JP2004189905A

JP2004189905A - 難燃性樹脂組成物及びそれから得られた押出成形品

Info

Publication number: JP2004189905A
Application number: JP2002360216A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tachikawa; 毅立川; Tadashi Terajima; 忠司寺島; Ariyoshi Oki; 有美大木
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08

Abstract

【課題】水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる複合難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物において、可撓性を改善し、よって成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物及びそれから得られた電線・ケーブル等の押出成形品を提供する。
【解決手段】オレフィン系樹脂（Ａ）並びに水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなる複合難燃剤（Ｂ）を含有してなる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物などを提供した。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれから得られた押出成形品に関し、更に詳しくは可撓性を改善し、そして成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物及びそれから得られた押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電線・ケーブルの絶縁被覆材等の押出成形品としては、従来から塩化ビニル樹脂やその組成物が多用されてきたが、環境保全や健康面の配慮から、ハロゲンを含まないものが求められている。
水酸化マグネシウムが、ハロゲンを含まないオレフィン系樹脂等に対して、優れた難燃剤であることは古くから知られているが、難燃剤としての効果を得るためには、比較的多量に配合しなければならず、結果として得られる難燃性樹脂組成物の機械特性が劣化することがあった。
【０００３】
そのため、水酸化マグネシウムと他の難燃剤との併用が提案されている。例えば、水酸化マグネシウムと酸化マグネシウムからなる複合難燃剤が提案され（例えば、特許文献１参照。）、難燃性の相乗効果が得られることが開示されている。しかしながら、難燃性は向上し、よってより少量の複合難燃剤の配合で所望の難燃性が得られ、機械特性への悪影響も軽減されるものの、例えば、これを被覆層として持つ電線・ケーブル等の押出成形品では、施工性に問題があり、そのため、可撓性（得られる樹脂組成物の柔軟性）の更なる改善が求められている。
【０００４】
水酸化マグネシウムとしては、古くから、海水から調製された合成水酸化マグネシウムが使用されている。また、脂肪酸、脂肪酸金属塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤の表面処理剤で表面処理した水酸化マグネシウムを、ポリオレフィンに配合した難燃性電気絶縁組成物も知られ、表面処理をすることにより、組成物の機械特性の低下や白化（水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスと反応し、炭酸マグネシウムを生成し成形品表面に粉状として現れる現象）を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、合成水酸化マグネシウムに対して、中華人民共和国や朝鮮民主主義人民共和国で産出される天然産ブルーサイトなど、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（以下、単に天然産ブルーサイトともいう。）を、難燃剤として使用する試みもなされ、例えば、これを湿式で脂肪酸のアンモニウム塩又はアミン塩で表面処理した難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が、また、これを乾式で脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤で表面処理した難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。さらに、天然産ブルーサイトの乾式法による粉砕と表面処理の同時処理から得られる水酸化マグネシウム系難燃剤も提案されている（特許文献５参照。）。
また、合成水酸化マグネシウムと比較して、製造法が簡単で、コスト的にも有利である天然産ブルーサイトは、難燃剤としての効果や表面処理による機械特性の低下や白化の防止という点では、それらの実用性能を満足する程度まで開発されてきた。しかし、合成水酸化マグネシウムでは、その粒径が小さくて問題とならなかった表面平滑性の課題が残っていたが、本願出願人は、特願２００１−１７０５６９号において、その粒径を特定化することなどにより、表面平滑性の課題に対する解決策を提案している。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−１３７２６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開昭６０−１００３０２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平１−２９４７９２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平５−１７６９２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開２００２−１７３６８２号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる複合難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物において、可撓性を改善し、よって成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物及びこれを被覆した電線・ケーブル等の、改善された可撓性を持つ押出成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、難燃剤として、天然産ブルーサイトを用いることなどにより難燃性を確保したまま可撓性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
