JP3955765B2 - カラーマスターバッチ組成物、それを用いた着色難燃性エチレン系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
カラーマスターバッチ組成物、それを用いた着色難燃性エチレン系樹脂組成物及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3955765B2 JP3955765B2 JP2002034127A JP2002034127A JP3955765B2 JP 3955765 B2 JP3955765 B2 JP 3955765B2 JP 2002034127 A JP2002034127 A JP 2002034127A JP 2002034127 A JP2002034127 A JP 2002034127A JP 3955765 B2 JP3955765 B2 JP 3955765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- composition
- flame retardant
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーマスターバッチ組成物、これを配合した着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びにその成形品に関し、更に詳しくは、押出成形機を用いて配合混合するだけで、優れた均一な分散性をもつカラーマスターバッチ組成物、及びこのカラーマスターバッチ組成物を配合し、好ましくは良好な機械的特性（引張破壊応力）と難燃性を兼ね備えた着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びに着色難燃性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる成形品、更に押出成形して被覆層を成形した電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は、電気絶縁特性などの電気特性や、磨耗性、強度、低温脆性等の機械的特性、また押出成形性等の加工性に優れており、しかも、環境負荷が小さいので、従来の塩化ビニル樹脂代替として、例えば自動車用、通信用、電力用に使用される電線・ケーブルの被覆層等の押出成形品の材料として広く用いられている。
一方、押出成形品、例えば電線・ケーブルの被覆層は、識別するために各種の色に着色されて使用されていることが多い。
従って、エチレン系樹脂組成物は、個々の色毎を持つものを調製すればいいのであるが、煩雑となるので、成形加工性を持つエチレン系樹脂組成物に高濃度の着色剤を配合させてなる各色のカラーマスターバッチ組成物を配合し、着色させる技術が開発されている。
【０００３】
しかしながら、従来のカラーマスターバッチ組成物は、メルトマスフローレートが十分大きいエチレン系樹脂組成物との混合性には問題はないが、例えば、メルトマスフローレートが小さい領域の流れ特性の悪い難燃性エチレン系樹脂組成物とカラーマスターバッチ組成物を混合し、ドライブレンドを調製し、これを押出成形機である例えば一軸押出成形機に投入し、押出成形を行っても、着色剤が均一に分散せず、着色むらが成形品に認められることがあり、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、０．００１〜３ｇ／１０分という小さいメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物とカラーマスターバッチ組成物を直接押出成形機に投入しても、着色剤が良好に均一に分散し、色むらのない着色難燃性エチレン系樹脂組成物を得ることのできるカラーマスターバッチ組成物、更に好ましくは、機械的強度及び難燃性を兼ね備えた難燃性着色難燃性エチレン系樹脂組成物、これを押出成形して得られる成形品、並びにこれを押出成形して得られる被覆層を成形した電線・ケーブルの提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、難燃性エチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレートとカラーマスターバッチ組成物のエチレン系ベース樹脂のメルトマスフローレートが特定の関係を満足すれば、このカラーマスターバッチ組成物は、０．００１ｇ〜３ｇ／１０分の小さなメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物と良好に均一に分散し、色むらのない着色難燃性エチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、且つ、好ましくは得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物が良好な機械的強度と難燃性を兼ね備えることができることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色するために用いるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）であって、
カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部に対して５〜１００重量部の着色剤（ｂ−２）を配合してなり、かつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］とエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］とは、下記の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【０００７】
〔式１〕
０．００１≦［ＭＦＲ（Ａ）］≦３ （１）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５ （２）
（但し、メルトマスフローレートの単位は、ｇ／１０分である。）
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１５〜２５０重量部の金属水酸化物（ａ−２）からなる難燃剤を配合してなることを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第３の発明によれば、第１あるいは２の発明において、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）と、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）とは、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【００１０】
すなわち、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする着色難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、引張破壊応力が１０ＭＰａ以上、且つ酸素指数が２０以上であることを特徴とする第４の発明に記載の着色難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第６の発明によれば、第４あるいは５の発明に記載の着色難燃性エチレン系組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
【００１３】
本発明の第７の発明によれば、第４あるいは５の発明に記載の着色難燃性エチレン系組成物を導体芯上に押出成形して被覆層を形成したことを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、カラーマスターバッチ組成物、これを配合した着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びにその成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）
本発明において使用される難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、そのメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］が０．００１〜３ｇ／１０分のものであればなんでもよく、何らの限定はない。
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、一般に、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、難燃剤、並びに各種配合剤からなっている。
【００１６】
各種配合剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、水トリー防止剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、有機過酸化物、架橋促進剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
これらの各種配合剤は、それぞれ公知の有効量を配合すればよい。
【００１７】
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、押出成形性を持つものが好ましい。
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、この難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に対して優れた均一分散性をもつが、この効果は、［ＭＦＲ（Ａ）］が、０．００１〜３ｇ／分のときに有意に認められるが、これが０．００１〜１ｇ／１０分のときに、強く認められ、０．００１〜０．３ｇ／１０分のときに更に強く認められる。
［ＭＦＲ（Ａ）］が、０．００１ｇ／１０分未満であれば、押出成形性など成形加工性が劣り、一方これが３ｇ／１０分を超えると、機械的特性と難燃性を兼ね備えることが劣りはじめる。
【００１８】
２．エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）
本発明において使用されるエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）及びカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のベース樹脂として共通に使用されるものである。
