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WO2011129414A1 - 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2011129414A1
WO2011129414A1 PCT/JP2011/059309 JP2011059309W WO2011129414A1 WO 2011129414 A1 WO2011129414 A1 WO 2011129414A1 JP 2011059309 W JP2011059309 W JP 2011059309W WO 2011129414 A1 WO2011129414 A1 WO 2011129414A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
aligning agent
crystal aligning
polyimide
diamine
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/059309
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
欣也 松本
耕平 後藤
鴻基 ▲べ▼
皇晶 筒井
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201180019165.8A priority Critical patent/CN102859426B/zh
Priority to KR1020127029199A priority patent/KR101759756B1/ko
Priority to JP2012510696A priority patent/JP5713008B2/ja
Publication of WO2011129414A1 publication Critical patent/WO2011129414A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that suppresses whitening and generation of foreign matter and does not decrease the pretilt angle, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on a substrate, and is a display element utilizing the fact that liquid crystal molecules aligned in a certain direction by a liquid crystal alignment film respond with voltage. is there.
  • a liquid crystal alignment agent also referred to as a liquid crystal alignment treatment agent
  • a method of forming a liquid crystal aligning agent coating film composed of a solution of a polyimide precursor such as polyamic acid and imidizing on the substrate, and imidizing in advance. And using a solution containing a certain polyimide.
  • the method using a polyimide-containing solution was able to form a polyimide film with good characteristics when used as a liquid crystal alignment film, even when firing at a relatively low temperature.
  • the strength of the film is low, and the film surface is easily scratched or peeled off by an alignment process such as a rubbing process. Scratches and peeling on the surface of the liquid crystal alignment film are important because they cause display defects when the liquid crystal display element is formed.
  • polyimide is generally inferior in solubility in organic solvents compared to polyamic acid and the like, it may be difficult to form a uniform coating film, May become insoluble in a solvent usually used for a liquid crystal aligning agent and may be difficult to be contained in the liquid crystal aligning agent. Therefore, the solubility of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent is also important.
  • liquid crystal aligning agent containing polyimide when printing on a substrate or the like, polyimide is precipitated by moisture absorption, the varnish causes a whitening phenomenon, and surface roughness occurs in the resulting coating film. Furthermore, in the case of a liquid crystal aligning agent containing polyimide, the polyimide has poor adhesion to a printing plate such as APR (Asahi Photosensitive Resin), and the coating film is peeled off from the printing plate in the printing process and transferred to the substrate as it is. As a result, the peeled polyimide remains on the substrate as a foreign substance, which tends to agglomerate and cause gap unevenness.
  • APR Adahi Photosensitive Resin
  • a liquid crystal aligning agent containing a diamine component having a specific structure for improving the rubbing resistance of the liquid crystal alignment film and the solubility of polyimide has been proposed (see Patent Document 1). Further, as a method for suppressing the whitening phenomenon of varnish containing polyimide, it has been proposed to use a solvent having a high boiling point such as N-vinyl pyrrolidone or N-cyclohexyl pyrrolidone for 50% or more of the solvent so that the drying time can be suppressed. (See Patent Document 2).
  • the whitening phenomenon in the liquid crystal aligning agent containing polyimide described above, the phenomenon of generating foreign matter on the substrate, and the decrease in the pretilt angle of the obtained liquid crystal alignment film have recently increased the size and resolution of liquid crystal display elements. Along with this, the demands for quality are becoming more and more important issues to be solved.
  • the present invention suppresses the whitening phenomenon and the phenomenon of generating foreign matter on the substrate in the liquid crystal alignment agent containing polyimide, and further suppresses the decrease in the pretilt angle of the obtained liquid crystal alignment film.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that is also good.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. A polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, and a polyol compound having a tertiary nitrogen atom and a quaternary carbon atom and having 3 to 15 carbon atoms, A liquid crystal aligning agent characterized by containing. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein the polyol compound is represented by the following formula (A).
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4 above, wherein the diamine component is diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms. 6). 6. The liquid crystal aligning agent according to 5 above, wherein the diaminobenzene is a diamine represented by the following formula [1].
  • k represents an integer of 1 to 20. 8).
  • 10. A liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 9 above on a substrate with an electrode.
  • 11. 11 A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in 10 above.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention whitening phenomenon or foreign matter is generated on the substrate, and the phenomenon that the foreign matter aggregates to cause gap unevenness is suppressed, and further, the pretilt angle of the obtained liquid crystal alignment film is reduced.
  • a liquid crystal alignment film that is suppressed and has good alignment properties can be obtained, and by using such a liquid crystal alignment film, a highly reliable liquid crystal display element can be produced with a high yield even in the case of large size and high definition.
  • Mechanism of why the use of the liquid crystal aligning agent of the present invention can suppress the phenomenon of whitening and the generation of foreign matter on the substrate, and further suppress the decrease in the pretilt angle of the liquid crystal alignment film obtained. Is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the polyol compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is resistant to whitening as a result of increasing the solubility of the polymer containing polyimide in water by forming a salt with the carboxylic acid group in the polymer. Is thought to improve. In addition, due to the presence of a large number of hydroxyl groups in the polyol compound, the adhesion between the polymer containing polyimide and the APR plate is improved, so that foreign matter is generated due to film peeling during printing and the resulting gap unevenness of the liquid crystal display element. It is thought that it can be suppressed.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains, as a polymer, a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide used for this invention is not specifically limited, It is obtained as follows.
