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WO2011096412A1 - 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線 - Google Patents

難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線 Download PDF

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WO2011096412A1
WO2011096412A1 PCT/JP2011/052095 JP2011052095W WO2011096412A1 WO 2011096412 A1 WO2011096412 A1 WO 2011096412A1 JP 2011052095 W JP2011052095 W JP 2011052095W WO 2011096412 A1 WO2011096412 A1 WO 2011096412A1
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WO
WIPO (PCT)
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flame retardant
surface treatment
treatment agent
resin composition
magnesium hydroxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/052095
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English (en)
French (fr)
Inventor
野中　毅
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オートネットワーク技術研究所, 住友電装株式会社, 住友電気工業株式会社 filed Critical 株式会社オートネットワーク技術研究所
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Priority to CN201180008249.1A priority patent/CN102741378B/zh
Publication of WO2011096412A1 publication Critical patent/WO2011096412A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant, a flame retardant resin composition, and an insulated wire, and more particularly, to a flame retardant, a flame retardant resin composition, and an insulated wire that are suitably used for automobiles, electrical / electronic devices, and the like.
  • Patent Document 1 a non-halogen flame retardant material that does not generate corrosive gas has been proposed. Further, as can be seen in Patent Documents 2 to 4, magnesium hydroxide subjected to surface treatment has been proposed as a non-halogen flame retardant resin composition.
  • JP 2004-83612 A Japanese Patent No. 3339154 Japanese Patent No. 3636675 JP 2004-189905 A
  • polyolefin resins filled with magnesium hydroxide are generally used.
  • this material has a problem of insufficient cold resistance.
  • this material has a problem that the kneadability is poor and sufficient productivity is not provided.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a flame retardant, a flame retardant resin composition and an insulated wire which are excellent in cold resistance and have high productivity. It is in.
  • the flame retardant of the present invention is a flame retardant having a magnesium hydroxide surface treated with a surface treatment agent comprising an organic polymer, and the crystallinity of the surface treatment agent is 60%. This is the gist of the above.
  • the surface treatment agent is a hydrocarbon-based resin, and the surface treatment agent is at least one of polyethylene, polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. Containing at least one kind, the content of the surface treatment agent in the flame retardant is 0.1 to 10% by mass, and the average particle size of the magnesium hydroxide (before the surface treatment) is 0.1 It is preferable that the thickness is ⁇ 20 ⁇ m.
  • the summary of the flame retardant resin composition of the present invention is that the above flame retardant is added to at least the base resin.
  • the gist of the insulated wire of the present invention is that the periphery of the conductor is insulated and coated with the coating material made of the flame retardant resin composition.
  • the flame retardant of the present invention is obtained by treating the surface of magnesium hydroxide with a surface treating agent having a crystallinity of 60% or more, thereby obtaining a material having good dispersibility and excellent cold resistance.
  • a surface treating agent having a crystallinity of 60% or more when the flame retardant of the present invention is a resin composition, the discharge amount when discharging the composition from a kneader or the like is sufficient, and the productivity is excellent.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is obtained by adding the above flame retardant to a base resin, a molded product having excellent productivity and excellent cold resistance can be obtained.
  • the insulated wire of the present invention is excellent in productivity and cold resistance because the periphery of the conductor is insulated and coated with the coating material made of the flame retardant resin composition.
  • the surface of magnesium hydroxide is surface-treated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent either synthetic magnesium hydroxide synthesized chemically or natural magnesium hydroxide obtained by pulverizing a naturally occurring mineral may be used.
  • Examples of the synthetic magnesium hydroxide include those obtained by crystal growth of magnesium hydroxide fine particles obtained by aqueous solution reaction with calcium hydroxide using magnesium chloride in seawater as a raw material, and by the ion bitter method Etc.
  • natural magnesium hydroxide for example, natural brucite may be dry pulverized with a pulverizer, crusher, ball mill or the like, or pulverized with wet pulverization, etc. What is classified as follows.
  • the pulverization method is preferably a dry method.