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）は、従来から用いられているもの、例えば電線・ケーブルの被覆層用樹脂として押出成形用等に使用されているものであればよく、種類や分子量を含め限定されない。
【００１９】
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としては、具体的には、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン単独重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、中密度エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等を挙げることができる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が例示される。
エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステルとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が例示される。
本発明においては、エチレン系ベース樹脂は、２種以上混合して使用しても勿論よい。
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としては、これらの中で難燃剤及び着色剤（ｂ−２）との親和性があり、かつ入手の容易なコモノマー含有量が１５〜３５重量％、好ましくは１８〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンアクリル酸エチル共重合体、あるいは密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を好適に使用することができる。
【００２０】
３．難燃剤
本発明で難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に配合される難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とノンハロゲン系難燃剤があるが、環境負荷の観点からは、ノンハロゲン系難燃剤が好適である。
ハロゲン系難燃剤の有機ハロゲン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等。
【００２１】
ハロゲン系難燃剤の有機リン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン−ジホスフェート、エチレン−ビス−トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム−ブロミド等。
【００２２】
ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤と無機系難燃剤を挙げられるが、本発明では無機系難燃剤が好ましく、特に安全性や環境負荷の点から無機系難燃剤の中でも金属水酸化物（ａ−２）が好ましい。
ノンハロゲン系難燃剤の有機リン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；トリスアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル−プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等。
【００２３】
ノンハロゲン系難燃剤の無機系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；ハンタイト、ハイドロマグネザイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベスト、リポナイト等。
【００２４】
なお、これら無機系難燃剤を使用する場合は、該難燃剤の表面を、公知の表面被覆剤の有効量で表面処理を施すことが好ましい。表面処理剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；これら高級脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム等との金属塩；これら高級脂肪酸のメチル、エチル、ブチル等とのエステル；パラフィン；ワックス；有機シラン、有機ボラン、有機チタン等のカップリング剤、金属、硬化樹脂等を例示できる。
なお、金属水酸化物（ａ−２）は、合成品であっても天然品であっても勿論よい。
更に、高度な難燃性を付与するために、難燃剤は単独での配合の他、２種以上混合して使用しても勿論良い。
【００２５】
本発明においては、難燃剤は、公知の有効量をエチレン系べース樹脂（ａ−１）に配合し難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製すれば良いが、特に好適な水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物（ａ−２）は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成するエチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部あたり、１５〜２５０部、好ましくは４０〜２００重量部を配合し難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製し、機械的特性と難燃性を好ましく兼ね備えさせることができる。
【００２６】
４．着色剤（ｂ−２）
本発明において使用される着色剤（ｂ−２）は、一般に顔料であり、エチレン系樹脂組成物の着色に使用されているものであればよく、特に制限はされない。着色剤（ｂ−２）としては、具体的には酸化チタン等の白色顔料、イソインドリノンまたはアゾ縮合物等の黄／橙色顔料、キナクリドンまたはジケトピロロピロール等の赤／紫顔料、ウルトラマリンブルーまたは銅フタロシアニンブルー等の青／緑色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料が例示され、これらの顔料は１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
５．カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部及び着色剤（ｂ−２）５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部を配合して調製することができる。その際、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］ｇ／１０分とカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］ｇ／１０分との関係が、次式（２）、好ましくは次式（３）、更に好ましくは次式（４）を満足することが必要である。
【００２８】
〔式２〕
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５ （２）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１２．５（３）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１１ （４）
（式中、メルトマスフローレートの単位はｇ／１０分である。）
【００２９】
［ＭＦＲ（ｂ−１）］が１未満であるようなメルトマスフローレートの小さいエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）を用いて均一なカラーマスターバッチ組成物（Ｃ）を製造するのは、均一に着色された組成物を得るのエネルギーと時間がかかり効率が非常に悪く、費用も高くなり、一方、これが８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５を超えると難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色する際、着色剤の良好な均一な分散が得られず、色むらが生じるので望ましくなく、且つ得られる着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の機械的強度と難燃性を兼ね備えることが劣りはじめる。
【００３０】
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）、着色剤（ｂ−２）、及び必要に応じてその他の配合剤として有効量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加工助剤（滑剤等）、帯電防止剤、電圧安定剤等から選ばれた１種以上を配合し、各種の方法で準備することができる。
例えば、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）、着色剤（ｂ−２）及び上記のその他の配合剤を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いてエチレン系ベース樹脂（Ｂ）の溶融温度以上、例えば１１０〜２００℃で溶融混練して調製できる。
得られたカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、好ましくは造粒して、平均粒子径２〜７ｍｍ程度のペレットにして好適に使用できる。
【００３１】
６．着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）
本発明の着色難燃性エチレン系樹脂組成物は、上記の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）とカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）を混合して調製することができる。その際、わざわざ着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）を個別に調製し、それを成形、例えば押出成形する必要はなく、一軸押出機、二軸押出機等の押出成形機の投入部に、個別に、好ましくは各種ミキサーで混合されたドライブレンドの状態で両者を投入し、例えば１１０〜２００℃で溶融混練しつつ着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の調製と押出成形とを同時に行うことができる。
