CN101541921B - 阻燃剂、阻燃性组合物、绝缘电线、线束及阻燃性组合物制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够提高组合物的耐寒性和生产率的阻燃剂、阻燃性组合物、绝缘电线、线束及阻燃性组合物制造方法。一种阻燃剂，包含主要由氢氧化镁构成的天然矿物的粉碎物，其中该粉碎物用有机聚合物如聚烯烃以0.1～10重量％范围内的表面处理量进行了表面处理。一种阻燃性组合物，其中相对于100重量份有机聚合物如聚烯烃包含30～250重量份所述阻燃剂。一种通过用所述阻燃性组合物包覆导体的外周表面制得的绝缘电线和一种包含所述绝缘电线的线束。

Description

阻燃剂、阻燃性组合物、绝缘电线、线束及阻燃性组合物制造方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂、阻燃性组合物、绝缘电线、线束及阻燃性组合物制造方法。

背景技术

通常在各种领域中使用各种阻燃剂来提供具有阻燃性的材料。例如，用于汽车和电器的绝缘电线的包覆材料中包含阻燃剂。

从降低对地球环境的负荷的观点考虑，近来使用绝缘电线的包覆材料，其通过向在燃烧时不向大气中释放有害卤素气体的烯烃树脂中添加氢氧化镁作为阻燃剂而制得。

为了提供充分的阻燃性，向这种阻燃性组合物中添加了大量氢氧化镁。由于使用例如海水而合成的合成氢氧化镁比较昂贵，所以为了降低制造成本，近来使用便宜的天然氢氧化镁。

例如，日本专利第3339154号公开了一种阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃性组合物和由该阻燃性组合物包覆的绝缘电线，所述阻燃剂通过将主要由氢氧化镁构成的天然矿物进行粉碎并通过使用脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面处理而制得。

发明内容

发明所要解决的问题

绝缘电线的包覆材料需要具备包括机械特性、阻燃性和耐寒性在内的各种特性。然而，通过向烯烃树脂中添加常规的阻燃剂而制得的阻燃性组合物的耐寒性不足，常规的阻燃剂通过将主要由氢氧化镁构成的天然矿物进行粉碎而制得。另外，在制备阻燃性组合物的过程中，捏练机的排出量小，其导致组合物的生产率低。

本发明的目的在于，提供可以提高组合物的耐寒性和生产率的阻燃剂、阻燃性组合物、绝缘电线、线束及阻燃性组合物制造方法。

解决问题的手段

为了实现所述目的并符合本发明的目的，根据本发明优选实施方式的阻燃剂包含主要由氢氧化镁构成的天然矿物的粉碎物，其中所述天然矿物的粉碎物用有机聚合物进行了表面处理。

使用有机聚合物的表面处理量优选在0.1～10重量％范围内。

所述有机聚合物优选包括选自由聚烯烃、苯乙烯型热塑性弹性体和烯烃型热塑性弹性体组成的组中的一种或多种物质。

所述聚烯烃可以优选为聚丙烯和/或聚乙烯，所述苯乙烯型热塑性弹性体可以优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述烯烃型热塑性弹性体可以优选为茂金属聚乙烯。

根据本发明优选实施方式的阻燃性组合物包含上述阻燃剂和有机聚合物。

所述阻燃剂的有机聚合物和所述阻燃性组合物的有机聚合物优选为同一种。

所述阻燃性组合物优选相对于100重量份所述有机聚合物包含30～250重量份所述阻燃剂。

根据本发明优选实施方式的绝缘电线包含导体和包覆该导体的上述阻燃性组合物。

根据本发明优选实施方式的线束包含上述绝缘电线。

根据本发明优选实施方式的阻燃性组合物的制造方法包括将上述阻燃剂和有机聚合物捏练的步骤。

发明效果

根据本发明优选实施方式的阻燃剂提高了通过将该阻燃剂添加到有机聚合物中而制得的阻燃性组合物的耐寒性。推测这是因为通过用有机聚合物对天然矿物的粉碎物进行表面处理，天然矿物粉碎物的表面凹凸变得平滑。因此，粒子的凝聚降低，使阻燃剂良好地分散在阻燃性组合物中。

另外，能够提高从捏练机排出的包含阻燃剂和有机聚合物的阻燃性组合物的排出量，从而提高阻燃性组合物的生产率。推测这是因为天然矿物的粉碎物用有机聚合物进行了表面处理，因而阻燃剂与有机聚合物良好地混合。另一个原因可能在于，与常规的表面处理剂如脂肪酸相比，有机聚合物耐热分解，因而在将阻燃剂和有机聚合物加热和捏练的步骤中，来自例如天然矿物中的水分和有机聚合物的挥发性气体产生减少，这容易将材料进料到捏练机中。

