JP2008270176A - 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で、安定性に優れた膜−電極接合体、およびそれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜−電極接合体であって、前記触媒層の少なくとも一方が非貴金属系電極触媒を含んでおり、前記電解質膜が炭化水素系電解質膜である膜−電極接合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池に関し、さらに詳しく言えば、本発明は、非貴金属系電極触媒と炭化水素系電解質膜とを有する膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池に関する。

現在、実用化に向けて開発が進められている固体高分子形燃料電池や直接メタノール型燃料電池においては、その電極触媒として白金が一般的に用いられている。しかし、白金のコストが高いことや、埋蔵量が限られているため将来的に資源が枯渇してしまうおそれがあることなどの問題がある。
白金に代替する触媒を燃料電池の電極触媒に用いた例として、例えば特許文献１には、パラジウムを電極触媒とした膜−電極接合体が記載されている。また、非特許文献１には、ルテニウムを電極触媒とした膜−電極接合体が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１で開示されているような電極触媒は、いずれも貴金属であり、白金と同様に将来的な安定供給を確保することが困難であると予想される。

貴金属以外を電極触媒に用いた例としては、例えば、非特許文献２には、コバルト／ピロール／カーボン複合体を電極触媒とした膜−電極接合体が記載されている。また、非特許文献３には、ヘモグロビン炭化物を電極触媒とした膜−電極接合体が記載されている。

上記の膜−電極接合体は、いずれもナフィオン膜（登録商標）に代表されるフッ素系電解質膜が使用されており、フッ素系電解質膜は、フッ素を使用する点から価格が割高となる問題があった。
また、フッ素系電解質膜は、燃料電池の部材としての使用に伴い、膜からフッ素イオンが溶出等し、膜の劣化をもたらす、又は燃料電池の膜以外の部材の腐食をもたらす等の問題があり、この膜を用いた膜−電極接合体は、未だ安定性が十分とはいえなかった。
特開２００６−２６０９０９号公報 "Journal of Power Sources"，Vol.153，p.11-17（2006） "Nature"，Vol.443，p.63-66（2006） "Chemistry of Materials"，Vol.18，No.5，p.1303-1311（2006）

本発明は、安価で、安定性に優れた膜−電極接合体、およびそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜−電極接合体であって、前記触媒層の少なくとも一方が非貴金属系電極触媒を含んでおり、前記電解質膜が炭化水素系電解質膜であることを特徴とする膜−電極接合体。
［２］前記非貴金属系電極触媒が、非貴金属錯体を用いてなる電極触媒であることを特徴とする前記［１］項に記載の膜−電極接合体。
［３］前記炭化水素系電解質膜が、芳香族炭化水素系高分子電解質を含むことを特徴とする前記［１］又は［２］項に記載の膜−電極接合体。
［４］前記炭化水素系電解質膜が、プロトン伝導性を有する芳香族炭化水素系電解質膜であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに１項に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

本発明の膜−電極接合体は、非貴金属系電極触媒と炭化水素系電解質膜とを用いることで、膜−電極接合体の製造コストを大幅に削減することができ、安定性に優れる。よって、該接合体を用いた燃料電池は、コストを抑えることができ、しかも安定性に優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［膜−電極接合体］
本発明の膜−電極接合体（Membrane Electrode Assembly；以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えており、前記触媒層の少なくとも一方が非貴金属系電極触媒を含んでおり、前記電解質膜が炭化水素系電解質膜であることを特徴とする。

（電極触媒）
本発明の膜−電極接合体における非貴金属系電極触媒とは、触媒成分として非貴金属元素を含まない電極触媒のことである。貴金属元素とは、理化学辞典（第５版、第３刷、１９９８年、岩波書店）に記載されているように、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金をいう。したがって、本発明の非貴金属系電極触媒は、前記貴金属元素を除いた元素、つまり遷移元素及び／又は典型元素より構成される。