【００３２】
その際、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）の配合量は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に付き、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部配合する。この配合量が、１重量部未満であると、有効な識別力のある着色ができない場合があり、また、これが２０重量部を超すと、着色の効果が飽和し経済性が低下すると共に、得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の押出成形性や機械的強度が劣りはじめるので望ましくない。
【００３３】
本発明の成形品や電線・ケーブルは、本発明の着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）を押出成形機を使用して所望の形状に成形したり、導体芯線上に押出被覆して被覆層を成形させて、識別力のある電線・ケーブルとして製造することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
「試料」
【００３５】
１．エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に使用したエチレン系ベース樹脂（ａ−１）
樹脂ａ−１（ア）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２３重量％、メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分
樹脂ａ−１（イ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
樹脂ａ−１（ウ）：直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
樹脂ａ−１（エ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート４ｇ／１０分
樹脂ａ−１（オ）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２３重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分
カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）に使用したエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）
樹脂ｂ−１（１）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量７重量％、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（２）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２０重量％、メルトマスフローレート２５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（３）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート７５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（４）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２１重量％、メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（５）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート４．５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（６）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２０重量％、メルトマスフローレート３０ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（７）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート５０ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（８）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（９）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート１８ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（１０）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９３９ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３５ｇ／１０分
【００３６】
２．着色剤（ｂ−２）
着色剤：銅フタロシアニンブルー（大日精化製、クロモファインブルー（登録商標）４９２０）
【００３７】
３．難燃剤（ａ−２）
難燃剤１：水酸化マグネシウム（協和化学製、キスマ（登録商標）５Ａ）
難燃剤２：水酸化アルミニウム（昭和電工製、Ｈ４２）
【００３８】
４．その他の配合剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（登録商標）１０１０（チバスペシャルティケミカル製）
【００３９】
５．難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）の調製
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）として、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に酸化防止剤０．１重量部及び難燃剤の以下の実施例、比較例で記載した所定量を混合し、バンバリーミキサーに投入して１８０℃で１５分間溶融混練し、得られた難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を、平均粒子径約５ｍｍに造粒して供試した。
【００４０】
「評価」
【００４１】
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４２】
２．着色均一性
一軸押出成形機（直径５０ｍｍ、スクリュウ長／直径＝２３）の各セクションの温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝１４０／１６０／１８０℃に設定し、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）とカラーマスターバッチ組成物（Ｄ）の各々規定量を、スタティックミキサーで混合して得られたドライブレンドを、該押出成形機の投入口に投入し、スクリュウの回転数を５ｒｐｍ、３０ｒｐｍ及び６０ｒｐｍに変化させて、各々定常状態に押出されるようになったときの押出成形物の着色むらを目視で評価した。着色剤（Ｃ）が均一に分散し、着色むらが認められない場合を「○」とし、合格とし、不均一が認められ、着色むらを観察した場合を「×」とし、不合格としたが、総合判定では、スクリュウの回転数３０ｒｐｍ以上で「○」と評価されたものを合格とした。
【００４３】
３．機械的特性
引張破壊応力
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。引張速度は２００ｍ／分とし、１０ＭＰａ以上を好ましい値とした。
【００４４】
４．難燃性
酸素指数
ＪＩＳ ７２０１Ｋに準拠して行った。酸素指数２０以上を好ましい値とした。
【００４５】
［実施例１］
難燃性エチレン系樹脂組成物を、樹脂ａ−１（ア）「ＥＥＡ」１００重量部に難燃剤１を１５０重量部、並びに酸化防止剤を０．１重量部配合して、上述の方法で調製した。このメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］は、０．１ｇ／１０分であった。
一方、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）として樹脂ｂ−１（１）「ＥＥＡ」１００重量部に、着色剤（ｂ−２）２０重量部及び酸化防止剤０．１重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１４０℃で１０分間溶融混練し、これを平均粒子径約４ｍｍに造粒して、実施例１のカラーマスターバッチ組成物を得た。
表１に示したように得られたカラーマスターバッチ組成物５重量部を調製した難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部とをスタティックミキサーを用いて混合し、ドライブレンドを調製した。これを用いて、上記の着色均一性試験を行い、得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の着色むらを評価するとともに、機械的特性及び酸素指数をを測定し、評価した。
評価結果は表１に示したが、得られた上記式（１）及び（２）を満たすカラーマスターバッチ組成物は優れた着色均一性を有し、着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）も、良好な機械的特性と難燃性を兼ね備えていた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例２、３、比較例１］
実施例１と同様の試験を、表１の実施例２、３、比較例１で示した構成からなるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して行った。
