CN103261466A - 具有优异抗氧化性和耐热性的镀铝钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有优异抗氧化性和耐热性的镀铝钢板。所述镀铝钢板包括铝涂层和合金层。铝涂层在钢板表面上形成，所述钢板包括0.001至0.015重量%的碳(C)、0.05至0.3重量%的硅(Si)、0.1至0.6重量%的锰(Mn)、0.01至0.05重量%的铌(Nb)、0.01重量%或者更少的磷(P)、0.01重量%或者更少的硫(S)、0.1重量%或者更少的可溶性铝(Al)、0.05至0.5重量%的铜(Cu)、0.05至0.5重量%的镍(Ni)、0.001至0.01重量%的氮(N)，余量为Fe和不可避免的杂质。合金层包括钢板和铝涂层之间的界面处的金属间化合物。

Description

具有优异抗氧化性和耐热性的镀铝钢板

技术领域

本发明涉及一种耐热的涂覆钢板，其可以广泛地用于车辆排气系统、家用火炉管道、各种家用加热设备（例如油锅）的面板，以及结构钢，并且更具体而言，本发明涉及一种具有优异抗氧化性和耐热性的镀铝钢板。

背景技术

由铝-硅合金涂覆到冷轧钢板上制得的镀铝钢板，除具有冷轧钢板自身的机械性能和其它物理性能外；还具有铝的耐腐蚀性、耐热性、美观(attractiveness)和热反射性，并且广泛用在汽车、电力设备、建筑材料等中。

就满足成形性、耐热性、耐变色性和抗氧化性的方法而言，存在一种技术：其中将合金元素加入至钢中以便于钢基材和铝涂层之间形成合金，由此制备热稳定层，并且同时，通过在铝涂层上制备的稳定的氧化层而保持高耐热性。还提供一种技术：其中将特种元素加入至钢基材中以提供具有牺牲性抗腐蚀的保护层，由此改进钢基材的耐腐蚀性并显著延长整个涂层的耐腐蚀寿命。

允许使用镀铝钢板而不使其变色的温度为约400℃，比热浸镀锌钢板高约100至150℃，并且，由于工业的进步，需要开发在与常规耐热温度相比更高的温度条件下需要改进的耐久性和耐热性的组分。

还需要在约600-700℃高温下屈服强度高于一定水平，并且需要钢板确保铝-钢合金层的粘合性并且具有良好的抗氧化性，即使在800℃反复处理。

为满足上述要求，已经有研究制造耐热钢板以改进钢板的高温耐热性如高温强度、抗氧化性、耐变色性和耐腐蚀性。为实现上述目的，日本专利申请公开第HEI2-61544号公开了一种调节钢中包含的可溶性N和Al含量以及涂覆后进行热处理的方法。然而，该方法的局限在于，步骤增加，以及由于难以调节加入量而引起的可能的老化。

此外，日本专利申请公开第HEI8-319548号公开了一种热浸镀铝的方法，其中在将Mn和Cr同时加入至常规的Al和Si镀槽组分的镀槽中，将具有特定比例的Fe、Mn、Si、Cr等组成的金属间化合物层涂覆至钢板表面。然而，上述公开方法的局限在于，需要改变镀槽组分，并且不便于调节涂层表面的组分。

此外，日本专利申请公开第2000-290764号公开了一种在热处理后具有高抗黑化热浸镀铝钢板的生产方法，其中在调节钢基材中可溶性N含量的同时进行涂覆；进行特定的铬酸盐后处理；在约300至500℃进行再加热处理；并且然后，涂层中的Al和钢板中的可溶性N发生反应以在涂层和钢基材界面间产生AlN层。然而，该方法的局限在于，由于步骤增加使方法复杂化，并且当钢基材强度提高或者后处理溶液使用不当时可能使黑化加剧。

日本专利申请公开第2004-238657号公开了，降低Si含量并且将Mn、Cu、Mg元素加入至Al镀槽，而日本专利申请公开第2003-023854号公开了，加入Cr诱导涂层的微结构发生变化，从而改进耐腐蚀性。然而，其局限在于，在镀槽中加入的元素可以提高镀槽的表面粘度，使得特别难将Cr的浓度调节至恒定的水平，并且通常的涂覆操作不能在高速进行。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种镀铝钢板，其中通过控制其组分并且在钢基材和涂层之间的界面处形成合金层而改进铝涂层的耐热性和抗氧化性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种具有优异抗氧化性和耐热性的镀铝钢板，该镀铝钢板包括：在钢板表面形成的铝涂层，所述钢板包括0.001至0.015重量%的碳(C)、0.05至0.3重量%的硅(Si)、0.1至0.6重量%的锰(Mn)、0.01至0.05重量%的铌(Nb)、0.01重量%或更少的磷(P)、0.01重量%或更少的硫(S)、0.1重量%或更少的可溶性铝(Al)、0.05至0.5重量%的铜(Cu)、0.05至0.5重量%的镍(Ni)、0.001至0.01重量%的氮(N)，余量为Fe和不可避免的杂质；以及合金层，所述合金层包括在钢板和铝涂层之间的界面处的金属间化合物。