如果使用所述有机聚合物的表面处理量在0.1～10重量％范围内，则上述效果进一步提高。

如果所述有机聚合物包括选自由聚烯烃、苯乙烯型热塑性弹性体和烯烃型热塑性弹性体组成的组中的一种或多种物质，则对用于例如电线包覆材料的有机聚合物如聚烯烃来说，所述有机聚合物具有优异的亲和性，因而当添加到有机聚合物中时，所述阻燃剂良好地分散在阻燃性组合物中。因此，阻燃性组合物的耐寒性进一步提高。

如果所述聚烯烃为聚丙烯和/或聚乙烯，所述苯乙烯型热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述烯烃型热塑性弹性体为茂金属聚乙烯，则上述效果进一步提高。

根据本发明优选实施方式的阻燃性组合物包含上述阻燃剂和有机聚合物，因而耐寒性和生产率优异。

如果所述阻燃剂的有机聚合物和所述阻燃性组合物的有机聚合物为同一种，则相容性提高，从而提高了阻燃性组合物中的阻燃剂和阻燃性组合物有机聚合物之间的亲和性。

如果所述阻燃性组合物相对于100重量份所述有机聚合物包含30～250重量份所述阻燃剂，则阻燃性和耐寒性提高。

因为根据本发明优选实施方式的绝缘电线和包含该绝缘电线的线束包含导体和包覆该导体的上述阻燃性组合物，所以绝缘包覆材料不易劣化，因而能够长时间确保高可靠性。

具体实施方式

以下将提供本发明优选实施方式的具体说明。

根据本发明优选实施方式的阻燃剂包含主要由氢氧化镁构成的天然矿物的粉碎物。

作为天然矿物，可以使用例如天然水镁石。可以使用湿式粉碎法或干式粉碎法的任意一种来粉碎天然矿物。根据本优选实施方式的阻燃剂通过粉碎天然矿物而制得，因而与通过由例如海水合成氢氧化镁而制得的阻燃剂相比，制造成本低。天然矿物的粉碎物的初始水含量优选为1重量％以下。

天然矿物的粉碎物的平均粒径优选在0.1～20μm范围内。如果平均粒径小于0.1μm，则粒子的次级凝聚倾向于发生，这使包含阻燃剂和有机聚合物的阻燃性组合物的机械特性降低。如果平均粒径超过20μm且所述阻燃剂用于例如电线包覆材料，则包覆材料的外观倾向于不利。平均粒径更优选在0.2～10μm范围内。如果平均粒径在0.2～10μm范围内，则能够降低捏练期间粒子的凝聚，降低脆化温度，并提高耐寒性。

天然矿物的粉碎物用有机聚合物进行表面处理。使用有机聚合物的表面处理量通过用作表面处理剂的有机聚合物相对于阻燃剂重量的重量百分比(重量％)来限定。

表面处理量优选在0.1～10重量％范围内。其更优选在0.5～5重量％范围内。如果表面处理量小于0.1重量％，则通过将阻燃剂添加到有机聚合物中而制得的阻燃性组合物的耐寒性和生产率倾向于降低。如果表面处理量超过10重量％，则阻燃剂的成本增加。

虽然表面处理中使用的有机聚合物的分子量没有特别限制，但是优选为较低分子量。如果分子量和熔体粘度高，则实施表面处理时有机聚合物难以与天然矿物的粉碎物融合。更具体而言，分子量优选在100～100000范围内，使得加热至约100℃时有机聚合物容易熔融成水状，因而与天然矿物的粉碎物融合。

作为有机聚合物，可以使用诸如聚烯烃、苯乙烯型热塑性弹性体和烯烃型热塑性弹性体的物质。这些物质可以单独或组合使用。另外，上述物质可以与其它物质一起使用。

上述聚烯烃可以是α烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯的均聚物或共聚物，或它们的混合物。另外，作为聚烯烃，可以使用乙烯和乙烯基酯的共聚物，用于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体可以是丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯，并且可以使用上述酯的一种或多种。此外，作为聚烯烃，可以使用乙烯和α，β-不饱和羧酸烷基酯的共聚物。α，β-不饱和羧酸烷基酯单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，并且可以使用上述α，β-不饱和羧酸烷基酯的一种或多种。特别优选聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚物可以是无规共聚物和嵌段共聚物的任意一种。