結果は、表１に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例２、３は優れた着色均一性を示したが、この上限を超える比較例１においては６０ｒｐｍ回転数では、良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。また、難燃剤を３００重量部配合した実施例３では、上記式（１）及び（２）を満たし、機械的強度に劣りはみられたが、優れた着色均一性が認められた。
【００４８】
［実施例４〜６、比較例２］
実施例１と比較して大きなメルトマスフローレートを持つ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表１の実施例４〜６、比較例２で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれ直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を使用して行った。
結果は、表１に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例４、６は、良好な着色均一性を示した。更に、上記式（１）及び（２）を満たす実施例５も、３０ｒｐｍの回転数で着色均一性を持ち、合格した。しかし、この上限を超える比較例２においては、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。
難燃剤（ａ−２）の配合量が、１０重量部である実施例６は、上述のように良好な着色均一性を持っていたが、難燃性には劣りがみられた。
【００４９】
［実施例７、８、比較例３］
実施例４と比較して大きなメルトマスフローレートを持つ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表２の実施例７，８、比較例３で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して行った。
結果は、表２に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例７は、良好な着色均一性を示した。更に、上記式（１）及び（２）を満たす実施例８も、３０ｒｐｍの回転数で着色均一性を持ち、合格した。しかし、この上限を超える比較例３においては、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。
また、比較例３では、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）を構成するエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）としてメルトマスフローレートが５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたものであり、不合格の着色均一性と共に機械的特性にも劣りがみられた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［比較例４］
特許請求の範囲を超える大きなメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表２の比較例４で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用して行った。
結果は、表２に示したが、上記式（２）の上限を超える比較例４は、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められると共に、機械的特性が顕著に劣っていた。
【００５２】
［比較例５、６］
実施例７と同様の試験を、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）に配合する着色剤（ｂ−２）の配合量を２重量部（比較例５）、２００重量部（比較例６）と変更させて行った。
結果は表２に示したが、比較例５は、優れた着色均一性、機械的特性と難燃性を兼ね備えていたが、着色による識別力が不充分であった。
一方、比較例６も、３０ｒｐｍの回転数での着色均一性には合格したが、この配合からなるカラーバッチ組成物の製造効率評価のために、バンバリーミキサーで１５０℃で５分間溶融混練し、分散状態を目視で観察し、混練作業性を評価してみると、分散不要の発生が認められ、均質に着色したカラーマスタバッチ組成物の製造が困難であった。（この混練作業性は、表１、２には示さなかったが、比較例６を除き全ての実施例、比較例で分散不良は認められなかった。）
【００５３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）と特定量の着色剤（ｂ−２）からなり、カラーマスターバッチ組成物のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレートが、これを配合させ着色させるメルトマスフローレートが０．００１〜３ｇ／１０分の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレートとの間に、上記式（１）及び（２）を満たし、且つ特定量配合されているので、押出成形機に配合混合するだけで、優れた均一な分散性を持つ着色均一性のある着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）が得られ、着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）は、機械的特性と難燃性を兼ね備えており、これを成形、好ましくは押出成形することにより、成形品、特に電線・ケーブルの被覆層として好適に使用することができ、得られた電線・ケーブルは、均一に着色され、良好な識別性を持ち幅広く利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーマスターバッチ組成物、これを配合した着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びにその成形品に関し、更に詳しくは、押出成形機を用いて配合混合するだけで、優れた均一な分散性をもつカラーマスターバッチ組成物、及びこのカラーマスターバッチ組成物を配合し、好ましくは良好な機械的特性（引張破壊応力）と難燃性を兼ね備えた着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びに着色難燃性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる成形品、更に押出成形して被覆層を成形した電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は、電気絶縁特性などの電気特性や、磨耗性、強度、低温脆性等の機械的特性、また押出成形性等の加工性に優れており、しかも、環境負荷が小さいので、従来の塩化ビニル樹脂代替として、例えば自動車用、通信用、電力用に使用される電線・ケーブルの被覆層等の押出成形品の材料として広く用いられている。
一方、押出成形品、例えば電線・ケーブルの被覆層は、識別するために各種の色に着色されて使用されていることが多い。
従って、エチレン系樹脂組成物は、個々の色毎を持つものを調製すればいいのであるが、煩雑となるので、成形加工性を持つエチレン系樹脂組成物に高濃度の着色剤を配合させてなる各色のカラーマスターバッチ組成物を配合し、着色させる技術が開発されている。
【０００３】
しかしながら、従来のカラーマスターバッチ組成物は、メルトマスフローレートが十分大きいエチレン系樹脂組成物との混合性には問題はないが、例えば、メルトマスフローレートが小さい領域の流れ特性の悪い難燃性エチレン系樹脂組成物とカラーマスターバッチ組成物を混合し、ドライブレンドを調製し、これを押出成形機である例えば一軸押出成形機に投入し、押出成形を行っても、着色剤が均一に分散せず、着色むらが成形品に認められることがあり、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、０．００１〜３ｇ／１０分という小さいメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物とカラーマスターバッチ組成物を直接押出成形機に投入しても、着色剤が良好に均一に分散し、色むらのない着色難燃性エチレン系樹脂組成物を得ることのできるカラーマスターバッチ組成物、更に好ましくは、機械的強度及び難燃性を兼ね備えた難燃性着色難燃性エチレン系樹脂組成物、これを押出成形して得られる成形品、並びにこれを押出成形して得られる被覆層を成形した電線・ケーブルの提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、難燃性エチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレートとカラーマスターバッチ組成物のエチレン系ベース樹脂のメルトマスフローレートが特定の関係を満足すれば、このカラーマスターバッチ組成物は、０．００１ｇ〜３ｇ／１０分の小さなメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物と良好に均一に分散し、色むらのない着色難燃性エチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、且つ、好ましくは得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物が良好な機械的強度と難燃性を兼ね備えることができることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色するために用いるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）であって、
カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部に対して５〜１００重量部の着色剤（ｂ−２）を配合してなり、かつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］とエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］とは、下記の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【０００７】
〔式１〕
０．００１≦［ＭＦＲ（Ａ）］≦３ （１）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５ （２）
（但し、メルトマスフローレートの単位は、ｇ／１０分である。）
