WO2011052570A1

WO2011052570A1 - 有機光電変換素子及びその製造方法

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Publication number: WO2011052570A1
Application number: PCT/JP2010/068943
Authority: WO
Inventors: 岳仁加藤; 明子三谷; 大西　敏博
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2011-05-05
Also published as: CN102576805A; JP2011119694A; JP5553727B2; US20120204960A1

Abstract

　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第１のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子であって、前記第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５であり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５である本発明に係る有機光電変換素子は、高い光電変換効率を有する。

Description

有機光電変換素子及びその製造方法

　本発明は、有機太陽電池や有機光センサーなどの有機光電デバイスに用いられる有機光電変換素子及びその製造方法に関する。

　有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる有機活性層とを備える素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を透明材料から構成し、透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かい、電子は陰極に向かう。したがって、電極に外部回路を接続することにより、外部回路に電流（Ｉ）が供給される。

　上記有機活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とから構成されている。電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて用いられ、１層構造の有機活性層とされる場合と、電子受容性化合物を含む電子受容性層と電子供与性化合物を含む電子供与性層とが接合され、２層構造の有機活性層とされる場合とがある（例えば、特許文献１を参照）。
　通常、前者の１層構造の有機活性層はバルクへテロ型有機活性層と呼称され、後者の２層積層構造の有機活性層はヘテロジャンクション型有機活性層と呼称される。

　前者のバルクへテロ型有機活性層では、電子受容性化合物と電子供与性化合物は、一方の電極側から他方の電極側に亘って連続した微細かつ複雑な形状の相を構成しており、相互に分離しつつ複雑な界面を構成している。したがって、バルクへテロ型有機活性層では、電子受容性化合物を含む相と電子供与性化合物を含む相とは、大変広い面積の界面を介して接している。そのため、バルクへテロ型有機活性層を有する有機光電変換素子は、平坦な１つの界面を介して電子受容性化合物を含む層と電子供与性化合物を含む層とが接しているヘテロジャンクション型有機活性層を有する有機光電変換素子に比べて、より高い光電変換効率が得られる。

特開２００９－０８４２６４号公報

　光電変換素子には、上述の有機光電変換素子の他に活性層に結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの無機半導体材料を使用した無機光電変換素子がある。無機光電変換素子に比べて有機光電変換素子は、塗布法などにより常温で有機活性層を簡易に作製でき、軽量であるなどの利点がある反面、光電変換効率が低いという問題点がある。
　有機、無機を問わず、光電変換素子に対して光電変換効率の向上という至上命令的な要望があるが、特に有機光電変換素子に対しては、製造上の利点があるだけに、より一層の光電変換効率の向上が求められているのが現状である。

　本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、光電変換効率が高い有機光電変換素子及びその製造方法を提供することにある。

　上述した課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した有機光電変換素子及びその製造方法を提供する。

［１］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第１のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子であって、
　前記第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５であり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５である有機光電変換素子。
［２］　有機活性層を構成するｐ型半導体材料としてさらに第２のｐ型半導体材料を含み、該第２のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．８～６．５である、上記［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］　有機活性層に含まれるｐ型半導体材料の重量の合計を１００とした場合、第２のｐ型半導体材料の重量が５０以下である、上記［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第１のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子を得るための製造方法であって、
　前記第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５となり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５となる範囲内で、前記第１のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を選択する有機光電変換素子の製造方法。
［５］　有機活性層を構成するｐ型半導体材料としてさらに第２のｐ型半導体材料を用い、該第２のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．８～６．５となる範囲内で、前記第１のｐ型半導体材料、第２のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を選択する、上記［４］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［６］　有機活性層に含まれるｐ型半導体材料の重量の合計を１００とした場合、第２のｐ型半導体材料の重量を５０以下に設定する、上記［５］に記載の有機光電変換素子の製造方法。

図１は、バルクへテロ型活性層の相分離構造を示す有機光電変換素子の平断面構成図である。

　１　有機活性層
　２　透明な第１の電極（陽極）
　３　第２の電極（陰極）
　４　第１の中間層（正孔輸送層）
　５　第２の中間層（電子輸送層）
　６　ｐ型領域
　７　ｎ型領域
　８　界面領域