  • the diamine component (also simply referred to as diamine) used for obtaining the polyimide is not particularly limited.
  • the diamine can be used alone or in combination, and the type is not limited. Examples of the diamine include alicyclic diamines, aromatic diamines, heterocyclic diamines, and aliphatic diamines. Specific examples are shown below.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, and isophorone Examples include diamines.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino -2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 '-Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane 4,4′-diamin
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diamino
  • examples thereof include carbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane 1,18-diaminooctadecan
  • diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (hereinafter also referred to as a specific diamine) is preferably used as the diamine.
  • a specific diamine is used, the solubility of the polymer is increased and the generation of foreign matters can be further suppressed.
  • diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted by a 2-propenyl group hereinafter also referred to as an allyl group represented by the following formula [1] is particularly preferable.
  • the position of each substituent on the benzene ring is not particularly limited, but the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para.
  • the more preferable specific example of this diamine is given below.
  • the formula [2] is 2,4-diamino-N, N-diallylaniline
  • the formula [3] is 3,5-diamino-N, N-diallylaniline
  • the formula [4] is 2,5-diamino-N, N-diallylaniline.
  • the diaminobenzene is at least one selected from the group consisting of [2], [3] and [4].
  • the diaminobenzene is particularly preferably 2,4-diamino-N, N-diallylaniline.
  • the diamine component used as a raw material for polyimide may be only a specific diamine, or a combination of a specific diamine and one or more of other diamines.
  • the content of the specific diamine in the diamine component is preferably 20 mol (mol)% or more, more preferably 40 mol% or more, particularly 50 mol% or more.
  • the higher the specific diamine content ratio in the diamine component the higher the effect of suppressing scratches on the alignment film surface and the film peeling during the rubbing treatment. Moreover, the solubility with respect to the organic solvent of the polyimide obtained also becomes high.
  • the diamine component may be only the specific diamine, but it is preferable to use a diamine other than the specific diamine because other characteristics required for the liquid crystal alignment film can be imparted. Therefore, the content of the specific diamine is more preferably 90 mol% or less.
  • the solubility of polyimide in an organic solvent is increased, and a liquid crystal aligning agent having excellent liquid crystal alignment is obtained. Therefore, it is particularly preferable.
  • the preferred content of 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, or 4-aminophenethylamine in the diamine component is 10 mol% to 50 mol%.
  • a diamine having a specific substituent can be used in combination.
  • the substituent capable of increasing the pretilt angle of the liquid crystal a long-chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, a combination of these, or a steroid skeleton group is preferable.
  • the specific example of the diamine which has the said substituent is given to the following, it is not limited to this.
  • j represents an integer of 5 to 20, preferably 9 to 17, and k represents an integer of 1 to 20, preferably 4 to 15.
  • the diamines of the formulas [5] and [32] are preferable because of excellent liquid crystal alignment.
  • the diamines represented by the formulas [12] to [19] have a very high tilting ability, and are therefore suitably used for OCB (Optically mp Compensated Bend) alignment films and VA (Vertical Alignment) alignment films.
  • OCB Optically mp Compensated Bend
  • VA Very Alignment
  • the diamine of the formula [5] or [32] is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol% in the diamine component.
  • the diamine of formula [12] to [19] is contained in the diamine component in an amount of 5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%. Can be mentioned.
  • the diamine of formula [32] is particularly preferable because it has a high tilt angle and is excellent in liquid crystal alignment even when the rubbing conditions are weak when used in combination with the specific diamine. . Furthermore, the effect of increasing the pretilt angle of the liquid crystal as described above tends to be weakened when the liquid crystal aligning agent contains a large amount of N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone.
  • the diamine of the formula [32] has a characteristic that it is not easily affected by the above, and is suitable as a diamine component of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used as a raw material for polyimide may be one type of tetracarboxylic dianhydride or a mixture of two or more types of tetracarboxylic dianhydrides. good. However, even if it is a polyimide with a high imidization rate, a tetracarboxylic acid having an alicyclic structure or an aliphatic structure can be obtained because it is easy to obtain a polyimide with relatively high solubility and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell can be increased. It is preferable to use an acid dianhydride.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1, , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclo
  • tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4 Use of tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferable because an alignment film excellent in liquid crystal alignment can be obtained.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride And 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, among others, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Or 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • the ratio with the acid dianhydride is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40, as the molar ratio of the former / the latter.
  • the polyimide used for the liquid crystal aligning agent of this invention is a polyimide which imidized the polyamic acid obtained by making the above-mentioned diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component react.
  • the polyamic acid can be obtained by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent.
  • a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. The method of adding alternately etc. are mentioned.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of types of compounds, the plurality of types of components may be preliminarily mixed, or may be individually polymerized sequentially.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are subjected to a polymerization reaction in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. When the temperature is higher, the polymerization reaction is completed earlier, but when it is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the polymerization reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, the concentration of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the polymerization reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved, but N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, or other solvent is used. Also good. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoric acid. Triamide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used for the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2 in molar ratio, and this molar ratio is close to 1: 1.
  • the molecular weight of the polyamic acid obtained increases. By controlling the molecular weight of this polyamic acid, the molecular weight of the polyimide obtained after imidation can be adjusted.
  • the molecular weight of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the strength of the coating film and the ease of handling as the liquid crystal aligning agent, the weight average molecular weight is 2,000 to 200,000. It is preferably 5,000 to 50,000.
  • the imidization of the polyamic acid obtained as described above can be performed by stirring in an organic solvent for 1 to 100 hours in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because the obtained polyimide can be easily purified after imidization.
  • As an organic solvent the solvent used at the time of the polyamic acid polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the imidation ratio of polyimide can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the amount of the basic catalyst at this time is preferably 0.2 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol of the amic acid group of the starting polyamic acid.
  • the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times mol, more preferably 1 to 10 times mol of the amic acid group of the starting polyamic acid.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 250 ° C., more preferably 0 to 180 ° C.
  • the imidization ratio of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40% or more in consideration of electrical characteristics, and more preferably 60% or more in order to obtain a high voltage holding ratio. More preferably, it is 80% or more. Since the added catalyst or the like remains in the polyimide solution thus obtained, the polyimide is preferably recovered and washed before use in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the polyimide can be recovered by putting the solution after imidization into a poor solvent that is being stirred and precipitating the polyimide, followed by filtration.
  • the poor solvent at this time include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the recovered polyimide can also be washed with this poor solvent.
  • the polyimide recovered and washed in this way can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyol compound having tertiary nitrogen and quaternary carbon.
  • a polyol compound needs to have tertiary nitrogen and quaternary carbon, and when it does not have both, the above-mentioned object of the present invention is not achieved or the degree to which it is achieved becomes small.
  • the above-described object of the present invention is achieved in the case of triethanolamine having a plurality of hydroxyl groups and a tertiary nitrogen atom but not having a quaternary carbon atom. Not.
  • the total carbon number of the polyol compound needs to be 3 to 15, preferably 3 to 13, and more preferably 6 to 12.
  • the number of hydroxyl groups possessed by the polyol compound is important, and the number of hydroxyl groups is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 5.
  • the number of tertiary nitrogen atoms and quaternary carbon atoms may be one or more, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the polyol compound preferably has an aliphatic saturated hydrocarbon structure. However, when the total number of carbon atoms is large, the polyol compound may partially have an unsaturated bond, and may partially have a cyclic structure. You may have a structure.
  • Such a polyol compound is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently It represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (A) include the following compounds.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises the aforementioned polyimide as a polymer component, a polyol compound having tertiary nitrogen and quaternary carbon as an additional component, and these are dissolved in a solvent.
  • the content of the polyol compound with respect to the polyimide in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide.
  • the content (concentration) of the polyimide in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but the solvent is preferably 9 to 99 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyimide.
  • the amount is preferably 11.5 to 49 parts by mass.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 90 to 99% by mass, more preferably 92 to 98 parts by mass with respect to the entire liquid crystal aligning agent.
  • examples thereof include sulfoxide, tetramethylurea, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used because of the high solubility of polyimide.
  • ⁇ -butyrolactone is preferably used for suppressing whitening.
  • the coating film is whitened and the film thickness is uneven near the printing edge. Since it can suppress, it is preferable.
  • the amount of these solvents is 0.5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the polymer, an improvement effect for suppressing the generation of aggregates is observed, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 parts by weight. ⁇ 70 parts by weight.
  • the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a mixture of two or more kinds of polyimides having different structures, does not impair electrical characteristics, does not deteriorate the storage stability of the varnish, and is printed.
  • a polyamic acid or other polymer may be used in combination so as not to generate aggregates that sometimes cause gap unevenness in the liquid crystal panel.
  • the amount of the polymer used in combination is preferably 0.05 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyimide.
  • the content of the polymer containing polyimide in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the entire liquid crystal aligning agent.
  • the solvent which has a low surface tension can also partially contain.
  • Solvents having low surface tension include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy- 2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-mono Ethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxy
  • a solvent having a low surface tension improves the coating property to the substrate, but if the amount is too large, precipitation of the polymer occurs, so the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less of the solvent component. It is.
  • the more preferable content of each solvent is 5 to 70% by mass of the solvent for ensuring the solubility of the resin component.
  • the solvent having a low surface tension is 10 to 60% by mass, more preferably the solvent for ensuring the solubility of the resin component is 10 to 45% by mass, and the solvent having a low surface tension is 20 to 50% by mass. %.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes silane couplings such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, and the like. Agents. By adding these silane coupling agents, the adhesion of the coating film to the substrate can be further improved.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the preparation method of the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if each component including above-mentioned polyimide will be in a uniform state in a liquid crystal aligning agent.
  • One example is a method in which polyimide powder is dissolved in a solvent to obtain a polyimide solution, and then the solvent is added to a desired concentration for dilution. In this dilution step, adjustment of the solvent composition for controlling the coating property to the substrate, addition of an additive for improving the properties of the coating film, and the like can be performed.
  • the liquid crystal aligning agent obtained as described above is preferably filtered before being applied to the substrate.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can be made into a coating film by apply
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a new substrate from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as metal aluminum can be used as the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method, but the flexographic printing method is widely used industrially from the viewpoint of productivity.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention Are also preferably used.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, a drying process is included. Is preferred.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by the conveyance of the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is employed.
  • the substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
  • the calcination temperature changes from an amic acid to an imide, but in this case, it is not always necessary to 100% imidize.