苯乙烯型热塑性弹性体的例子包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和上述共聚物的混合物。

烯烃型热塑性弹性体的例子包括茂金属聚乙烯。茂金属聚乙烯是指使用茂金属催化剂制得的乙烯均聚物或乙烯和碳数为约4～10的α烯烃的共聚物。茂金属催化剂包含其中具有至少一个环戊二烯骨架的配体配位到过渡金属原子如钛和锆上的催化剂成分，并通常和有机铝氧化合物一起使用。

与乙烯共聚的α烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯，并且可以使用上述α烯烃的一种或多种。

茂金属聚乙烯的密度可能会随着共聚物中α烯烃含量而变化。茂金属聚乙烯的密度优选在0.7～1.0g/cm³范围内。更优选密度在0.8～0.9g/cm³范围内。

表面处理中使用的有机聚合物可以进行酸酸。作为该酸，可以优选使用不饱和羧酸及其衍生物。不饱和羧酸的例子包括马来酸和富马酸。其衍生物的例子包括马来酸酐、马来酸单酯和马来酸二酯，特别优选马来酸和马来酸酐。上述物质可以单独或组合使用。用酸改性有机聚合物使有机聚合物更容易与无机天然矿物的粉碎物融合。因此，有机聚合物与氢氧化镁之间的界面的粘附性提高。

为了向在表面处理中使用的有机聚合物中引入酸，可以使用诸如接枝法和直接(共聚)法的方法。酸改性量优选在相对于有机聚合物的0.1～20重量％范围内。更优选0.2～10重量％的范围，还更优选0.2～5重量％的范围。较小的酸改性量倾向于阻碍对天然矿物的粉碎物的亲和性的提高，较大的酸改性量可能会引起自聚合，因而阻碍对天然矿物的粉碎物的亲和性的提高。

天然矿物的粉碎物的表面处理可以通过将天然矿物的粉碎物与熔融的有机聚合物搅拌混合来进行。有机聚合物可以通过加热来熔融，或者也可以利用天然矿物粉碎时放出的热来熔融。另外，有机聚合物可以在溶解于溶剂中的状态下使用，或者也可以在无溶剂条件下使用。

搅拌混合方法的例子包括：将固态或熔融的有机聚合物添加到在搅拌机如混合器中搅拌的天然矿物的粉碎物中对它们进行搅拌和混合的方法；将天然矿物的粉碎物添加到在搅拌机如混合器中搅拌的固态或熔融的有机聚合物中对它们进行搅拌和混合的方法；及将固态或熔融的有机聚合物添加到在粉碎机中粉碎的天然矿物的粉碎物中然后对它们进行搅拌和混合的方法。

通过实施表面处理，天然矿物的粉碎物的表面由有机聚合物部分或完全包覆。对于由有机聚合物部分包覆的天然矿物的粉碎物，如果将天然矿物的粉碎物包覆到阻燃剂和有机聚合物充分混合并使氢氧化镁中水分挥发减少的程度，就足够了。

包覆天然矿物的粉碎物的有机聚合物可以设置为单层或多层。更优选单层，因为能够简化表面处理工艺。如果设置多层有机聚合物，则所有层可以是相同的有机聚合物，或者各层可以不相同。

如果设置多层有机聚合物，则最内层没有特别限制，但是优选经酸改性的有机聚合物，因为其具有极性基团并对无机的天然矿物的粉碎物的高亲和性。还优选使用具有极性官能团的有机聚合物如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚氨酯树脂、聚酯-酰亚胺作为最内层。最外层没有特别限制。

可以对天然矿物的粉碎物进行使用除有机聚合物以外的物质如非聚合物的有机物和无机物的表面处理，条件是该处理在上述有机高聚物的表面处理层之下进行。

下面，对根据本发明优选实施方式的阻燃性组合物进行说明。

根据本优选实施方式的阻燃性组合物包含上述阻燃剂和有机聚合物。阻燃性组合物优选相对于100重量份有机聚合物包含30～250重量份上述阻燃剂。更优选包含50～200重量份，还更优选包含60～180重量份。小于30重量份的阻燃剂可能会使阻燃性降低，超过250重量份的阻燃剂可能不会带来充分的机械特性。

作为有机聚合物，优选使用聚烯烃和苯乙烯型共聚物，例子为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。上述阻燃剂中的有机聚合物和阻燃性组合物中的有机聚合物优选为同一种，使得阻燃性组合物中的有机聚合物对阻燃剂具有优异的亲和性。