有益效果

因为本发明的镀铝钢板具有优异的高温强度和抗氧化性，并在高温下展示出优异的粘合性，所以在最高达800℃的温度下对钢板进行热处理后，涂层可以是稳定的。因此，其可以用于大量产品，如各种家用加热设备（如油炉）的面板、家用电器（如电饭煲和煎锅）的覆层材料等。此外，本发明还可用于制造拉伸强度为350MPa或者更高的可成形钢板，并且因此，当用于要求拉伸强度的应用如车辆排气系统、家用电器热交换装置以及结构钢时，可以极大地改进耐性特性。

附图说明

图1(a)和图1(b)为示出在高温下热处理后本发明钢1和对比钢1的涂层的剖视微结构的照片。

图2(a)和图2(b)为示出在高温下热处理后本发明钢1和对比钢1的表面形态的照片。

最佳实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

首先，对本发明钢板的组成进行说明。如本文使用，组合物各组分的百分比（%）为重量百分比。

碳(C)优选存在的量为0.001%至0.015%。碳是能够提高钢板的强度的元素并且优选地存在的量为0.001%或者更高以确保拉伸强度达到300MPa或者更高。碳含量高于0.015%会在形成可深拉部件的过程中产生裂纹等，并且使制造可深拉部件变难。因此，碳含量的上限优选为约0.015%。

硅(Si)优选存在的量为0.005%至0.3%。硅是一种替代的固溶处理增强元素，并且有助于提高钢板的强度并且改进涂层的耐热性。当硅含量高于0.3%时，在重结晶加热处理过程中可能产生稳定的氧化薄膜，使得粘合性被抑制并且难以从热轧钢板移除表面氧化物。当硅含量低于0.05%时，耐热性改进效果和疲劳特性会劣化。因此，硅含量优选限制在0.05%至0.3%的范围。

锰(Mn)优选存在的量为0.1%至0.6%。Mn是一种具有显著的固溶增强效果并且阻止奥氏体转变为铁素体的的元素。此外，Mn在防止不可避免地加入硫引起的热脆性以及在Al涂覆后提高耐热性中具有重要的作用。当Mn含量低于0.1%时，在奥氏体单相区钢板的热处理需要高温。该高温加速钢板氧化并且即使钢板可以涂覆，也会有害地影响钢板的耐腐蚀性。此外，难以通过在铁素体-奥氏体两相区热处理而获得想要的高强度。同时，当Mn含量高于0.6%时，存在钢板可能出现粘结性差、焊接性差、表面外观差以及冲击性能差的风险。因此，Mn含量优选地限制在0.1%至0.6%的范围。

硫(S)优选地存在的量为0.01%或者更低（除0%外）。S为钢中存在的杂质元素并且会抑制钢板的延展性和可焊性。当S含量为0.01%或者更低时，负面效应则不大。因此，S含量的上限优选地为约0.01%。

可溶性铝(可溶性Al)优选地存在的量为0.1%或者更低（除0%外）。可溶性铝是一种脱氧元素。当Al含量超过0.01%时，脱氧效果会饱和；内含物如氧化铝增高；并且Al可以与N结合以形成AlN，由此导致溶解的N含量降低以及抑制屈服强度的提高。因此，可溶性Al含量的上限优选地为约0.1%。

氮(N)优选地存在的量为0.001%至0.01%。N是一种间隙增强（interstitial strengthening）元素并且与钛(Ti)、铌(Nb)和铝(Al)结合以形成氮化物。在本发明中，以合适的用量加入N以在热处理后保持强度。当N含量低于0.001%时，则无法期望上述效果。当氮含量高于0.01%时，难以溶解和铸造钢板并且在焊接过程中可能不想要地引起钢板成形性降低以及出现砂眼。因此，N含量的上限优选地为约0.01%。

铜(Cu)优选地存在的量为0.05%至0.5%。与Fe相比，Cu是不易被氧化的元素并且在改进涂覆性中具有作用。当Cu的加入量为0.2%或者更高时，能够起到改进钢基材耐腐蚀性的作用。此外，Cu在合金层/钢基材界面处表现出防护性能，使得其有助于改进耐热性和耐变色性。当Cu的含量低于0.05%时，难以期望耐热改进效果，而当Cu的含量高于0.5%时，该效果饱和并且生产成本提高。因此，Cu含量的上限优选地为约0.5%。

