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WO2011125657A1 - 耐食性に優れた被覆物品の製造方法および被覆物品 - Google Patents

耐食性に優れた被覆物品の製造方法および被覆物品 Download PDF

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WO2011125657A1
WO2011125657A1 PCT/JP2011/057843 JP2011057843W WO2011125657A1 WO 2011125657 A1 WO2011125657 A1 WO 2011125657A1 JP 2011057843 W JP2011057843 W JP 2011057843W WO 2011125657 A1 WO2011125657 A1 WO 2011125657A1
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WO
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corrosion resistance
coated article
hard
coating
hard film
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057843
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English (en)
French (fr)
Inventor
サーレ アブスアイリキ
剛史 石川
謙一 井上
Original Assignee
日立ツール株式会社
日立金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2012509486A priority patent/JP5498572B2/ja
Priority to KR1020127024799A priority patent/KR101455142B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coated article that requires corrosion resistance, such as a mold, a tool, and an injection molding part used for molding plastics and rubber, and a coated article.
  • PVD physical vapor deposition
  • Patent Document 1 there is a technique for improving wear resistance and film adhesion by nitriding the surface of a part for injection molding and then coating a CrN or TiN film by an arc ion plating method.
  • Patent Document 2 the CrN film having excellent adhesion and corrosion resistance to the base material is coated first, and then a high-hardness TiN film is coated in multiple layers, thereby improving the corrosion resistance.
  • Patent Document 2 There is a method of giving (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 it is conceivable to introduce the ion etching of Patent Document 3 on the surface of the hard film of Patent Documents 1 and 2.
  • ion etching of Patent Document 3 it is conceivable to introduce the ion etching of Patent Document 3 on the surface of the hard film of Patent Documents 1 and 2.
  • removal of droplets or the like that still exerts its effect cannot be achieved.
  • the sandblasting of patent document 4 since this is a rough processing method exclusively by the grinding action of spraying particles on the surface of the film, it is difficult to obtain a smooth surface preferable for improving corrosion resistance.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a coated article and a coated article with improved corrosion resistance of a hard coating.
  • the present inventor examined a method for suppressing defects penetrating from the surface of the hard film coated with PVD toward the base material. As a result, in order to suppress this, it has been found that removing impurities such as droplets on the surface of the coating without leaving as much as possible during the coating process is important for improving the corrosion resistance. In addition to this, it was also found that the surface of the film after removing droplets and the like has a certain surface roughness that improves the corrosion resistance. And the present invention has been achieved by realizing a coating structure having excellent corrosion resistance as a coated article.
  • the present invention is a method for producing a coated article having excellent corrosion resistance, in which a hard film comprising at least two layers or more is coated on the substrate surface of the article by PVD. Coating the surface of the first hard coating with the step of coating the surface of the first hard coating with the step of coating the second hard coating on the surface of the first hard coating.
  • This is a method for producing a coated article excellent in corrosion resistance, further comprising a step of polishing to an average roughness Ra of 0.05 ⁇ m or less and a maximum height Rz of 1.00 ⁇ m or less.
  • each arithmetic average roughness Ra and maximum height Rz preferably satisfy the following formulas 1 to 3.
  • Formula 2 For Rz, C / B ⁇ 0.1 Equation 3
  • the surface of the first hard film is polished so that the number density of the peaks and valleys at a distance of 50 nm or more from the average line is 50 pieces / mm 2 or less, respectively, in the sectional curve obtained by measuring the section. It is desirable.
  • the first and / or second hard coating is preferably chromium nitride. Furthermore, it is desirable that these hard coatings are chromium-based nitrides containing one or more elements selected from Mo, Nb, W, Si, and B.
  • the second hard film is a chromium-based nitride whose component composition is (Cr 1 ⁇ a X a ) N (provided that the subscript number represents the atomic ratio of Cr to element X).
  • X is one or more elements selected from Mo, Nb, and W, and a is preferably 0.1 to 0.2.
  • X is one or more elements selected from Si and B, and a is preferably 0.03 to 0.10.
  • each of the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz preferably satisfy the following formulas 1 to 3.
  • the physical vapor deposition method is preferably an arc ion plating method, and the coated article formed by these is preferably an injection molding part or a mold.
  • the coated article of the present invention is obtained by the above-described production method of the present invention, and is a coated article in which a hard film is coated on the surface of a base material of the article by a physical vapor deposition method. It comprises at least two layers of a first hard film coated on the surface of the material and a second hard film coated directly on the polished first hard film, and the first hard film and the second hard film It is a coated article excellent in corrosion resistance in which the number of droplets having a major axis of 1 ⁇ m or more straddling the interface of the hard coating is less than 2 (including 0) per 50 ⁇ m interface length in cross-sectional structure observation.
  • the first and / or second hard coating is preferably a chromium nitride. Furthermore, it is desirable that these hard coatings are chromium-based nitrides containing one or more elements selected from Mo, Nb, W, Si, and B.
  • the second hard film is a chromium-based nitride whose component composition is (Cr 1 ⁇ a X a ) N (provided that the subscript number represents the atomic ratio of Cr to element X).
  • X is one or more elements selected from Mo, Nb, and W, and a is preferably 0.1 to 0.2.
  • X is one or more elements selected from Si and B, and a is preferably 0.03 to 0.10.
  • the surface of the second hard coating is polished.
  • the physical vapor deposition method is preferably an arc ion plating method
  • the coated article of the present invention is preferably an injection molding part or a mold.
  • the surface of the first hard film in the middle of the coating of the hard film is optimally polished, so that there are very few defects penetrating toward the substrate after the second film is coated. Therefore, it exhibits excellent corrosion resistance.
  • the second hard coating can be given further improvement in corrosion resistance and high hardness by making the structure fine, it is a coating excellent in wear resistance in addition to corrosion resistance. Can be an article. Therefore, the present invention is useful for manufacturing injection molding parts, tools, and molds that are exposed to corrosive environments.
  • Sample No. of the present invention example It is an example of the cross-sectional curve of 1st 1st hard film. The arrow indicates the average line.