本発明に用いる電極触媒として、カソード（酸素極、あるいは空気極）の電極触媒としては、下記の酸素還元反応に対して触媒作用を有する材料である。
Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ

上記反応に対して触媒作用を有する材料としては、例えば、特開２００６−５９５７８号公報、P.A.Vigato，S.Tamburini，“Coordination Chemistry Reviews”，Vol.248，p.1717-2128（2004）、Tatsuhiro Okada et al.，“Journal of Inorganic and Organometallic Polymers”，Vol.9，No.4，p.199-219（1999）等に記載されている金属錯体および金属錯体の熱処理物、特表２００６−５０４２３２号公報等に記載されている金属イオン担持ポリマーの熱処理物、特開２００５−１６１２０３号公報等に記載されている金属オキシナイトライド、特開２００４−９５２６３号公報、特開２００５−５０７５９号公報等に記載されている金属酸化物、特開２００３−２４９２３１号公報等に記載されている難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料、特開２００４−３３０１８１号公報等に記載されている窒素含有活性炭化物、特開２００４−３６２８０２号公報等に記載されている窒素原子及び／又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子などを例示することができる。

前記カソードの電極触媒は、触媒単独で用いてもよいし、複数の材料を組み合わせた複合材料として用いてもよい。また、その使用形態は、その機能を失わない限り特に限定されないが、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボン担体、チタン酸化物などの耐酸性を有する金属酸化物、導電性を有する高分子などに担持させて使用すると好ましい。

前記カソードの電極触媒としては、酸素還元活性の高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、金属錯体、熱処理された金属錯体、金属イオン担持ポリマーの熱処理物、金属オキシナイトライド、金属酸化物が例示され、さらに好ましくは、金属錯体、金属錯体の熱処理物、金属イオン担持ポリマーの熱処理物であり、特に好ましくは、金属錯体および金属錯体の熱処理物である。

前記の金属錯体としては、大木道則他編「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）１４２頁に記載されるウェルナー錯体、同１１１７頁に記載される非ウェルナー錯体、高分子学会燃料電池材料研究会編「燃料電池と高分子」（共立出版、２００５年１１月１０日発行、共立出版）の１０３〜１１２頁に記載されている金属錯体などを用いることができる。とりわけ、ピリジン、フェナントロリン、ピロール、フェノールなどの芳香環構造を有する有機化合物を配位子とする金属錯体を用いることで、触媒活性が向上することから好ましい。該金属錯体として、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）で表される金属錯体が例示される。より好ましくは、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）であり、特に好ましくは、（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）である。式中の金属錯体の配位子の水素原子は、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲノ基、フェニル基、ピリジル基などの芳香族基で置換されてもよい。式中のＭ^１およびＭ^２は非貴金属元素に属する金属原子を表す。Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中、錯体の電荷は省略してある。

金属錯体の熱処理物とは、前記の金属錯体を、窒素などの不活性ガス雰囲気下において熱処理された金属錯体であり、熱処理する際の温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、熱処理にかかる温度の上限は、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。熱処理を行う装置は、特に限定されるものではなく、管状炉、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等を用いることができる。

前記カソードの電極触媒に含まれる金属元素として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウムなどを例示することができる。

より好ましくは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ハフニウム、タンタル、タングステンであり、さらに好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンである。
これらの中でも、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる元素である。

また、本発明に用いる電極触媒として、アノード（燃料極）の電極触媒としては、下記に示すような酸化反応に対して触媒作用を有する材料である。
（燃料として水素を使用する場合）
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^-
（燃料としてメタノールを使用する場合）
ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^-

アノード用燃料としては、上記に例示した水素又はメタノールに限定されるものではなく、その他にも、エタノールやプロパノールなどの炭素数２〜１０のアルコール類、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどの炭素数２〜１０のエーテル類、ギ酸やホルムアルデヒドなどの炭素数１〜５のアルデヒド類、メタンやエタン、ケロシンなどの炭素数１〜２０の炭化水素、アンモニア、ヒドラジン、アンモニアボランなどの含窒素化合物などを使用することができる。