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１５〜２５０重量部の金属水酸化物（ａ−２）からなる難燃剤を配合してなることを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第３の発明によれば、第１あるいは２の発明において、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）と、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）とは、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【００１０】
すなわち、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする着色難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、引張破壊応力が１０ＭＰａ以上、且つ酸素指数が２０以上であることを特徴とする第４の発明に記載の着色難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第６の発明によれば、第４あるいは５の発明に記載の着色難燃性エチレン系組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
【００１３】
本発明の第７の発明によれば、第４あるいは５の発明に記載の着色難燃性エチレン系組成物を導体芯上に押出成形して被覆層を形成したことを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、カラーマスターバッチ組成物、これを配合した着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びにその成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）
本発明において使用される難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、そのメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］が０．００１〜３ｇ／１０分のものであればなんでもよく、何らの限定はない。
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、一般に、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、難燃剤、並びに各種配合剤からなっている。
【００１６】
各種配合剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、水トリー防止剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、有機過酸化物、架橋促進剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
これらの各種配合剤は、それぞれ公知の有効量を配合すればよい。
【００１７】
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、押出成形性を持つものが好ましい。
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、この難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に対して優れた均一分散性をもつが、この効果は、［ＭＦＲ（Ａ）］が、０．００１〜３ｇ／分のときに有意に認められるが、これが０．００１〜１ｇ／１０分のときに、強く認められ、０．００１〜０．３ｇ／１０分のときに更に強く認められる。
［ＭＦＲ（Ａ）］が、０．００１ｇ／１０分未満であれば、押出成形性など成形加工性が劣り、一方これが３ｇ／１０分を超えると、機械的特性と難燃性を兼ね備えることが劣りはじめる。
【００１８】
２．エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）
本発明において使用されるエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）及びカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のベース樹脂として共通に使用されるものである。
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）は、従来から用いられているもの、例えば電線・ケーブルの被覆層用樹脂として押出成形用等に使用されているものであればよく、種類や分子量を含め限定されない。
【００１９】
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としては、具体的には、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン単独重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、中密度エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等を挙げることができる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が例示される。
エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステルとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が例示される。
本発明においては、エチレン系ベース樹脂は、２種以上混合して使用しても勿論よい。
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としては、これらの中で難燃剤及び着色剤（ｂ−２）との親和性があり、かつ入手の容易なコモノマー含有量が１５〜３５重量％、好ましくは１８〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンアクリル酸エチル共重合体、あるいは密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を好適に使用することができる。
【００２０】
３．難燃剤
本発明で難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に配合される難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とノンハロゲン系難燃剤があるが、環境負荷の観点からは、ノンハロゲン系難燃剤が好適である。
ハロゲン系難燃剤の有機ハロゲン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等。
【００２１】
ハロゲン系難燃剤の有機リン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン−ジホスフェート、エチレン−ビス−トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム−ブロミド等。
【００２２】
ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤と無機系難燃剤を挙げられるが、本発明では無機系難燃剤が好ましく、特に安全性や環境負荷の点から無機系難燃剤の中でも金属水酸化物（ａ−２）が好ましい。
ノンハロゲン系難燃剤の有機リン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；トリスアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル−プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等。
【００２３】
ノンハロゲン系難燃剤の無機系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；ハンタイト、ハイドロマグネザイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベスト、リポナイト等。
【００２４】
なお、これら無機系難燃剤を使用する場合は、該難燃剤の表面を、公知の表面被覆剤の有効量で表面処理を施すことが好ましい。表面処理剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；これら高級脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム等との金属塩；これら高級脂肪酸のメチル、エチル、ブチル等とのエステル；パラフィン；ワックス；有機シラン、有機ボラン、有機チタン等のカップリング剤、金属、硬化樹脂等を例示できる。
なお、金属水酸化物（ａ−２）は、合成品であっても天然品であっても勿論よい。
更に、高度な難燃性を付与するために、難燃剤は単独での配合の他、２種以上混合して使用しても勿論良い。
【００２５】
本発明においては、難燃剤は、公知の有効量をエチレン系べース樹脂（ａ−１）に配合し難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製すれば良いが、特に好適な水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物（ａ−２）は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成するエチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部あたり、１５〜２５０部、好ましくは４０〜２００重量部を配合し難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製し、機械的特性と難燃性を好ましく兼ね備えさせることができる。
【００２６】
４．着色剤（ｂ−２）