  • Sample No. of Comparative Example 8 is an example of a cross-sectional curve of the first hard coating of No. 8; The arrow indicates the average line.
  • Sample No. of the present invention example. 2 is a photomicrograph of the surface of a hard coating film showing the results of a corrosion test performed in 1.
  • Sample No. of the present invention example. 2 is a micrograph of the surface of a hard coating film showing the result of a corrosion test performed in 2.
  • Sample No. of Comparative Example 5 is a micrograph of the surface of a hard coating film showing the result of a corrosion test (immersion time is 10 hours) performed in 5.
  • Comparative Example 7 is a photomicrograph of the surface of a hard coating film showing the results of a corrosion test (immersion time is 10 hours) performed in 7.
  • Sample No. of Comparative Example 9 is a photomicrograph of the surface of a hard coating film showing the results of a corrosion test performed in No. 9.
  • Sample No. of Comparative Example 10 is a micrograph of the surface of a hard coating film showing the results of a corrosion test conducted in No. 10.
  • Sample No. of the present invention example. 12 is a photomicrograph of the surface of the hard coating film showing the results of the corrosion test conducted in No. 12.
  • Sample No. of the present invention example. 15 is a photomicrograph of the surface of the hard coating film showing the result of the corrosion test conducted in No. 15. Sample No. of the present invention example.
  • Sample No. of the present invention example. 27 is a photomicrograph of the surface of a hard coating film showing the results of a corrosion test performed in No. 27.
  • Sample No. of the present invention example. 2 is a micrograph of a hard coating surface showing the results of a corrosion test conducted in No. 28.
  • Sample No. of the present invention example. 3 is a photomicrograph of the surface of a hard coating film showing the results of a corrosion test performed at 32.
  • Sample No. of the present invention example. It is a scanning electron micrograph which shows the torn surface structure of 12 hard films. The upper side of the photograph is the second film, and the lower side is the first film.
  • Sample No. of the present invention example It is a scanning electron micrograph which shows the fracture surface structure of 11 hard coatings. The upper side of the photograph is the second film, and the lower side is the first film. It is the schematic of the film-forming apparatus used in the Example.
  • Sample No. of the present invention example. 1 is a microstructural photograph of 1 hard coating cross section. It is a base material, the 1st coat, and the 2nd coat from the bottom.
  • Sample No. of Comparative Example 8 is a microstructural photograph of 8 hard coating cross section. It is a base material, the 1st coat, and the 2nd coat from the bottom.
  • the present inventor found out that local corrosion is caused by irregularities originating from droplets, particles, and the like on the first hard film, while earnestly studying a method for suppressing the corrosion of the film. Then, in addition to the hard coating being divided into the first hard coating and the second hard coating, the second hard coating is continuously applied after the first hard coating is coated. Instead, first, the first hard film is polished and smoothed to have a certain surface roughness, and then the second hard film is coated thereon, whereby the corrosion resistance of the entire film can be greatly improved. In addition, the present inventors have also found a film structure having excellent corrosion resistance. Details will be described below.
  • the first hard film is polished on the first hard film by removing droplets and particles to obtain a smooth surface state. This is because it is coated so as to fill in the fine irregularities on the surface of the hard film, and the corrosion resistance of the entire film can be greatly improved.
  • Corrosion resistance can be improved by smoothing the surface of the first hard film to be coated by the production method of the present invention so that the film surface has a certain surface roughness. That is, the corrosion resistance is improved by polishing the arithmetic average roughness Ra in the surface roughness specified in JIS-B-0602-2001 to 0.05 ⁇ m or less and the maximum height Rz to 1.00 ⁇ m or less. I can do it.
  • the second hard coating is preferably in the same surface roughness range. In order to make the surface of the first hard film have this preferable surface roughness, the surface of the film is not sufficiently smoothed by a grinding action such as ion etching or sand blasting (shot blasting), and the corrosion resistance of the film is reduced. May be inferior.
  • a polishing means that precisely finishes the surface of the part to have a correct uniform surface when finishing machine parts. For example, using a surface plate, a lapping agent is placed between the hard film and the hard film.
  • a polishing agent having diamond particles and humidity is used.
  • the length of the interface in the cross-sectional structure observation is a droplet composed of at least two layers of the second hard film coated immediately above the film and having a major axis of 1 ⁇ m or more straddling the interface between the first hard film and the second hard film.
  • the coated article of the present invention having excellent corrosion resistance having a number per 50 ⁇ m of less than 2 (including 0) can be obtained. When coarse droplets are present, internal defects such as voids are formed between the film deposited on the upper surface thereof.
  • the average number of droplets having a major axis of 1 ⁇ m or more straddling the smoothed interface across the interface between the first hard film and the second hard film is less than 2 per 50 ⁇ m interface length in cross-sectional structure observation (0 Included). This is because the presence of about two droplets having a major axis of less than 1 ⁇ m and about two units having a major axis of 1 ⁇ m or more does not significantly affect the corrosion resistance.
  • the surface roughness of the substrate before coating is also polished smoothly.
  • the surface roughness of the base material before coating the hard film is A
  • the surface roughness before polishing of the first hard film is B
  • the surface roughness after polishing of the first hard film is C.
  • each of the arithmetic average roughness Ra and / or the maximum height Rz satisfy the relationship of A ⁇ C ⁇ B.
  • the surface roughness after polishing of the second hard film is defined as D, and A ⁇ It is preferable to satisfy the relationship C ⁇ D ⁇ B.
  • the surface roughness of the first hard coating is preferably smoother than the surface roughness of the second hard coating after polishing, and the surface roughness of the substrate before coating is the smoothest. It is preferable.
  • the droplets and the like on the surface at the time of coating are removed by polishing, and the degree of removal, that is, the surface roughness C after polishing is relative to the surface roughness B before polishing. It is desirable to finish so that C / B is less than 0.4 for Ra and C / B is less than 0.1 for Rz. By satisfying these equations, defects in the hard coating can be further reduced.
  • the number density of the peaks (convex portions) and valley bottoms (concave portions) having a distance from the average line of 50 nm or more is 50 / mm 2 or less, respectively. It is preferable to polish.