なお、天然産ブルーサイトを配合することにより可撓性が改善される機構は、明らかではないが、本発明者らによれば、合成水酸化マグネシウムとの結晶状態の相違に関係があるのではないかと推察されている。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）並びに水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなる複合難燃剤（Ｂ）を含有してなる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９９．５〜９５．０質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）０．５〜５．０質量％からなり、その配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）であることを特徴とする難燃性樹脂樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の存在下、５０〜２００℃で乾式により表面処理されて得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）を同時に高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の存在下、５０〜２００℃で乾式により表面処理されて得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の難燃性樹脂組成物を押出成形して得られた可撓性のある押出成形品が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、オレフィン系樹脂（Ａ）並びに水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなる複合難燃剤（Ｂ）を含有してなる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸などの特定の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分、コモノマー含有量が５〜４０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又はメルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）第１の発明において、表面処理剤の処理量は、天然鉱物（天然産ブルーサイト）に対して、０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（３）第１の発明において、表面処理剤は、ステアリン酸又はステアリン酸カルシウムであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（４）第１の発明において、酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、平均粒径（個数基準）が０．５〜５μｍであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（５）第６の発明において、表面処理剤の処理量は、酸化マグネシウム（Ｂ−２）に対して、０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（６）第１の発明において、さらに、その他成分（Ｃ）として、相溶剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（７）第８の発明において、電線・ケーブル、絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、又はシートであることを特徴とする可撓性のある押出成形品。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物及びそれを押出成形して得られた押出成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、特に限定されるものでなく、種類、分子量なども限定されない。オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体などが挙げられる。
エチレン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられ、具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
【００１５】
また、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）或いは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法などの方法で、チグラー触媒、フィルップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒）等を用いて製造される直鎖状低密度（或いは超低密度）エチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体が例示できる。
その他、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンも使用することができる。
さらに、いわゆる、ゴム或いは熱可塑性エラストマーと称されるエチレンと共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物との共重合体、例えばスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体等も挙げられる。
【００１６】
プロピレン系重合体としては、チグラー触媒などの公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて、比較的低温度で、中・低圧でプロピレンを単独重合させるか、或いはプロピレンと他のα−オレフィン（炭素数２〜１２、但し炭素数３を除く）とを共重合させたものが挙げられる。具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを例示できる。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