镍(Ni)优选地存在用量为0.05%至0.5%。与Sn和Cu类似，加入Ni以改进钢基材和涂层的耐腐蚀性。由于Ni还有助于改进耐热性和耐变色性，其效果很好。当Ni的含量低于0.05%时，耐热性改进效果没有显著提高。当Ni的含量高于0.5%时，该效果饱和并且生产成本提高。因此，Ni含量的上限优选地为约0.5%。

铌(Nb)优选地存在的量为0.01%至0.05%。Nb是改进钢板强度、降低其晶粒尺寸和热处理性的有效元素。Nb首先与N反应并且加入其以形成Nb(C N)。当Nb的含量低于0.01%时，难以实现该效果。当Nb的含量高于0.05%时，生产成本提高并且由于生成过量的碳化物和氮化物而使强度提高，使得难以期望成形性改进效果。因此，Nb含量可以优选地限制在0.01%至0.05%的范围。

余量可包括Fe和不可避免的杂质。

本发明的镀铝钢板包括铝涂层并且镀铝钢板包括合金层，所述合金层包括钢板和涂层之间的界面处的金属间化合物。对于金属间化合物而言，优选Cu-Ni-Fe(-Al-Si)-基金属间化合物。合金层的作用是在高温热处理过程中抑制钢板的Fe扩散并且降低涂层的Al扩散。合金层在室温下改进钢板和涂层的粘合性，并且同时在高温热处理后在表面层形成均匀结构并且抑制多孔Al-Fe合金层的形成，由此改进高温下的粘合性。

换言之，在热浸过程中，Cu-Ni-Fe(-Al-Si)-基金属间化合物存在于钢基材与钢板涂层之间，由此具有通过抑制Al向钢板的钢基材中迁移并且抑制Fe扩散至涂层而降低金属间化合物中的Fe浓度的作用，并且因此，Cu-Ni-Fe(-Al-Si)-基金属间化合物改进钢基材和涂层间的粘合性。

合金层的厚度优选为约3μm或者更小。当合金层厚度大于3μm时，镀铝钢板的成形性劣化。因此，厚度优选不超过3μm。

优选地，Al涂层可以包括Al（主要组分）和5至11重量%的Si。Si是抑制合金层中的Al向钢基材扩散的元素，由此使合金层的厚度变薄。为实现该效果，Si的加入量为5重量%或者更高。然而，当其用量高于11重量%时，Al合金层硬化使得成形性劣化并且需要提高热浸镀槽的温度，由此造成涂覆操作困难。因此，上限优选为11重量%。同时，Al涂层优选地包括Fe用量为10重量%或者更低。

优选地，Al涂层可以具有范围为约10至30μm的厚度。当厚度太小时，涂覆后的耐腐蚀性劣化。当厚度太大时，焊接性和成形性劣化。特别是对于成形性而言，在高温下加热后压制成形过程中，金属间化合物表现出脆性并且容易出现剥离。因此，涂层厚度优选为约10至30μm。

在下文中，将详细描述本发明的制造方法。

通过再加热满足上述限定的组分的钢锭，使再加热的钢锭进行热轧和卷绕，可以制造热轧钢板。制造热轧钢板的方法不作特别限定并且热轧钢板可以根据常规方法制造。在本发明的一个实施方案中，钢板可以通过以下制造：在1100℃至1300℃下再加热钢锭，使再加热的钢锭在不低于Ar3转变点且不高于900℃的温度下热精轧，并在650℃至700℃下卷绕所述热轧钢板。

冷轧钢板可以通过使制造的热轧钢板酸洗和冷轧而制造。虽然不限制酸洗后的冷轧压下率，其下限可以优选约30%，因为当其太低时，难以获得所需的厚度并且难以校正钢板的形状。当冷轧压下率高于80%时，则非常可能在钢边缘处出现裂纹并且在冷轧过程中负载降低。因此，压下率优选80%或者更低。

冷轧钢板热处理后，在其上进行Al涂覆。通过冷轧钢板热处理后进行Al涂覆，可以制造具有优异的耐热性和表面性能的钢板。Al涂覆方法不特别限制，并且其实例包括热浸法、电镀法、真空沉积涂覆法以及喷镀法。然而，热浸法是最经济实用的。

发明实施方式

下文将详细描述本发明的示例性的实施方案。

[实施例]