  • the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so that it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • an alignment treatment direction is 0 to 270 ° with a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, preferably with a spacer of 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a method is generally used in which the angle is set at an arbitrary angle, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • the liquid crystal display elements thus obtained include various types such as TN liquid crystal display elements, STN liquid crystal display elements, TFT liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, lateral electric field type liquid crystal display elements, and VA liquid crystal display elements. It is suitably used for a display element by the method.
  • B-2 3-Aminobenzylamine
  • B-3 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzamide-2 ′, 4′-phenylenediamine
  • B-4 4-Tetradecyloxy-1,3-diaminobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • DMI 1,3-dimethylimidazolidinone
  • BS Butyl cellosolve
  • the molecular weight of the polyimide was measured with a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight and weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / l, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / l, tetrahydrofuran (THF) is 10 ml / l) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene manufactured by Polymer Laboratories Glycol (weight average molecular weight about 12,000, 4,000, 1,000).
  • TSK standard polyethylene oxide weight average molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR sample tube, and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixed product) was added and completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNM-ECA500) manufactured by JEOL Datum. The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid that appears around 9.5 to 10.0 ppm.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%).
  • Example 1 As a tetracarboxylic dianhydride component, 13.1 g (0.069 mol) of A-1, 6.54 g (0.030 mol) of A-2, and 6.10 g (0.030 mol) of B-1 as a diamine component ), 4.89 g (0.040 mol) of B-2, 9.62 g (0.030 mol) of B-4, and reacted in 162.7 g of NMP at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution 142.8 g was diluted with 255.64 g of NMP, and 20.64 g of acetic anhydride and 8.8 g of pyridine were added and reacted at a temperature of 50 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1498.8 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-1).
  • the number average molecular weight of this polyimide was 13,653, and the weight average molecular weight was 33,847.
  • the imidation ratio was 90%.
  • 65 g of GBL was added to 5 g of the obtained polyimide SPI-1 powder and completely dissolved, and then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours.
  • the polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 2 65 g of NMP was added to 5 g of polyimide SPI-1 powder and completely dissolved, and then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 3 65 g of NEP was added to 5 g of polyimide SPI-1 powder and completely dissolved, and then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 4 As tetracarboxylic dianhydride component, A-1 (8.18 g (42 mmol)), A-2 (1.63 g (7.5 mmol)), and diamine component (B-2) 1.22 g (10 mmol) were used. Using 5.08 g (25 mmol) of B-1 and 6.11 g (15 mmol) of B-3, the mixture was reacted in 88.96 g of NMP at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution. 228.5 g of NMP was added to 95.8 g of this polyamic acid solution for dilution, 15.1 g of acetic anhydride and 6.4 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1259.1 ml of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of soluble polyimide (SPI-2).
  • SPI-2 soluble polyimide
  • the number average molecular weight of this polyimide was 18,195, and the weight average molecular weight was 57,063.
  • the imidation ratio was 93%.
  • 65 g of GBL was added to 5 g of the obtained polyimide SPI-2 powder and completely dissolved, and then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 5 65 g of NMP was added to 5 g of polyimide SPI-2 powder and completely dissolved, then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 6 65 g of NEP was added to 5 g of polyimide SPI-2 powder and completely dissolved, then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 7 65 g of GBL was added to 5 g of polyimide SPI-1 powder and completely dissolved, then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of compound-2 was added and stirred for 3 hours.
  • Example 8 65 g of NMP was added to 5 g of polyimide SPI-1 powder and completely dissolved, and then 30 g of BS was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After returning this to room temperature, 0.25 g of compound-2 was added and stirred for 3 hours.
  • liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were measured for chilled angles, evaluated for whitening characteristics, and evaluated for foreign matters during printing as described below. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 70 seconds, and then baked on a hot plate at 210 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you.
  • This coating film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Printing was performed using the same apparatus as described above. After performing the idling 10 times, the printing machine was stopped for 10 minutes and the printing plate was dried. Thereafter, one Cr substrate was printed and fired in the same manner as described above. The fired substrate was observed in the vicinity of the printing edge with a confocal laser microscope (trade name: VL2000, manufactured by Lasertec Corporation), and no foreign matter was generated near the printing edge. ⁇ was evaluated as x when a foreign matter of 3 ⁇ m or more was generated. The results are shown in Table 2.
  • the value in parentheses in the table represents the value of decrease in pretilt angle when compared to the GBL main solvent system.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a highly reliable liquid crystal display device, such as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an OCB liquid crystal display element, It is suitably used for display elements using various methods.