アノードの電極触媒としては、上記例示した燃料の中でも、水素、アルコール類、あるいはエーテル類を用いた場合にこれらの酸化反応に対して高い触媒活性を有する材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、特開２００６−５９５７８号公報、P.A.Vigato，S.Tamburini，“Coordination Chemistry Reviews”，Vol.248，p.1717-2128（2004）、Tatsuhiro Okada et al.，“Journal of Inorganic and Organometallic Polymers”，Vol.9，No.4，p.199-219（1999）等に記載されている金属錯体および金属錯体の熱処理物、特開２００４−３１１７４号公報等に記載されている配位高分子金属錯体、特開昭６０−３１８２７号公報等に記載されている金属錯体を担持した水和酸化チタン、特表２００６−５０４２３２号公報等に記載されている金属イオン担持ポリマーの熱処理物、“Electrochemical and Solid-State Letters”，Vol.9，No.3，p.A160-A162（2006）等に記載されている炭化モリブデン、特開２００６−１２７７３号公報等に記載されている炭化タングステン、特開２００５−５０７６０号公報等に記載されている金属酸化物、特開２００６−１２０４０７号公報等に記載されているチタンホウ化物、特開２００５−３１０４１８号公報等に記載されている遷移金属ケイ化物、特開２００４−２４１３０７号公報等に記載されているヘテロポリ酸などが例示される。

前記アノードの電極触媒は、触媒単独で用いてもよいし、複数の材料を組み合わせた複合材料として用いてもよい。また、その使用形態は、その機能を失わない限り特に限定されないが、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボン担体、チタン酸化物などの耐酸性を有する金属酸化物、導電性を有する高分子などに担持させて使用すると好ましい。前記アノードの電極触媒に含まれる金属元素は、前記カソードの電極触媒に含まれる金属元素として説明し例示したものと同じである。

また、前記カソードの電極触媒およびアノードの電極触媒として例示した材料は、それぞれカソード用あるいはアノード用と限定されるものではなく、その機能を効率よく発揮できる部位に使用することが好ましい。また、カソードの電極触媒とアノードの電極触媒の両方が、非貴金属系電極触媒であることが好ましいが、本発明の趣旨を失わない限りにおいて、その一部に白金などの貴金属電極触媒を含んでいてもよく、少なくともカソード側あるいはアノード側のどちらか一方に非貴金属系電極触媒を用いることがより好ましい。触媒層中の白金量が多い場合、燃料電池作製のコストが高くなってしまうことから、触媒層中の白金量は少ない方が好ましい。触媒層中の非貴金属系電極触媒の総質量と触媒層中の非貴金属系電極触媒および白金の総質量との関係Ｐを、下記式（１）のように定義した場合、
Ｐ＝（触媒層中の白金の総質量）/（触媒層中の非貴金属系電極触媒及び白金の総質量）式（１）
Ｐの値として、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。Ｐの下限は０である。

（電解質膜）
本発明において、炭化水素系電解質膜としては、好ましくはプロトン伝導性を有する炭化水素系電解質膜が用いられ、これは通常炭化水素系高分子電解質より構成される。ここで、「炭化水素系高分子電解質」とは、かかる元素質量組成比において、フッ素原子等のハロゲン原子含有量が２５質量％以下（好ましくは０〜５質量％）である高分子電解質を意味する。該炭化水素系高分子電解質は、酸性基を有する高分子電解質または塩基性基を有する高分子電解質の、いずれも適用することが可能である。一層発電性能に優れた燃料電池が得られるため、酸性基を有する高分子電解質がより好ましい。前記酸性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホニルイミド基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）、フェノール性水酸基等が挙げられ、スルホン酸基またはホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。