本発明において使用される着色剤（ｂ−２）は、一般に顔料であり、エチレン系樹脂組成物の着色に使用されているものであればよく、特に制限はされない。着色剤（ｂ−２）としては、具体的には酸化チタン等の白色顔料、イソインドリノンまたはアゾ縮合物等の黄／橙色顔料、キナクリドンまたはジケトピロロピロール等の赤／紫顔料、ウルトラマリンブルーまたは銅フタロシアニンブルー等の青／緑色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料が例示され、これらの顔料は１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
５．カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部及び着色剤（ｂ−２）５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部を配合して調製することができる。その際、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］ｇ／１０分とカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］ｇ／１０分との関係が、次式（２）、好ましくは次式（３）、更に好ましくは次式（４）を満足することが必要である。
【００２８】
〔式２〕
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５ （２）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１２．５（３）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１１ （４）
（式中、メルトマスフローレートの単位はｇ／１０分である。）
【００２９】
［ＭＦＲ（ｂ−１）］が１未満であるようなメルトマスフローレートの小さいエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）を用いて均一なカラーマスターバッチ組成物（Ｃ）を製造するのは、均一に着色された組成物を得るのエネルギーと時間がかかり効率が非常に悪く、費用も高くなり、一方、これが８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５を超えると難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色する際、着色剤の良好な均一な分散が得られず、色むらが生じるので望ましくなく、且つ得られる着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の機械的強度と難燃性を兼ね備えることが劣りはじめる。
【００３０】
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）、着色剤（ｂ−２）、及び必要に応じてその他の配合剤として有効量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加工助剤（滑剤等）、帯電防止剤、電圧安定剤等から選ばれた１種以上を配合し、各種の方法で準備することができる。
例えば、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）、着色剤（ｂ−２）及び上記のその他の配合剤を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いてエチレン系ベース樹脂（Ｂ）の溶融温度以上、例えば１１０〜２００℃で溶融混練して調製できる。
得られたカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、好ましくは造粒して、平均粒子径２〜７ｍｍ程度のペレットにして好適に使用できる。
【００３１】
６．着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）
本発明の着色難燃性エチレン系樹脂組成物は、上記の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）とカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）を混合して調製することができる。その際、わざわざ着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）を個別に調製し、それを成形、例えば押出成形する必要はなく、一軸押出機、二軸押出機等の押出成形機の投入部に、個別に、好ましくは各種ミキサーで混合されたドライブレンドの状態で両者を投入し、例えば１１０〜２００℃で溶融混練しつつ着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の調製と押出成形とを同時に行うことができる。
【００３２】
その際、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）の配合量は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に付き、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部配合する。この配合量が、１重量部未満であると、有効な識別力のある着色ができない場合があり、また、これが２０重量部を超すと、着色の効果が飽和し経済性が低下すると共に、得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の押出成形性や機械的強度が劣りはじめるので望ましくない。
【００３３】
本発明の成形品や電線・ケーブルは、本発明の着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）を押出成形機を使用して所望の形状に成形したり、導体芯線上に押出被覆して被覆層を成形させて、識別力のある電線・ケーブルとして製造することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
「試料」
【００３５】
１．エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に使用したエチレン系ベース樹脂（ａ−１）
樹脂ａ−１（ア）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２３重量％、メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分
樹脂ａ−１（イ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
樹脂ａ−１（ウ）：直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
樹脂ａ−１（エ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート４ｇ／１０分
樹脂ａ−１（オ）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２３重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分
カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）に使用したエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）
樹脂ｂ−１（１）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量７重量％、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（２）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２０重量％、メルトマスフローレート２５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（３）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート７５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（４）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２１重量％、メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（５）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート４．５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（６）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２０重量％、メルトマスフローレート３０ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（７）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート５０ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（８）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（９）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート１８ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（１０）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９３９ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３５ｇ／１０分
【００３６】
２．着色剤（ｂ−２）
着色剤：銅フタロシアニンブルー（大日精化製、クロモファインブルー（登録商標）４９２０）
【００３７】
３．難燃剤（ａ−２）
難燃剤１：水酸化マグネシウム（協和化学製、キスマ（登録商標）５Ａ）
難燃剤２：水酸化アルミニウム（昭和電工製、Ｈ４２）
【００３８】
４．その他の配合剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（登録商標）１０１０（チバスペシャルティケミカル製）
【００３９】