オレフィン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートとしては、押出成形の加工性や成形品の機械的強度から、エチレン系重合体或いはこれとプロピレン系重合体との混合樹脂を使用する場合であっては、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。また、プロピレン系重合体としては、１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分（２３０℃で測定）のものが好適に使用できる。
【００１８】
本発明では、それ自体酸素指数が高く、他と比較して燃えにくい性質を持ち、さらに難燃剤との相溶性が優れ、多くの難燃剤を配合しても均一に分散する性質を持つメルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、コモノマー含有量が５〜４０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体或いはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又はメルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を好適に使用することができる。
【００１９】
２．複合難燃剤（Ｂ）
本発明では、複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなり、その配合割合は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）が９９．５〜９５．０質量％、好ましくは９９．４〜９７．０質量％、更に好ましくは９９．２〜９８．０質量％であり、酸化マグネシウムが０．５〜５．０質量％、好ましくは０．６〜３．０質量％、更に好ましくは０．８〜２．０質量％である。
酸化マグネシウム（Ｂ−２）の配合割合が５質量％を超えると、複合難燃剤の難燃剤としての効果が低下し、一方、これが０．５質量％未満であると、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）との難燃性相乗効果が低下し、結果として樹脂組成物の可撓性が不十分となるので望ましくない。
【００２０】
複合難燃剤（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量部である。
複合難燃剤（Ｂ）の配合量が１０重量部未満であると、難燃性が不足し、一方、２００重量部を超えると、機械特性が低下すると共に可撓性それ自体の絶対値が低下する。
【００２１】
以下に、複合難燃剤（Ｂ）を構成する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）について詳述する。
（１）水酸化マグネシウム（Ｂ−１）
本発明で使用する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、天然産ブルーサイトを乾式或いは湿式粉砕し、表面処理を行い、必要があるならば分級し調製したものである。
乾式粉砕には、粉砕機、クラッシャー、ボールミル等を好適に用いることができる。一方、湿式粉砕には、溶媒を使用してボールミル等を挙げることができるが、効率の点から乾式粉砕が好ましい。分級には、風力分級装置（サイクロン機）や篩分級装置を好適に用いることができる。
【００２２】
表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の所定量と粗粉砕天然産ブルーサイトを、粉砕機（クラッシャー、バッチ式或いは連続式のボールミル、振動ミル、メディア攪拌型ミル等）に入れ、粉砕と同時に表面処理を行う乾式で行うことにより、より好ましく施すことができる。この際、粉砕中の摩擦熱の発生があり、表面処理剤が融解し、細かくなった天然産ブルーサイトを被覆するが、望ましくは５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱しながら粉砕と同時に表面処理を行うことにより、より均質で良好に表面被覆することができる。
【００２３】
表面処理は、上記の様に粉砕と表面処理を同時に行うことが好ましいが、乾式で粉砕した天然産ブルーサイトに、表面処理剤を添加し、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の従来から使用されている一般の攪拌装置を用いて、望ましくは外部から５０〜２００℃に加熱して、表面処理を行ってもよい。この場合、添加の方法は、分割法、一括添加法のいずれを用いてもよく、これら乾式で行う場合は、表面処理剤の平均粒径は、粉砕後の天然産ブルーサイトの平均粒径より小さいことが好ましく、平均粒径がその４分の１以下がより好ましい。
必要ならば、湿式を採用し、表面処理剤を水、アルコール等の溶媒に希釈して添加し、攪拌後あるいは攪拌の後期に、溶媒を加熱により留去して処理を行ってもよい。
【００２４】
所定の粒径が４μｍ以上の割合が、５０％以下（個数単位）としたり、平均粒径（個数単位）を１．５〜６μｍとするには、この粉砕条件を調整（時間、ブレードの形状等）することにより得られるが、必要とあれば、表面処理された水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を風力分級装置（サイクロン機）や篩分級装置を用いて分級し、所望の粒径の水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を得ることができる。
【００２５】
なお、表面処理剤の配合量は、天然産ブルーサイトに対して、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度である。これが０．５質量％未満であると、表面処理が不十分となり、表面処理の効果が得られず、一方、１０質量％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の機械特性が低下する。
【００２６】
本発明で、粒径とは、レーザー回析・散乱法における粒度分布測定法による個数基準の値を意味する。具体的にはマイクロトラックＨＲＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ法）による３本のレーザーによる方法によって、粒径による頻度分布（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を測定し、これを積分［積分値を（ａ）とする。］し、粒径４μｍ以上の割合は、この積分値（ａ）を分母とし、粒径４μｍ以上の該曲線を積分した値（ａ’）を分子として得られた数値を、百分率で表したものである。平均粒径（μｍ）も、上記のマイクロトラックＨＲＡで求めた個数基準による値である。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）であると、得られる押出成形品の表面平滑性に優れ、且つ改善された可撓性を持つ押出成形品が得られるので望ましい。