  • the average line is the center line of the peak and valley bottom in the cross-sectional curve. The number of peaks at 50 nm or more from the center line was investigated, and the number density was measured.
  • the first and / or second hard coating that is coated by the production method of the present invention is preferably a chromium-based nitride that is excellent in corrosion resistance.
  • the chromium-based nitride means that the chromium content in the metal (including metalloid) portion is 50 atomic% or more.
  • the first and / or second hard coating is preferably a chromium nitride containing one or more elements selected from Mo, Nb, W, Si, and B. By adding Mo, Nb, and W into the film, the hardness is improved and the wear resistance is improved.
  • the chromium-based nitride in order to maintain the toughness and adhesion of the chromium-based nitride itself, it is a chromium-based nitride whose component composition is represented by (Cr 1 ⁇ a X a ) N (however, the subscript number is X represents an atomic ratio of Cr and element X), X is one or more elements selected from Mo, Nb, and W, and a is preferably 0.1 to 0.2.
  • Si and B are added in a film
  • the preferred film hardness is 2000HV 0.025 or more. And corrosion resistance improves more because a membrane
  • the chromium nitride When a reinforcing material such as glass fiber is added to the material to be molded, the hard film is likely to corrode due to wear. Therefore, by imparting high hardness to the hard coating, wear corrosion can be suppressed in addition to improvement of wear resistance.
  • a chromium nitride having a component composition represented by (Cr 1 ⁇ a X a ) N (however, subscript The number represents the atomic ratio of Cr to element X), X is one or more elements selected from Si and B, and a is preferably 0.03 to 0.10.
  • the coating means used in the production method of the present invention requires a physical vapor deposition method in which the hard film to be coated has high film adhesion.
  • a physical vapor deposition method in which the hard film to be coated has high film adhesion.
  • the arc ion plating method having particularly high film adhesion is preferable.
  • the film forming chamber 2 includes a plurality of arc discharge evaporation sources 3, 4, and 5 for mounting various targets (cathodes) 1, and a substrate holder 6 for mounting the substrate 7.
  • a rotation mechanism 8 is provided below the substrate holder 6, and the substrate 7 rotates and revolves through the substrate holder 6. And when the base material 7 opposes various targets, the film
  • the target used in this example is a metal target produced by a powder metallurgy method.
  • the evaporation sources 3 to 5 were appropriately equipped with a target constituting the metal component of the hard film and a target for metal ion etching.
  • JIS-SKD11 equivalent steel material tempered to 57-60HRC is used for the base material, and the surface of the base material is subjected to arithmetic mean roughness Ra 0.01 ⁇ m, Rz 0.07 ⁇ m before the first hard coating is coated on the base material. Polished. This was degreased and washed, and fixed to the substrate holder 7. And the base material was heated to 500 degreeC vicinity with the heater for heating (not shown) installed in the chamber 2, and it hold
  • Table 1 shows the prepared samples.
  • the hard coating is CrN.
  • Sample No. which is an example of the present invention.
  • 1 is an aero lapping process (manufactured by Yamashita Towers Co., Ltd.) as a means for removing the base material from the chamber after the first CrN coating and polishing the surface of the substrate (hereinafter abbreviated as intermediate surface treatment). Aero lapping machine (AERO LAP YT-300) is used, followed by polishing with 1 ⁇ m diamond paste, followed by SMAP treatment (using Kagami Tekko's specular shot machine SMAP-II) Went. Then, after degreasing and cleaning, the film was returned to the chamber again, and Ar ion etching and Ti metal ion etching were performed to cover the second CrN, thereby completing a hard film.
  • AERO LAP YT-300 Aero lapping machine
  • SMAP treatment using Kagami Tekko's specular shot machine SMAP-II
  • Sample No. 2-7 after the following intermediate surface treatment, Sample No. The second CrN was coated in the same manner as in 1. Sample No. 2 performed the intermediate surface treatment of only the above-described aero wrap treatment. Sample No. The intermediate surface treatment of Sample No. 3 Then the SMAP process was omitted. Sample No. For the intermediate surface treatment of No. 4, a nylon nonwoven fabric coated with an abrasive (Polishing pads # 1500 to # 3000 manufactured by Bell Star Abrasive Industry Co., Ltd.) was used.
  • Sample No. 6 and 7 correspond to Patent Document 4. That is, instead of the intermediate surface treatment of the present invention, sandblast treatment (projection material: # 400 to 600 sand) was performed.
  • Sample No. which is a comparative example. 8 and 9 correspond to Patent Document 3. That is, after coating with the first CrN, the sample No. As in 1 to 5, it is taken out from the chamber and returned to the chamber without intermediate surface treatment (however, No. 9 was only subjected to degreasing cleaning), and the same as the base material before coating with the second CrN Ar ion etching and Ti metal ion etching were performed.
  • Sample No. which is a comparative example. No. 10 corresponds to Patent Documents 1 and 2 and is formed without taking out from the chamber. Finally, the above sample No. The outermost surface of 1 to 10 was polished with diamond paste.
  • the measurement conditions are an evaluation length: 4.0 mm, a measurement speed: 0.3 mm / s, and a cut-off value: 0.8 mm. And about the 1st film
  • the measurement conditions are an evaluation length: 1.0 mm, a measurement speed: 0.15 mm / s, and a ⁇ s value: 0.8 mm.
  • Table 2 shows the relationship between the base material before coating the hard coating and the surface roughness Ra, Rz of the first and second hard coatings.
  • the surface of the film after the corrosion resistance evaluation test is shown in FIGS. 2A to 2F (in the figure, the light-colored portion confirmed to be spherical is pitting corrosion).
  • the hard coating satisfying the production method of the present invention has a smooth surface roughness on the outermost surface of the coating and is excellent in corrosion resistance.
  • the surface of the film after the corrosion resistance evaluation test is such that pitting corrosion with a very small diameter is confirmed as shown in FIGS. 2A to 2F.
