KR101719947B1

KR101719947B1 - 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101719947B1
Application number: KR1020157030769A
Authority: KR
Inventors: 요이치 마키미즈; 요시츠구 스즈키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2017-03-24
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: MX376280B; EP3000908B1; WO2014188697A1; US20160102379A1; EP3000908A1; EP3000908A4; JP2014227562A; CN105229193A; MX2015015890A; JP5962582B2; KR20150136113A; US10087500B2; CN105229193B

Abstract

Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Si, Mn 을 함유하는 강판에 대하여, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 미만인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도가 20 ℃/sec 이상 또한 최고 도달 온도 T 가 400 ℃ ∼ 500 ℃ 가 되도록 산화 처리를 실시하고, 이어서, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 이상인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도가 10 ℃/sec 미만 또한 최고 도달 온도가 600 ℃ 이상이 되도록 산화 처리를 실시하고, 이어서, 환원 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시하고, 추가로 460 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 60 초간 가열하여 합금화 처리를 실시하는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

Description

고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH-STRENGTH GALVANNEALED STEEL SHEET}

본 발명은, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에서 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 방청성이 우수한 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 또한, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의하여 박육화를 도모하고, 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위해서 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로, 용융 아연 도금 강판은, 슬래브를 열간 압연이나 냉간 압연하여 얻어진 박강판을 모재로서 사용하고, 모재 강판을 연속식 용융 아연 도금 라인 (이하, 간단히 CGL 이라고 칭한다.) 의 어닐링로에서 재결정 어닐링하고, 그 후, 용융 아연 도금을 실시하여 제조된다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 후, 추가로 합금화 처리를 실시하여 제조된다.

강판의 강도를 높이기 위해서는, Si 나 Mn 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에 Si 나 Mn 은, Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원하는) 환원성의 N₂ + H₂ 가스 분위기에서도 산화되고, 강판 최표면에 Si 나 Mn 의 산화물을 형성한다. Si 나 Mn 의 산화물은 도금 처리시에 용융 아연과 하지 강판의 젖음성을 저하시키기 때문에, Si 나 Mn 이 첨가된 강판에서는 불도금이 다발하게 된다. 또한, 불도금에 이르지 않은 경우라도, 도금 밀착성이 나쁘다는 문제가 있다.

강의 고강도화에는 상기 서술한 바와 같이 Si 나 Mn 등의 고용 강화 원소의 첨가가 유효하다. 그러나, 어닐링 공정에 있어서 Si 나 Mn 의 산화물이 강판 표면에 형성되기 때문에, 충분한 강판과 도금층의 밀착성을 확보하는 것이 곤란하다. 그래서, 강판을 한 번 산화시켜 강판 표면에 산화철로 이루어지는 피막을 형성시킨 후에, 환원 어닐링을 실시하는 것이 유효하다.

Si 를 다량으로 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 강판 표면 산화막을 형성시킨 후에 환원 어닐링을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서는 효과가 안정적으로 얻어지지 않는다. 이것에 대하여, 특허문헌 2 ∼ 9 에서는, 산화 속도나 환원량을 규정하거나, 산화대에서의 산화 막두께를 실측하고, 실측 결과로부터 산화 조건이나 환원 조건을 제어하여 효과를 안정화시키고자 한 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소55-122865호 일본 공개특허공보 평4-202630호 일본 공개특허공보 평4-202631호 일본 공개특허공보 평4-202632호 일본 공개특허공보 평4-202633호 일본 공개특허공보 평4-254531호 일본 공개특허공보 평4-254532호 일본 공개특허공보 2008-214752호 일본 공개특허공보 2008-266778호