有机聚合物可以进行酸改性。作为该酸，可以优选使用不饱和羧酸及其衍生物。不饱和羧酸的例子包括马来酸和富马酸。其衍生物的例子包括马来酸酐、马来酸单酯和马来酸二酯。特别优选马来酸和马来酸酐。上述物质可以单独或组合使用。

为了在有机聚合物中引入酸，可以使用诸如接枝法和直接(共聚)法的方法。酸改性量优选在相对于有机聚合物的0.1～20重量％范围内。更优选0.2～10重量％的范围，还更优选0.2～5重量％的范围。小于0.1重量％的酸改性量可能会降低耐磨损性，超过20重量％的酸改性量可能使成型性变差。

只要不损害阻燃性组合物的特性，根据需要，根据本优选实施方式的阻燃性组合物可以包含其它添加剂。添加剂没有特别限制，例如可以使用电线包覆材料常用的填料、颜料、抗氧化剂和抗老化剂。

根据本发明优选实施方式的阻燃性组合物的制造方法包括将上述阻燃剂和有机聚合物捏练的步骤。其它步骤没有特别限制，可以进行通常的步骤。

将阻燃剂和有机聚合物捏练的步骤可以通过使用常用的捏练机如班伯里密炼机、压力捏练机、捏练挤出机、双螺杆挤出机和辊来进行。

在捏练步骤中，可以首先将有机聚合物放入捏练机中，然后将阻燃剂添加到搅拌中的有机聚合物中；或者首先将阻燃剂放入捏练机中，然后将有机聚合物添加到搅拌中的阻燃剂中。或者，可以在捏练之前将它们优选在转筒中干混，然后移到捏练机中进行捏练。

捏练时的温度优选为使有机聚合物的粘度低到足以促进阻燃剂在有机聚合物中分散的温度。更具体而言，捏练时的温度优选在100～300℃范围内。如果由在捏练过程中被剪切的有机聚合物产生热，则考虑由于热所引起的温度升高而将温度调节到适当的温度。

在捏练之后，将阻燃性组合物从捏练机中移出。此时，优选使用造粒机将阻燃性组合物造粒。

如上所述，根据本优选实施方式的阻燃剂用有机聚合物进行表面处理，因而在使用捏练机捏练时良好地混合，从而在捏练时促进温度升高。另外，捏练机的网眼的阻塞减少，因而内压的升高减小。

接着，对根据本发明优选实施方式的绝缘电线和线束进行说明。

根据本优选实施方式的绝缘电线包含使用上述阻燃性组合物制备的绝缘包覆材料。在绝缘电线中，绝缘包覆材料可以直接包覆导体，或者可以在它们之间插入其它中间材料如屏蔽导体或其它绝缘体。

导体的特性如尺寸和材料没有特别限制，可以根据预期用途而变化。绝缘包覆材料的厚度也没有特别限制，可以考虑诸如导体尺寸的因素来确定。

上述绝缘电线可以通过使用常用的挤出成形机、利用上述根据优选实施方式的阻燃性组合物对导体进行挤出包覆来制得，所述阻燃性组合物使用常用的捏练机如班伯里密炼机、压力捏练机和辊进行捏练。

根据本优选实施方式的线束包含上述绝缘电线。线束可以构造为仅由上述绝缘电线构成的线束，或者其可以构造为包含由其它有机聚合物组合物包覆的绝缘电线如氯乙烯绝缘电线和其它不含卤素的绝缘电线的线束。线束优选由例如线束保护材料包覆。电线的根数没有特别限制，可以任意确定。

线束保护材料包覆线束以保护线束免受例如外部环境影响，所述线束中多根绝缘电线被捆束。尽管线束保护材料的基材没有特别限制，但是优选聚烯烃树脂组合物如聚乙烯和聚丙烯。优选向树脂组合物中适当添加阻燃剂。

作为线束保护材料，可以根据预期用途选择具有至少一面上涂布了粘合剂的带状基材的线束保护材料，或者具有例如管状或片状基材的线束保护材料。

实施例

现在将参照实施例具体地说明本发明，然而，本发明不限于此。

(试验材料、制造商和其它信息)

实施例和比较例中使用的试验材料与制造商、商品名和其它信息一同给出。

(A)有机聚合物

·聚丙烯[制造商：住友化学有限公司，商品名：“AH585A”]

(B)氢氧化镁

·制造商：FIMATEC有限公司，商品名：“Junmag”]