かかる炭化水素系高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が、脂肪族炭化水素とシロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造からなる重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質等が挙げられる。

前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。

前記（Ｂ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、特開平９−１１０９８２号公報等に記載されているホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）等に記載されているホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。

また、前記（Ｃ）の高分子電解質としては例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載されたポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものが挙げられ、これはホスホン酸基を有するポリシロキサンの製造方法に準じて容易に製造することができる。

前記（Ｄ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載のスルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。

また前記（Ｅ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載のリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

上記の高分子電解質の中でも、高い発電性能と耐久性を両立させるという観点から、前記の（Ｂ）又は（Ｄ）の高分子電解質が好ましい。

中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、前記炭化水素系電解質膜が芳香族系高分子電解質を含むことが好ましい。該芳香族系高分子電解質としては、高分子鎖の主鎖に芳香環を有し、側鎖および／または主鎖に酸性基を有する高分子化合物が挙げられる。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法にて、容易に所望の膜厚の電解質膜を得ることができる。
これらの芳香族系高分子電解質の酸性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接置換していても、主鎖を構成している芳香環に連結基を介して結合していても、または、それらの組み合わせであってもよい。

「主鎖に芳香環を有する高分子」とは、例えば、主鎖がポリアリーレンのように、２価の芳香族基同士が連結されているものや、２価の芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものをいう。該２価の基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
また、該２価の芳香族基は、前記の酸性基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、前記芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素質量組成比で表して、ハロゲン原子が２５質量％以下（好ましくは０〜５質量％）とする。

好適な芳香族系高分子電解質としては、該芳香族系高分子電解質を膜にしたとき、プロトン伝導性に寄与する酸性基を有するドメインと、機械的強度に寄与するイオン交換基を実質的に有さないドメインとを併せ持つ膜、すなわち相分離、好ましくはミクロ相分離した膜が得られるものであると好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、酸性基を有するブロック（Ａ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数百ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが挙げられる。なお、このようなミクロ相分離構造の膜を得やすい芳香族系高分子電解質としては、酸性基を有するブロックと実質的にイオン交換基を有さないブロックとをともに有するブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であると、これらは、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じやすいことから好適に用いることができ、中でもブロック共重合体が好適である。

また、前記の好適なブロック共重合体において、「イオン交換基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成する繰り返し単位１個あたりに、イオン交換基が平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成する繰り返し単位１個あたりに、イオン交換基が平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。

特に好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができるが、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号パンフレットに記載された酸性基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体は、イオン伝導性と耐水性を高水準で達成する電解質膜を形成できることから、本発明の触媒層との相乗効果で、より発電性能に優れた膜−電極接合体を提供することができる。

前記高分子電解質の分子量は、その構造などにより最適範囲を適宜求めることができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましい。当該数平均分子量としては５０００以上、とりわけ１００００以上が好ましく、一方、５０００００以下、とりわけ３０００００以下が好ましい。

さらに、本発明の膜−電極接合体に係る炭化水素系電解質膜は、前記に例示した高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。

特に、燃料電池の動作中に、炭化水素系電解質膜に隣接する触媒層において過酸化物が生成し、この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、これが炭化水素系電解質膜を構成している高分子電解質を劣化させることがある。かかる不都合を回避するために、高分子電解質には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報、又は特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報または特開２００６−６６３９１号公報に記載されているホスホン酸基含有ポリマーが挙げられる。

また、前記電解質膜の機械的強度を向上させる目的で、当該高分子電解質と所定の支持体とを複合化した複合膜を用いることもできる。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。本発明に用いる炭化水素系電解質膜として、膜厚の薄い炭化水素系電解質膜を用いることにより燃料電池の抵抗を低減できることから好ましい。好ましい膜厚としては、２００μｍ以下であり、より好ましくは、１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、５０μｍ以下である。また、炭化水素系電解質膜の膜厚が薄過ぎると、ガスのクロスリークが起こりやすくなることから、膜厚は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは、３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。