강의 고강도화에는 상기 서술한 바와 같이 Si 나 Mn 등의 고용 강화 원소의 첨가가 유효하다. 그러나, 어닐링 공정에 있어서 Si 나 Mn 의 산화물이 강판 표면에 형성되기 때문에, 충분한 강판과 도금층의 밀착성을 확보하는 것이 곤란하다. 그래서, 특허문헌 1 ∼ 9 에 개시되어 있는 바와 같이, 강판을 한 번 산화시켜 강판 표면에 산화철로 이루어지는 피막을 형성시킨 후에, 환원 어닐링을 실시하는 것이 유효하다. 또한, 특허문헌 8, 9 에는 산화 처리를 급속 승온시킴으로써, 더욱 도금성이 개선되는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 9 에 개시되는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 적용한 경우, 과잉으로 내부 산화됨으로써, 합금화 처리를 실시한 경우에 도금층 중에 지철 (地鐵) 의 결정립이 취입되는 것을 알았다. 또한, 이러한 지철의 취입이 일어난 경우에는 양호한 내식성이 얻어지지 않는 것도 알았다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

검토를 거듭한 결과, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 경우, 산화로에서의 평균 승온 속도와 산화 온도를 제어함으로써, 과잉의 내부 산화의 형성을 억제하고, 양호한 도금 밀착성을 실현함과 함께, 도금층 중에 지철의 결정립이 취입되지 않고, 안정된 품위로 내식성이 양호한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있는 것을 알았다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것이며, 특징은 이하와 같다.

[1] Si, Mn 을 함유하는 강판에 대하여, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 미만인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도가 20 ℃/sec 이상 또한 최고 도달 온도 T 가 400 ℃ ∼ 500 ℃ 가 되도록 산화 처리를 실시하고, 이어서, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 이상인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도가 10 ℃/sec 미만 또한 최고 도달 온도가 600 ℃ 이상이 되도록 산화 처리를 실시하고, 이어서, 환원 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시하고, 추가로 460 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 60 초간 가열하여 합금화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[2] 상기 산소 농도가 1 vol％ 이상인 영역에서의 최고 도달 온도 T 가 추가로 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

T ≤ -80 [Mn] - 75 [Si] + 1030

[Si] : 강 중의 Si 질량％

[Mn] : 강 중의 Mn 질량％

[3] 강의 화학 성분이 C : 0.01 ∼ 0.20 질량％, Si : 0.5 ∼ 2.0 질량％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

또, 본 발명에 있어서, 고강도란, 인장 강도 TS 가 440 ㎫ 이상이다. 또한, 본 발명의 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판은, 냉연 강판, 열연 강판 모두를 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

도 1 은, 승온 속도를 8 ℃/sec 및 20 ℃/sec 로 하여 산화 처리, 환원 어닐링을 실시한 후의 강판의 단면 SEM 이미지이다.
도 2 는, 산화 처리 후, 용융 도금을 실시하고, 합금화 처리를 실시한 후의 강판의 단면 SEM 이미지이다.
도 3 은, Mn 첨가량, 산화로 출측 온도 및 지철의 취입과의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

먼저, 어닐링 공정 전의 산화 처리에 대해서 설명한다. 강판을 고강도화하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 강에 Si, Mn 등을 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 이들 원소를 첨가한 강판에서는, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전에 실시하는 어닐링 과정에 있어서, 강판 표면에 Si, Mn 의 산화물이 생성된다. Si, Mn 의 산화물이 강판 표면에 존재하면 도금성을 확보하는 것이 곤란해진다.

검토한 결과, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전의 어닐링 조건을 변화시키고, Si 및 Mn 을 강판 내부에서 산화시키고, 강판 표면에서의 농화를 방지함으로써, 도금성이 향상되고, 나아가서는 도금과 강판의 반응성을 높일 수 있고, 도금 밀착성을 개선시킬 수 있는 것을 알았다.