また、水酸化マグネシウムの平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであれば、粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）のものを容易に得ることができ、よって、得られる押出成形品の表面平滑性及び可撓性の優れた押出成形品が得られるので望ましい。
【００２７】
本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等を例示できる。
また、本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸金属塩としては、上記高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、コバルト塩、錫塩、チタニウム塩、鉄塩等を例示できる。
さらに、本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸エステルとしては、上記高級脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、ベヘニルエステル等を例示できる。
また、本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸アミドとしては、上記高級脂肪酸のアミドを例示できる。
【００２８】
本発明で使用される表面処理剤の高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が例示される。
また、本発明で使用される表面処理剤の硬化油としては、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等を例示できる。
さらに、本発明で使用される表面処理剤のチタネートカップリング剤としては、イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、チタニウム（オクチルフォスフェート）オキシアセテート等を例示できる。
また、本発明で使用される表面処理剤のシランカップリング剤としては、分子内の一方の末端に、無機質と反応する反応基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、セロソルブ基等）をもつ化合物であり、一般には３官能基を持つものが多いが、２官能基や１官能基を持つものでも良い。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。好ましい表面処理剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２９】
（２）酸化マグネシウム（Ｂ−２）
本発明で使用する酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、平均粒径が０．５〜５μｍのものを好適に使用できる。
また、本発明で使用される酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の項で記載した同様の表面処理剤で表面処理されていることが望ましい。
【００３０】
なお、表面処理剤の配合量は、酸化マグネシウム（Ｂ−２）に対して０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度である。
表面処理は、所定量の表面処理剤と酸化マグネシウム（Ｂ−２）を、ヘンシェルミキサー、ナフタミキサー等の混合機に入れ、予め混合した後にアトマイザー等で微粉砕することにより、例えば表面処理剤のステアリン酸等を溶融させて、酸化マグネシウムの表面を被覆させることにより施すことができる。
【００３１】
複合難燃剤（Ｂ）は、上記水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）のそれぞれ所定量を、オレフィン系樹脂（Ａ）に配合したり、予めこれらを混合してオレフィン系樹脂（Ａ）に配合したりできるが、粗粉砕天然産ブルーサイトと酸化マグネシウムの所定量を、混合機に入れ混合し、次いで水酸化マグネシウム（Ｂ−１）で説明した表面処理方法で、加熱しながら粉砕し天然産ブルーサイトと酸化マグネシウムの表面処理を同時に行って、複合難燃剤（Ｂ）を調製して用いてもよい。
【００３２】
３．その他の成分（Ｃ）
本発明の難燃性樹脂組成物には、使用目的に応じて、相溶剤（酸変性オレフィン系樹脂など）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等の各種添加剤や補助資材を配合することができる。
【００３３】
４．難燃性樹脂組成物の調製
本発明の難燃性樹脂組成物は、所定量のオレフィン系樹脂（Ａ）、複合難燃剤（Ｂ）［これは（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を個別に取扱ってもよい］及び必要に応じて適当量のその他の成分（Ｃ）を配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミル或いは押出機を用いて均一に混合溶融混練することにより調製することができる。
溶融混練した本発明の難燃性樹脂組成物は、次いでペレットの造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る押出成形品は、電線・ケーブルや絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シート等が例示され、上記調製された難燃性樹脂組成物を、押出成形機を用い、加熱溶融させた後、金型から押出成形して製造することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３６】
［評価］：
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行い、エチレン系重合体は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３７】
２．密度
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して測定した。