(C)表面处理剂

(C-1)聚烯烃

·聚丙烯[制造商：三洋化成有限公司，商品名：“SANWAXLEL800”]

·聚乙烯[制造商：三洋化成有限公司，商品名：“VISCOL330P”]

(C-2)苯乙烯型热塑性弹性体

·苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[制造商：可乐丽有限公司，商品名：“SEPTON8104”]

·马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-SEBS)[制造商：旭化成公司，商品名：“Tuftec1913”]

·苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)[制造商：可乐丽有限公司，商品名：“SEPTON2002”]

(C-3)乙烯型热塑性弹性体

·茂金属聚乙烯[制造商：住友化学有限公司，商品名：“SumikathenE”]

(C-4)硬脂酸[制造商：日本油脂有限公司，商品名：“硬脂酸”]

(C-5)硬脂酸锌[制造商：日本油脂有限公司，商品名：“硬脂酸锌”]

(C-6)甲基丙烯酸硅烷[制造商：智索公司，商品名：“S710”]

(D)抗氧化剂

·制造商：汽巴精化有限公司，商品名：“Irganoxs1010”

(阻燃剂的制备)

当在200℃温度下将各氢氧化镁在高速混合器中搅拌时，在约5分钟内将表1所示的各表面处理剂逐步倒入混合器中。在倒入预定量的表面处理剂之后，再将它们搅拌约20分钟。由此，制得实施例和比较例的阻燃剂。

(阻燃性组合物和绝缘电线的制备)

首先，将表1所示的成分在200℃的混合温度下使用双螺杆捏练机捏练，并使用造粒机造粒。由此，得到实施例的阻燃性组合物和比较例的阻燃性组合物。然后，通过使用挤出机以0.2mm厚度用得到的组合物对导体(截面积：0.5mm²)进行挤出包覆，所述导体为通过将7根软铜线捆束而制得的软铜绞合线，制备实施例的绝缘电线和比较例的绝缘电线。

[试验方法]

评价制得的各组合物的排出量(千克/小时)。另外，对各绝缘电线进行耐寒试验。

(耐寒试验)

根据JISC3005进行耐寒试验。更具体而言，将制得的绝缘电线切割为38mm长的试样。将试样设置于试验机中，在冷却的同时用打击工具敲击，将所有5个试样均断裂时的温度测定作为耐寒温度。耐寒温度为-20℃以下的试样被评价为合格。

表1显示组合物的成分构成和评价结果。

表1

就比较例而言，成分没有充分进料到双螺杆捏练机中，使得阻燃性组合物的排出量低。推测这是因为捏练机中产生的挥发性气体逆流，阻止了随后倒入的成分的进料。

另外，发现比较例的绝缘电线的耐寒性较差。推测这是因为氢氧化镁颗粒凝聚，从而降低了分散性。

相反地，就实施例而言，发现阻燃性组合物的排出量大并且其生产率优异。另外，发现实施例的绝缘电线的耐寒性优异。

尽管以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但是应当理解在不脱离本发明的范围和主旨的情况下，对本领域的技术人员来说显然可以进行变更和改进。

Claims (8)

1.一种阻燃剂，包含主要由氢氧化镁构成的天然矿物的粉碎物，其中，所述天然矿物的粉碎物用有机聚合物进行了表面处理，其中所述有机聚合物是选自聚乙烯、聚丙烯和茂金属聚乙烯中的一种或多种物质，其中所述有机聚合物处于固态，且其中所述茂金属聚乙烯是使用茂金属催化剂制得的乙烯均聚物或者乙烯与碳数为4～10的α烯烃的共聚物，并且

在对天然矿物的粉碎物进行表面处理时该固体有机聚合物被熔融或者溶解在溶剂中。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，使用所述有机聚合物的表面处理量在0.1～10重量％范围内。

3.一种阻燃性组合物，包含：

权利要求1至2中任一项所述的阻燃剂；和

有机聚合物。

4.根据权利要求3所述的阻燃性组合物，其中，所述阻燃剂的有机聚合物和所述阻燃性组合物的有机聚合物为同一种。

5.根据权利要求3和4中任一项所述的阻燃性组合物，其中，相对于100重量份所述有机聚合物包含30～250重量份所述阻燃剂。

6.一种绝缘电线，包含：

导体；及

包覆所述导体的根据权利要求3至5中任一项所述的阻燃性组合物。

7.一种线束，包含根据权利要求6所述的绝缘电线。

8.一种阻燃性组合物制造方法，包括将权利要求1至2中任一项所述的阻燃剂和有机聚合物捏练的步骤。