그리고, Si 및 Mn 을 강판 내부에서 산화시키고, 강판 표면에서의 농화를 방지하기 위해서는, 어닐링 공정 전에 산화로에 있어서 산화 처리를 실시하고, 그 후, 환원 어닐링, 용융 도금, 합금화 처리를 실시하는 것이 유효하고, 또한, 산화 처리에서 일정량 이상의 철 산화물량을 얻는 것이 필요한 것을 알았다. 그러나, 필요 이상으로 Si 및 Mn 의 내부 산화물이 형성되면, 합금화 처리를 실시한 경우에, 결정립계에 형성된 내부 산화물을 기점으로 하여 도금층 중에 지철의 결정립이 취입되고, 양호한 내식성이 반드시 얻어지지 않는 것도 알았다. 이것은, 도금층 중에 지철이 취입됨으로써, 주체 성분인 아연의 상대적인 비율이 저하되고, 희생 방식 작용이 충분히 얻어지지 않는 것에 의한다고 생각된다.

더욱 검토를 거듭한 결과, 산화 처리에서의 강판의 평균 승온 속도를 적절히 제어함으로써 과잉의 내부 산화의 형성을 억제하여, 양호한 내식성을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. Si 및 Mn 을 함유하는 강판을 사용하여, 실험실에서 강판의 승온 속도를 8 ℃/sec 및 20 ℃/sec 로 실온으로부터 800 ℃ 까지 2.0 vol％ O₂-N₂분위기 중에서 산화 처리를 한 후, 이어서 825 ℃ 에서 200 초간, H₂-N₂분위기 중에서 환원 어닐링을 실시한 후의 강판의 단면 SEM 이미지를, 도 1 에 나타낸다. 20 ℃/sec 의 승온 속도로 산화 처리를 실시한 경우에는, 강판 표층의 결정립계를 따라, 강판 표층의 약 2 ㎛ 의 영역에 층상의 내부 산화물이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 8 ℃/sec 의 승온 속도로 산화 처리를 실시한 경우에는, 강판 표층에 내부 산화층의 형성은 관찰되지 않는다.

또한, 그 후, 용융 도금을 실시하고, 합금화 처리를 실시한 후의 단면 SEM 이미지를, 도 2 에 나타낸다. 20 ℃/sec 의 승온 속도로 산화 처리를 실시한 것에서는, 점선으로 나타내는 지점에서 도금층 중에 지철의 결정립이 취입되어 있는 것에 대해, 8 ℃/sec 의 승온 속도로 산화 처리를 한 것은, 지철의 결정립의 취입은 관찰되지 않는다. 이와 같이, 도금층 중으로의 지철의 결정립의 취입을 억제하기 위해서는, 환원 어닐링 후의 내부 산화의 양이나 형태를 제어하는 것이 중요하고, 그를 위해서는 산화 처리시의 강판의 승온 속도를 제어하는 것이 중요한 것을 알았다.

상기 결과로부터, 산화 처리시에 있어서의 강판의 평균 승온 속도를 10 ℃/sec 미만으로 제어함으로써, 도금층 중에 지철의 결정립이 취입되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 산화 처리 공정에서의 강판의 평균 승온 속도를 10 ℃/sec 미만으로 제약하는 것은, 현저히 생산성을 저하시키게 된다. 그래서, 더욱 검토를 거듭한 결과, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 미만이고 500 ℃ 이하의 영역에서는 강판의 산화 반응이 억제되기 때문에, 평균 승온 속도를 10 ℃/sec 미만으로 제어할 필요가 없는 것을 알았다. 즉, 강판의 산화 반응이 억제되는 산소 농도 및 온도역에 있어서는, 강판의 승온 속도를 빠르게 하여 가열하는 것이 유효하게 된다.

이상으로부터, 본 발명에 있어서, 산화 처리 공정의 전단에서는, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 미만인 영역에 있어서 강판의 평균 승온 속도를 20 ℃/sec 이상 또한 최고 도달 온도를 400 ℃ ∼ 500 ℃ 로 하는 산화 처리 공정으로 한다. 이것에 의해, 생산 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 산소 농도가 1 vol％ 이상이 되거나, 최고 도달 온도가 500 ℃ 를 초과하는 온도 범위에서는, 전술한 바와 같이 내부 산화의 양이나 형태를 제어하기 위해서 평균 승온 속도를 10 ℃/sec 미만으로 할 필요가 있다. 그 때문에, 최고 도달 온도의 상한은 500 ℃ 로 하고, 산소 농도는 1 vol％ 미만, 바람직하게는 0.5 vol％ 이하로 한다. 또한, 최고 도달 온도가 400 ℃ 미만이 되면, 그 후의 10 ℃/sec 미만에서의 승온 속도의 가열 시간이 장시간 필요하게 되므로 생산 효율이 저하된다. 또한, 생산 효율을 향상시키기 위해서, 최대한 넓은 영역에서 20 ℃/sec 의 승온 속도를 확보하기 위해서, 최고 도달 온도를 450 ∼ 500 ℃ 로 하면 더욱 바람직하다.