【００３８】
３．可撓性
ＪＩＳＫ７１２２に準拠して引張降伏応力を測定し、可撓性を評価した。引張降伏応力が小さいほど可撓性が高く、よって柔軟性が大きい。
【００３９】
４．難燃性
４−１．６０度ケーブル燃焼試験
難燃性は、まず、ＪＩＳＣ３００５に準拠して６０度ケーブル燃焼試験によって評価した。
芯線として、直径０．９ｍｍの銅線を用い、この外周に単軸押出機［聖製作所製、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、直径（Ｄ）＝５０ｍｍ］で樹脂組成物を１９０℃で押出被覆し、被覆層（シース層）の厚さが１．５ｍｍ或いは１．０ｍｍの被覆電線を調製し、試料とした。
自消時間が秒で表わされるが、これは小さい方が、難燃性が高いことを意味している。
【００４０】
４−２．酸素指数
難燃性樹脂組成物を、１６０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３分間圧縮成形し、厚さ３ｍｍのシートを成形して、これを用いて、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を求めて、難燃性の評価に用いた。
【００４１】
５．表面平滑性
難燃性樹脂組成物を、一軸押出機［東洋精機製、ラボプラストミル押出機、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、直径（Ｌ）＝２０ｍｍ］に入れ、温度をＣ１＝１５０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１８０℃に調整し、テープ金型（幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いて押出成形し、得られたテープの表面を目視で評価した。
【００４２】
［実施例１、２及び比較例１、２］
実施例１として、オレフィン系樹脂（Ａ）としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含有量２３質量％、日本ユニカー製「ＮＵＣ−８３１」、以下単にＥＥＡとも称する。）を使用して、表１に示したように、この１００重量部に、天然産ブルーサイトである「マグシーズＷ−Ｈ４」（表面処理：２％ステアリン酸乾式処理品、神島化学製、粒径が４μｍ以上の割合４５％、平均粒径２．８μｍ）６７重量部及び酸化マグネシウムである「スターマグＣ−１５０」（表面処理：６％ステアリン酸処理品、神島化学製、平均粒径３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）１重量部を加え［尚、複合難燃剤（Ｂ）としては水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９８．５質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）１．５質量％からなり、複合難燃剤（Ｂ）としては６８重量部を加えたことになる。］、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部を加えて、バンバリーミキサーで１８０℃で１０分間溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得て、これを粒径約５ｍｍに造粒後、評価した。
【００４３】
表１に、その評価結果を示したが、引張降伏応力は４ＭＰａ未満であり、後述する比較例と比べて、改善された可撓性を持ち、且つ被覆層厚１．５ｍｍの６０度ケーブル燃焼試験では、１０秒未満で消火し優れた難燃性を示した。また、表１には、記載していないが表面平滑性試験では、光沢のある表面であった。
【００４４】
比較例１は、酸化マグネシウム（Ｂ−２）を加えない以外は実施例１と同様にして得られた樹脂組成物であるが、可撓性は実施例１と同様に改善されたものであったが、難燃性が実施例１と比べて劣り、表１には記載していないが「マグシーズＷ−４Ｈ」の配合量を８０重量部以上にすれば、実施例１と同レベルの難燃性が得られることがわかった。
なお、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の配合量を増やせば、機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ等）が低下することは自明であり、望ましくない。
【００４５】
比較例２は、天然産ブルーサイトの「マグシーズＷ−Ｈ４」を、合成水酸化マグネシウムであるキスマ５Ａ（表面処理：２．５％ステアリン酸金属塩処理品、協和化学製、粒径が４μｍ以上の割合６％、平均粒径１．３μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして得られた樹脂組成物であるが、難燃性、表面平滑性については満足すべきものであったが、可撓性が実施例１に比べて明らかに劣り、柔軟性の劣った樹脂組成物であった。
【００４６】
実施例２は、天然産ブルーサイトの「マグシーズＷ−Ｈ４」を同じく天然産ブルーサイトである「マグシーズＮ−１」（表面処理：２％ステアリン酸カルシウム乾式処理品、神島化学製、粒径が４μｍ以上の割合５０％超、平均粒径４μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物であるが、実施例１と同様の改善された可撓性及び難燃性を示した。なお、表面平滑性は、実用価値のあるものであったが、実施例１と比較すると光沢が少なかった。
【００４７】
［実施例３、４及び比較例３、４］
実施例３では、オレフィン系樹脂（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトマスフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２５質量％、日本ユニカー製「ＮＵＣ−３１９５」、以下単にＥＶＡとも称する。）、及び実施例４では直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製「ＮＵＣＧ−７１０１」、以下単にＬＬＤＰＥとも称する。）を使用して、表１に示したように、この１００重量部に天然産ブルーサイトである「マグシーズＷ−Ｈ４」を６７重量部及び酸化マグネシウムである「スターマグＣＸ−１５０」（表面処理：８％高級脂肪酸エステル処理品、神島化学製、平均粒径３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）１重量部を加え［複合難燃剤（Ｂ）としては水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９８．５質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）１．５質量％からなり、複合難燃剤（Ｂ）としては６８重量部を加えたことになる。］、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部を加えて、バンバリーミキサーで１８０℃で１０分間溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得て、これを粒径約５ｍｍに造粒後、評価した。