  • Magnesium hydroxide (before surface treatment) usually has an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the average particle size of magnesium hydroxide is less than 0.1 ⁇ m, secondary aggregation is likely to occur, and the mechanical properties of the composition may be reduced. Moreover, when the average particle diameter of magnesium hydroxide exceeds 20 micrometers, when the flame-retardant resin composition which added magnesium hydroxide is used as an electric wire coating material, there exists a possibility that the external appearance of the obtained electric wire may become bad.
  • the surface treatment agent a resin having a crystallinity of 60% or more is used.
  • the crystallinity of the surface treatment agent is a value obtained by an X-ray diffraction method. Since magnesium hydroxide has high crystallinity, when the crystallinity of the surface treatment agent is low, the interaction between magnesium hydroxide and the surface treatment agent is weakened. Therefore, since the surface treatment agent is easily peeled off from the magnesium hydroxide surface, the dispersibility with respect to the resin is deteriorated, and it becomes difficult to make the flame retardant fine particles. If the flame retardant is not finely divided, the dispersibility of the particles is lowered and the particles are aggregated.
  • the discharge pressure increases and the composition production and molding work Will be reduced.
  • the low temperature characteristic of the film formed from the resin composition which added the surface-treated flame retardant deteriorates.
  • the crystallinity of the surface treatment agent is 60% or more, the surface treatment agent can easily be uniformly covered when the surface of the highly crystalline magnesium hydroxide particles is coated with the surface treatment agent.
  • grains after surface treatment are grind
  • the surface treatment agent When the surface treatment agent is neatly coated on the surface of the flame retardant and the particles are fine particles, the dispersibility of the flame retardant in the composition can be improved. As a result, it is possible to obtain the effect of improving productivity without deteriorating workability during the production and molding of the flame-retardant resin composition.
  • the upper limit of the crystallinity of the surface treatment agent is not particularly limited, but it is preferably 95% or less because if the crystallinity is too high, the productivity of the surface treatment agent may be deteriorated.
  • the crystallinity of the surface treatment agent is more preferably in the range of 60 to 90%.
  • the surface treatment agent preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the surface treatment agent is 10,000 or less, the dispersibility is further improved and the cold resistance is further improved.
  • the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion weight average molecular weight measured by GPC method.
  • a more preferable range of the weight average molecular weight of the surface treatment agent is 500 to 9500.
  • the melting point of the surface treatment agent is preferably from 50 ° C. to 200 ° C., more preferably from 60 ° C. to 190 ° C., from the viewpoint of coatability during coating.
  • a flame retardant that has been surface-treated with a surface treatment agent having a relatively high melting point using synthetic magnesium hydroxide as magnesium hydroxide prevents foaming when pelletizing a resin composition in which the flame retardant is added to the resin.
  • the surface appearance of a molded article such as a wire covering material is good.
  • the amount of the surface treatment agent added to the flame retardant is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 8% by mass.
  • the addition amount of the surface treatment agent is small, the effect of improving the cold resistance and productivity of the flame retardant resin composition to which the flame retardant is added tends to be lowered.
  • there is too much addition amount of a surface treating agent although there is little influence on the effect which improves the cold resistance and productivity of a flame-retardant resin composition, there exists a possibility that cost may increase.
  • the organic polymer used as the surface treatment agent is preferably a hydrocarbon resin such as a paraffin resin or an olefin resin.
  • the hydrocarbon resin include homopolymers of ⁇ -olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene, or interpolymers, or mixtures thereof, polypropylene (PP ), Polyethylene (PE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and derivatives thereof.
  • the surface treating agent should just contain 1 or more types of the said resin at least.
  • polyethylene examples include low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and metallocene polymerized polyethylene.
  • polypropylene examples include an atactic structure, a syndiotactic structure, a metallocene polymerized polypropylene, a homopolymer, and a copolymerized polypropylene.
  • the surface treatment agent may be modified with a modifying agent.
  • modification of the surface treatment agent include acid modification by introducing a carboxyl group (acid) using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a modifying agent.