또, 산화로의 분위기에 N₂, 불가피적 불순물 가스가 함유되어 있어도, 산소 농도가 규정되는 범위에 있으면, 충분한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 도금 밀착성을 개선시키기 위해서는, 산화 처리로 일정량 이상의 철 산화물량을 얻는 것이 필요하다. 그를 위해, 강판의 산화 반응이 현저히 일어나는 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 이상인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도를 10 ℃/sec 미만으로 제어함과 함께, 강판 온도의 제어도 필요하게 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 산화 처리 공정의 후단에서는, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 이상인 영역에 있어서 강판의 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상으로 하는 산화 처리 공정인 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 도금 밀착성이 개선된다. 강판의 평균 승온 속도를 10 ℃/sec 미만으로 함으로써, 도 2 의 (a) 와 같은 결정립계에서의 내부 산화의 형성을 억제하고, 용융 도금·합금화 처리 후의 도금층 중으로 지철의 결정립의 취입을 억제할 수 있다. 또한, 최고 도달 온도가 600 ℃ 미만에서는 어닐링 공정에 있어서의 Si 나 Mn 의 강판 표면에서의 산화를 억제하는 것이 어렵고, 불도금 등의 표면 결함이 발생한다. 바람직하게는 650 ℃ 이상이다. 또, 분위기의 산소 농도는 5 vol％ 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산화 처리 공정의 전단인 저온역에서는, 저산소 농도 또한 급속 승온, 후단인 고온역에서는, 고산소 농도 또한 저속 승온으로 하는 것을 규정하고 있다. 본 발명에 있어서, 그 후, 추가로 저산소 농도가 되는 공정이 있는 것이 바람직하다. 산화 처리의 최종 공정을 저산소 농도로 함으로써, 산화철과 강판의 계면에 형성하는 Si 및/또는 Mn 의 산화물의 형태가 변화된다. 그 결과, 어닐링 공정에 있어서, Si 나 Mn 의 표면 농화를 보다 방지할 수 있다. 또한, 그 때의 승온 속도나 온도는 특별히 제한되지 않는다.

강에 Si 나 Mn 이 다량으로 함유되는 경우에는, 환원 어닐링 공정에서 형성되는 내부 산화물도 많아진다. 상기 서술한 바와 같이, Si 나 Mn 의 내부 산화물이 과잉으로 형성된 경우, 용융 아연 도금 처리를 실시하고, 그 후 합금화 처리를 실시하면, 결정립계에 형성된 내부 산화물을 기점으로 하여, 지철의 결정립이 도금층 중에 취입되는 현상이 일어난다. 그리고, 도금층 중에 지철의 결정립이 취입된 경우에, 내식성이 저하된다. 그 때문에, Si 나 Mn 의 함유량에 따른 조건에서 산화 처리를 실시할 필요가 있다. 그래서, Si 함유량 및 Mn 함유량을 변화시킨 강을 사용하여, 도금층 중에 지철의 결정립이 취입되지 않은 산화로의 출측 온도에 대해서 조사를 실시하였다. 도 3 은, Si 를 1.5 ％ 함유하는 강을 사용했을 때에 지철의 결정립의 취입 유무를, Mn 함유량과 산화로 출측 온도에서 정리한 것이다 (분위기의 산소 농도는 2.0 vol％). 도 3 에 있어서, 지철의 취입이 없는 것은 ○, 지철의 취입이 있는 것은 × 로 나타낸다. 또, 판단 기준은 후술하는 실시예와 동일하다. 도 3 으로부터, Mn 함유량이 많은 강에서 지철이 취입되기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한, Si 함유량을 변화시킨 강에 있어서도, 상기와 동일한 조사를 한 결과, Si 함유량이 많은 강에서 지철이 취입되기 쉬운 것을 알았다. 이상의 결과, 지철이 취입되지 않은 영역과 지철이 취입되는 영역의 경계는, (산화로 출측 온도) = X × [Mn] + Y 의 관계식으로 정리하면, X = -80 인 것을 알았다. 여기서, [Mn] 은 강 중의 Mn 질량％ 이다. 또한, Y 는 Si 함유량에 따라 변화되는 값이다. Y 와 Si 함유량의 관계를 조사하면, Y = -75 × [Si] + 1030 인 것도 알았다. 이들의 결과로부터, 지철이 도금층 중에 취입되지 않은 산화로 출측 온도는 하기 식으로 나타낼 수 있는 것을 알았다.