　上述のように、本発明に係る有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第１のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子であって、前記第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５であり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５であることを特徴とする。

　また、本発明において、有機活性層を構成するｐ型半導体材料としてさらに第２のｐ型半導体材料を含んでもよく、この場合、第２のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．８～６．５である。

　溶解パラメーター(Solubility　Parameter（δ）：ＳＰ値)とは、ヒルデブラント（Hildebrand）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となるとなることで知られている。正則溶液論では溶媒－溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので、溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
　そして、本発明者らの知見によれば、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を含む溶液を用いてバルクへテロ型の有機活性層を得る場合、前記３者間のＳＰ値の差を所定の範囲内に設定することにより、最も好適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層、すなわちｐ型領域とｎ型領域の界面領域（電子・正孔励起子発生領域および電子及び正孔の移動パス領域）の総容積を増大させたバルクへテロ型活性層を得るために最適な溶媒を決定することができる。

　したがって、目的の素子に必要な光吸収波長域を確保する等の要求から所望のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を選定した場合、最も好適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層、すなわちｐ型領域とｎ型領域の界面の総面積を増大させたバルクへテロ型活性層を得るために最適な溶媒を決定することができる。かかる作用効果は、ｐ型半導体材料として２種類以上の材料を用いる場合にも得ることができるので、光波長吸収波長域を広げて光変換効率を上げるために、互いに光吸収端波長の異なる２種類以上のｐ型半導体材料を選定した場合においても、最適な溶媒を決定することができ、その結果、最も好適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層を調製することができる。

　このように本発明に係る有機光電変換素子及びその製造方法によれば、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を効率的に製造することができる。

　本発明に係る有機光電変換素子を構成する、陽極、有機活性層、陰極、及び必要に応じて形成される他の構成要素、そしてそれらの材料について、以下に詳しく説明する。

（光電変換素子の基本的形態）
　本発明の光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型の半導体材料（電子受容性化合物）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型の有機活性層を有する。有機活性層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを有してなる溶液の塗膜から構成され、使用する溶液は、後述のように、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の各ＳＰ値が溶媒のＳＰ値と所定の差を有するように選択される。

（光電変換素子の基本動作）
　透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等のｎ型半導体材料及び／又は共役高分子化合物等のｐ型半導体材料で吸収され、電子と正孔がクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。発生したそれぞれの電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

（基板）
　本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

（電極）
　前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられる。これら電極材料の中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

　他方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。

（中間層）
　光電変換効率を向上させるための手段として光有機活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用しても良い。中間層として用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

（有機活性層）
　本発明の光電変換素子に含まれる有機活性層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、これら材料を溶媒に溶解して得た溶液を成膜化して得られる。

　有機活性層が１種類のｐ型半導体材料（第１のｐ型半導体材料）と１種類のｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成される場合、第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５となり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５となる範囲で、第１のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を選択する。

　ｐ型半導体材料としてさらに第２のｐ型半導体材料を用いる場合では、第２のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．８～６．５となる範囲内で、第１のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を選択する。

　また、ｐ型半導体材料として、２種類のｐ型半導体材料を用いる場合では、ｐ型半導体材料の重量の合計を１００とした場合、第２のｐ型半導体材料の重量を５０以下に設定することが好ましい。

　上述のように、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を含む溶液を用いてバルクへテロ型の有機活性層を得る場合、前記３者間のＳＰ値の差を上記所定の範囲内に設定することにより、最適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層、すなわちｐ型領域とｎ型領域の界面領域（電子及び正孔の移動パス領域）の総容積を増大させたバルクへテロ型活性層を得るために最適な溶媒を決定することができる。

　上記ｐ型領域とｎ型領域の界面領域の総容積を増大させることによる光電変換効率の向上について、図１を参照して説明する。
　図１は上記バルクへテロ型活性層の相分離構造を示す模式図である。図１はバルクへテロ型活性層１を有する一般的な有機光電変換素子の平断面構成を示している。有機活性層１は透明な第１の電極（例えば、陽極）２と第２の電極（例えば、陰極）との間に形成されている。有機活性層１と第１の電極（陽極）２との間には必要に応じて正孔輸送層などの第１の中間層４が設けられ、有機活性層１と第２の電極（例えば、陰極）との間には必要に応じて電子輸送層などの第２の中間層５が設けられる。