  • Example 1 Various samples in which only the type of the hard coating was changed under the same film forming conditions as in No. 1 were prepared. The details are as shown in Table 3. Then, the hardness and corrosion resistance of the coating surface were evaluated. The hardness was measured according to JIS-Z-2244 by using a micro Vickers tester to measure the hardness HV0.025 of the coating surface. The test load is 0.2452N. The surface roughness and uneven defect density of the hard film were measured in accordance with JIS-B-0602-2001 as in Example 1, and the arithmetic average roughness Ra, the maximum height Rz, and the number of uneven defects were measured from the roughness curve. The corrosion resistance evaluation test is under the same conditions as in Example 1 except that the immersion time is 10 hours. These test results are shown in Table 3. The surface of the film after the corrosion resistance evaluation test is shown in FIGS. 3A to 3F (in the figure, the light-colored portion confirmed to be spherical is pitting corrosion).
  • sample No. satisfying the present invention is shown.
  • No. 11-34. 11 to 21 and 28 to 34 are particularly excellent in the balance between excellent corrosion resistance and high hardness.
  • sample no. 12-20 and 28-34 have high hardness.
  • 3A to F show sample No. 12, 15, 23, 27, 28, 32 shows the coating surface after the corrosion resistance evaluation test. No noticeable pitting corrosion is observed in 12, 15, 32.
  • Example 1 and Example 2 were subjected to cross-sectional observation of a plurality of visual fields in order to search for a factor for improving the corrosion resistance.
  • sample No. 1 and Comparative Example No. 6A and 6B show microstructural photographs taken with a scanning electron microscope in the cross-sectional observation of No. 8.
  • FIG. As shown in FIG. In No. 1, coarse droplets of 1 ⁇ m or more are not confirmed on the interface.
  • the number of droplets of 1 ⁇ m or more was 1 or less per 50 ⁇ m of interface length. Further, it was confirmed that the droplets present at the interface in the present invention example were removed or polished to constitute a smooth surface that did not cross the interface. On the other hand, the sample No. of the comparative example having poor corrosion resistance. In No. 8, four coarse droplets of 1 to 2 ⁇ m across the interface between the first hard film and the second hard film were confirmed per 50 ⁇ m of interface length in cross-sectional structure observation. When coarse droplets are present, internal defects such as voids are formed between the film deposited on the upper surface thereof. This defect promotes corrosion. In the example of the present invention, it can be seen that the influence of such coarse droplets can be eliminated by the polishing treatment, thereby improving the corrosion resistance.
  • a film component is adjusted to provide release properties from a molding material. It can be applied to metal injection molding dies and various machine parts.

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Abstract

　物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した、耐食性に優れた被覆物品の製造方法。この製造方法は、基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む。

Description

耐食性に優れた被覆物品の製造方法および被覆物品
　本発明は、例えばプラスチックやゴムの成形に用いられる金型、工具、および射出成形用部品といった、耐食性が求められる被覆物品の製造方法および被覆物品に関する。
　従来、プラスチック（樹脂）やゴムの成形においては、その被成形材によってもたらされる腐食環境から、成形に使用される金型や工具等の物品には優れた耐食性が求められている。例えば射出成形の場合、そのプラスチック等の被成形材には耐熱性や強度を向上させるための各種の添加剤が加えられる。そして、射出成形中には、その加熱または発熱によってプラスチックが分解する一方で、上記の添加剤からも腐食ガスを発生するので、射出成形用部品（例えば、スクリューヘッドや、シールリング、など）は激しい腐食環境に曝され、孔食やガス焼付き等の要因となる。
　そこで、腐食環境下で使用される各種物品の耐食性を向上する手法としては、該部品への表面処理が一般的に用いられている。例えば、厚膜のハードクロムメッキを被覆することで耐食性を改善する手法がある。また、物理蒸着法（以下、ＰＶＤと略す）や化学蒸着法によって被覆されるＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣＮ等の硬質皮膜は、その優れた耐食性に加えて、高硬度による耐摩耗性も備えていることから、有効な手法である。
　例えば、射出成形用部品の表面を窒化処理した後、アークイオンプレーティング法によるＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆することで、耐摩耗性や皮膜密着性を改善する手法がある（特許文献１）。また、同じくＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆する手法においては、基材との密着性および耐食性に優れたＣｒＮ皮膜を先に被覆した上に、高硬度のＴｉＮ皮膜を複層被覆することで、耐食性を付与する手法がある（特許文献２）。