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Abstract

　白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、更には、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、配向性も良好である液晶配向剤を提供する。　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、３級窒素原子及び４級炭素原子を有する炭素数が３～１５のポリオール化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子。

Description

液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、白化、異物の発生を抑制し、かつプレチルト角を低下させない液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。この液晶配向膜には、一般的に、高い信頼性を有するポリイミド膜を形成する液晶配向剤（液晶配向処理剤ともいう。）が使用されている。
　かかるポリイミド膜を電極付き基板上に形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液からなる液晶配向剤の塗膜を作成し、基板上でイミド化させる方法と、予め、イミド化させてあるポリイミドを含む溶液を使用する方法とがある。
　このうち、ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、形成された膜の強度が低く、ラビング処理などの配向処理により膜表面への傷や膜の剥離が起き易い。液晶配向膜表面の傷や剥離は、液晶表示素子とした際に表示不良が起こる原因となるため重要である。
　一方、ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、ポリイミドが、ポリアミック酸などと比較して一般的に有機溶媒への溶解性に劣るため、均一な塗膜の形成が困難になる場合があり、更には液晶配向剤に通常使用される溶媒に対して不溶化し、液晶配向剤中に含有させることが困難になることも起こりうる。従って、液晶配向剤中に含有させるポリイミドの溶解性も重要となる。
　また、ポリイミドを含有する液晶配向剤を用いると、基板上に印刷するなどの場合、吸湿によりポリイミドが析出し、ワニスが白化現象を起こし、得られる塗膜に表面荒れを発生させることになる。
　さらに、ポリイミドを含有する液晶配向剤の場合、ポリイミドがＡＰＲ（Asahi　Photosensitive　Resin）などの印刷版とも密着性が悪く、印刷工程において印刷版から塗膜が剥がれてしまい、そのまま基板に転写されることにより、剥がれたポリイミドが異物として基板上に残り、これが凝集しギャップムラを生じるという問題が起こりやすい。
　上記のような課題に対して、液晶配向膜のラビング耐性やポリイミドの溶解性を改善を目的とする特定構造を有するジアミン成分を含有する液晶配向剤が提案されている（特許文献1参照）。また、ポリイミドを含有するワニスの白化現象を抑制する方法として、溶媒の５０％以上にＮ－ビニルピロリドンやＮ－シクロヘキシルピロリドンなどの乾燥時間を抑制できる高沸点の溶媒を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
国際公開第２００６／１２６５５５号パンフレット 特開平５－１１７５８７号公報
　しかしながら、上記で提案されている従来の手段は必ずしも十分ではなく、例えば、特許文献２の高沸点の溶媒を用いる手段では、これらの溶媒が、一般的に吸湿性が高いために、使用量が大きくなると、液晶配向剤のワニスの上記白化現象を増大させ、また、得られる液晶配向膜のプレチルト角を低下させるという副作用を招くことがわかった。
　上記したポリイミドを含有する液晶配向剤における白化現象、基板上に異物を発生する現象、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下は、近年、液晶表示素子の大型化や高精細化に伴い、品質に対する要求がますます厳しくなるなか重要な解決すべき課題になっている。
　本発明は、ポリイミドを含有する液晶配向剤における、これらの白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、配向性も良好である液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、３級窒素原子及び４級炭素原子を有する炭素数が３～１５のポリオール化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
２．ポリオール化合物が、下記の式（Ａ）で表される、上記１に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を表す。）
３．ポリオール化合物が、水酸基を２～８個有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリイミドを１～１０質量％含有し、かつポリオール化合物をポリイミド１００質量部に対し０．１～１０質量部を含有する上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．ジアミン成分が、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンである、上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．ジアミノベンゼンが、下記の式［１］で表されるジアミンである、上記５に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ７．ジアミン成分が、さらに、下記の式［32］で表されるジアミンを含む、上記６に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式中、ｋは１～２０の整数を表す。）
８．式［１］で表されるジアミンを、全ジアミン成分中２０～９０モル％含有する上記６又は７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．さらに、式［３２］で表されるジアミンが、全ジアミン成分中５～４０モル％含有される、上記７又は８のいずれかに記載の液晶配向剤。
１０．上記１～９のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１１．上記１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤によれば、白化現象や基板上に異物を発生させ、該異物が凝集してギャップムラを生じる現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、配向性も良好である液晶配向膜が得られ、かつかかる液晶配向膜を使用することにより、大型で高精細の場合にも信頼性の高い液晶表示素子が歩留り良く生産できる。
　本発明の液晶配向剤の使用により、何故に、白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し得るかについてのメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリオール化合物は、その有する３級アミンがポリマー中のカルボン酸基と塩を形成することにより、ポリイミドを含むポリマーの水に対する溶解性が上がる結果、白化に対する耐性が向上するものと考えられる。また、ポリオール化合物の有する多数の水酸基の存在により、ポリイミドを含むポリマーとＡＰＲ版との密着性が向上することにより、印刷時の膜剥がれによる異物の発生と、それに伴う液晶表示素子のギャップムラが抑えられるものと考えられる。
　本発明の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドをポリマーとして含有する。本発明に使用されるポリイミドは特に限定されないが、以下のようにして得られる。
［ジアミン成分］
　ポリイミドを得るのに用いられるジアミン成分（単に、ジアミンともいう。）は特に限定されない。そのジアミンは一種でも複数種でも併用可能であり、種類は限定されない。ジアミンの種類としては、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン類、複素環式ジアミン類または脂肪族ジアミンが例示される。以下にその具体例を示す。
　脂環式ジアミンの例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類の例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス[（４－アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４－（３－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミン類の例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンの例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，6－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　本発明では、ジアミンとして、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼン（以下、特定ジアミンともいう。）が好適に用いられる。特定ジアミンを使用した場合、ポリマーの溶解性が高まり、より異物の発生を抑えることができる。特定ジアミンとしては、特に、下記式［１］で表される、２－プロペニル基（以下、アリル基ともいう）で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましい。以下にこのジアミンのより好ましい具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記式［２］は、２，４－ジアミノ－N，N－ジアリルアニリンであり、前記式［３］は、３，５－ジアミノ－N，N－ジアリルアニリンであり、前記式［４］は、２，５－ジアミノ－N，N－ジアリルアニリンである。前記ジアミノベンゼンは、前記［２］、［３］及び［４］からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがより好ましい。なかでも、前記ジアミノベンゼンは、２，４－ジアミノ－N，N－ジアリルアニリンであるのが特に好ましい。
　本発明において、ポリイミドの原料となるジアミン成分は、特定ジアミンのみであってもよく、或いは、特定ジアミンとその他のジアミンの１種または２種以上とを組み合わせでもよい。ポリイミドを得るためのジアミン成分に特定ジアミンを含有させることで、ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が高くなる。さらに、塗膜をラビング処理する際の膜表面への傷や膜の剥離といった問題が改善される。
　ジアミン成分中における特定ジアミンの含有量は、２０モル（ｍｏｌ）％以上含有することが好ましく、より好ましくは４０モル％以上であり、特には５０モル％以上である。ジアミン成分中の特定ジアミン含有比率が高くなるほど、ラビング処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が高くなる。また、得られるポリイミドの有機溶媒に対する溶解性も高くなる。他方、ジアミン成分が特定ジアミンのみでも良いが、特定ジアミン以外のジアミンを併用することで、液晶配向膜に必要とされるその他の特性を付与できるので好ましい。そのため、特定ジアミンの含有量は９０モル%以下がより好ましい。特に特定ジアミンと4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン、または4-アミノフェネチルアミンを用いると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が高くなり、さらに液晶配向性に優れた液晶配向剤が得られるため特に好ましい。4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン、または４－アミノフェネチルアミンのジアミン成分中の好ましい含有量は１０モル%～５０モル％である。
　また、液晶のプレチルト角を高める為に、特定の置換基を有するジアミンを組み合わせて使用することもできる。液晶のプレチルト角を高めることができる置換基としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、これらを組み合わせた置換基またはステロイド骨格基などが好ましい。以下にかかる置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５～２０、好ましくは９～１７の整数を表し、ｋは１～２０、好ましくは４～１５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記のジアミンの内、式〔５〕、〔３２〕のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式〔１２〕～〔１９〕のジアミンは、チルト発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）用配向膜、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）用配向膜に好適に用いられる。好ましい例として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）用配向膜（プレチルトが３～５°）では、式〔５〕または〔３２〕のジアミンをジアミン成分中に５～４０モル％、好ましくは１０～３０モル％含有し、ＯＣＢ、ＶＡ用配向膜（プレチルト１０～９０°）では、式〔１２〕～〔１９〕のジアミンをジアミン成分中に５～６０モル％、好ましく１０～４０モル％は含有するものが挙げられる。
　上記のジアミンの中でも、特に、式〔３２〕のジアミンは、チルト角が高く、かつ、前記の特定ジアミンと組み合わせて用いた場合には、ラビング条件が弱い場合でも液晶配向性に優れるために好ましい。更には、上記のようなジアミンが液晶のプレチルト角を高める効果は、液晶配向剤中にＮ－エチル－２－ピロリドンまたはＮ－シクロへキシル－２－ピロリドンを多く含有する場合に弱まる傾向にあるが、式〔３２〕のジアミンはこのような影響を受けにくいという特徴があり、本発明の液晶配向剤に含有するポリイミドのジアミン成分として好適である。
［テトラカルボン酸二無水物成分］
　本発明において、ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いても良い。
　しかしながら、高イミド化率のポリイミドであっても比較的溶解性の高いポリイミドが得やすい点、及び液晶セルの電圧保持率を高くできる点などから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物などが挙げられる。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、特に１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、または１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために特に好ましい。
　更には、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、または１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　ポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率は、前者／後者のモル比で９０／１０～５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０～６０／４０である。
［ポリイミド及びその製造方法］
　本発明の液晶配向剤に用いられるポリイミドは、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ここで、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合し、反応させることで得ることができる。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させても良い。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
　また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計量の濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
　上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ－エチル－２－ピロリドンもしくはＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、もしくはその他の溶媒を用いてもよい。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８～１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～５０，０００である。
　上記のようにして得られたポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１～１００時間攪拌することにより可能である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
　ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、原料のポリアミック酸の有するアミック酸基の０．２～１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５～５倍モルである。また、酸無水物の量は、原料のポリアミック酸の有するアミック酸基の１～３０倍モルが好ましく、より好ましくは１～１０倍モルである。反応温度は－２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは０～１８０℃である。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、電気特性を考慮すると４０％以上であることが好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上がより好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
　このようにして得られたポリイミドの溶液中には、添加した触媒などが残存しているので、ポリイミドを回収し、洗浄してから本発明の液晶配向剤に用いることが好ましい。
　ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
　このようにして回収し洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
[３級窒素及び４級炭素を有するポリオール化合物]
　本発明の液晶配向剤には、３級窒素及び４級炭素を有するポリオール化合物が含有される。かかるポリオール化合物は、３級窒素及び４級炭素を有することが必要であり、その両方を有しない場合、本発明の上記した目的が達成されないか、又は達成される程度が小さくなる。例えば、後に記載される比較例に示されるように、複数の水酸基及び３級窒素原子を有していても、４級炭素原子を有しないトリエタノールアミンの場合は本発明の上記した目的が達成されない。
　ポリオール化合物の有する全体の炭素数は、３～１５であることが必要であり、好ましくは３～１３であり、より好ましくは６～１２である。ポリオール化合物の有する水酸基の数は重要であり、水酸基は好ましくは２～８個、より好ましくは２～７個、特に好ましくは２～５個である。水酸基が多すぎると液晶表示素子の表示特性が悪くなり、逆に少な過ぎるとＡＰＲ版との密着性が悪くなり好ましくない。３級窒素原子、及び４級炭素原子の数は、いずれも１個以上含有していればよく５個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。また、ポリオール化合物は、脂肪族の飽和炭化水素構造を有するのが好ましいが、全体の炭素数が大きい場合には、一部に不飽和結合を有していてもよく、また、一部に環状構造を有していてもよい。
　かかるポリオール化合物は、好ましくは、下記の式（Ａ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５、好ましくは１～３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキル基、又は炭素数１～５、好ましくは１～３のヒドロキシアルキル基を表す。
　かかる式（Ａ）で表される化合物の好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［液晶配向剤］
　本発明の液晶配向剤は、前記したポリイミドをポリマー成分とし、３級窒素及び４級炭素を有するポリオール化合物を添加成分とし、これらを溶媒に溶解してなるものである。液晶配向剤におけるポリイミドに対するポリオール化合物の含有量は、ポリイミド１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。ポリオール化合物が過度に含有される場合には、得られる液晶表示素子の特性が悪くなり、逆に、少な過ぎる場合には、本発明で目的とする効果が小さい。
　液晶配向剤中におけるポリイミドの含有量（濃度）は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、ポリイミド１質量部に対して溶媒が好ましくは９～９９質量部、より好ましくは１１．５～４９質量部であるのが好適である。溶媒が９９質量部よりも多いと均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、逆に、９質量部未満であると溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。また、本発明の液晶配向剤における、溶媒の含有量は、液晶配向剤全体の好ましくは９０～９９質量％、より好ましくは９２～９８質量部である。
　本発明の液晶配向剤に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノンなどが挙げられる。なかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンはポリイミドの溶解性が高いために好適に用いられる。またγ－ブチロラクトンは白化を抑制するために好適に用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤に使用する溶媒として、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンを含有する場合には、塗膜の白化や印刷エッジ付近の膜厚のムラを抑制し得るので好ましい。これらの溶媒の量は、ポリマーの１質量部に対して０．５質量部以上である場合に凝集物の発生を抑制する改善効果がみられ、好ましくは１～８０重量部、より好ましくは２～７０重量部である。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、構造の異なる２種類以上のポリイミドの混合物であってもよく、また、電気特性を損なわず、ワニスの保存安定性を低下させず、そして、印刷時に液晶パネルのギャップムラの原因となる凝集物を発生させない程度に、ポリアミック酸や他のポリマーを併用してもよい。かかる併用するポリマーの使用量は、ポリイミドの１質量部に対して、０．０５～７質量部が好ましく、より好ましくは０．１～４質量部である。本発明の液晶配向剤における、ポリイミドを含むポリマーの含有量は、液晶配向剤全体の好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％である。
　本発明の液晶配向剤に使用する溶媒としては、低表面張力を有する溶媒も一部含有することができる。溶媒成分に低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性を向上させることができる。
　低表面張力を有する溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。この中でも基板への塗布性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
　低表面張力を有する溶媒は基板への塗布性を改善させるが、量が多すぎるとポリマーの析出が生じるため、その含有量は溶媒成分の６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。樹脂成分の溶解性確保のための溶媒と低表面張力を有する溶媒を組み合わせて用いる場合、それぞれの溶媒のより好ましい含有量は、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が５～７０質量％であり、低表面張力を有する溶媒が１０～６０質量％であり、さらに好ましくは樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が１０～４５質量％であり、低表面張力を有する溶媒が２０～５０質量％である。
　本発明の液晶配向剤には、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を更に向上させることができる。シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリマーの１００質量部に対して０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部である。
［液晶配向剤の調製方法］
　本発明の液晶配向剤の調製方法は、上記したポリイミドを始めとする各成分が液晶配向剤中で均一な状態となるならば特に限定されない。その一例を挙げると、ポリイミドの粉末を溶媒に溶解させてポリイミド溶液とし、次いで、所望の濃度まで溶媒を添加して希釈する方法などである。この希釈工程において、基板への塗布性を制御する為の溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善する為の添加物の追加などを行うことができる。上記のようにして得られた液晶配向剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。また、ラビング処理の代りに、ＶＡ用液晶配向膜、または光配向膜としても使用される。
　この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は金属アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法がとられる。
　液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃～２５０℃である。液晶配向剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへ変化するが、この場合、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０～２００nm、より好ましくは５０～１００nmである。
　上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１～３０μm、より好ましくは２～１０μmのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　実施例及び比較例で使用する略号は以下の通りである。
　＜テトラカルボン酸二無水物＞
　Ａ－１：　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ａ－２：　ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
　Ｂ－１：　２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｂ－２：３－アミノベンジルアミン
　Ｂ－３：４－（トランス－４－ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド－２’，４’－フェニレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　Ｂ－４：４－テトラデシルオキシー１，３－ジアミノベンゼン
＜添加物＞
　化合物-１：ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　化合物-２：N-tert-ブチルジエタノールアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
化合物-３：トリエタノールアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　化合物-４： プロピルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜有機溶媒＞
　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＮＥＰ：　Ｎ－エチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：　γ－ブチロラクトン
　ＤＭＩ：１，３－ジメチルイミダゾリジノン
　ＢＳ：　ブチルセロソルブ
　＜分子量の測定＞
　ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ/ｌ、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０ｍｍｏｌ/ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ/ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（重量平均分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
　＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ-ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5～10.0ppm付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
（実施例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ－１を１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、Ａ－２を６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ－１を６．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、Ｂ－２を４．８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、Ｂ－４を９．６２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６２．７ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液１４２．８ｇに、ＮＭＰを２５５．６４ｇ加えて希釈し、無水酢酸２０．６４ｇとピリジン８．８ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１４９８．８ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ-1）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３,６５３、重量平均分子量は３３，８４７であった。また、イミド化率は９０％であった。
　この得られたポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０g加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例２）
　ポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＮＭＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例３）
　ポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＮＥＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを30g加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例４）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ－１を８．１８ｇ（４２mmol）、Ａ－２を１．６３ｇ（7．5mmol）、ジアミン成分として、Ｂ－２を１．２２ｇ（１０ｍmol）を用い、Ｂ－１を５．０８ｇ（２５ｍmol）、Ｂ－３を６．１１ｇ（１５ｍmol）、を用い、ＮＭＰ８８．９６ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液９５．８ｇに、ＮＭＰを２２８．５ｇ加えて希釈し、無水酢酸１５．１ｇとピリジン６．４ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１２５９．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１８，１９５、重量平均分子量は５７，０６３であった。また、イミド化率は９３％であった。
　得られたポリイミドＳＰＩ－２粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例５）
　ポリイミドＳＰＩ－２粉末５ｇにＮＭＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０g加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例６）
　ポリイミドＳＰＩ－２粉末５ｇにＮＥＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例７）
　ポリイミドＳＰＩ－1粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻したのち、化合物-２を０.２５ｇ加え３時間攪拌した。
（実施例８）
　ポリイミドＳＰＩ－1粉末５ｇにNMPを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻したのち、化合物-２を０.２５ｇ加え３時間攪拌した。
（比較例１）
　ポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例２）
　ポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＮＭＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例３）
　ポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＮＥＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例４）
　ポリイミドＳＰＩ－１粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-３を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（比較例５）
　ポリイミドＳＰＩ－1粉末５ｇにNMPを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを30g加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻したのち、化合物－３を０.２５ｇ加え3時間攪拌した。
（比較例６）
　ポリイミドＳＰＩ－２粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例７）
　ポリイミドＳＰＩ－２粉末５ｇにNEPを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例８）
　ポリイミドＳＰＩ－２粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-４を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
　上記で得られた実施例１～８及び比較例１～８液晶配向剤について、下記のように、チルド角の測定、白化特性の評価、及び印刷時の異物評価を行った。その結果を、表１及び表２に示した。
　＜プレチルト角の測定＞
　液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度７０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２１０℃のホットプレートで１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　上記方法にて得られた液晶セルを用いてプレチルト角の測定を行った。測定にはａｕｔｒｏｎｉｃ社製のＴＢＡ１０７を用いた。
＜白化特性の評価＞
　上記の液晶配向剤を、Ｃｒ基板上にそれぞれ約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度７０％の環境に放置した。この液滴の端近傍及び中央付近を１時間ごとに顕微鏡で観察した。なお、液滴の端近傍は１００倍で、液滴の中央付近は５０倍の倍率で観察を行った。６時間以内に液滴の端及び中央付近に凝集物が見られた場合は×、６時間経過しても見られない場合を○とし、６時間以内に液滴の端に僅かではあるが凝集物が見られた場合を△と評価した。結果を表２に記載した。
＜印刷時の異物評価＞
　上記と同様な装置を用いて、印刷を実施した。空運転を１０回実施した後、１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚印刷し、上記と同様に焼成した。焼成した基板は共焦点レーザー顕微鏡(レーザーテック社製、商品名：ＶＬ２０００)　で印刷エッジ付近を観察し、印刷エッジ付近に、異物が発生していないものを０．１～３μｍの異物が発生したものを△、３μｍ以上の異物が発生したものを×と評価した。結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 　表中の括弧内の値は、ＧＢＬ主溶媒系と比較した際のプレチルト角の低下の値を表わす。
　本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、３級窒素原子及び４級炭素原子を有する炭素数が３～１５のポリオール化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
  2. 　ポリオール化合物が、下記の式（Ａ）で表される請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を表す。）
  3. 　ポリオール化合物が、水酸基を２～８個有する化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　ポリオール化合物が、下記のいずれかの化合物である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　ポリオール化合物をポリイミド１００質量部に対し０．１～１０質量部を含有する請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　ジアミン成分が、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンである、請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 　ジアミノベンゼンが、下記の式［１］で表されるジアミンである、請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 　ジアミン成分が、さらに、下記の式［３２］で表されるジアミンを含む、請求項７に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式中、ｋは１～２０の整数を表す。）
  9. 　式［１］で表されるジアミンを、全ジアミン成分中２０～９０モル％含有する請求項７又は８のいずれかに記載の液晶配向剤。
  10. 　さらに、式［３２］で表されるジアミンが、全ジアミン成分中５～４０モル％含有される、請求項８又は９のいずれかに記載の液晶配向剤。
  11. 　ポリイミドを含むポリマーの含有量が、溶媒を含む液晶配向剤中、１～１０質量％である請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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