【００４８】
表１に、その評価結果を示したが、引張降伏応力は、実施例３では４ＭＰａ未満、実施例４では６．５ＭＰａであり、後述する合成水酸化マグネシウムを配合した比較例３、４と比べて可撓性に優れ、且つ被覆層厚１．５ｍｍの６０度ケーブル燃焼試験では、１０秒未満で消火し、優れた難燃性を示した。また、表１には記載していないが、表面平滑性試験では、光沢のある表面であった。
【００４９】
比較例３及び比較例４では、水酸化マグネシウムを合成水酸化マグネシウムである「キスマ５Ａ」及び「マグシーズＮ−４」（表面処理：２．５％ステアリン酸金属塩処理品、神島化学製、粒径が４μｍ以上の割合５０％未満、平均粒径１．４μｍ）に替えた以外は、実施例４と同様に行ったものであるが、引張降伏応力が共に７．９Ｍａと実施例３及び４と比べて、それぞれ劣る樹脂組成物であった。なお、難燃性及び表面平滑性は満足するものであった。
【００５０】
［実施例５及び比較例５、６］
実施例５として、オレフィン系樹脂（Ａ）としてＥＥＡを用い、複合難燃剤（Ｂ）として「マグシーズＷ−４Ｈ」及び「スターマグＣＸ−１５０」を、表１に示した配合で用いて組成物を調製し、造粒後評価した。複合難燃剤（Ｂ）としては、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９８．７７質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）１．２３質量％からなり、複合難燃剤としては、８１重量部を加えたことになる。
【００５１】
比較例５は、実施例５の難燃剤を「マグシーズＷ−４Ｈ」のみとした以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を得たものである。
【００５２】
評価結果は、表１に示したが、６０度ケーブル燃焼試験（被覆層厚１．０ｍｍ）で実施例５は１０秒未満で消火したが、比較例５では１５秒以上であり難燃性が劣っていた。なお、可撓性及び表面平滑性においては、共に良好な結果を示したが、比較例５の難燃性を実施例５と同レベルにするのには、「マグシーズＷ−４Ｈ」を１００重量部以上配合する必要が確認された。なお、水酸化マグネシウムの配合量を増やせば、機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ等）が低下することは自明であり、望ましくない。
【００５３】
比較例６は、実施例５の「マグシーズＷ−４Ｈ」を合成水酸化マグネシウムである「キスマ５Ａ」に替えた以外は、実施例５と同様にして得た樹脂組成物であるが、引張降伏応力が実施例５に比べて劣り、可撓性が劣り、よって実施例５と比べて、柔軟性の低い樹脂組成物であった。なお、実施例５、比較例５及び６で得られた樹脂組成物の難燃性及び表面平滑性は、満足するものであった。
【００５４】
［実施例６］
粗粉砕天然産ブルーサイト９８．７７質量％及び酸化マグネシウム１．２３質量％からなる混合物を、加温装置のついたボールミルへ入れ、混合物に対して３質量％に相当するステアリン酸粉末を加え混合し、次いでアルミナボールを使用して、平均粒径約４μｍになるように８０℃に加熱しながら粉砕した。この複合難燃剤（Ｂ）の粒径４μｍ以上の割合は５０％未満であった。
【００５５】
得られた複合難燃剤（Ｂ）とＥＥＡを混合し、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得て評価した。
評価結果は、表１に示したが、引張降伏応力（可撓性）、難燃性、更に表面平滑性の優れた樹脂組成物であった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、天然産ブルーサイト（Ｂ−１）と酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなるものを複合難燃剤（Ｂ）として用いているので、可撓性が改善され、よって成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物が提供され、更に、複合難燃剤（Ｂ）であるので難燃性の相乗効果が得られ、より少量の配合量で所望の難燃性が得られ、よって機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ等）の優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
従って、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、押出成形して得られた電線・ケーブルの外被、絶縁カバー、パイプ、フィルム、シートなどの押出成形品は、改善された可撓性を持ち、柔軟で施工性が優れている。

Claims

オレフィン系樹脂（Ａ）並びに水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなる複合難燃剤（Ｂ）を含有してなる難燃性樹脂組成物において、
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９９．５〜９５．０質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）０．５〜５．０質量％からなり、その配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂樹脂組成物。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の存在下、５０〜２００℃で乾式により表面処理されて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）を同時に高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の存在下、５０〜２００℃で乾式により表面処理されて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を押出成形して得られた可撓性のある押出成形品。