  • the surface treatment agent is acid-modified, the surface of the magnesium hydroxide and the surface treatment agent become easy to conform.
  • Specific examples of the modifier include maleic acid and fumaric acid as the unsaturated carboxylic acid, and examples of derivatives thereof include maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferred. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the modification method for introducing an acid into the surface treatment agent include graft polymerization and a direct method.
  • the modifying amount is usually about 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight based on the polymer. % By mass.
  • the amount of modification is small, the effect of increasing the affinity between magnesium hydroxide and the surface treatment agent tends to be small, and when the amount of modification is large, the surface treatment agent may self-polymerize, and the effect of increasing the affinity with magnesium hydroxide Tends to be small.
  • the surface treatment method for treating the surface of magnesium hydroxide with a surface treatment agent is not particularly limited, and various treatment methods can be used.
  • the surface treatment method of magnesium hydroxide is, for example, a method in which a surface treatment agent is mixed afterwards with magnesium hydroxide synthesized in advance to a predetermined particle size, or a surface treatment agent is added simultaneously with the synthesis of magnesium hydroxide.
  • any method of surface treatment may be used.
  • the surface treatment method may be a wet method using a solvent or a dry treatment method not using a solvent.
  • Solvents used for wet processing of the flame retardant include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the surface treatment of magnesium hydroxide is carried out by adding a surface treatment agent to untreated magnesium hydroxide and base resin at the time of preparing the flame retardant resin composition, and simultaneously kneading the composition. A method of performing processing may be used.
  • a flame retardant composed of magnesium hydroxide surface-treated with the above-described specific surface treatment agent is added to at least the base resin.
  • a so-called non-halogen plastic or rubber not containing a halogen element such as chlorine or bromine is used as the base resin used in the flame retardant resin composition.
  • Preferred materials for such a base resin include polyolefins and styrene copolymers. Specific examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and the like.
  • the amount of the flame retardant added in the flame retardant resin composition is preferably 30 to 250 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. If the amount of the flame retardant added is less than 30 parts by mass, the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 250 parts by mass, sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the flame retardant resin composition only needs to be composed of at least a base resin and a flame retardant, but within a range that does not impair the properties of the composition, an antioxidant or other various additives as necessary. Can be added. For example, general pigments, fillers, antioxidants, anti-aging agents and the like used for the wire coating material may be blended.
  • the flame retardant resin composition can be produced by kneading each component using a known mixing means.
  • a kneading method for example, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a biaxial kneading extruder, a method of melt kneading with a normal kneader such as a roll, or the like can be used.
  • the base resin may be added to the agitating kneader and the flame retardant may be added to the stirring, or the flame retardant may be added to the agitating machine and the base resin is added to the stirring. May be.
  • kneading after dry blending with a tumbler or the like, it may be transferred to a kneader and kneaded. After kneading, the composition is taken out from the kneader. At that time, the composition may be formed into pellets with a pelletizer or the like.
  • the flame-retardant resin composition can be used as a member or an insulating material used in automobiles, electronic / electric equipment, and is particularly suitably used as a material for forming an insulating layer of an insulated wire.
  • the insulated wire of the present invention is such that the periphery of a conductor is insulated and coated with a coating material made of the flame retardant resin composition.
  • a coating material made of the flame retardant resin composition In order to manufacture an insulated wire, it is obtained by extruding the flame retardant resin composition around a conductor to insulate the conductor.
  • an electric wire extrusion molding machine or the like used for manufacturing a normal insulated wire can be used.
  • the conductor used for an insulated wire can utilize what is used for a normal insulated wire.
  • the diameter of the conductor of an insulated wire, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, According to the use etc. of an insulated wire, it can determine suitably.
  • the insulating layer using the flame retardant resin composition may be a single layer or may be composed of two or more layers.