　バルクへテロ型の有機活性層１では、ｐ型半導体材料からなるｐ型領域６と、ｎ型半導体材料からなるｎ型領域７とが、一方の電極２側から他方の電極３側に亘って連続した微細かつ複雑な形状の領域（相）を構成しており、複雑な形状の界面領域８を介して相互に分離している。

　透明な電極側から光が有機活性層１に入射すると、ｐ型領域６とｎ型領域７のそれぞれの領域に励起子（電子・正孔クローン結合体）が発生する。発生した励起子は、移動して界面領域（空乏層）８に達すると、界面領域８のｐ型領域６とｎ型領域７のそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電子は界面領域８を移動パスとして陰極３に向かい、正孔は同じく界面領域８を移動パスとして陽極２に向かう。その結果、有機光電変換素子に起電力が発生する。

　したがって、有機活性層１の単位容積当たりに形成されるｐ型領域６とｎ型領域７の数が多く、それぞれが両電極２、３もしくは必要に応じて設けられた両中間層４、５に接触し、かつ界面領域８の形状が複雑であればあるほど、光エネルギーにより発生した励起子の多くを起電力に転換できることになる。ｐ型領域６とｎ型領域７とが、前述の形状、形態にある場合が、本発明でいう最適な相分離構造である。

　本願発明では、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を含む溶液を用いてバルクへテロ型の有機活性層を得る場合、前記３者間のＳＰ値の差を上記所定の範囲内に設定することにより、最適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層を得るために最適な溶媒を決定することができる。

　すなわち、目的の素子に必要な光吸収端波長を確保する等の要求から所望のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を選定した場合、最も好適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層を得るために最適な溶媒を決定することができる。かかる作用効果は、ｐ型半導体材料として２種類以上の材料を用いる場合にも得ることができるので、光吸収波長域を広げて光変換効率を上げるために、互いに光吸収端波長の異なる２種類以上のｐ型半導体材料を選定した場合においても、最適な溶媒を決定することができ、その結果、最も好適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層を調製することができる。

　以下、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、溶媒について、それらの具体的材料について説明するが、それらを使用するに当たっての選択は、上述した所定のＳＰ値差に基づいて行われる。

　（ｐ型半導体材料）
　ｐ型半導体材料は電子供与性化合物であり、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
　さらに、好適なｐ型半導体ポリマーとして、下記構造式（１）で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。

　上記有機高分子化合物としては、上記構造式（１）で示される構造単位を有する化合物と、下記構造式（２）で示される構造単位を有する化合物との共重合体がより好ましく用いることができる。

〔式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ^１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）－、－Ｎ（Ｒ^５）－、－Ｂ（Ｒ^６）－、－Ｐ（Ｒ^７）－又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^８）－を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ^５０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ^５１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ^１とＡｒ^２は、Ａｒ^１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ^５０）（Ｒ^５１）とＡｒ^１は、Ａｒ^２に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕

　上記共重合体としては、具体的には、例えば、下記構造式（３）に示される２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａや、下記構造式（４）で示される高分子化合物Ｂが用いられる。

　（ｎ型半導体材料）
　ｎ型半導体材料は電子受容性化合物であり、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。

　フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンなどが挙げられる。
　フラーレン誘導体としてはＣ₆₀フラーレン誘導体、Ｃ₇₀フラーレン誘導体、Ｃ_7６フラーレン誘導体、Ｃ_7８フラーレン誘導体、Ｃ₈₄フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

　また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C71　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C85　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）などが挙げられる。

　ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、２０～５００重量部であることがより好ましい。

　光有機活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。

（有機活性層の製造方法）
　本願発明では、光有機活性層は、バルクへテロ型であり、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を含む溶液からの成膜により形成することができる。

　溶液からの成膜に用いる溶媒は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を溶解させるものであって、そのＳＰ値が、使用するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料のそれぞれのＳＰ値との差が、上述の所定の範囲内に入るものであれば、特に制限はない。

　かかる選択対象に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。上述のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

　成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。前記塗布法のうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

（素子の用途）
　本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

　また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

（太陽電池モジュール）
　有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。

　ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar　Energy　Materials　and　Solar　Cells,　48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

　以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
　（透明基板－透明陽極－正孔輸送層の形成）
　スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ－０_３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ－３１２」）にてＵＶ－０_３処理を行った。
　正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＴＰ　ＡＩ　４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。

　（有機活性層の形成）
　次に、下記構造式（３）に表される電子供与性化合物である高分子化合物Ａ（第１のｐ型半導体ポリマー）とポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（第２のｐ型半導体ポリマー）の２種類の電子供与性高分子材料（ｐ型半導体材料）と、電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）である［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）の重量比２：１：４のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この際の高分子化合物Ａの溶液中の濃度は０．５重量％とした。
　調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ_２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。

　上記構造式（３）に示す２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。また、この高分子重合体Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍであった。

　上記有機活性層の成分構成は、以下のようにして設定されたものである。
　溶媒の選定が活性層中の電子・正孔移動パスの形成、すなわちｐｎ半導体の相分離構造に大きく影響をもたらすことから、相分離構造をＳＰ値から制御した。高分子化合物Ａの溶解性が非常に高いことからｎ型半導体材料であるＰＣＢＭと溶媒のＳＰ値が近い値であること、溶媒とｐ型半導体材料である高分子化合物Ａの各ＳＰ値をそれらの差がある一定の値とするため、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを選択した。

　最適な相分離構造を得るためには、第１のｐ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては２．９～６．５であり、第２のｐ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては２．８～６．５であり、ｎ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては０～５である必要がある。

　溶媒として選択対象としたクロロベンゼンのＳＰ値は１９．５８であり、キシレンのＳＰ値は１８．０５、トルエンのＳＰ値は１８．３０、クロロフォルムのＳＰ値は１８．８１であり、オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。
　これに対して第１のｐ型半導体材料である高分子化合物ＡのＳＰ値は、オルトジクロロベンゼンのＳＰ値との差が２．９～６．５の範囲内にあり、第２のｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴのＳＰ値は１６．８０であり、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＳＰ値は２２．４５である。オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。

　（電子輸送層－陰極の形成及び封止処理）
　最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上にガラス基板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
　得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。

（実施例２）
　（透明基板－透明陽極－正孔輸送層の形成）
　スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ－０_３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ－３１２」）にてＵＶ－０_３処理を行った。
　正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＴＰ　ＡＩ　４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。

　（有機活性層の形成）
　次に、下記構造式（４）に表される電子供与性化合物である高分子化合物Ｂ（第１のｐ型半導体ポリマー）とポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（第２のｐ型半導体ポリマー）の２種類の電子供与性高分子材料（ｐ型半導体材料）と、電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）である［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）の重量比２：１：４のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この際の高分子化合物Ｂの溶液中の濃度は０．５重量％とした。
　調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ_２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。

　上記構造式（４）で示される高分子化合物Ｂは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７８８７であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。また、この高分子重合体Ａの光吸収端波長は６４５ｎｍであった。

　上記有機活性層の成分構成は、以下のようにして設定されたものである。
　最適な相分離構造を得るためには、第１のｐ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては２．９～６．５であり、第２のｐ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては２．８～６．５であり、ｎ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては０～５である必要がある。

　溶媒として選択対象としたクロロベンゼンのＳＰ値は１９．５８であり、キシレンのＳＰ値は１８．０５、トルエンのＳＰ値は１８．３０、クロロフォルムのＳＰ値は１８．８１であり、オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。
　これに対してｐ型半導体材料である高分子化合物ＢのＳＰ値が１６．７０であり、同じくｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴのＳＰ値は１６．８０であり、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＳＰ値は２２．４５である。オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。

（実施例３）
　（透明基板－透明陽極－正孔輸送層の形成）
　スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ－０_３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ－３１２」）にてＵＶ－０_３処理を行った。
　正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＴＰ　ＡＩ　４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。

　（有機活性層の形成）
　次に、電子供与性化合物（第１のｐ型半導体材料）であるポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）である［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
　調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ_２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。

　上記有機活性層の成分構成は、以下のようにして設定されたものである。
　最適な相分離構造を得るためには、第１のｐ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては２．９～６．５であり、ｎ型半導体材料と溶媒の各ＳＰ値の差としては０～５である必要がある。

　溶媒として選択対象としたクロロベンゼンのＳＰ値は１９．５８であり、キシレンのＳＰ値は１８．０５、トルエンのＳＰ値は１８．３０、クロロフォルムのＳＰ値は１８．８１であり、オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。
　これに対してｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴのＳＰ値は１６．８０であり、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＳＰ値は２２．４５である。オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。

（実施例４）
　（透明基板－透明陽極－正孔輸送層の形成）
　スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ－０_３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ－３１２」）にてＵＶ－０_３処理を行った。
　正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＴＰ　ＡＩ　４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。

　（有機活性層の形成）
　次に、電子供与性化合物であるポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）（第１のｐ型半導体ポリマー）とポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（第２のｐ型半導体ポリマー）の２種類の電子供与性高分子材料（ｐ型半導体材料）と、電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）である［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）の重量比２：１：４のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この際のＭＥＨ－ＰＰＶの溶液中の濃度は０．５重量％とした。
　調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ_２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。

　溶媒として選択対象としたクロロベンゼンのＳＰ値は１９．５８であり、キシレンのＳＰ値は１８．０５、トルエンのＳＰ値は１８．３０、クロロフォルムのＳＰ値は１８．８１であり、オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。
　これに対して第１のｐ型半導体材料であるポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）のＳＰ値は、オルトジクロロベンゼンのＳＰ値との差が２．９～６．５の範囲内にあり、第２のｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴのＳＰ値は１６．８０であり、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＳＰ値は２２．４５である。オルトジクロロベンゼンのＳＰ値は２０．７２である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。

（比較例１）
　実施例１において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。

（比較例２）
　実施例２において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例２と同様にして有機光電変換素子を作製した。

（比較例３）
　実施例３において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例３と同様にして有機光電変換素子を作製した。

（比較例４）
　実施例４において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例４と同様にして有機光電変換素子を作製した。

（光電変換素子の光電変換特性の評価）
　実施例１～４，および比較例１～４で得た光電変換素子の光電変換特性を、以下のようにして評価した。
　得られた光電変換素子（有機薄膜太陽電池を想定：形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名「ＣＥＰ－２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²」)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定し、得られた測定値から光電変換効率（％）及び短絡電流密度を算出した。結果を下記表１および表２に示した。

　表１および表２に見るように、実施例１～４で作製した各光電変換素子の光電変換効率は、各実施例１，２，３，４のそれぞれに対応する比較例１，２，３，４で作製した各光電変換素子のそれぞれの光電変換効率および短絡電流密度に比べて高い値を示した。

　以上のように、本発明にかかる有機光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができ、太陽電池や光センサーなどの光電デバイスに有用であり、特に、有機太陽電池に適している。

Claims

　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第１のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子であって、
　前記第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５であり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５である有機光電変換素子。
　有機活性層を構成するｐ型半導体材料としてさらに第２のｐ型半導体材料を含み、該第２のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．８～６．５である請求項１に記載の有機光電変換素子。
　有機活性層に含まれるｐ型半導体材料の重量の合計を１００とした場合、第２のｐ型半導体材料の重量が５０以下である請求項２に記載の有機光電変換素子。
　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第１のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子を得るための製造方法であって、
　前記第１のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．９～６．５となり、前記ｎ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が０～５となる範囲内で、前記第１のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を選択する有機光電変換素子の製造方法。
　有機活性層を構成するｐ型半導体材料としてさらに第２のｐ型半導体材料を用い、該第２のｐ型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が２．８～６．５となる範囲内で、前記第１のｐ型半導体材料、第２のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶媒を選択する請求項４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　有機活性層に含まれるｐ型半導体材料の重量の合計を１００とした場合、第２のｐ型半導体材料の重量を５０以下に設定する請求項５に記載の有機光電変換素子の製造方法。