　また、上記の皮膜成分の改良による一方では、その構造を改良することで、皮膜特性を向上させる手法がある。例えば切削工具の分野では、その工具表面に硬質皮膜を被覆する際、被覆途中に中間イオンエッチング（ボンバード処理）を行なうことで亀裂破壊の要因となるドロップレットを除去し、ボイドやポアの発生しない平滑な皮膜を得る手法がある（特許文献３）。そして、上記のドロップレットを除去する手法は、サンドブラストによる機械的処理を適用する手法もある（特許文献４）。
特開２００１－１５０５００号公報 特開２００５－１４４９９２号公報 特開２００９－０７８３５１号公報 欧州特許第０７５６０１９号明細書
　硬質皮膜の被覆手段にＰＶＤを採用することは、基材に掛かる熱的負荷が小さいことから有効である。しかしながら、ＰＶＤで被覆した皮膜中には上記のドロップレットやパーティクル等が少なからず存在する。これらに起因したボイドやポア、ピンホール状の隙間欠陥が、特に基材にまで貫通すると、その部位では腐食が激しく進行し、早期の孔食やガス焼付きの要因となる。そのため、特許文献１の硬質皮膜は、それが耐食性に優れたＣｒＮであっても、皮膜中に上記の欠陥が存在することで本来の耐食性が得られないとゆう課題がある。また、特許文献２の硬質皮膜は、そのＣｒＮ皮膜上にＴｉＮ皮膜を被覆したとしても、ＣｒＮ皮膜中に一旦形成された欠陥はそのまま覆い隠すことが難しい。
　そこで、特許文献１や２の硬質皮膜に対しては、その表面に特許文献３のイオンエッチングを導入することが考えられる。しかし、耐食性の向上においては、やはりそれに効果を発揮する程のドロップレット等の除去には至らない。そして、特許文献４のサンドブラストを適用すれば、これは皮膜表面に粒子を吹付けるという、専ら研削作用によった粗加工方法であることから、耐食性の向上にとって好ましい平滑な表面が得られ難い。
　本発明の目的は上記の課題に鑑み、硬質皮膜の耐食性を向上した被覆物品の製造方法および被覆物品を提供することである。
　本発明者は、ＰＶＤで被覆した硬質皮膜について、その表面から基材に向かって貫通した欠陥の抑制方法を検討した。その結果、この抑制のためには、被覆工程の途中で、皮膜表面にあるドロップレット等の不純物をできるだけ残さずに除去することが、耐食性の向上には重要であることを知見した。これに加えては、ドロップレット等の除去後の皮膜表面には耐食性を向上させる一定の表面粗さがあることも突きとめた。そして、被覆物品として耐食性に優れる被覆構造を実現したことで、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、物品の基材表面にＰＶＤによって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した耐食性に優れた被覆物品の製造方法であって、この製造方法は、基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、第１の硬質皮膜の表面を算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、耐食性に優れた被覆物品の製造方法である。
　硬質皮膜を被覆する前の基材の表面粗さをＡ、第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣとしたとき、その各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１～３を満たすことが望ましい。
　Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｂ・・・式１
　Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
　Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
　あるいはさらに、第１の硬質皮膜の表面は、その断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂および谷底の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することが望ましい。
　第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることが好ましい。そして更には、これらの硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが望ましい。
　そしてこの場合、第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１～０．２であることが望ましい。あるいは、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３～０．１０であることが望ましい。
　第２の硬質皮膜を被覆するステップの後には、第２の硬質皮膜の表面を研磨することが望ましい。そして更には、硬質皮膜を被覆する前の基材の表面粗さをＡ、第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣ、第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとしたとき、その各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１～３を満たすことが望ましい。
　Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂ・・・式１
　Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
　Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
　また、物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが望ましく、これらによる被覆物品は、射出成形用部品または金型であることが望ましい。
　また、本発明の被覆物品は、上述した本発明の製造方法で得られるものであり、物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、該硬質皮膜は、基材表面に被覆された第１の硬質皮膜と、研磨された第１の硬質皮膜の直上に被覆された第２の硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、かつ第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの個数が２個未満（０を含む）である耐食性に優れた被覆物品である。
　第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることが好ましい。そして更には、これらの硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが望ましい。そしてこの場合、第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１～０．２であることが望ましい。あるいは、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３～０．１０であることが望ましい。
　また、第２の硬質皮膜の表面が研磨されていることが望ましい。また、物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが望ましく、本発明の被覆物品は、射出成形用部品または金型であることが望ましい。
　本発明であれば、その硬質皮膜を被覆途中の第１の硬質皮膜の表面を最適に研磨することで、第２の皮膜を被覆後には基材に向けて貫通する欠陥が非常に少なく調整されているから、優れた耐食性を発揮する。そして好ましくは、第２の硬質皮膜については、その組織構造を微細にすることで、更なる耐食性の向上と高硬度をも付与できるから、耐食性に加えては、耐摩耗性にも優れた被覆物品とできる。よって本発明は、腐食環境に曝される射出成形用部品、工具、金型の製造に有用である。