  • Example 1 (Preparation of flame retardant) While stirring magnesium hydroxide [manufactured by Nihonkaikai Co., Ltd .: industrial magnesium hydroxide (average particle size 10 ⁇ m)] in a super mixer at a temperature of 200 ° C., polypropylene having a crystallinity of 75% as a surface treatment agent [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. : 210P] was gradually put into the mixer over about 5 minutes, and further stirred for about 20 minutes to obtain a flame retardant (described as “surface-treated water mug” in Tables 1 and 2). The addition amount of the surface treatment agent in the flame retardant was 0.1% by mass.
  • the crystallinity is a value measured by the X-ray diffraction method.
  • Cold resistance test method This was performed in accordance with JIS C3055. That is, the insulated wire was cut to a length of 38 mm to form a test piece, the test piece was mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a striking tool, and the state after the test piece was hit was observed . Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
  • Examples 2 to 7 (Table 1), Comparative Examples 1 to 7 (Table 2) A flame retardant and a flame retardant resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment agent for the flame retardant was changed to the following materials and addition amounts to obtain an insulated wire. In the same manner as in Example 1, the amount of discharge was measured when adjusting the flame-retardant resin composition, and a cold resistance test of the insulated wire was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Polypropylene [manufactured by Clariant: 1302] -Crystallinity: 80% -Addition amount: 10% by mass
  • Example 3 Polyethylene [Mitsui Chemicals Co., Ltd .: 410P] -Crystallinity: 85% -Addition amount: 0.1% by mass
  • Example 4 Polyethylene [Mitsui Chemicals Co., Ltd .: 100P] -Crystallinity: 90% -Addition amount: 10% by mass
  • Example 5 ⁇ Ethylene-ethyl acrylate copolymer [Nippon Polyethylene Co., Ltd .: 4250] -Crystallinity: 65% ⁇ Addition amount: 5% by mass
  • Example 6 Ethylene-vinyl acetate copolymer [Nippon Polyethylene Co., Ltd .: 440] -Crystallinity: 60% ⁇ Addition amount: 5% by mass
  • Example 7 Metallocene polymerized polyethylene [manufacture
  • Comparative Example 1 Polypropylene [manufactured by Clariant: 1602] -Crystallinity: 50% -Addition amount: 1.0 mass% Comparative Example 2 Polypropylene [Clariant 1502] -Crystallinity: 55% -Addition amount: 12% by mass Comparative Example 3 ⁇ Polyethylene [Clariant, 191] -Crystallinity: 55% -Addition amount: 0.08 mass% Comparative Example 4 ⁇ Polyethylene [manufactured by Clariant: 520] -Crystallinity: 45% -Addition amount: 12% by mass Comparative Example 5 ⁇ Stearic acid [Nippon Yushi Co., Ltd .: NAA173A] ⁇ Addition amount: 5% by mass Comparative Example 6 ⁇ Zinc stearate [Nippon Yushi Co., Ltd .: Unistar] ⁇ Addition amount: 5% by mass Comparative Example 7 ⁇ Methacrylsilane [manufactured by Shin
  • Example 1 the cold resistance of the electric wires was good at -25 ° C to -40 ° C, and the discharge rate of the composition was good at 500 kg / h or more.
  • Table 2 in Comparative Examples 1 to 7, the cold resistance of the electric wires is ⁇ 15 ° C. to ⁇ 5 ° C., and the discharge rate of the composition is 250 kg / h or less. Cold resistance and discharge amount were inferior.
  • Experimental Example 1 uses a polypropylene having a crystallinity of 60% and a weight average molecular weight of 7000 as a surface treatment agent, adjusts the flame retardant and resin composition in the same manner as in Example 1, creates an insulated wire, A sex test was performed.
  • Experimental example 2 uses polypropylene having a crystallinity of 60% and a weight average molecular weight of 20000 as the surface treatment agent, and prepared an insulated wire by adjusting the flame retardant and the resin composition in the same manner as in experimental example 1, thereby producing cold resistance.
  • a test was conducted. The results of the test are shown in Table 3. As shown in Table 3, when the crystallization degree of the surface treatment agent of the flame retardant is the same, it can be confirmed that Experimental Example 1 having a smaller weight average molecular weight has better cold resistance than Experimental Example 2. It was.
