変化しているため、実用には耐えられない。

　耐加熱黒変性として求められる温度条件は使用部材の曝される環境によって異なる。トースター、ホットプレートの家電製品では要求される温度は５００℃以下と低いことが多いが、ファンヒーター、石油ストーブでは５５０℃程度が、自動車やオートバイのマフラーに使用する場合には５５０℃を超える黒変化温度が求められる。このような用途においては、本来的には６００℃超の温度が求められるが、設計上の工夫等で材料への要求温度を下げることも可能で、例えば断熱材を入れて材料温度は５５０℃とすることも可能である。逆に材料の黒変化温度を上昇させることで、設計上の余裕を増し、断熱材を減らすことでコストも下げることができる。

（２）原板加工性
　プレス油を塗布した後、ブランク径：１００ｍｍ，ポンチ径：５０ｍｍ（絞り比２．０）で絞り加工を行い、絞り可能かどうかを判定した。
　原板加工性評点については、○：異常無し、×：割れ発生、とした。

（３）ＡｌＮ、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉの同定方法
　ＡｌＮの有無は、ＧＤＳで合金層−鋼板界面のＮピークの検出によるものとする。またＧＤＳはＡｌめっきを電解剥離で除去した後に測定するものとする。一方六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ）Ｈと記載したものと同じものを差し、これもＡｌめっき層を電解剥離で除去した後に表面からＸ線回折で同定することが可能である。

（４）めっき加工性
　板厚０．８ｍｍ、３０×２００ｍｍ寸法の試験片に対してドロービード試験を行った。このときの金型形状を図６に示す。金型の表面粗度をＲａで約１．２μｍとした。プレス油を塗布した後にドロービード成形を１０本連続で行い、１０本目の試料でのカジリ発生状況を目視判定した。このときの押さえ荷重は５００ｋｆｇで、板厚減少率は約１２％であった。なお、原板加工性が×の判定であった水準はこの試験は実施しなかった。
　判定基準　○：カジリなし　　△：試料一部にカジリ発生　　×：試料全面にカジリ発生

（５）合金層種類、めっき層硬度
　合金層の種類を識別するために、断面より合金層の組成を測定した。断面研磨した試料の合金層に相当する部位を７点任意にＥＰＭＡ分析にて測定し、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）の値を算出した。このとき質量％で計算した。この値が８~１１％のときに単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層、１２~１６％のときに六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層とし、そのどちらにも該当しないときは再測定し、７点測定中５点以上が六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層であるときにこの合金層は六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層であると判定した。逆に７点中５点が単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層であるときにはこの合金層は単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層と判定した。六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層、単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層のどちらも４点以下のときには両方が生成しているとした。表３、４の表示において、Ｈ、Ｍのみで表示し、六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層と単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の両方が生成しているときはＨ＋Ｍと表示した。
　Ａｌめっき層の硬度は同じく断面試料を用い、Ａｌめっき層のＡｌ部位を狙ってｋｎｏｏｐ硬度を測定した。５点測定し、平均値を算出した。このときの荷重は３ｇｆとした。Ｋｎｏｏｐ硬度は明石製作所（株）製微小硬度計ＭＶＫ−Ｇ３を使用して測定した。

　表２に試料の明細と評価結果をまとめた。
　表２で成分値を□で囲んである部分は本願の成分を外れていることを示す。

　表２に示すように、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎ量が多すぎると、原板の加工性を阻害する（番号１~４、８、９）。耐加熱黒変性については、本発明例の鋼成分（表３の番号１１~１７）とすることで、焼鈍無しでも５４０℃まで合金化による黒変化を防止することが可能で、Ｎｉ、Ｃｕを所定量以上添加することで５５０℃まで黒変化を防止することができた。番号１１~１３を比較することで明白なように、鋼中Ｎｉ、Ｃｕをより多く添加することで耐加熱黒変性が向上することが確認された。
　Ｎｉ、Ｃｕの作用はＣと相俟ってＡｌＮを形成させやすくすることにあるものと推定している。番号１０において、５３０℃では黒変防止可能で、Ｎｉ、Ｃｕを添加することで２０℃の黒変化温度の上昇効果が認められた。５５０℃は従来焼鈍工程を付与しないと達成できない黒変化温度であった。なお、番号１８~２４にめっき後追加焼鈍を付与した時の特性を評価した結果を示す。黒変化温度は焼鈍を付与することで更に２０℃上昇した。
　しかしこのときにはＡｌめっきの硬度が低下して、プレスカジリが発生した。Ａｌめっき層の硬度が低下しており、このためと考えられる。なお、焼鈍を付与することで合金層は全て単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が検出された。詳細な説明で記載したように単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層よりも低温で安定な相であり、焼鈍工程で変態して生成したものと判断される。

（実施例２）
　表１の鋼Ｌ（本発明例に相当する成分）を用いて、Ａｌめっき浴中のＳｉ量、浴温を変化させてめっきを施した。付着量は実施例１と同じく両面８０ｇ／ｍ^２とした。こうして製造した試料を評価した。評価条件、評価基準は実施例１と同じとした。なお、ここではＡｌ加工を行う前に、めっき処理後焼鈍処理は施さず、めっきままの評価である。表４にめっき条件（浴中Ｓｉ量、浴温）と耐加熱黒変性、加工性との関係をまとめた。なお、このときには断面検鏡より合金層厚みを測定し、表４に示した。

　表４において、試料１のように、浴中Ｓｉ量が２％と少ない場合には、めっき浴の融点が高くなるため、高浴温とする必要がある。また、Ｓｉ量が２％では、ＡｌとＦｅとの合金化が起こりやすく、浴中で合金層が成長する。合金層は硬質であるために、鋼板自体の延性を阻害する。このため試料１では原板の加工性が低下した。このときには耐加熱黒変性も劣位であった。

　Ａｌめっき条件は耐加熱黒変性に影響を与える。番号２~１１において、めっき浴中Ｓｉ量、浴温を変動させた時の耐加熱黒変性を評価しており、Ｓｉ量が１５％では耐加熱黒変性が劣位となった。このときには合金層は単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層となっていた。浴温６１０℃未満においては浴の粘度が高くなりすぎてＡｌめっきが困難であった。なお、番号１の合金層は六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層、単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層のどちらにも該当しなかった。分析結果よりＦｅ_２Ａｌ_５と判定されたため、このように記載している。番号９において浴温を上昇させ、合金層厚みを厚くした。このような条件では合金層が厚くなりすぎて、鋼板の成形性を阻害していた。

　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

　本発明は、５５０℃程度の高温で使用する鋼材について、特にその外観の美感性を重視する用途に用いるものに利用可能である。本発明により、これら５５０℃程度の高温で使用する美感性を重視する鋼材について、生産性よく、低コストで製造することができる。

１０　キャップド鋼１０
１０’　　　キルド鋼１０’
１１　ＡｌＮバリア層１１
１２　六方晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２
１２’　　　単斜晶Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層１２’
１３　Ａｌめっき層
１４　θ相やη相
１５　ＡｌＮ層

Claims

　組成が質量％で
Ｃ　　：０．０００５~０．０１％，
Ｓｉ　：０．００１~０．０５％，
Ｐ　　：０．００２~０．１％、
Ｓ　　：０．００２~０．１％、
Ａｌ　：０．００１~０．０１％、
Ｎ　　：０．００１５~０．００４０％
Ｏ　　：０．０３~０．０８％，
さらに
Ｎｉ　：０．０１~０．１％または
Ｃｕ　：０．０１~０．１％の１種または２種を含有し、
１０×Ｃ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＞０．０３の関係を満足し、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、組成が質量％でＳｉ：４~１１％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、Ｋｎｏｏｐ硬度で９０~１１０であるＡｌめっき層を有し、当該Ａｌめっき層と鋼板との界面に厚み５μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層を有することを特徴とする耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板。
　前記鋼板と前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の界面にＡｌＮが存在し、前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は六方晶型Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層であり、当該六方晶型Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板。
　前記耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板が、めっき後焼鈍処理をしないことを特徴とする請求項１または２に記載の耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板。
　請求項１~３のいずれか１項に記載の鋼成分を有する鋼板をめっき原板としてＡｌめっきする際に、Ａｌめっき浴中のＳｉ量を４~１１％、浴温を６１０~６５０℃とした後で加工を行う前に、めっき処理後焼鈍処理を施さないことを特徴とする耐加熱黒変性に優れた溶融Ａｌめっき鋼板の製造方法。