具有表1所示组成的钢板进行真空熔融，并在加热炉中于1150℃至1250℃加热1小时，接着热轧。890℃至920℃下结束热轧。在700℃下进行卷绕。然后，热轧的钢板进行酸洗并且在冷轧压下率为75%下冷轧，并且然后，冷轧的钢板热浸镀铝。

对于热浸镀铝而言，在露点温度为-40℃下在氮气和氢气（氢气浓度为30%）的还原性气氛中热处理脱脂冷轧钢板并且最高还原退火热处理温度为820℃。热处理后，钢板冷却至680℃并均热处理一段时间，然后浸在保持在680℃的镀槽中以待涂覆。

镀槽由8.5重量%的Si和余量的铝组成。为确保每面的镀层厚度为20至30μm，进行气体擦拭。之后，将涂覆后的样品送入冷却设备并且将热浸镀铝钢板的表面亮斑调整到最少。

表1

为评估如上制造的热浸镀铝钢板的耐热性，在700℃下进行拉伸试验，并且测量高温屈服强度并示于表2。为评估抗氧化性，将如上制造的钢板称重并分别在温度保持为700℃和800℃的马弗炉中加热48小时，并且然后进行空气冷却。上述试验（作为一次循环）重复进行5次并且测量重量增加。其结果示于表2。重量增加表明FeAl合金层形成的量提高。因此，由重量增加测量可以确定粘合性的优劣。

此外，热处理最高达5次循环的样品，进行180°挠度加工（Ot弯曲）并且然后进行高温粘合性测试并且观察表面外观，并且其结果示于表2。由观察结果，◎意指非常好，○意指良好，△意指一般，×意指较差。

表2

如表2所示，本发明的钢在700℃下的高温屈服强度为70MPa或者更高，并且发现本发明钢表现出优异的高温强度。然而，相同条件下，对比钢弱于本发明的钢。

根据表面外观和涂层粘合性的测量结果，发现所有本发明的钢确保了优异的表面外观和涂层粘合性，并且在最高达800℃的高温下，涂层也不发生剥离，高温下粘合性也很优异。

同时，在每次循环测量了高温下抗氧化性并且由图2所示的结果，发现本发明的实施例表现出优异的抗氧化性。然而，对于不在本发明范围内的对比实施例，发生了过度氧化且抗氧化性较差。

同时，进行5次循环后，对比了本发明钢1和对比钢1的涂层的剖面微结构。图1示出本发明钢1和对比钢1高温热处理后的粘合性测试结果，即涂层剖面微结构，图2分别示出本发明钢1和对比钢1高温热处理后的表面形态。如图1(a)所示，在本发明钢1中，即使在热处理后钢基材与涂层之间出现的裂纹也很小，并且该结果是有利的。然而，在图1(b)的对比钢1中，发现钢基材和涂层之间出现的裂纹很大并且出现剥离。

而在图2(a)的发明钢1中，即使在热处理后，在表面上也观察到均匀地细小颗粒状微结构，图2(b)的对比钢1示出粗的粉状微结构。表面分析的结果表明，本发明钢1显示出9.4%的低Fe含量，而对比钢1显示出14.9%的Fe含量。如此，本发明钢中Fe浓度低的原因是在界面处产生的CuNi-(AlSi Fe)金属间化合物抑制了钢基材的Fe扩散。

Claims (6)

1.一种具有优异抗氧化性和耐热性的镀铝钢板，包括：

在钢板表面上形成的铝涂层，所述钢板包括0.001至0.015重量%的碳(C)、0.05至0.3重量%的硅(Si)、0.1至0.6重量%的锰(Mn)、0.01至0.05重量%的铌(Nb)、0.01重量%或者更少的磷(P)、0.01重量%或者更少的硫(S)、0.1重量%或者更少的可溶性铝(Al)、0.05至0.5重量%的铜(Cu)、0.05至0.5重量%的镍(Ni)、0.001至0.01重量%的氮(N)，余量为Fe和不可避免的杂质；以及

合金层，所述合金层包括在钢板和铝涂层之间的界面处的金属间化合物。

2.权利要求1的镀铝钢板，其中金属间化合物为Cu-Ni-Fe(-Al-Si)-基金属间化合物。

3.权利要求1的镀铝钢板，其中合金层具有约3μm或者更小的厚度。

4.权利要求1的镀铝钢板，其中铝涂层包括5至11重量%的硅(Si)，余量为铝(Al)和不可避免的杂质。

5.权利要求1的镀铝钢板，其中铝涂层包括10重量%或者更少的钢（Fe）和50重量%或者更多的铝(Al)。

6.权利要求1的镀铝钢板，其中铝涂层具有10μm至30μm的厚度。

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