  • molecular weight is a polystyrene conversion weight average molecular weight measured by GPC method.
  • the measurement conditions of GPC are as follows. ⁇ Column: TSK-gel manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Measurement temperature: 100 °C ⁇ Solvent: Xylene

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Abstract

　低温特性が良好で耐寒性に優れていると共に生産性の高い、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供する。　水酸化マグネシウムの表面を結晶化度が６０％以上である表面処理剤により表面処理してなる難燃剤と、少なくとも基材樹脂とからなる難燃性樹脂組成物を用いて、導体の周囲を絶縁被覆して絶縁電線を得た。

Description

難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線
　本発明は、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関し、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関する。
　自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、これらの材料として、ポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。
　上記の材料は、焼却廃棄した場合、多量の腐食性ガスを発生する恐れがある。このため、特許文献１に記載されているように、腐食性ガスを発生する恐れのないノンハロゲン難燃材料が提案されている。更に特許文献２～４に見られるように、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、表面処理を施した水酸化マグネシウムが提案されている。
特開２００４－８３６１２号公報 特許第３３３９１５４号公報 特許第３６３６６７５号公報 特開２００４－１８９９０５号公報
　従来提案されているノンハロゲン系難燃材料においては水酸化マグネシウムを充填したポリオレフィン系樹脂が一般に使用されている。しかしながら、この材料は、耐寒性が不十分であるという問題があった。またこの材料は、混練性が悪く、十分な生産性を備えていないという問題があった。
　本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、耐寒性に優れていると共に、生産性の高い難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であって、前記表面処理剤の結晶化度が６０％以上であることを要旨とするものである。
　上記難燃剤において、前記表面処理剤が炭化水素系樹脂であること、前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアセテート共重合体及びそれらの誘導体のうち少なくとも１種類以上を含有すること、難燃剤中の前記表面処理剤の含有量が、０．１～１０質量％であること、前記水酸化マグネシウム（表面処理前）の平均粒径が、０．１～２０μｍであること等が好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃剤が、少なくとも基材樹脂に添加されていることを要旨とするものである。
　本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されていることを要旨とするものである。
　本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウムの表面が結晶化度が６０％以上の表面処理剤により処理されていることにより、分散性が良好であり、耐寒性に優れたものが得られる。また本発明の難燃剤は、樹脂組成物とした場合に、組成物を混練機等から吐出する際の吐出量も十分であり、生産性に優れている。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、基材樹脂に上記難燃剤が添加されているものであるから、生産性に優れ、耐寒性に優れた成形品が得られる。
　本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されているから、生産性に優れ、耐寒性に優れたものである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウムの表面が表面処理剤により表面処理されたものである。上記水酸化マグネシウムは、化学合成された合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウムのいずれを用いてもよい。
　上記合成水酸化マグネシウムとしては、例えば、海水中の塩化マグネシウムを原料とし、水酸化カルシウムとの水溶液反応により得られた水酸化マグネシウムの微粒子を結晶成長させることにより得られるもの、イオン苦汁法によるもの等が挙げられる。