５．難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）の調製
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）として、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に酸化防止剤０．１重量部及び難燃剤の以下の実施例、比較例で記載した所定量を混合し、バンバリーミキサーに投入して１８０℃で１５分間溶融混練し、得られた難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を、平均粒子径約５ｍｍに造粒して供試した。
【００４０】
「評価」
【００４１】
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４２】
２．着色均一性
一軸押出成形機（直径５０ｍｍ、スクリュウ長／直径＝２３）の各セクションの温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝１４０／１６０／１８０℃に設定し、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）とカラーマスターバッチ組成物（Ｄ）の各々規定量を、スタティックミキサーで混合して得られたドライブレンドを、該押出成形機の投入口に投入し、スクリュウの回転数を５ｒｐｍ、３０ｒｐｍ及び６０ｒｐｍに変化させて、各々定常状態に押出されるようになったときの押出成形物の着色むらを目視で評価した。着色剤（Ｃ）が均一に分散し、着色むらが認められない場合を「○」とし、合格とし、不均一が認められ、着色むらを観察した場合を「×」とし、不合格としたが、総合判定では、スクリュウの回転数３０ｒｐｍ以上で「○」と評価されたものを合格とした。
【００４３】
３．機械的特性
引張破壊応力
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。引張速度は２００ｍ／分とし、１０ＭＰａ以上を好ましい値とした。
【００４４】
４．難燃性
酸素指数
ＪＩＳ ７２０１Ｋに準拠して行った。酸素指数２０以上を好ましい値とした。
【００４５】
［実施例１］
難燃性エチレン系樹脂組成物を、樹脂ａ−１（ア）「ＥＥＡ」１００重量部に難燃剤１を１５０重量部、並びに酸化防止剤を０．１重量部配合して、上述の方法で調製した。このメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］は、０．１ｇ／１０分であった。
一方、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）として樹脂ｂ−１（１）「ＥＥＡ」１００重量部に、着色剤（ｂ−２）２０重量部及び酸化防止剤０．１重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１４０℃で１０分間溶融混練し、これを平均粒子径約４ｍｍに造粒して、実施例１のカラーマスターバッチ組成物を得た。
表１に示したように得られたカラーマスターバッチ組成物５重量部を調製した難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部とをスタティックミキサーを用いて混合し、ドライブレンドを調製した。これを用いて、上記の着色均一性試験を行い、得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の着色むらを評価するとともに、機械的特性及び酸素指数をを測定し、評価した。
評価結果は表１に示したが、得られた上記式（１）及び（２）を満たすカラーマスターバッチ組成物は優れた着色均一性を有し、着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）も、良好な機械的特性と難燃性を兼ね備えていた。
【００４６】
【表１】
［実施例２、３、比較例１］
実施例１と同様の試験を、表１の実施例２、３、比較例１で示した構成からなるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して行った。
結果は、表１に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例２、３は優れた着色均一性を示したが、この上限を超える比較例１においては６０ｒｐｍ回転数では、良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。また、難燃剤を３００重量部配合した実施例３では、上記式（１）及び（２）を満たし、機械的強度に劣りはみられたが、優れた着色均一性が認められた。
【００４８】
［実施例４〜６、比較例２］
実施例１と比較して大きなメルトマスフローレートを持つ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表１の実施例４〜６、比較例２で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれ直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を使用して行った。
結果は、表１に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例４、６は、良好な着色均一性を示した。更に、上記式（１）及び（２）を満たす実施例５も、３０ｒｐｍの回転数で着色均一性を持ち、合格した。しかし、この上限を超える比較例２においては、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。
難燃剤（ａ−２）の配合量が、１０重量部である実施例６は、上述のように良好な着色均一性を持っていたが、難燃性には劣りがみられた。
【００４９】
［実施例７、８、比較例３］
実施例４と比較して大きなメルトマスフローレートを持つ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表２の実施例７，８、比較例３で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して行った。
結果は、表２に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例７は、良好な着色均一性を示した。更に、上記式（１）及び（２）を満たす実施例８も、３０ｒｐｍの回転数で着色均一性を持ち、合格した。しかし、この上限を超える比較例３においては、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。
また、比較例３では、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）を構成するエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）としてメルトマスフローレートが５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたものであり、不合格の着色均一性と共に機械的特性にも劣りがみられた。
【００５０】
【表２】
［比較例４］
特許請求の範囲を超える大きなメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表２の比較例４で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用して行った。
結果は、表２に示したが、上記式（２）の上限を超える比較例４は、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められると共に、機械的特性が顕著に劣っていた。
【００５２】
［比較例５、６］
実施例７と同様の試験を、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）に配合する着色剤（ｂ−２）の配合量を２重量部（比較例５）、２００重量部（比較例６）と変更させて行った。
結果は表２に示したが、比較例５は、優れた着色均一性、機械的特性と難燃性を兼ね備えていたが、着色による識別力が不充分であった。
一方、比較例６も、３０ｒｐｍの回転数での着色均一性には合格したが、この配合からなるカラーバッチ組成物の製造効率評価のために、バンバリーミキサーで１５０℃で５分間溶融混練し、分散状態を目視で観察し、混練作業性を評価してみると、分散不要の発生が認められ、均質に着色したカラーマスタバッチ組成物の製造が困難であった。（この混練作業性は、表１、２には示さなかったが、比較例６を除き全ての実施例、比較例で分散不良は認められなかった。）
【００５３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）と特定量の着色剤（ｂ−２）からなり、カラーマスターバッチ組成物のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレートが、これを配合させ着色させるメルトマスフローレートが０．００１〜３ｇ／１０分の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレートとの間に、上記式（１）及び（２）を満たし、且つ特定量配合されているので、押出成形機に配合混合するだけで、優れた均一な分散性を持つ着色均一性のある着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）が得られ、着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）は、機械的特性と難燃性を兼ね備えており、これを成形、好ましくは押出成形することにより、成形品、特に電線・ケーブルの被覆層として好適に使用することができ、得られた電線・ケーブルは、均一に着色され、良好な識別性を持ち幅広く利用することができる。
Claims (7)
- 難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色するために用いるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）であって、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部に対して５〜１００重量部の着色剤（ｂ−２）を配合してなり、かつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］とエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］とは、下記の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするカラーマスターバッチ組成物。