T ≤ -80 [Mn] - 75 [Si] + 1030 (1)

여기서, T 는 산소 농도가 1 vol％ 이상이 되는 영역에서의 최고 도달 온도, [Mn] 은 강 중의 Mn 질량％, [Si] 는 강 중의 Si 질량％ 이다. 산화 반응이 현저히 일어나는 산소 농도 1 vol％ 이상에서의 최고 도달 온도를 제어함으로써, 내부 산화물층의 형성, 나아가서는 도금층 중으로의 지철의 취입을 억제하는 것이 가능하다.

이상으로부터, 식 (1) 을 만족하는 온도까지 산화로에서 승온시키는, 즉 산소 농도가 1 vol％ 이상이 되는 영역에서의 최고 도달 온도를 T 로 하는 것이 바람직하다. 식 (1) 을 만족함으로써, 도금층 중에 지철의 결정립이 취입되지 않고, 양호한 내식성이 얻어지게 된다.

또, 부식 시험 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예로부터 사용되고 있는 폭로 시험이나, 염수 분무 시험, 및 염수 분무와 건습 반복이나 온도 변화를 추가한 복합 사이클 시험 등을 사용할 수 있다. 복합 사이클 시험은 여러 가지 조건이 있다. 예를 들어, JASO M-609-91 에서 규정된 시험법이나, 미국 자동차 기술회에서 정한 SAE-J2334 에 규정된 부식 시험법을 사용할 수 있다.

이상에 의해, 산화시의 승온 속도 및 최고 도달 온도를 제어함으로써, 양호한 도금 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 양호한 내식성도 얻어질 수 있다.

또, 적어도 강판 온도가 500 ℃ 초과에서는, 산화로의 분위기는 상기 서술한 바와 같이 산소 농도가 1 vol％ 이상으로 제어된다. 또한, 분위기에 N₂, 불가피적 불순물 가스 등이 함유되어 있어도, 산소 농도가 규정되는 범위에 있으면, 충분한 효과를 얻을 수 있다.

산화 처리에 사용하는 가열로의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 직화 버너를 구비한 직화식 가열로를 사용하는 것이 바람직하다. 직화 버너란, 제철소의 부생 가스인 코크스로 가스 (COG) 등의 연료와 공기를 섞어 연소시킨 버너 화염을 직접 강판 표면에 대어 강판을 가열하는 것이다. 직화 버너는, 복사 방식의 가열보다 강판의 승온 속도가 빠르기 때문에, 본 발명에 있어서의 산화 처리의 전단에서의 20 ℃/sec 이상에서의 급속 승온에 바람직하다. 또한, 연소에 사용하는 연료와 공기의 양을 조정하거나, 노온을 제어함으로써 승온 속도의 제어가 가능하기 때문에, 본 발명에 있어서의 후단에서의 10 ℃/sec 미만에서의 가열도 가능하다. 또한, 직화 버너는 공기비를 0.95 이상으로 하고, 연료에 대한 공기의 비율을 많게 하면, 미연의 산소가 화염 중에 잔존하고, 그 산소로 강판의 산화를 촉진하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 공기비를 조정하면, 분위기의 산소 농도를 제어하는 것도 가능하다. 또한, 직화 버너의 연료는, COG, 액화 천연 가스 (LNG) 등을 사용할 수 있다.

강판에 상기와 같은 산화 처리를 실시한 후, 환원 어닐링한다. 환원 어닐링의 조건에 대해서는 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 어닐링로에 도입하는 분위기 가스는, 1 ∼ 20 체적％ 의 H₂ 를 함유하고, 잔부가 N₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 H₂ 가 1 체적％ 미만에서는, 강판 표면의 철 산화물을 환원시키는 데에 필요한 H₂ 가 부족하다. 한편, 분위기 가스의 H₂ 가 20 체적％ 를 초과해도, Fe 산화물의 환원은 포화되기 때문에, 과분의 H₂ 가 소용없게 된다.

또한, 노점이 -25 ℃ 초과가 되면 노 내의 H₂O 의 산소에 의한 산화가 현저해지고 Si 나 Mn 의 내부 산화가 과도하게 일어나기 때문에, 노점은 -25 ℃ 이하가 바람직하다. 이것에 의해, 어닐링로 내는, Fe 의 환원성 분위기가 되고, 산화 처리에서 생성된 철 산화물의 환원이 일어난다. 이 때, 환원에 의해 Fe 와 분리된 산소가, 일부 강판 내부에 확산되고, Si 및 Mn 과 반응함으로써, Si 및 Mn 의 내부 산화가 일어난다. Si 및 Mn 이 강판 내부에서 산화되고, 용융 도금과 접촉하는 강판 최표면의 Si 산화물 및 Mn 산화물이 감소하기 때문에, 도금 밀착성은 양호해진다.

환원 어닐링은, 재질 조정의 관점에서, 강판 온도가 700 ℃ 내지 900 ℃ 의 범위 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 균열 (均熱) 시간은 10 초 내지 300 초가 바람직하다.

환원 어닐링 후, 440 ∼ 550 ℃ 의 온도역의 온도로 냉각시킨 후, 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 실시한다. 예를 들어, 용융 아연 도금 처리는, 0.08 ∼ 0.18 질량％ 의 용해 Al 량의 도금욕을 사용하여, 판온 440 ∼ 550 ℃ 에서 강판을 도금욕 중에 침입시켜 실시하고, 가스 와이핑 등으로 부착량을 조정한다. 용융 아연 도금욕 온도는 통상의 440 ∼ 500 ℃ 의 범위이면 된다. 합금화 처리는, 강판을 460 ∼ 600 ℃ 에서 10 ∼ 60 초간 가열하여 처리한다. 600 ℃ 초과가 되면 도금 밀착성이 열화되고, 460 ℃ 미만에서는 합금화가 진행되지 않는다.

합금화 처리하는 경우, 합금화도 (피막 중 Fe ％) 는 7 ∼ 15 질량％ 가 되도록 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 7 질량％ 미만은 합금화 불균일이 발생하여 외관성이 열화되거나, 이른바 ζ 상이 생성되어 슬라이딩성이 열화된다. 15 질량％ 초과는 경질이며 무른 Γ 상이 다량으로 형성되어 도금 밀착성이 열화되기 때문에, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 13 질량％ 이다.

이상에 의해, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판이 제조된다.

다음으로, 상기 제조 방법에 의해서 제조되는 고강도 용융 아연 도금 강판에 대해서 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량, 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이고, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

먼저 바람직한 강 성분 조성에 대해서 설명한다.

C : 0.01 ∼ 0.20 ％

C 는, 강 조직을, 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시키기 쉽게 한다. 그를 위해서는 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 한편, 0.20 ％ 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.01 ∼ 0.20 ％ 로 한다.

Si : 0.5 ∼ 2.0 ％

Si 는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이다. Si 가 0.5 ％ 미만에서는 고강도를 얻기 위해서 고가의 합금 원소가 필요하게 되고, 경제적으로 바람직하지 않다. 한편, 2.0 ％ 를 초과하면 양호한 도금 밀착성을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 과잉의 내부 산화가 형성된다. 따라서, Si 량은 0.5 ∼ 2.0 ％ 가 바람직하다.

Mn : 1.0 ∼ 3.0 ％

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 1.0 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 3.0 ％ 를 초과하면 용접성이나 강도 연성 밸런스의 확보가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 과잉의 내부 산화가 형성된다. 따라서, Mn 량은 1.0 ∼ 3.0 ％ 가 바람직하다.

P : 0.025 ％ 이하

P 는 불가피적으로 함유되는 것이다. 0.025 ％ 를 초과하면 용접성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, P 량은 0.025 ％ 이하가 바람직하다.

S : 0.010 ％ 이하

S 는 불가피적으로 함유되는 것이다. 하한은 규정되지 않는다. 그러나, 다량으로 함유되면 용접성이 열화되는 경우가 있기 때문에, S 량은 0.010 ％ 이하가 바람직하다.

또, 강도 연성 밸런스를 제어하기 위해서, Cr : 0.01 ∼ 0.8 ％, Al : 0.01 ∼ 0.1 ％, B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 필요에 따라 첨가해도 된다. 이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

Cr 은, 0.01 ％ 미만에서는, ??칭성이 얻어지기 어렵고 강도와 연성의 밸런스가 열화되는 경우가 있다. 한편, 0.8 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다.

Al 은, 열역학적으로 가장 산화되기 쉽기 때문에, Si, Mn 에 앞서 산화되고, Si, Mn 의 산화를 촉진시키는 효과가 있다. 이 효과는 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, 0.1 ％ 를 초과하면 비용 상승이 된다.

B 는, 0.001 ％ 미만에서는 ??칭 효과가 얻어지기 어렵고, 0.005 ％ 초과에서는 도금 밀착성이 열화된다.

Nb 는, 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 0.05 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다.

Ti 는, 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵고, 0.05 ％ 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래한다.

Mo 는, 0.05 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni 나 Cu 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다.

Cu 는, 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Ni 나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다.

Ni 는, 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Cu 와 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다.

상기 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다.

실시예 1

표 1 에 나타내는 화학 성분의 강을 용제하여 얻은 주편을, 공지된 방법에 의해 열압, 산세 후, 냉간 압연하여, 판두께 1.2 ㎜ 의 냉연 강판으로 하였다.

그 후, DFF 형 (직화형) 산화로를 갖는 CGL 에서 산화로 출측 온도를 적절히 변경하여 상기 냉연 강판을 가열하였다. 직화 버너는 연료에 COG 를 사용하고, 공기비를 조정함으로써 분위기의 산소 농도를 조정하였다. 또한, 연료 가스의 연소량을 조정함으로써 승온 속도를 변화시켰다. DFF 형 산화로의 출측 강판 온도는 방사 온도계로 측정하였다. 여기서는, 산화로 내를 3 개의 영역으로 분할하여 (산화로 1, 산화로 2, 산화로 3), 각각의 연소율, 공기비를 여러 가지 변경함으로써 승온 속도 및 분위기의 산소 농도를 조정하였다. 그 후, 환원대에서 850 ℃ 에서 200 s 환원 어닐링하고, Al 첨가량을 0.13 ％ 로 조정한 460 ℃ 의 아연 도금욕에서 용융 도금을 실시한 후에 겉보기 중량을 약 50 g/㎡ 로 가스 와이핑으로 조정하였다. 그 후, 480 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 20 ∼ 30 초의 합금화 처리를 실시하였다. 도금층 중의 Fe 함유량은 모두 7 ∼ 15 질량％ 가 되도록 조정하였다.