本発明例の試料Ｎｏ．１の第１の硬質皮膜の断面曲線の一例である。矢印は平均線を示している。 比較例の試料Ｎｏ．８の第１の硬質皮膜の断面曲線の一例である。矢印は平均線を示している。 本発明例の試料Ｎｏ．１で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．２で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 比較例の試料Ｎｏ．５で行った腐食試験（浸漬時間は１０時間）の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 比較例の試料Ｎｏ．７で行った腐食試験（浸漬時間は１０時間）の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 比較例の試料Ｎｏ．９で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 比較例の試料Ｎｏ．１０で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．１２で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．１５で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．２３で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．２７で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．２８で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．３２で行った腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。 本発明例の試料Ｎｏ．１２の硬質皮膜の破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。写真の上側が第２皮膜、下側が第１皮膜である。 本発明例の試料Ｎｏ．１１の硬質皮膜の破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。写真の上側が第２皮膜、下側が第１皮膜である。 実施例で用いた成膜装置の概略図である。 本発明例の試料Ｎｏ．１の硬質皮膜断面のミクロ組織写真である。下から基材、第１皮膜、第２皮膜である。 比較例の試料Ｎｏ．８の硬質皮膜断面のミクロ組織写真である。下から基材、第１皮膜、第２皮膜である。
　本発明者は、皮膜の腐食を抑制する手法を鋭意研究する中で、第１の硬質皮膜上のドロップレットやパーティクル等を起点にする凹凸から、局所的な腐食が引き起こされることを突き止めた。そして、硬質皮膜を第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜に別けて複層被覆することに加えて、その、第１の硬質皮膜を被覆した後にそのまま続けて第２の硬質皮膜を被覆するのではなく、まず、第１の硬質皮膜を研磨して一定の表面粗さとなるように平滑化し、その上に第２の硬質皮膜を被覆することで皮膜全体の耐腐食性を大幅に改善出来ることを見出し、更には耐腐食性に優れる皮膜構造をも見出した。以下、その詳細を説明する。
　本発明の製造方法において、第１の硬質皮膜上を研磨するのは、ドロップレットやパーティクル等を除去して、平滑な表面状態にすることができ、第２の硬質皮膜の被覆時には、第１の硬質皮膜表面の微細な凹凸を埋めるように被覆され、皮膜全体の耐腐食性を大幅に改善出来るためである。
　本発明の製造方法で被覆される第１の硬質皮膜の表面は、その皮膜表面を一定の表面粗さになるよう平滑化することで耐食性を改善できる。すなわち、ＪＩＳ－Ｂ－０６０２－２００１に定められる表面粗さにおける算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下とし、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下に研磨することで耐腐食性を向上させることが出来る。また、第２の硬質皮膜も同様の表面粗さの範囲であるのが好ましい。
　第１の硬質皮膜の表面をこの好ましい表面粗さにするには、イオンエッチングやサンドブラスト（ショットブラスト）等の研削作用によるものでは皮膜表面の平滑化が不十分であり、皮膜の耐腐食性に劣る場合がある。そこで、ドロップレットやパーティクル等を確実に除去し平滑な表面状態にするためには、次のような研磨方法を採用することが好ましい。
　（１）機械部品の仕上げを行う場合に部品表面が正しい均一面を持つように精密に仕上げていく研磨手段であって、例えば定盤を使用して、その硬質皮膜との間にラップ剤を挟み、硬質皮膜を摺動させて研磨する方法
　（２）ダイヤモンドペースト等の研磨剤を保持した研磨布で硬質皮膜の表面を磨く方法
　（３）ダイヤモンド粒子と湿度を持った研磨剤を用い、基材に被覆された皮膜に高速に滑走させて、発生する摩擦力によって磨く、いわゆるエアロラップ（株式会社ヤマシタワークスの登録商標である）等による研磨方法
　（４）エアーを使用せずに弾性と粘着性を持った研磨剤を噴射することで磨く、いわゆるスマップ（ＳＭＡＰ）（合資会社亀井鉄工所製の鏡面ショットマシンである）等による研磨方法
　更に、これらの処理後には３μｍ以下のダイヤモンドペースト磨きをすることで、より望ましい平滑化が実現出来る。また、耐腐食性を向上させるために、第２の硬質皮膜の表面上も同様の研磨方法で平滑化することが好ましい。
　上記製造方法により、物品の基材表面にＰＶＤによって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、該硬質皮膜は、基材表面に被覆された第１の硬質皮膜と、研磨された第１の硬質皮膜の直上に被覆された第２の硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、かつ第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの個数が２個未満（０を含む）である耐食性に優れた本発明の被覆物品を得ることができる。
　粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成される。この欠陥を通して腐食が進行する。従い硬質皮膜の形成工程の中間で研磨処理を行い平滑化することは、硬質皮膜の深さ方向の内部欠陥の連通を遮断するのに有効である。
　本発明では、平滑化された界面を第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの平均個数が２個未満（０を含む）として規定した。これは長径１μｍ未満のドロップレットおよび長径１μｍ以上であっても５０μｍあたり２個程度の存在は耐食性に大きな影響はないためである。
　第１および／または第２の硬質皮膜の表面粗さを平滑に調整するには、その被覆前の基材の表面粗さも平滑に研磨しておくことが好ましい。具体的には、硬質皮膜を被覆する前の基材の表面粗さをＡ、第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣ、その各々の算術平均粗さＲａおよび／または最大高さＲｚが、Ａ＜Ｃ＜Ｂの関係を満たすことが望ましい。
　本発明においては第１の硬質皮膜の表面を平滑にすることが重要であり、第２の硬質皮膜を研磨する場合でも、第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとして、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂの関係を満たすことが好ましい。
　基材表面を平滑化することで、基材表面の凹凸に起因する皮膜欠陥を抑制することが出来る。基材の直上にある皮膜欠陥は直接的に基材自体を著しく腐食する原因となり、基材に近い側の皮膜の皮膜欠陥が少ないことがより好ましい。そのため、研磨後の第２の硬質皮膜の表面粗さよりも、第１の硬質皮膜の表面粗さが平滑であることが好ましく、更には被覆する前の基材の表面粗さが最も平滑であることが好ましい。
　また、第１の硬質皮膜については、その被覆時の表面にあるドロップレット等を研磨除去するところ、除去の程度すなわち研磨後の表面粗さＣは、研磨前の表面粗さＢに対して、ＲａではＣ／Ｂが０．４未満に、ＲｚではＣ／Ｂが０．１未満になるよう仕上げることが望ましい。これらの式を満たすことによって、硬質皮膜の欠陥をより低減できる。
　本発明の製造方法で被覆される第１の硬質皮膜の表面に、凹凸部が存在することで局所的な腐食が発生し易くなる。そして、この凹凸部を低減させることによって優れた耐食性が得られる。そのため、第１の硬質皮膜の断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂(凸部)および谷底(凹部)の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することが好ましい。
　なお、平均線とは、断面曲線における山頂と谷底の中心線であり、その中心線からそれぞれ５０ｎｍ以上にあるピーク数を調査して、それぞれの個数密度を測定した。
　本発明の製造方法で被覆される、第１および／または第２硬質皮膜は、皮膜自体が耐食性に優れるクロム系窒化物であることが好ましい。なお、クロム系窒化物とは、その金属（半金属を含む）部分においてクロム量が５０原子％以上であるものをいう。
　また、該第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが好ましい。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗが皮膜中へ添加されることで、硬度が向上し耐摩耗性が向上する。その中でもクロム系窒化物自体の靭性と密着性の維持に有利であるには、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１～０．２であることが好ましい。
　そして、Ｓｉ、Ｂが皮膜中に添加されることで、皮膜が微細になり高硬度になる。好ましい皮膜硬度は２０００ＨＶ０．０２５以上である。そして皮膜が微細化されることで、より耐食性が向上する。被成形材にガラス繊維等の強化物質が添加されると、硬質皮膜は摩耗に起因する腐食も生じ易くなる。よって、硬質皮膜には高い硬度をも付与することで、耐摩耗性の向上に加えては、摩耗腐食も抑制できる。これらの効果を発揮しクロム系窒化物自体の靭性と密着性を低下させないためには、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３～０．１０であることが好ましい。