〔式１〕
０．００１≦［ＭＦＲ（Ａ）］≦３ （１）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５ （２）
（但し、メルトマスフローレートの単位は、ｇ／１０分である。） - 難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１５〜２５０重量部の金属水酸化物（ａ−２）からなる難燃剤を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のカラーマスターバッチ組成物。
- 難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）と、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）とは、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のカラーマスターバッチ組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする着色難燃性エチレン系樹脂組成物。
- 引張破壊応力が１０ＭＰａ以上で、かつ酸素指数が２０以上であることを特徴とする請求項４に記載の着色難燃性エチレン系樹脂組成物。
- 請求項４あるいは５に記載の着色難燃性エチレン系組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品。
- 請求項４あるいは５に記載の着色難燃性エチレン系組成物を導体芯上に押出成形して被覆層を形成することを特徴とする電線・ケーブル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002034127A JP3955765B2 (ja) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | カラーマスターバッチ組成物、それを用いた着色難燃性エチレン系樹脂組成物及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002034127A JP3955765B2 (ja) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | カラーマスターバッチ組成物、それを用いた着色難燃性エチレン系樹脂組成物及び成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231782A JP2003231782A (ja) | 2003-08-19 |
| JP3955765B2 true JP3955765B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=27776724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002034127A Expired - Lifetime JP3955765B2 (ja) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | カラーマスターバッチ組成物、それを用いた着色難燃性エチレン系樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3955765B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008852A (ja) * | 2003-05-29 | 2005-01-13 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | ロール加工性及びカレンダー成型性に優れた樹脂組成物 |
| KR100633786B1 (ko) | 2004-12-28 | 2006-10-16 | 삼성토탈 주식회사 | 고함량의 난연제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌컬러수지 조성물의 제조방법 |
| KR100633785B1 (ko) | 2004-12-28 | 2006-10-16 | 삼성토탈 주식회사 | 고함량의 난연제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌컬러수지 조성물 |
| CN102516636B (zh) * | 2011-12-20 | 2013-04-10 | 南华大学 | 聚乙烯塑料桌椅用抗菌防老化色母粒及制备方法 |
| JP6361144B2 (ja) * | 2014-01-20 | 2018-07-25 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁電線及びその製造方法 |
| CN106098228A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-11-09 | 周杰 | 一种电力电缆 |
| CN104599768B (zh) * | 2014-08-27 | 2017-01-25 | 国网山东省电力公司沂水县供电公司 | 一种发光电缆 |
| CN105702348A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-06-22 | 沈群华 | 一种发光电缆 |
| CN113462058A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-01 | 安徽卡洛塑业科技有限公司 | 一种改性阻燃色母粒及制备方法 |
-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002034127A patent/JP3955765B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003231782A (ja) | 2003-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100086268A1 (en) | Fire Resistant Thermoplastic or Thermoset Compositions Containing an Intumescent Specialty Chemical | |
| US8173255B2 (en) | Clean flame retardant insulation composition to enhance mechanical properties and flame retardancy for wire and cable | |
| CN101268138A (zh) | 阻燃性聚合组合物 | |
| JP4399061B2 (ja) | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブル | |
| JP4255368B2 (ja) | 架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス | |
| AU740250B2 (en) | Flame retardant polyolefin compositions | |
| JP3955765B2 (ja) | カラーマスターバッチ組成物、それを用いた着色難燃性エチレン系樹脂組成物及び成形品 | |
| KR101731279B1 (ko) | 고난연성과 윤활성을 갖는 마스터배치와 이를 이용한 폴리올레핀 가요관과 그 제조방법 | |
| KR20100078821A (ko) | 인계 난연제를 사용한 나노클레이 함유 폴리올레핀 조성물 | |
| JP2004156026A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH10324783A (ja) | 難燃性絶縁カバー用組成物 | |
| KR100688643B1 (ko) | 난연성 비할로겐계 절연재 제조용 조성물 | |
| KR100688642B1 (ko) | 난연성 비할로겐계 절연재 제조용 조성물 | |
| JP2003183456A (ja) | 難燃性エチレン系樹脂組成物、それを用いた被覆電線及びその製造方法 | |
| JPH06128428A (ja) | ノンハロゲン難燃性組成物及びチューブ | |
| KR20100078823A (ko) | 멜라민계와 무기 난연제를 사용한 나노클레이 함유 폴리올레핀 조성물 | |
| JPS645063B2 (ja) | ||
| JP6239081B1 (ja) | 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品 | |
| JP2001151950A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JPH0312096B2 (ja) | ||
| JP3490132B2 (ja) | 加工性の改善された難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP2003246894A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP3510313B2 (ja) | 目やにの発生が抑制された難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH026779B2 (ja) | ||
| JP3801657B2 (ja) | 難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070301 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3955765 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140511 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |