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WO2011001717A1 - 燃料電池用電極触媒層の製造方法、それを用いた燃料電池用電極触媒層 - Google Patents

燃料電池用電極触媒層の製造方法、それを用いた燃料電池用電極触媒層 Download PDF

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Publication number
WO2011001717A1
WO2011001717A1 PCT/JP2010/054375 JP2010054375W WO2011001717A1 WO 2011001717 A1 WO2011001717 A1 WO 2011001717A1 JP 2010054375 W JP2010054375 W JP 2010054375W WO 2011001717 A1 WO2011001717 A1 WO 2011001717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
catalyst
electrode
fuel cell
carbon particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/054375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘幸 盛岡
晴菜 畑澤
早織 岡田
健一郎 太田
Original Assignee
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 凸版印刷株式会社 filed Critical 凸版印刷株式会社
Priority to JP2010525947A priority Critical patent/JP4655167B2/ja
Publication of WO2011001717A1 publication Critical patent/WO2011001717A1/ja
Priority to US13/228,306 priority patent/US8354137B2/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode catalyst layer, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly including the electrode catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a method using a non-platinum catalyst. The present invention relates to a method for producing an electrode catalyst layer exhibiting power generation characteristics, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly including the electrode catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electricity simultaneously with heat by causing a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen to undergo a reverse reaction of water electrolysis at an electrode containing a catalyst.
  • This power generation system has features such as high efficiency, low environmental load, and low noise as compared with conventional power generation systems, and is attracting attention as a clean energy source in the future.
  • a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (Membrane and Electrolyte Assembly; hereinafter referred to as MEA) in which a pair of electrodes are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane.
  • MEA Membrane and Electrolyte Assembly
  • the battery is sandwiched between a pair of separator plates in which a fuel gas containing hydrogen is supplied to one side and a gas flow path for supplying an oxidant gas containing oxygen to the other electrode is formed.
  • the electrode for supplying the fuel gas is called a fuel electrode
  • the electrode for supplying the oxidant is called an air electrode.
  • These electrodes generally comprise an electrode catalyst layer formed by laminating carbon particles carrying a catalyst substance such as a platinum-based noble metal and a polymer electrolyte, and a gas diffusion layer having both gas permeability and electronic conductivity.
  • Patent Document 1 describes a mixture of iron nitride and noble metal, which is a transition metal.
  • Patent Document 2 describes a nitride of molybdenum, which is a transition metal.
  • the catalyst materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have insufficient oxygen reducing ability in the acidic electrolyte, and the catalyst material may be dissolved.
  • Non-Patent Document 1 describes a partially oxidized Ta carbonitride, which indicates excellent stability and catalytic ability.
  • this oxide-based non-platinum catalyst shows high oxygen reduction catalytic ability as a single catalyst, it is not supported on carbon particles like platinum catalyst, and it is necessary to optimize the preparation method of the electrode catalyst layer There is.
  • Patent Document 3 describes an MEA using a non-platinum catalyst.
  • the electrode catalyst layer is produced by using, for example, a platinum catalyst described in Patent Document 4, Patent Document 5, and the like. Therefore, there is a problem that it is not suitable for a non-platinum catalyst.
  • JP 2005-44659 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-63677 JP 2008-270176 A Japanese Examined Patent Publication No. 2-48632 Japanese Patent Laid-Open No. 5-36418
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode catalyst layer that exhibits high power generation characteristics using an oxide-based non-platinum catalyst as a catalyst material.
  • the invention according to claim 1 of the present invention is a method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, wherein the electrode catalyst layer comprises a polymer electrolyte, a catalyst material and carbon particles, and the specific surface area of the catalyst material is (1) producing a first catalyst ink in which a catalyst substance or carbon particles and a first polymer electrolyte are dispersed in a solvent, and (2) the first catalyst ink is smaller than the carbon particles.
  • the weight ratio of the catalyst substance to the polymer electrolyte in the catalyst substance embedded in the first polymer electrolyte is 1: 0.01 to 1 : Within the range of 30, or the weight ratio of the carbon particles to the polymer electrolyte in the carbon particles embedded with the first polymer electrolyte is within the range of 1: 0.1 to 1:20.
  • the invention according to claim 3 of the present invention is characterized in that, in the step (2), a heat treatment temperature range for drying the first catalyst ink is in a range of 30 ° C. or more and 140 ° C. or less.
  • a heat treatment temperature range for drying the first catalyst ink is in a range of 30 ° C. or more and 140 ° C. or less.
  • step (3) in the invention according to claim 4 of the present invention, in the step (3), (A) the step of mixing the catalyst material embedded with the first polymer electrolyte and the carbon particles without solvent, or the first step
  • step (B) a step of heat-treating the catalyst material and carbon particles embedded in the first polymer electrolyte, or the first polymer electrolyte
  • the invention according to claim 6 of the present invention is the fuel cell according to claim 5, wherein in the step (B), the temperature range of the heat treatment is in a range of 50 ° C. or more and 180 ° C. or less. This is a method for producing an electrode catalyst layer.
  • the catalyst material is an electrode active material for an oxygen reduction electrode used as a positive electrode of a polymer electrolyte fuel cell, and is selected from Ta, Nb, Ti, and Zr.
  • the invention according to claim 9 of the present invention is the method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell according to claim 8, wherein the transition metal element is Ta.
  • the invention according to claim 10 of the present invention is a catalyst substance or carbon particles embedded with a polymer electrolyte, characterized by being manufactured by the manufacturing method according to claim 9.
  • the invention according to claim 11 of the present invention is a fuel cell electrode catalyst layer manufactured by the manufacturing method according to claim 9.
  • the invention according to claim 12 of the present invention is a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell in which a proton conductive polymer electrolyte membrane sandwiched between a pair of electrode catalyst layers is sandwiched between a pair of gas diffusion layers.
  • One of the electrode catalyst layers comprises the electrode catalyst layer according to claim 11, and is a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • the invention according to claim 13 of the present invention is a membrane electrode assembly for a fuel cell which is manufactured by the manufacturing method according to claim 12.
  • the membrane electrode assembly according to the thirteenth aspect is sandwiched between a pair of gas diffusion layers, and the membrane electrode assembly sandwiched between the gas diffusion layers is a pair.
  • the polymer electrolyte fuel cell is characterized in that it is sandwiched between separators.
  • an electrode catalyst layer comprising a polymer electrolyte and a catalyst material and carbon particles
  • the polymer electrolyte is embedded in a catalyst material having a specific surface area smaller than that of the carbon particles, and the proton conductivity of the catalyst surface is increased.
  • a polymer electrolyte is embedded in carbon particles having a specific surface area larger than that of the catalyst material, and the specific surface area of the carbon particles is reduced.
  • the specific surface area of the carbon particles By adjusting the specific surface area of the carbon particles, the proton conductivity on the surface of the catalyst can be increased when the electrode catalyst layer is formed. As a result, it is possible to provide a method for producing an electrode catalyst layer, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell with increased reaction active points and improved output performance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded schematic view of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • FIG. 3 shows the power generation characteristics of the membrane electrode assemblies produced in (Example 1) and (Comparative Example).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a membrane electrode assembly 12 according to an embodiment of the present invention.
  • a membrane electrode assembly 12 according to an embodiment of the present invention includes a polymer electrolyte membrane 1, an electrode catalyst layer 2 on the air electrode side on one surface of the polymer electrolyte membrane 1, and a high An electrode catalyst layer 3 on the fuel electrode side is provided on the other surface of the molecular electrolyte membrane 1.
  • FIG. 2 shows an exploded schematic view of the polymer electrolyte fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • the gas diffusion layer 4 on the air electrode side and the gas diffusion layer on the fuel electrode side are opposed to the electrode catalyst layer 2 and the electrode catalyst layer 3 of the membrane electrode assembly 12. 5 is arranged.
  • an air electrode (cathode) 6 and a fuel electrode (anode) 7 are formed.
  • a pair of separators 10 made of a conductive and impervious material is disposed which has a gas flow path 8 for gas flow and a cooling water flow path 9 for flow of cooling water on the opposing main surface.
  • hydrogen gas is supplied as a fuel gas from the gas flow path 8 of the separator 10 on the fuel electrode 7 side.
  • a gas containing oxygen for example, is supplied as an oxidant gas from the gas flow path 8 of the separator 10 on the air electrode 6 side.
  • An electromotive force can be generated between the fuel electrode and the air electrode by causing an electrode reaction between hydrogen and oxygen gas of the fuel gas in the presence of the catalyst.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1, the electrode catalyst layers 2, 3, and the gas diffusion layers 4, 5 are sandwiched between a pair of separators.
  • a solid polymer fuel cell having a so-called single cell structure in the present invention, a plurality of cells can be stacked via a separator 10 to form a fuel cell.
  • a reaction site is established by embedding a polymer electrolyte in a catalyst material having a specific surface area smaller than that of carbon particles and increasing proton conductivity on the catalyst surface. Can be increased.
  • carbon particles having a large specific surface area are preferentially embedded in the polymer electrolyte when the electrode catalyst layer is formed. The conductivity is low and the reactive site cannot be increased.
  • the conventional manufacturing method can also increase the proton conductivity of the catalyst surface by increasing the concentration of the polymer electrolyte, but an excessive amount is added to the carbon particles to improve the output performance. It is difficult.
  • the catalyst material and the first catalyst ink in which the first polymer electrolyte is dispersed in the solvent are prepared.
  • the weight ratio between the catalyst substance formed by drying and the polymer electrolyte can be controlled by setting the ink composition.
  • the weight ratio of the catalyst substance to the polymer electrolyte is preferably in the range of 1: 0.01 to 1:30.
  • the weight ratio of the polymer electrolyte to the catalyst substance is less than 0.01, the proton conductivity on the catalyst surface does not change, and it is difficult to increase the reactive site, Output performance may not improve. Further, when the weight ratio of the polymer electrolyte to the catalyst substance exceeds 30, gas diffusivity to the reaction active site may be hindered and output performance may not be improved.
  • the step of drying the catalyst material and the first catalyst ink in which the first polymer electrolyte is dispersed in a solvent is preferably 30 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the drying temperature is less than 30 ° C., in the step of producing the second catalyst ink, many polymer electrolytes embedding the catalyst substance are dissolved in the solvent, and the output performance may not be improved. is there. Further, even when the drying temperature exceeds 140 ° C., the proton conductivity of the polymer electrolyte embedding the catalyst substance is hindered, and the output performance may not be improved.
  • the catalyst material and carbon particles embedded in the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are used as a solvent.
  • this step is not performed, the output performance may not be improved because the contact between the catalyst substance and the carbon particles is low and it is difficult to increase the reaction active point.
  • the reaction active point may decrease in the step of producing the second catalyst ink.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the drying temperature is less than 50 ° C., many polymer electrolytes embedding the catalyst substance are dissolved in the solvent in the step of producing the second catalyst ink, and the formed reaction active sites The output performance may not be improved due to the decrease of. Further, even when the drying temperature exceeds 180 ° C., the proton conductivity of the polymer electrolyte embedding the catalyst substance is hindered, and the output performance may not be improved.
  • the specific surface area of the carbon particles can be reduced by embedding the polymer electrolyte in the carbon particles having a specific surface area larger than that of the catalyst material.
  • the polymer electrolyte is preferentially embedded in the carbon particles having a large specific surface area when the electrode catalyst layer is formed. The proton conductivity on the surface is low, and the reactive site cannot be increased.
  • a first catalyst ink in which the carbon particles and the first polymer electrolyte are dispersed in a solvent is prepared.
  • the weight ratio between the carbon particles formed by drying and the polymer electrolyte can be controlled by setting the ink composition.
  • the weight ratio of the carbon particles to the polymer electrolyte is preferably in the range of 1: 0.1 to 1:20.
  • the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon particles is less than 0.1, it is difficult to reduce the specific surface area of the carbon particles, and thus the output performance may not be improved.
  • the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon particles exceeds 20, an excessive amount is added to the carbon particles, the gas diffusibility to the reaction active point is inhibited, and the output Performance may not improve.
  • the step of drying the carbon catalyst and the first catalyst ink in which the first polymer electrolyte is dispersed in a solvent is preferably 30 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the drying temperature is less than 30 ° C., in the step of producing the second catalyst ink, many polymer electrolytes embedding carbon particles may be dissolved in the solvent, and the output performance may not be improved. is there. Even when the drying temperature exceeds 140 ° C., the proton conductivity of the polymer electrolyte embedding the carbon particles is hindered, and the output performance may not be improved.
  • the carbon particles and the catalyst material embedded in the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are used as a solvent.
  • the reaction active point may decrease in the step of producing the second catalyst ink.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the drying temperature is less than 50 ° C., many polymer electrolytes embedding carbon particles are dissolved in the solvent in the step of producing the second catalyst ink, and the reaction active sites formed The output performance may not be improved due to the decrease of. Even when the drying temperature exceeds 180 ° C., the proton conductivity of the polymer electrolyte embedding the carbon particles is hindered, and the output performance may not be improved.
  • the catalyst material As the catalyst material according to the embodiment of the present invention, those generally used can be used.
  • a material containing at least one transition metal element selected from Ta, Nb, Ti, and Zr, which is used as a positive electrode of a polymer electrolyte fuel cell as a platinum substitute material in an air electrode, can be used.
  • a material obtained by partially oxidizing these transition metal element carbonitrides in an oxygen-containing atmosphere can be used.
  • TaCNO Ta carbonitride
  • the carbon particles according to the embodiment of the present invention may be any particles as long as they are in the form of fine particles and have electrical conductivity and are not affected by the catalyst. Carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, Carbon nanotubes and fullerenes can be used. If the particle size of the carbon particles is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the electrode catalyst layer decreases or the utilization factor of the catalyst decreases. Is preferred. More preferably, it is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • any material having proton conductivity may be used, and a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used.
  • fluoropolymer electrolyte include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore. Etc. can be used.
  • electrolyte membranes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • a Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be suitably used as the polymer electrolyte membrane.
  • electrolyte membranes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • the polymer electrolyte contained in the catalyst ink according to the embodiment of the present invention may be any one having proton conductivity, and the same fluorine-based polymer electrolyte and hydrocarbon-based polymer electrolyte as the polymer electrolyte membrane are used. Can be used.
  • fluorine-based polymer electrolyte for example, a Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be used.
  • electrolyte membranes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • a Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be suitably used as the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte of the present invention includes a first polymer electrolyte that embeds a catalyst substance or carbon particles and a second polymer substance or carbon particles that is mixed with the first polymer electrolyte.
  • first polymer electrolyte that embeds a catalyst substance or carbon particles
  • second polymer substance or carbon particles that is mixed with the first polymer electrolyte.
  • polymer electrolytes there are polymer electrolytes, but both may be the same polymer electrolyte or different polymer electrolytes.
  • the solvent used as a dispersion medium for the catalyst ink is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst particles and the polymer electrolyte and can dissolve or disperse the polymer electrolyte in a highly fluid state as a fine gel.
  • a volatile organic solvent such as benzene, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanole, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, Ether solvents such as dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether, other dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethyleneglycol Le, diethylene glycol, diacetone alcohol, such as
  • a mixed solvent with water Water that is compatible with the polymer electrolyte may be contained.
  • the amount of water added is not particularly limited as long as the polymer electrolyte is not separated to cause white turbidity or gelation.
  • the catalyst ink may contain a dispersant.
  • the dispersant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include alkyl ether carboxylate, ether carboxylate, alkanoyl sarcosine, alkanoyl glutamate, acyl glutamate, oleic acid / N-methyltaurine, potassium oleate / diethanolamine Salt, alkyl ether sulfate / triethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate / triethanolamine salt, amine salt of special modified polyether ester acid, amine salt of higher fatty acid derivative, amine salt of special modified polyester acid, high molecular weight Amine salt of polyether ester acid, amine salt of special modified phosphate ester, high molecular weight polyester acid amide amine salt, amide amine salt of special fatty acid derivative, alkylamine salt of higher fatty acid, high molecular weight Amidoamine salts of recarboxylic acids, carboxylic acid type surfactants such as sodium laurate, sodium stearate, sodium olecular acid
  • cationic surfactant examples include benzyldimethyl ⁇ 2- [2- (2- (P-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl ⁇ ammonium chloride, octadecylamine acetic acid.
  • amphoteric surfactant examples include dimethyl coconut betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium laurylaminoethylglycine, sodium laurylaminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amide betaine, imidazolinium.
  • ammonium betaine examples include ammonium betaine.
  • nonionic surfactant examples include coconut fatty acid diethanolamide (1: 2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1: 1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 2 type), and cattle.
  • sulfonic acid type surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkyl benzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, etc.
  • alkylbenzene sulfonic acid oil-soluble alkylbenzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkyl benzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, etc.
  • the catalyst ink is dispersed as necessary.
  • the viscosity and particle size of the catalyst ink can be controlled by the conditions for the dispersion treatment of the catalyst ink.
  • Distributed processing can be performed using various devices. For example, as the dispersion treatment, treatment with a ball mill or roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and the like can be given. Moreover, you may use the homogenizer etc. which stir with centrifugal force.
  • the content in the catalyst ink is preferably 1 to 50% by mass.
  • the solid content is composed of a catalyst substance, carbon particles, and a polymer electrolyte.
  • the proportion of carbon particles in the solid content is preferably 10 to 80% by mass.
  • the viscosity of the catalyst ink is preferably about 0.1 to 500 cP, more preferably 5 to 100 cP. Further, the viscosity can be controlled by adding a dispersing agent when the catalyst ink is dispersed.
  • the catalyst ink may contain a pore forming agent. By removing the pore-forming agent after the formation of the electrode catalyst layer, pores can be formed. Examples include substances that are soluble in acids, alkalis, and water, substances that sublime such as camphor, and substances that thermally decompose. If the substance is soluble in hot water, it may be removed with water generated during power generation.
  • Examples of pore-forming agents that are soluble in acids, alkalis, and water include acid-soluble inorganic salts such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium oxide, inorganic salts soluble in alkaline aqueous solutions such as alumina, silica gel, and silica sol, aluminum Metals soluble in acids or alkalis such as zinc, tin, nickel and iron, water-soluble inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate and monosodium phosphate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol It is also effective to use two or more types in combination.
  • acid-soluble inorganic salts such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium oxide
  • inorganic salts soluble in alkaline aqueous solutions such as alumina, silica gel, and silica sol
  • the catalyst material or carbon particles embedded with the first polymer electrolyte is a first material in which the catalyst material or carbon particles and the first polymer electrolyte are dispersed in a solvent. It is obtained by applying a catalyst ink to a transfer sheet and drying it. Alternatively, carbon particles embedded with a polymer electrolyte can be directly obtained by spraying in a dry atmosphere.
  • a second catalyst ink in which a catalyst material and carbon particles embedded with a first polymer electrolyte and a second polymer electrolyte are dispersed in a solvent or the first
  • the catalyst ink is based on The electrode catalyst layer is formed on the material through a drying process.
  • the electrode catalyst layers are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane by a bonding process.
  • a polymer electrolyte membrane is used as a base material, a catalyst ink is directly applied to both sides of the polymer electrolyte membrane, and an electrode catalyst layer is directly formed on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • a coating method a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spray method, or the like can be used.
  • spraying methods such as pressure spraying, ultrasonic spraying, and electrostatic spraying are not likely to agglomerate when the coated catalyst ink is dried, resulting in a homogeneous and highly porous catalyst layer. Can do.
  • a gas diffusion layer, a transfer sheet, or a polymer electrolyte membrane can be used as the substrate in the method for producing an electrode catalyst layer of the present invention.
  • the transfer sheet used as the substrate may be any material having good transferability.
  • ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoro Fluorine resins such as alkyl vinyl ether copolymer (PFA) and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • polymer sheets such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, etc. are transferred.
  • the electrode catalyst layer is bonded to the polymer electrolyte membrane, and then the transfer sheet is peeled off to obtain a membrane / electrode assembly having catalyst layers on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer a material having gas diffusibility and conductivity can be used. Specifically, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and non-woven fabric can be used as the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer can also be used as a substrate. At this time, it is not necessary to peel off the base material that is the gas diffusion layer after the joining step.
  • a coating layer may be formed on the gas diffusion layer in advance before applying the catalyst ink.
  • the mesh layer is a layer that prevents the catalyst ink from permeating into the gas diffusion layer, and deposits on the mesh layer to form a three-phase interface even when the coating amount of the catalyst ink is small.
  • Such a sealing layer can be formed, for example, by dispersing carbon particles in a fluorine resin solution and sintering at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine resin.
  • the fluororesin polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used.
  • the separator carbon type or metal type can be used.
  • the gas diffusion layer and the separator may be integrated.
  • the separator or the electrode catalyst layer functions as a gas diffusion layer, the gas diffusion layer may be omitted.
  • the fuel cell is manufactured by assembling other accompanying devices such as a gas supply device and a cooling device.
  • Example 1 [Preparation of first catalyst ink] A catalyst substance (TaCNO, specific surface area 9 m 2 / g) and a 20% by mass polymer electrolyte solution (Nafion: registered trademark, manufactured by DuPont) are mixed in a solvent, and a planetary ball mill (trade name: P-7, Fritsch) is mixed. (Distributed by Japan). Ball mill pots and balls made of zirconia were used. The composition ratio of the catalyst ink was 1: 0.25 in terms of the mass ratio of the catalyst substance and the polymer electrolyte. The solvent was ultrapure water, 1-propanol in a volume ratio of 1: 1, and the solid content was 14% by mass.
  • a PTFE sheet was used as a substrate for drying the first catalyst ink.
  • Method of forming catalyst material embedded in polymer electrolyte The first catalyst ink was applied onto the substrate by a doctor blade and dried at 80 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. Thereafter, the catalyst material embedded with the polymer electrolyte was recovered from the substrate.
  • a catalyst material embedded with a polymer electrolyte and carbon particles (Ketjen Black, trade name: EC-300J, manufactured by Lion Corporation, specific surface area 800 m 2 / g) were mixed in a planetary ball mill without solvent. Ball mill pots and balls made of zirconia were used. Thereafter, the mixture of the catalyst material and the carbon particles embedded with the polymer electrolyte was heat-treated at 70 ° C. The composition ratio of the catalyst material embedded in the polymer electrolyte and the carbon particles was 1: 1 by mass ratio.
  • Preparation of second catalyst ink A mixture of a catalyst material and carbon particles embedded in a polymer electrolyte and heat-treated and a 20% by mass polymer electrolyte solution were mixed in a solvent, and dispersion treatment was performed using a planetary ball mill. Ball mill pots and balls made of zirconia were used.
  • the composition ratio of the catalyst ink was the second catalyst ink in which the mass ratio of the catalyst substance, carbon particles, and polymer electrolyte was 1: 1: 0.8.
  • the solvent was ultrapure water and 1-propanol was used at a volume ratio of 1: 1.
  • the solid content was 14% by mass.
  • a PTFE sheet was used as a transfer sheet.
  • the second catalyst ink was applied to the transfer sheet with a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • the thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of the catalyst substance supported was 0.4 mg / cm 2, and the electrode catalyst layer 2 on the air electrode side was formed.
  • Example 2 [Preparation of first catalyst ink] Carbon particles (Ketjen Black, trade name: EC-300J, manufactured by Lion, specific surface area 800 m 2 / g) and a 20% by mass polymer electrolyte solution (Nafion: registered trademark, manufactured by DuPont) were mixed in a solvent, Dispersion treatment was performed with a planetary ball mill (trade name: P-7, manufactured by Fritsch Japan). Ball mill pots and balls made of zirconia were used. The composition ratio of the catalyst ink was 1: 0.5 in terms of the mass ratio between the carbon particles and the polymer electrolyte. The solvent was ultrapure water and 1-propanol was used at a volume ratio of 1: 1.
  • a PTFE sheet was used as a substrate for drying the first catalyst ink.
  • Method of forming carbon particles embedded in polymer electrolyte The first catalyst ink was applied onto the substrate by a doctor blade and dried at 80 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. Thereafter, the carbon particles embedded with the polymer electrolyte were recovered from the substrate.
  • Carbon particles embedded with a polymer electrolyte and a catalyst material (TaCNO, specific surface area 9 m 2 / g) were mixed in a planetary ball mill without solvent. Ball mill pots and balls made of zirconia were used. Thereafter, the mixture of the carbon particles embedded in the polymer electrolyte and the catalyst material was heat-treated at 70 ° C. The composition ratio between the carbon particles and the catalyst material was 1: 1 by mass ratio.
  • Preparation of second catalyst ink A mixture of carbon particles and catalyst material embedded with a polymer electrolyte and heat-treated and a 20% by mass polymer electrolyte solution were mixed in a solvent, and dispersed with a planetary ball mill. Ball mill pots and balls made of zirconia were used.
  • the composition ratio of the catalyst ink was the second catalyst ink in which the mass ratio of the catalyst substance, carbon particles, and polymer electrolyte was 1: 1: 0.8.
  • the solvent was ultrapure water and 1-propanol was used at a volume ratio of 1: 1.
  • the solid content was 14% by mass.
  • a PTFE sheet was used as a transfer sheet.
  • the second catalyst ink was applied to the transfer sheet with a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • the thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of the catalyst substance supported was 0.4 mg / cm 2, and the electrode catalyst layer 2 on the air electrode side was formed.
  • a platinum-supported carbon catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) having a platinum-supporting amount of 50% by mass and a 20% by mass polymer electrolyte solution were mixed in a solvent and subjected to dispersion treatment with a planetary ball mill.
  • the composition ratio of the catalyst ink was 1: 1 in the mass ratio of carbon in the platinum-supporting carbon and the polymer electrolyte, and the solvent was ultrapure water and 1-propanol in a volume ratio of 1: 1.
  • the solid content was 10% by mass.
  • the catalyst ink was applied to the substrate and dried.
  • the thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of catalyst material supported was 0.3 mg / cm 2, and the electrode catalyst layer 3 on the fuel electrode side was formed.
  • Example 1 (Production of membrane electrode assembly) (Example 1), (Example 2) and (Comparative Example) and a substrate cathode side electrode catalyst layer 2 was formed which was produced in the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 5 cm 2 substrate formed a
  • a transfer sheet is placed so as to face both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 212, manufactured by DuPont), and hot pressing is performed at 130 ° C. for 10 minutes to form a membrane electrode.
  • a joined body 12 was obtained.
  • Carbon cloths 4 and 5 each having a sealing layer formed as a gas diffusion layer are disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly 12 thus obtained, and are further sandwiched between a pair of separators 10 to form a single cell solid polymer fuel.
  • a battery was produced.
  • FIG. 3 shows the power generation characteristics of the membrane electrode assemblies produced in (Example 1) and (Comparative Example).
  • the solid line is the power generation characteristic of the membrane electrode assembly of (Example 1)
  • the broken line is the power generation characteristic of the membrane electrode assembly of (Comparative Example).
  • the membrane / electrode assembly produced in (Example 2) also showed better power generation performance than the membrane / electrode assembly produced in (Comparative Example).
  • the power generation performance was about 1.8 times near 0.6V. This was presumed that, in (Example 2), the proton conductivity on the catalyst surface was increased by adjusting the specific surface area of the carbon particles, and the reaction active points were increased.
  • the catalyst material, the carbon particles, and the polymer electrolyte are dispersed in a solvent in one step, so the polymer electrolyte is preferential to the carbon particles having a larger specific surface area than the catalyst material. It was presumed that sufficient proton conductivity was not ensured on the catalyst surface by adsorbing to the catalyst.
  • the present invention is a method for producing an electrocatalyst layer comprising a polymer electrolyte and a catalyst substance and carbon particles, comprising the step of embedding the polymer electrolyte in a catalyst substance having a specific surface area smaller than that of the carbon particles. It is a feature. By increasing the proton conductivity on the catalyst surface, the reaction active point can be increased, and a polymer electrolyte fuel cell with improved output performance can be provided.
  • the present invention is also a method for producing an electrocatalyst layer comprising a polymer electrolyte, a catalyst material and carbon particles, comprising a step of embedding the polymer electrolyte in carbon particles having a specific surface area larger than that of the catalyst material. It is characterized by this.
  • the proton conductivity on the catalyst surface can be increased when the electrode catalyst layer is formed.
  • the electrode catalyst layer using an oxide-based non-platinum catalyst as the catalyst material has a remarkable effect that the potential of the catalyst material can be brought out more than the conventional production method, and thus has high industrial utility value.

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Abstract

【課題】高分子電解質および触媒物質と炭素粒子を備える固体高分子形燃料電池用電極触媒層であって、触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて高い発電特性を示す電極触媒層の製造方法、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。 【解決手段】一対の電極触媒層で挟まれた高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した燃料電池における電極触媒層であって、触媒物質又は炭素粒子に対して高分子電解質を包埋する工程を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法により課題を解決できる。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　燃料電池用電極触媒層の製造方法、それを用いた燃料電池用電極触媒層
　本発明は、電極触媒層の製造方法、電極触媒層及びその電極触媒層を備えてなる膜電極接合体と固体高分子形燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、非白金触媒を用いて高い発電特性を示す電極触媒層の製造方法、電極触媒層及びその電極触媒層を備えてなる膜電極接合体と固体高分子形燃料電池に関するものである。
　燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
　燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーター板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
　固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。
　現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及には、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んである。
　空気極における非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。しかし、特許文献１及び特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解する場合がある。
　一方、非特許文献１には、部分酸化されたＴａの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかし、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金触媒のように炭素粒子に担持されておらず、電極触媒層の作製手法を最適化する必要がある。
　また、特許文献３には、非白金触媒を用いたＭＥＡが記載されているが、その電極触媒層の作製手法は、例えば、特許文献４及び特許文献５などに記載されている白金触媒で用いられる従来の作製手法であるため、非白金触媒に適していないという問題点がある。
特開２００５－４４６５９号公報 特開２００５－６３６７７号公報 特開２００８－２７０１７６号公報 特公平２－４８６３２号公報 特開平５－３６４１８号公報
"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ"，　Ｖｏｌ．１５５，　Ｎｏ．４，　ｐ．Ｂ４００－Ｂ４０６（２００８）
　本発明は、触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて高い発電特性を示す電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
　本発明の請求項１に係る発明は、燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記電極触媒層は高分子電解質および触媒物質と炭素粒子を備え、前記触媒物質の比表面積は、前記炭素粒子よりも小さく、（１）触媒物質または炭素粒子と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程と、（２）前記第１の触媒インクを乾燥させ、第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質または前記炭素粒子を形成する工程と、（３）第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質および炭素粒子と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子および触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程と、（４）ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に、前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項２に係る発明は、前記工程（２）において、第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質における触媒物質と高分子電解質との重量比が１：０．０１～１：３０の範囲内であること、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子における炭素粒子と高分子電解質との重量比が１：０．１～１：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項３に係る発明は、前記工程（２）において、第１の触媒インクを乾燥させる熱処理温度範囲が、３０℃以上１４０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項４に係る発明は、前記工程（３）において、（Ａ）第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質と炭素粒子とを無溶媒で混合させる工程、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子と触媒物質とを無溶媒で混合させる工程と、を備えることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項５に係る発明は、前記工程（Ａ）において、（Ｂ）第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質と炭素粒子とを熱処理させる工程、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子と触媒物質とを熱処理させる工程と、を備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項６に係る発明は、前記工程（Ｂ）において、前記熱処理の温度範囲が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項７に係る発明は、前記触媒物質が、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項８に係る発明は、前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項９に係る発明は、前記遷移金属元素が、Ｔａであることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
　本発明の請求項１０に係る発明は、請求項９に記載の製造方法により製造されていることを特徴とする高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子としたものである。
　本発明の請求項１１に係る発明は、請求項９に記載の製造方法により製造されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒層としたものである。
　本発明の請求項１２に係る発明は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、少なくとも一方の電極触媒層が、請求項１１に記載の電極触媒層からなることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法としたものである。
　本発明の請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載の製造方法により製造されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体としたものである。
　本発明の請求項１４に係る発明は、請求項１３に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
　本発明によれば、高分子電解質および触媒物質と炭素粒子を備える電極触媒層において、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋し、触媒表面のプロトン伝導性を高めることで反応活性点を増加させ、出力性能の向上した電極触媒層の製造方法及び電極触媒層並びに膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
　また、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋し、炭素粒子の比表面積を小さくする処理を行う。炭素粒子の比表面積を調整することで、電極触媒層の形成時に、触媒表面のプロトン伝導性も高められる。その結果、反応活性点が増加し、出力性能の向上した電極触媒層の製造方法及び電極触媒層並びに膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
図１は、本発明の膜電極接合体の断面模式図である。 図２は、本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。 図３は、（実施例１）と（比較例）で作製した膜電極接合体の発電特性である。
　以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
　図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に空気極側の電極触媒層２と、高分子電解質膜１のもう一方の面に燃料極側の電極触媒層３を備えている。
　図２に本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側のガス拡散層４および燃料極側のガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
　図２に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された。いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。
　本発明の電極触媒層の製造方法にあっては、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋し、触媒表面のプロトン伝導性を高めることで、反応活性点を増加させることができる。高分子電解質の包埋を行わない従来の電極触媒層の製造方法では、電極触媒層の形成時に、比表面積の大きい炭素粒子が高分子電解質で優先的に包埋されるため、触媒表面のプロトン伝導性が低く、反応活性点を増加させることはできない。また、従来の製造方法でも、高分子電解質を高濃度にすることで触媒表面のプロトン伝導性を高めることもできるが、炭素粒子に対しては過剰な量の添加となり、出力性能を向上させることは困難である。
　上記のように、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋する場合、触媒物質と、第１の高分子電解質を溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程にあっては、乾燥によって形成させる触媒物質と高分子電解質との重量比を、インク組成の設定で制御することができる。触媒物質と高分子電解質との重量比は、１：０．０１～１：３０の範囲内であることが好ましい。触媒物質に対して、高分子電解質の重量比が０．０１に満たない場合にあっては、触媒表面のプロトン伝導性が変化せず、反応活性点を増加せることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。また、触媒物質に対して、高分子電解質の重量比が３０を超える場合にあっては、反応活性点へのガス拡散性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
　また、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋する場合、触媒物質と、第１の高分子電解質を溶媒に分散させた第１の触媒インクを乾燥する工程にあっては、温度が３０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が３０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、触媒物質を包埋する多くの高分子電解質が溶媒に溶解し、出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１４０℃を超える場合にあっても、触媒物質を包埋する高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
　また、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋する場合、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質および炭素粒子と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程にあっては、溶媒に分散させる前に、高分子電解質で包埋した触媒物質と、炭素粒子を無溶媒で混合させる工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、触媒物質と炭素粒子の接触性が低く、反応活性点を増加せることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。
　また、上記の場合、無溶媒で混合させる工程の後に熱処理の工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、反応活性点が減少する場合がある。この熱処理の工程にあっては、温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が５０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、触媒物質を包埋する多くの高分子電解質が溶媒に溶解し、また、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１８０℃を超える場合にあっても、触媒物質を包埋する高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
　また、本発明の電極触媒層の製造方法にあっては、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋することで、炭素粒子の比表面積を小さくできる。炭素粒子に対する高分子電解質の包埋を行わない従来の電極触媒層の製造方法では、電極触媒層の形成時に、比表面積の大きい炭素粒子に高分子電解質が優先的に包埋されるため、触媒表面のプロトン伝導性が低く、反応活性点を増加させることはできない。
　上記のように、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋する場合、炭素粒子と、第１の高分子電解質を溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程にあっては、乾燥によって形成させる炭素粒子と高分子電解質との重量比を、インク組成の設定で制御することができる。炭素粒子と高分子電解質との重量比は、１：０．１～１：２０の範囲内であることが好ましい。炭素粒子に対して、高分子電解質の重量比が０．１に満たない場合にあっては、炭素粒子の比表面積を小さくすることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。また、炭素粒子に対して、高分子電解質の重量比が２０を超える場合にあっては、炭素粒子に対しては過剰な量の添加となり、反応活性点へのガス拡散性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
　また、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋する場合、炭素粒子と、第１の高分子電解質を溶媒に分散させた第１の触媒インクを乾燥する工程にあっては、温度が３０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が３０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、炭素粒子を包埋する多くの高分子電解質が溶媒に溶解し、出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１４０℃を超える場合にあっても、炭素粒子を包埋する高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
　また、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋する場合、第１の高分子電解質で包埋した炭素粒子および触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程にあっては、溶媒に分散させる前に、高分子電解質で包埋した炭素粒子と、触媒物質を無溶媒で混合させる工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、炭素粒子と触媒物質の接触性が低く、反応活性点を増加せることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。
　また、上記の場合、無溶媒で混合させる工程の後に熱処理の工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、反応活性点が減少する場合がある。この熱処理の工程にあっては、温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が５０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、炭素粒子を包埋する多くの高分子電解質が溶媒に溶解し、また、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１８０℃を超える場合にあっても、炭素粒子を包埋する高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
　本発明の実施の形態に係る触媒物質は、一般的に用いられているものを使用することができる。本発明において好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。
　また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質が使用できる。
　具体的には、Ｔａの炭窒化物（ＴａＣＮ）を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質（ＴａＣＮＯ）であり、その比表面積は、凡そ１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
　本発明の実施の形態に係る炭素粒子は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
　カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
　さらに詳細に本発明の実施の形態に係る膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について説明する。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。
　本発明の実施の形態に係る触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様のフッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。
　また、本発明の高分子電解質には、触媒物質または炭素粒子を包埋する第１の高分子電解質と、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子と混合される第２の高分子電解質があるが、両者はともに同一の高分子電解質でもよく、また、異なる高分子電解質でもよい。
　触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
　しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノ－ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
　また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
　触媒物質や炭素粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
　上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ－メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２－ビス（アルコキシカルボニル）－１－エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート－ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。
　上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２－［２－（Ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１－ヒドロキシエチル－２－牛脂イミダゾリン４級塩、２－ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
　上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３－［ω－フルオロアルカノイル－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
　上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。
　触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
　触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１～５０質量％であることが好ましい。
　固形分は触媒物質および炭素粒子と高分子電解質からなるが、炭素粒子を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
　そのため、固形分に占める炭素粒子の割合は１０～８０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１～５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５～１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
　また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。
　造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。
　酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
　酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウムなどの水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。
　本発明の電極触媒層の製造方法において、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子は、触媒物質または炭素粒子と、第１の高分子電解質を溶媒に分散させた第１の触媒インクを転写シートに塗布し、乾燥させることで得られる。または、乾燥雰囲気中にスプレーすることでも高分子電解質で包埋した炭素粒子が直接得られる。
　本発明の電極触媒層の製造方法において、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質および炭素粒子と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インク、または第１の高分子電解質で包埋した炭素粒子および触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクから電極触媒層を作製する工程にあっては、触媒インクは基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層が形成される。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって高分子電解質膜の両面に電極触媒層は接合される。また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。
　このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得ることができる。
　本発明の電極触媒層の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。
　基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。
　基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。
　ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
　ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが利用できる。
　セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
　本発明における燃料電池用電極触媒層の製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
　（実施例１）、（実施例２）および（比較例）について示す。
（実施例１）
〔第１の触媒インクの調製〕
　触媒物質（ＴａＣＮＯ、比表面積９ｍ２／ｇ）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐ－７、フリッチュ・ジャパン社製）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質と高分子電解質の質量比で１：０．２５とした。溶媒は超純水、１－プロパノ－ルを体積比で１：１とし、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを第１の触媒インクの乾燥用の基材として使用した。
〔高分子電解質で包埋した触媒物質の形成方法〕
　ドクターブレードにより、第１の触媒インクを基材上に塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋した触媒物質を基材上から回収した。
〔高分子電解質で包埋した触媒物質と、炭素粒子との混合および熱処理〕
　高分子電解質で包埋した触媒物質と炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ－３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ２／ｇ）を遊星型ボールミルにて無溶媒で混合した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。その後、高分子電解質で包埋した触媒物質および炭素粒子の混合物を、７０℃にて熱処理を行った。高分子電解質で包埋した触媒物質と炭素粒子の組成比は、質量比で１：１とした。
〔第２の触媒インクの調製〕
　高分子電解質で包埋した触媒物質と炭素粒子の混合物に熱処理を加えたものと、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質および炭素粒子、高分子電解質の質量比が１：１：０．８としたものを第２の触媒インクとした。溶媒は超純水、１－プロパノ－ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。
〔電極触媒層の形成方法〕
　ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。
（実施例２）
〔第１の触媒インクの調製〕
　炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ－３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ２／ｇ）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐ－７、フリッチュ・ジャパン社製）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、炭素粒子と高分子電解質の質量比で１：０．５とした。溶媒は超純水、１－プロパノ－ルを体積比で１：１とした。ＰＴＦＥシートを第１の触媒インクの乾燥用の基材として使用した。
〔高分子電解質で包埋した炭素粒子の形成方法〕
　ドクターブレードにより、第１の触媒インクを基材上に塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋した炭素粒子を基材上から回収した。
〔高分子電解質で包埋した炭素粒子と、触媒物質との混合および熱処理〕
　高分子電解質で包埋した炭素粒子と触媒物質（ＴａＣＮＯ、比表面積９ｍ２／ｇ）を遊星型ボールミルにて無溶媒で混合した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。その後、高分子電解質で包埋した炭素粒子および触媒物質の混合物を、７０℃にて熱処理を行った。炭素粒子と触媒物質の組成比は、質量比で１：１とした。
〔第２の触媒インクの調製〕
　高分子電解質で包埋した炭素粒子と触媒物質の混合物に熱処理を加えたものと、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質および炭素粒子、高分子電解質の質量比が１：１：０．８としたものを第２の触媒インクとした。溶媒は超純水、１－プロパノ－ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。
〔電極触媒層の形成方法〕
　ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。
（比較例）
〔触媒インクの調製〕
　触媒物質と炭素粒子および２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質と炭素粒子および高分子電解質の質量比が１：１：０．８としたものを触媒インクとした。溶媒は超純水、１－プロパノ－ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。基材には、実施例と同じ転写シートを使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
　実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。
〔燃料極用電極触媒層の作製〕
　白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。分散時間を６０分間としたものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、高分子電解質は質量比で１：１とし、溶媒は超純水、１－プロパノ－ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。電極触媒層２と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、燃料極側の電極触媒層３を形成した。
（膜電極接合体の作製）
　（実施例１）、（実施例２）および（比較例）において作製した空気極側電極触媒層２が形成された基材と、燃料極側電極触媒層３を形成された基材を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、１０分間の条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンクロス４、５を配置し、更に、一対のセパレーター１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。
〔発電特性〕
（評価条件）
　東陽テクニカ社製ＧＦＴ－ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノードおよびカソードともに１００％ＲＨの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行った。
（測定結果）
　図３に、（実施例１）および（比較例）で作製した膜電極接合体の発電特性を示した。図３において、実線は（実施例１）の膜電極接合体の発電特性であり、破線は（比較例）の膜電極接合体の発電特性である。
　図３より、（実施例１）で作製した膜電極接合体は、（比較例）で作製した膜電極接合体よりも発電性能が優れていることを確認した。これは、（実施例）では、触媒物質に対して高分子電解質を包埋することで触媒表面のプロトン伝導性が高められ、反応活性点が増加したためと推察した。これに対して、（比較例）では、触媒物質と炭素粒子および高分子電解質を一段階で溶媒中に分散させるため、触媒物質よりも比表面積の大きい炭素粒子に対して高分子電解質が優先的に吸着したことで、触媒物質の表面では十分なプロトン伝導性が確保されなかったためと推察した。
　また、（実施例２）で作製した膜電極接合体も、（比較例）で作製した膜電極接合体よりも優れた発電性能を示した。特に０．６Ｖ付近では約１．８倍の発電性能を示した。これは、（実施例２）では、炭素粒子の比表面積が調整されることで触媒表面のプロトン伝導性も高められ、反応活性点が増加したためと推察した。これに対して、（比較例）では、触媒物質と炭素粒子および高分子電解質を一段階で溶媒中に分散させるため、触媒物質よりも比表面積の大きい炭素粒子に対して高分子電解質が優先的に吸着したことで、触媒表面では十分なプロトン伝導性が確保されなかったためと推察した。
　本発明は、高分子電解質および触媒物質と炭素粒子を備える電極触媒層の製造方法であって、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋する工程を備えることを特徴とするものである。触媒表面のプロトン伝導性を高めることで反応活性点を増加させ、出力性能の向上した固体高分子形燃料電池を提供することができる。
　また、本発明は、高分子電解質および触媒物質と炭素粒子を備える電極触媒層の製造方法であって、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋する工程を備えることを特徴とするものである。炭素粒子の比表面積を小さくする処理を行うことで、電極触媒層の形成時に触媒表面のプロトン伝導性も高められる。その結果、反応活性点が増加し、出力性能の向上した電極触媒層の製造方法及び電極触媒層並びに膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
　触媒物質に酸化物系非白金触媒を使用した電極触媒層において、従来の製造方法よりも触媒物質の潜在能力を引き出すことができるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
１　固体高分子電解質膜
２　電極触媒層
３　電極触媒層
１２　膜電極接合体
４　ガス拡散層
５　ガス拡散層
６　空気極（カソード）
７　燃料極（アノード）
８　ガス流路
９　冷却水流路
１０　セパレーター

Claims (14)

  1. 　燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
    　前記電極触媒層は高分子電解質および触媒物質と炭素粒子を備え、前記触媒物質の比表面積は、前記炭素粒子よりも小さく、
    　（１）触媒物質または炭素粒子と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程と、
    　（２）前記第１の触媒インクを乾燥させ、第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質または前記炭素粒子を形成する工程と、
    　（３）第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質および炭素粒子と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子および触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程と、
    　（４）ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に、前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  2. 　前記工程（２）において、第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質における触媒物質と高分子電解質との重量比が１：０．０１～１：３０の範囲内であること、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子における炭素粒子と高分子電解質との重量比が１：０．１～１：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  3. 　前記工程（２）において、第１の触媒インクを乾燥させる熱処理温度範囲が、３０℃以上１４０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  4. 　前記工程（３）において、
    　（Ａ）第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質と炭素粒子とを無溶媒で混合させる工程、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子と触媒物質とを無溶媒で混合させる工程と、
    を備えることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  5. 　前記工程（Ａ）において、
    　（Ｂ）第１の高分子電解質で包埋した前記触媒物質と炭素粒子とを熱処理させる工程、または第１の高分子電解質で包埋した前記炭素粒子と触媒物質とを熱処理させる工程と、
    を備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  6. 　前記工程（Ｂ）において、前記熱処理の温度範囲が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  7. 　前記触媒物質が、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  8. 　前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  9. 　前記遷移金属元素が、Ｔａであることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により製造されていることを特徴とする高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子。
  11. 　請求項９に記載の製造方法により製造されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
  12. 　一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、少なくとも一方の電極触媒層が、請求項１１に記載の電極触媒層からなることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法により製造されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
  14. 　請求項１３に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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