　本発明の製造方法で用いる被覆手段は、その被覆する硬質皮膜が皮膜密着性の高い物理蒸着法が必要である。例えばスパッタリング法やアークイオンプレーティング法があるが、その中でも特に皮膜密着性が高いアークイオンプレーティング法が好ましい。
　硬質皮膜の被覆手段には、アークイオンプレーティング装置を用いた。成膜装置の概略図を図５に示す。成膜チャンバー２中には、各種のターゲット（カソード）１を装着する複数のアーク放電式蒸発源３、４、５と、基材７を搭載するための基材ホルダー６を有する。基材ホルダー６の下には回転機構８があり、基材７は基材ホルダー６を介して、自転かつ公転する。そして、基材７が各種のターゲットに対峙したときに、該ターゲットによる皮膜が被覆される。なお、本実施例で使用したターゲットは、粉末冶金法で作製した金属ターゲットである。
　蒸発源３～５には、硬質皮膜の金属成分を構成するターゲットと、金属イオンエッチング用のターゲットを適宜装着した。基材には５７～６０ＨＲＣに調質したＪＩＳ－ＳＫＤ１１相当鋼材を用い、基材に第１の硬質皮膜を被覆する前には、基材の表面を算術平均粗さＲａ０．０１μｍ、Ｒｚ０．０７μｍに研磨した。これを脱脂洗浄して、基材ホルダー７に固定した。そして、チャンバー２に設置された図示しない過熱用ヒーターにより、基材を５００℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には－６００Ｖのバイアス電圧を印加して、３０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。続いて、基材には－８００Ｖのバイアス電圧を印加して、約２０分間のＴｉ金属イオンエッチングを行った。そしてこの後、窒素ガスを導入し、基材には－１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度５００℃、反応ガス圧力３．０Ｐａの条件で、各種の窒化物でなる硬質皮膜を成膜した。
　準備した試料を表１に示す。硬質皮膜はＣｒＮである。本発明例である試料Ｎｏ．１は、第１のＣｒＮを被覆後には、基材をチャンバーから取り出して、その途中表面を研磨する手段（以下、総して中間表面処理と略す）として、エアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置(ＡＥＲＯ　ＬＡＰ　ＹＴ-３００)使用）を行い、その後、１μｍのダイヤモンドペーストにてポリッシング研磨し、更に続いては、ＳＭＡＰ処理（合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用）を行った。そして、脱脂洗浄を行った後には、再びチャンバー内に戻して、ＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行い、第２のＣｒＮを被覆し、硬質皮膜を完成させた。
　そして、試料Ｎｏ．２～７については、それぞれ以下の中間表面処理後に、試料Ｎｏ．１と同様の手法で第２のＣｒＮを被覆した。試料Ｎｏ．２は、上記のエアロラップ処理のみの中間表面処理を行った。試料Ｎｏ．３の中間表面処理は、試料Ｎｏ．１のそれからＳＭＡＰ処理を省略した。試料Ｎｏ．４の中間表面処理には、研磨剤を塗布したナイロン不織布（ベルスター研磨材工業株式会社製研磨パッド＃１５００～＃３０００）を使用した。
　比較例の試料Ｎｏ．５では本発明の中間表面処理に替えて、ショットブラスト処理（投射材：＃１５０アルミナ）を行った。試料Ｎｏ．６、７は特許文献４に相当するものである。すなわち、本発明の中間表面処理に替えては、サンドブラスト処理（投射材：＃４００～６００砂）をそれぞれ行った。
　比較例である試料Ｎｏ．８、９は、特許文献３に相当するものである。つまり、第１のＣｒＮを被覆後に、試料Ｎｏ．１～５に同様、チャンバーから取り出し、中間表面処理は行わずにそのままチャンバー内へ戻し（但し、Ｎｏ．９は脱脂洗浄のみ行った）、第２のＣｒＮを被覆する前に、基材と同じＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行ったものである。
　比較例である試料Ｎｏ．１０は、特許文献１や２に相当するものであり、チャンバーから取り出すことなく、成膜したものである。
　そして最後には、上記の試料Ｎｏ．１～１０の最表面をダイヤモンドペーストで磨いた。
　そして、これらの試料について、その第１および第２のＣｒＮの表面粗さ測定と、耐食性の評価を行った。各評価試験方法を以下に示す。
（表面粗さ測定）
　ＪＩＳ－Ｂ－０６０２－２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、評価長さ：４．０ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値：０．８ｍｍである。そして、第１の皮膜表面については、本発明が定義する山頂および谷底の個数密度を、前記規格に従った断面曲線にて測定した。測定条件は、評価長さ：１．０ｍｍ、測定速度：０．１５ｍｍ／ｓ、λｓ値：０．８ｍｍである。また、皮膜表面の中心部から縦、横それぞれ長さ１．０ｍｍの断面曲線より、その平均線から５０ｎｍ以上窪んだ凹部（谷底）と、同５０ｎｍ以上突出した凸部（山頂）をカウントした。そしてこの作業を３回繰り返して得た平均値をそれぞれの縦と横での個数を乗じ、個数密度とした。図１ＡおよびＢには、それぞれ試料Ｎｏ．１および８の、その代表される断面曲線を示す。
（耐食性評価試験）
　実際の射出成形中に発生するハロゲンガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に２０時間浸漬する試験を実施した。前記水溶液の温度は５０℃とし、ＪＩＳ－Ｇ－０５９１－２００７に従って、試験片の被覆された面以外はマスキングした。そして、浸漬後には、その腐食による減量を記録するとともに、表面に現れる孔食（ピット）の観察を行った。試験面に対する腐食の面積率は、顕微鏡写真（倍率：８倍）にて評価した。
　以上の試験結果を表１に示す。なお、表２には、硬質皮膜を皮膜する前の基材と、第１、２の硬質皮膜の表面粗さＲａ、Ｒｚの関係を示す。そして、その耐食性評価試験後の皮膜表面については、図２Ａ～Ｆに示す（図中において、球状に確認される薄色部が孔食である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２より、本発明の製造方法を満たした硬質皮膜は、その皮膜最表面の表面粗さも平滑であり、耐食性に優れていることが分かる。そして、その耐食性評価試験後の皮膜表面は、図２Ａ～Ｆの通り、極小径の孔食が確認される程度である。
　これに対し、ショットブラスト及びサンドブラスト処理をした試料Ｎｏ．５～７の硬質皮膜は、表面が粗化されたことで硬質皮膜の表面粗さ値が大きく、耐食性が著しく悪い。試料Ｎｏ．８および９による硬質皮膜は、その最表面は平滑であるものの、耐食性は著しく劣り、イオンエッチングによるマクロパーティクルの除去では耐食性の向上には不十分であることがわかる。また、一貫して硬質皮膜を成膜した試料Ｎｏ．１０は、その硬質皮膜の耐食性は劣る。これら試料の耐食性評価試験後の皮膜表面は、図２Ｆの通りであり、著しい腐食が発生している（試料Ｎｏ．５～７、１０時間経過時の表面である）。特に、試料Ｎｏ．５～７に関しては、腐食時間が他より短い１０時間でも既に著しい腐食が確認された。
　実施例１の試料Ｎｏ．１と同じ成膜条件によって、その硬質皮膜の種類のみを変更した各種の試料を作製した。その詳細は表３に示す通りである。そして、その皮膜表面の硬度と耐食性の評価を実施した。硬度はＪＩＳ－Ｚ－２２４４に従って、マイクロビッカース試験機により皮膜表面の硬さＨＶ０．０２５を測定した。試験荷重は０．２４５２Ｎである。硬質皮膜の面粗度と凹凸欠陥密度を実施例1のようにＪＩＳ－Ｂ－０６０２－２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、凹凸欠陥個数を測定した。耐食性評価試験は、その浸漬時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件である。これらの試験結果を表３に示す。その耐食性評価試験後の皮膜表面については、図３Ａ～Ｆに示す（図中において、球状に確認される薄色部が孔食である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、本発明を満たす試料Ｎｏ．１１～３４の中ではＮｏ．１１～２１、２８～３４は、特に優れた耐食性と高硬度のバランスに優れる。そして、試料Ｎｏ．１２～２０、２８～３４は硬度が高い。図３Ａ～Ｆは、試料Ｎｏ．１２、１５、２３、２７、２８、３２の耐食性評価試験後の皮膜表面を示すものであるが、試料Ｎｏ．１２、１５、３２のそれには目立った孔食が観察されない。
　また、硬質皮膜にＳｉやＢの半金属元素を添加したものは、その組織が微細化されることで硬度が高くなる。例えば試料Ｎｏ．１１の第２の硬質皮膜にＳｉおよびＢを添加した試料Ｎｏ．１２は、その組織が微細化されて、皮膜硬さが向上している。
　図４ＡおよびＢは、それぞれ試料Ｎｏ．１１および１２の破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。試料Ｎｏ．１１の第２の硬質皮膜が柱状構造となっており、試料Ｎｏ．１２の第２の硬質皮膜は組織が微細化されていることが確認される。
　実施例１および実施例２で得られた本発明例の試料について、耐食性向上の要因を探るため複数視野の断面観察を行った。また、比較例として研磨処理を行わないＮｏ．８も同様の観察を行った。
　典型例として本発明例の試料Ｎｏ．１と比較例Ｎｏ．８の断面観察における走査型電子顕微鏡によるミクロ組織写真を図６ＡおよびＢに示す。
　図６Ａに示すとおり、本発明例の試料Ｎｏ．１では、界面上に１μm以上の粗大なドロップレットは確認されない。
　また、本発明例のすべての試料では、本発明例の試料Ｎｏ．１と同様な形態であり、１μm以上のドロップレットは界面長さ５０μｍあたり１個以下であった。また、本発明例では界面に存在するドロップレット自体が、除去されるか、研磨されて界面をまたぐことのない平滑面を構成していることが確認された。
　一方、耐食性の悪い比較例の試料Ｎｏ．８では、第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ１ないし２μmの粗大なドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたり４個確認された。
　粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成される。この欠陥は腐食を助長するものである。
　本発明例では、このような粗大なドロップレットの影響を研磨処理により排除できており、これにより耐食性が向上していることがわかる。
　本発明は、プラスチックやゴムを成形する金型や工具、射出成形用部品の他には、例えば皮膜成分等を調整して、被成形材との離型性をも付与することで、ＭＩＭ（メタルインジェクションモールディング）用金型や、そして各種の機械部品にも適用し得る。
　１　ターゲット
　２　成膜チャンバー
　３　蒸発源
　４　蒸発源
　５　蒸発源
　６　基材ホルダー
　７　基材
　８　回転機構

Claims (19)

  1. 　物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した耐食性に優れた被覆物品の製造方法であって、該製造方法は、
    　前記基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、
    　前記第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、
    　前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、前記第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  2. 　前記第１の硬質皮膜を被覆する前の前記基材の表面粗さをＡ、前記第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、前記第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣとしたとき、各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１～３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
    　Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｂ・・・式１
    　Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
    　Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
  3. 　前記研磨するステップが、第１の硬質皮膜の表面を、断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂および谷底の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  4. 　前記第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  5. 　前記第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることを特徴とする請求項４に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  6. 　前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１～０．２であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  7. 　前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３～０．１０であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  8. 　前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの後に、前記第２の硬質皮膜の表面を研磨するステップを更に含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  9. 　硬質皮膜を被覆する前の前記基材の表面粗さをＡ、前記第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、前記第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣ、前記第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとしたとき、各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１～３を満たすことを特徴とする請求項８に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
    　Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂ・・・式１
    　Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
    　Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
  10. 　物理蒸着法は、アークイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  11. 　前記被覆物品が、射出成形用部品または金型であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
  12. 　物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、該硬質皮膜は、前記基材表面に被覆された第１の硬質皮膜と、研磨された第１の硬質皮膜の直上に被覆された第２の硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、かつ前記第１の硬質皮膜と前記第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが、断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの個数が２個未満（０を含む）であることを特徴とする耐食性に優れた被覆物品。
  13. 　前記第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることを特徴とする請求項１２に記載の耐食性に優れた被覆物品。
  14. 　前記第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることを特徴とする請求項１３に記載の耐食性に優れた被覆物品。
  15. 　前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１～０．２であることを特徴とする請求項１４に記載の耐食性に優れた被覆物品。
  16. 　前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１－ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３～０．１０であることを特徴とする請求項１４に記載の耐食性に優れた被覆物品。
  17. 　第２の硬質皮膜は、表面が研磨されていることを特徴とする請求項１２ないし１６のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
  18. 　物理蒸着法は、アークイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
  19. 　前記被覆物品は、射出成形用部品または金型であることを特徴とする請求項１２ないし１８のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
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