이상에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서, 외관성 및 도금 밀착성을 평가하였다. 또한, 도금층 중으로의 지철의 결정립의 함유, 내식성에 대해서 조사하였다.

이하에, 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.

외관성은, 합금화 처리 후의 외관을 육안 관찰하고, 합금화 불균일, 불도금이 없는 것을 ○, 약간 합금화 불균일, 불도금이 있는 것을 △, 합금화 불균일, 불도금을 확실히 인식할 수 있는 것은 × 로 하였다.

도금 밀착성의 평가는, 도금 강판에 셀로판테이프 (등록상표) 를 붙여 테이프면을 90°구부렸다 폈을 때의 단위 길이당의 박리량을 형광 X 선에 의해 Zn 카운트수를 측정하고, 하기의 기준에 비추어 랭크 1, 2 인 것을 양호 (◎), 3 인 것을 양호 (○), 4 이상인 것을 불량 (×) 으로 평가하였다.

형광 X 선 카운트수 랭크

0 - 500 미만 : 1 (양호)

500 - 1000 미만 : 2

1000 - 2000 미만 : 3

2000 - 3000 미만 : 4

3000 이상 : 5 (열등)

도금층 중으로의 지철의 결정립의 취입은, 이하의 방법으로 실시하였다. 합금화 처리 후의 샘플을, 에폭시계 수지에 매립 연마한 후에, SEM 을 사용하여 반사 전자 이미지의 관찰을 실시하였다. 반사 전자 이미지는 원자 번호에 따라 콘트라스트가 변하기 때문에, 도금층 부분과 지철 부분을 명확히 구별할 수 있다. 따라서, 이 관찰 이미지로부터 도금층 중에 명확하게 지철의 결정립의 취입이 있는 것을 ×, 약간 지철의 결정립의 취입이 있는 것을 △, 지철의 결정립의 취입이 없는 것을 ○ 로 하여 평가하였다.

내식성은 이하의 방법으로 실시하였다. 합금화 처리를 실시한 샘플을 사용하여, SAE-J2334 에 규정되는 건조, 습윤, 염수 분무의 공정으로 이루어지는 복합 사이클 부식 시험을 실시하였다. 내식성의 평가는, 도금 및 녹의 제거 (희박 염산 침지) 를 실시한 후에, 최대 침식 깊이를 포인트 마이크로미터로 측정하였다.

이상에 의해 얻어진 결과를, 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 합금화 용융 아연 도금 강판 (발명예) 은, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도강임에도 불구하고 도금 밀착성이 우수하고, 도금 외관도 양호하다. 또한, 도금층 중으로의 지철의 결정립의 취입이 없고 내식성도 양호하다. 한편, 본 발명법의 범위 외에서 제조된 용융 아연 도금 강판 (비교예) 은, 도금 밀착성, 도금 외관, 내식성 중 어느 하나 이상이 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 밀착성 및 내피로 특성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다.

Claims

강의 화학 성분이 C : 0.01 ∼ 0.20 질량％, Si : 0.5 ∼ 2.0 질량％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에 대하여, 분위기의 산소 농도가 0 vol % 초과 1 vol％ 미만인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도가 20 ℃/sec 이상 25 ℃/sec 이하 또한 최고 도달 온도 T 가 400 ℃ ∼ 500 ℃ 가 되도록 산화 처리를 실시하고, 이어서, 분위기의 산소 농도가 1 vol％ 이상 5 vol % 이하인 영역에 있어서, 강판의 평균 승온 속도가 6 ℃/sec 이상 10 ℃/sec 미만 또한 최고 도달 온도가 600 ℃ 이상 780 ℃ 이하가 되도록 산화 처리를 실시하고, 이어서, 환원 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시하고, 추가로 460 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 60 초간 가열하여 합금화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산소 농도가 1 vol％ 이상 5 vol % 이하인 영역에서의 최고 도달 온도 T 가 추가로 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법:
T ≤ -80 [Mn] - 75 [Si] + 1030
[Si] : 강 중의 Si 질량％
[Mn] : 강 중의 Mn 질량％.
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