　上記天然水酸化マグネシウムとしては、例えば、天然ブルーサイトを粉砕機、クラッシャー、ボールミル等で乾式粉砕するか、或いは湿式粉砕等で粉砕し、必要に応じサイクロン機や篩等で所望の平均粒子径となるように分級したものが挙げられる。上記粉砕方法としては、乾式法が好ましい。
　水酸化マグネシウム（表面処理前）は、通常、平均粒径が０．１～２０μｍであり、好ましくは０．２～１０μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、水酸化マグネシウムを添加した難燃性樹脂組成物を電線被覆材として用いた場合に、得られた電線の外観が不良になる虞がある。
　表面処理剤は、結晶化度が６０％以上の樹脂が用いられる。表面処理剤の結晶化度は、Ｘ線回折法により得られる値である。水酸化マグネシウムは結晶性が高いので、表面処理剤の結晶性が低い場合、水酸化マグネシウムと表面処理剤の相互作用が弱まる。従って、表面処理剤が水酸化マグネシウム表面から剥離しやすくなるので、樹脂に対する分散性が悪くなり、難燃剤の微粒子化が困難になる。難燃剤の微粒子化がうまくいかないと、粒子の分散性が低下して、粒子が凝集してしまう。そうなると難燃剤を基材樹脂に添加して難燃性樹脂組成物を製造する場合や、難燃性樹脂組成物を用いて成形する際に、吐出圧が上がって組成物の製造や成形の作業性を低下させることになってしまう。また表面処理した難燃剤を添加した樹脂組成物から形成した被膜の低温特性が悪くなる。これに対し本発明は表面処理剤の結晶化度が６０％以上であると、結晶性の高い水酸化マグネシウム粒子表面を表面処理剤でコーティングする際に、表面処理剤が均一に覆い易くなる。そして表面処理後の難燃剤粒子を粉砕する際に、微粒化し易くなって、凝集することなく粒子を小さくすることが容易にできる。難燃剤表面に表面処理剤がきれいにコーティングされていて微粒子であると、組成物中における難燃剤の分散性を向上させることができる。その結果、難燃性樹脂組成物の製造や成形の際の作業性を低下させず、生産性が向上するという効果が得られる。
　表面処理剤の結晶化度の上限は特に限定されないが、９５％以下であるのが、結晶化度が高すぎると表面処理剤の生産性が悪くなる虞があることから好ましい。また表面処理剤の結晶化度は、６０～９０％の範囲であるのが更に好ましい。
　表面処理剤は、重量平均分子量が１００００以下であることが好ましい。表面処理剤の重量平均分子量が１００００以下になると分散性が更に向上し、耐寒性が更に良好となる。上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。表面処理剤の更に好ましい重量平均分子量の範囲は、５００～９５００である。
　表面処理剤の融点は、コーティングの際のコート性の点から、５０℃～２００℃が好ましく、より好ましくは６０℃～１９０℃の範囲である。特に水酸化マグネシウムとして合成水酸化マグネシウムを用いて融点の比較的高い表面処理剤で表面処理を施した難燃剤は、難燃剤を樹脂に加えた樹脂組成物をペレット化する際に発泡を防止することができ、電線被覆材等の成形品の表面外観が良好なものが得られる。
　難燃剤における表面処理剤の添加量は、通常、０．００１～２０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～８質量％である。表面処理剤の添加量が少ないと、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物の耐寒性や生産性を向上させる効果が低下し易い。また表面処理剤の添加量が多すぎると、難燃性樹脂組成物の耐寒性や生産性を向上させる効果への影響は少ないが、コストが増大する虞がある。
　表面処理剤として用いられる有機高分子は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。
　上記ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン重合ポリエチレン等が挙げられる。上記ポリプロピレンとしては、アタクチック構造、シンジオタクチック構造、メタロセン重合ポリプロピレン、ホモポリマー、共重合ポリプロピレン等が挙げられる。
　また上記表面処理剤は、変性剤により変性されていてもよい。表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用いてカルボキシル基（酸）を導入して酸変性することが挙げられる。表面処理剤が酸変性されていると、水酸化マグネシウム表面と表面処理剤とが、なじみやすくなる。具体的な変性剤としては、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうち、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　表面処理剤に酸を導入する変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１～２０質量％程度であり、好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．２～５質量％である。変性量が少ないと水酸化マグネシウムと表面処理剤との親和性を高める効果が小さくなりやすく、変性量が多いと表面処理剤が自己重合することがあり、水酸化マグネシウムとの親和性を高める効果が小さくなりやすい。
　水酸化マグネシウムの表面を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されるものではなく、各種の処理方法を用いることができる。水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、予め所定の粒径に合成された水酸化マグネシウムに後から表面処理剤を混合して表面処理する方法や、水酸化マグネシウムの合成時に同時に表面処理剤を加えて表面処理を行う方法の何れの方法でもよい。また表面処理方法としては、溶媒を用いた湿式法でもよいし、溶媒を用いない乾式処理方法でもよい。難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、水酸化マグネシウムの表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、未処理の水酸化マグネシウムと基剤樹脂に表面処理剤を加え、組成物を混練する際に同時に水酸化マグネシウムの表面処理を行う方法でもよい。
　以下、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の特定の表面処理剤により表面処理された水酸化マグネシウムからなる難燃剤が、少なくとも基剤樹脂に添加されているものである。難燃性樹脂組成物に用いられる基剤樹脂としては、塩素、臭素等のハロゲン系元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このような基材樹脂として好ましい材料として、ポリオレフィンやスチレン系共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンゴム、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体等が挙げられる。
　難燃性樹脂組成物における上記難燃剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対し、好ましくは３０～２５０質量部、更に好ましくは５０～２００質量部である。難燃剤の添加量が３０質量部未満では、難燃性が不十分になり易く、また２５０質量部を超えると、十分な機械的特性が得られなくなる虞がある。
　上記難燃性樹脂組成物は、少なくとも基材樹脂と難燃剤から構成されていればよいが、当該組成物の特性を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤やその他の各種の添加剤等を加えることができる。例えば電線被覆材に用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が配合されていても良い。
　難燃性樹脂組成物は、各成分を公知の混合手段を用いて混練することで製造することができる。上記混練方法としては、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練する方法等を用いることができる。この際、あらかじ混練機に基材樹脂を入れ、撹拌しているところに難燃剤を添加しても良いし、混練機に難燃剤を入れ、撹拌しているところに基材樹脂を添加しても良い。また、混練する前に、タンブラー等でドライブレンドした後、混練機に移して混練しても良い。混練後は、混練機から取り出して当該組成物を得る。その際、ペレタイザー等で当該組成物をペレット状に成形すると良い。
　難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。
　以下、本発明の絶縁電線について説明する。本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により導体の周囲が絶縁被覆されているものである。絶縁電線を製造するには、上記難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を絶縁被覆することで得られる。絶縁層を押出し形成するには、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。また難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。
実施例１
〔難燃剤の調製〕
　水酸化マグネシウム〔日本海水社製：工業用水酸化マグネシウム（平均粒径１０μｍ）〕を温度２００℃のスーパーミキサー内で撹拌しながら、表面処理剤として結晶化度が７５％のポリプロピレン［三井化学社製：２１０Ｐ］を約５分かけてミキサー内に徐々に投入した後、更に約２０分撹拌して難燃剤（表１及び表２では「表面処理水マグ」と記載した）を得た。難燃剤における表面処理剤の添加量は０．１質量％とした。
　本実施例において結晶化度は、全てＸ線回折法により測定した値である。Ｘ線回折法による結晶化度の測定方法は下記の通りである。
〔Ｘ線回折測定方法〕
・Ｘ線回折装置：理学社製Ｘ線回折装置ＲＡＤ２Ｃシステム
・光源：銅Ｋα1線
・回折角度２θ：１０～７０°
〔結晶化度の算出方法〕
　樹脂の非晶質部分と結晶質部分の両方の回折ピークの積分強度から、下記の式を用いて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（結晶質部分の積分強度／非晶質部分と結晶質部分の積分強度）×１００
〔難燃性樹脂組成物の調製〕
　上記難燃剤１００質量部、基剤樹脂としてポリプロピレン系樹脂［日本ポリプロ社製、ＥＣ７］１００質量部、酸化防止剤［チバスペシャリテーケミカルズ社製、イルガノックス１０１０］１質量部を、２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して、難燃性樹脂組成物のペレットを得た。尚、このペレット作成時に難燃性樹脂組成物の吐出量を測定した。その結果を表１に示す。
〔絶縁電線の作成〕
　二軸混練機を用いて上記難燃性樹脂組成物のペレットを用い、押出し成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出被覆して、難燃性樹脂組成物からなる絶縁体により導体の周囲が絶縁被覆された絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の耐寒性試験を行った。その結果を表１に示す。耐寒性試験方法は、下記の通りである。
〔耐寒性試験方法〕
　ＪＩＳ　Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
　実施例２～７（表１）、比較例１～７（表２）
　難燃剤の表面処理剤を下記の材料、添加量とした以外は、実施例１と同様にして、難燃剤と難燃性樹脂組成物を調整し、絶縁電線を得た。実施例１と同様に難燃性樹脂組成物の調整の際に吐出量を測定し、絶縁電線の耐寒性試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
実施例２
・ポリプロピレン［クラリアント社製：１３０２］
・結晶化度：８０％
・添加量：１０質量％
実施例３
・ポリエチレン［三井化学社製：４１０Ｐ］
・結晶化度：８５％
・添加量：０．１質量％
実施例４
・ポリエチレン［三井化学社製：１００Ｐ］
・結晶化度：９０％
・添加量：１０質量％
実施例５
・エチレン－エチルアクリレート共重合体［日本ポリエチレン社製：４２５０］
・結晶化度：６５％
・添加量：５質量％
実施例６
・エチレン－ビニルアセテート共重合体［日本ポリエチレン社製：４４０］
・結晶化度：６０％
・添加量：５質量％
実施例７
・メタロセン重合ポリエチレン［日本ポリエチレン社製：６４０］
・結晶化度：９０％
・添加量：５質量％
比較例１
・ポリプロピレン［クラリアント社製：１６０２］
・結晶化度：５０％
・添加量：１．０質量％
比較例２
・ポリプロピレン［クラリアント社製：１５０２］
・結晶化度：５５％
・添加量：１２質量％
比較例３
・ポリエチレン［クラリアント社製：１９１］
・結晶化度：５５％
・添加量：０．０８質量％
比較例４
・ポリエチレン［クラリアント社製：５２０］
・結晶化度：４５％
・添加量：１２質量％
比較例５
・ステアリン酸［日本油脂社製：ＮＡＡ１７３Ａ］
・添加量：５質量％
比較例６
・ステアリン酸亜鉛［日本油脂社製：ユニスター］
・添加量：５質量％
比較例７
・メタクリルシラン［信越化学社製：ＫＢＭ５０２］
・添加量：５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７は表１に示すように、いずれも、電線の耐寒性が－２５℃～－４０℃と良好であり、組成物の吐出量が５００ｋｇ／ｈ以上あり良好であった。これに対し比較例１～７は表２に示すように、電線の耐寒性が－１５℃～－５℃であり、組成物の吐出量が２５０ｋｇ／ｈ以下であり、実施例と比較して耐寒性及び吐出量が劣るものであった。
実験例
　難燃剤における表面処理剤の重量平均分子量の影響を見るための試験を行った。実験例１は表面処理剤として結晶化度が６０％、重量平均分子量が７０００のポリプロピレンを用いて、実施例１と同様にして難燃剤、樹脂組成物を調整し、絶縁電線を作成し、耐寒性試験を行った。また実験例２は表面処理剤として結晶化度が６０％、重量平均分子量が２００００のポリプロピレンを用いて、実験例１と同様にして難燃剤、樹脂組成物を調整し絶縁電線を作成し耐寒性試験を行った。試験の結果を表３に示す。表３に示すように、難燃剤の表面処理剤の結晶化度が同じである場合、重量平均分子量が小さい実験例１の方が、実験例２よりも耐寒性が良好であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　尚、分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ｇｅｌ
・測定温度：１００℃
・溶媒：キシレン

Claims (7)

  1. 　水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であって、前記表面処理剤の結晶化度が６０％以上であることを特徴とする難燃剤。
  2. 　前記表面処理剤が炭化水素系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
  3. 　前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアセテート共重合体及びそれらの誘導体のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤。
  4. 　難燃剤中の前記表面処理剤の含有量が、０．１～１０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃剤。
  5. 　前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１～２０μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の難燃剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の難燃剤が、少なくとも基材樹脂に添加されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
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