［燃料電池］
次に、上述した膜−電極接合体を備える燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図１に示すように、燃料電池１０は、膜−電極接合体２０を備えている。膜−電極接合体２０は、上述した炭化水素系電解質膜１２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成されている。燃料電池１０は、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂを含有しており、膜−電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。

膜−電極接合体２０における炭化水素系電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂとしては、上述した炭化水素系高分子電解質あるいはナフィオン（登録商標）などのフッ素系高分子電解質と、上述した電極触媒とを含む触媒組成物から形成されたものが好適である。
かかる触媒層１４ａ，１４ｂのうち少なくとも一方は、上述した非貴金属系電極触媒を含んでなる電極触媒であるが、両方とも当該非貴金属系電極触媒であることが好適である。また、非貴金属系電極触媒は、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できる貴金属系電極触媒と共に使用してもよい。該貴金属系触媒としては、白金の微粒子が好ましく、触媒層１４ａ，１４ｂは、活性炭や黒鉛等の粒子状または繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものであってもよい。

ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、膜−電極接合体２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。

これらの炭化水素系電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。このようなＭＥＧＡは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
まず、高分子電解質を含む溶液と触媒とを混合して触媒組成物のスラリーを形成する。
これを、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等の上にスプレーやスクリーン印刷方法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。そして、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に炭化水素系電解質膜１２を配置し、これらを圧着する。こうして、上述した構造のＭＥＧＡが得られる。なお、ガス拡散層上への触媒層の形成は、例えば、所定の基材（ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等）の上に触媒組成物を塗布・乾燥して触媒層を形成した後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。

セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい。

そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。

なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。

さらに、図１に示した燃料電池セル１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であり、一枚のセルの出力は限られているため、必要な出力が得られるように複数のセルを直列に接続して、燃料電池スタックとして実用に供することが好ましい。

本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。

本発明の膜−電極接合体を備えた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源等として用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

実施例１
［非貴金属系電極触媒（Ａ）の製造］
以下の手順に従い，非貴金属系電極触媒（Ａ）を製造した。
（金属錯体（Ａ）の調製）
下記反応式に示される金属錯体（Ａ）を以下の方法で調製した。

窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ａ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ₂」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ₂Ｏ」とは、２当量の水分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値（％）：Ｃ₃₆Ｈ₃₈Ｃｌ₂Ｃｏ₂Ｎ₄Ｏ₄として、
（計算値）Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．
（実測値）Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．

（非貴金属系電極触媒（Ａ）の調製）
金属錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、商品名、ライオン社製）とを質量比１：１で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒ（１９９．９８３Ｐａ）の減圧下で１２時間乾燥させた。前記混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、６００℃で２時間熱処理することにより、非貴金属系電極触媒（Ａ）を得た。

［炭化水素系電解質膜の製造］
（高分子電解質の調製）
国際公開ＷＯ２００６／０９５９１９号パンフレットの実施例１に記載の方法に準拠して、下記化学式を持つ高分子電解質を得た（ポリスチレン換算の数平均分子量：１２万、ポリスチレン換算の重量平均分子量：２３万）。得られた高分子電解質のイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。なお、下式中、「ｂｌｏｃｋ」は、下式化合物が、２種類のブロックそれぞれ１つ以上から構成されるブロック共重合体であることを意味する。

（添加剤の調製）
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、ランダム共重合体を調製した。次いで、この共重合体に対して、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じてブロモ化およびホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、ビフェノール構造に由来するユニット１つに対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基（−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基）を約１．７個含む構造を有する添加剤１を得た。

（炭化水素系電解質膜の製造）
前記で得られた高分子電解質と添加剤１を質量比で９：１に混合したものを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１５質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１Ｎ塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって膜厚３０μｍの炭化水素系電解質膜を得た。

［カソード用触媒インクの作製］
市販の５質量％ナフィオン溶液（溶媒：１５〜２０質量％の水が入った低級アルコール）１．４３ｍＬに前記で得られた非貴金属系電極触媒（Ａ）を０．２ｇ投入し、さらにエタノールを１１．２ｍＬ、水を２．１ｍＬ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌してカソード用触媒インクを得た。

［アノード用触媒インクの作製］
市販の５質量％ナフィオン溶液（溶媒：１５〜２０質量％の水が入った低級アルコール）６ｍＬに５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、商品名、エヌ・イー・ケムキャット製）を０．８３ｇ投入し、さらにエタノールを１３．２ｍＬ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌してアノード用触媒インクを得た。

［ＭＥＡの作製］
次に、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法に準拠して、触媒インクを前記電解質膜にスプレー塗付した。
まず、７ｃｍ角に切り出した前記電解質膜の方面中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法にて上記のアノード用触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して、０．６０ｍｇ／ｃｍ²の白金触媒が配置されたアノード用触媒層を前記電解質膜上に形成させた。また、同様にして、カソード用触媒インクを前記電解質膜の反対面にスプレー塗布し、０．６０ｍｇ／ｃｍ²の非貴金属系電極触媒（Ａ）が配置されたカソード用触媒層を前記電解質膜上に形成させることで膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。なお、前記触媒量の各値は、カーボン担体を含まない値である。

［燃料電池セルの発電性能評価］
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記で得られた膜−電極接合体の両外側に、５．２ｃｍ角に切り出したカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ²の燃料電池セルを組み立てて作製した。

得られた燃料電池セルを３０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は３０℃、空気用バブラーの水温は３０℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。そして、電流を掃引したときの電圧を記録し、燃料電池セルの発電性能を評価した。

図２は、上記作製した燃料電池セルの電流−電位曲線である。縦軸はセル電圧（Ｖ）を表し、横軸は電流密度（Ａｃｍ^-2）を表す。

実施例２
［非貴金属系電極触媒（Ｂ）の製造］
以下の手順に従い、非貴金属系電極触媒（Ｂ）を製造した。
（金属錯体（Ｂ）の調製）
下記反応式に示される金属錯体（Ｂ）を以下の方法で調製した。なお、原料となる配位子は、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」，Ｖｏｌ．５５，ｐ．８３７７（１９９９）に記載の方法を参考にして合成した。なお、式中、Ｍｅはメチル基をＥｔはエチル基を、Ａｃはアセチル基を表す。

まず、窒素雰囲気下において、１．３８８ｇの配位子と１．２４５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ２−メトキシエタノール２００ｍｌ溶液を５００ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌し、褐色固体が生成した。この固体を濾取し、さらに２−メトキシエタノール（ＭｅＯＥｔＯＨ）２０ｍｌで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｂ）を得た（収量１．５３２ｇ：収率７４％）。なお、上記反応式の右側における「(ＯＡｃ)₂」は、２当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示し、「ＭｅＯＥｔＯＨ」は、２−メトキシエタノール分子が配位子として存在することを示す。
元素分析値（％）：Ｃ₄₉Ｈ₅₀Ｃｏ₂Ｎ₄Ｏ₈として、
（計算値）Ｃ：６２．５６、Ｈ：５．３６、Ｎ：５．９６、Ｃｏ：１２．５３．
（実測値）Ｃ：６２．１２、Ｈ：５．０７、Ｎ：６．０３、Ｃｏ：１２．７４．

（非貴金属系電極触媒（Ｂ）の調製）
金属錯体（Ｂ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、商品名、ライオン社製）とを質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒ（１９９．９８３Ｐａ）の減圧下で１２時間乾燥させた。前記混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、８００℃で２時間熱処理することにより、非貴金属系電極触媒（Ｂ）を得た。

［炭化水素系電解質膜の製造］
（高分子電解質の調製）
国際公開ＷＯ２００６／０９５９１９号パンフレットの実施例１に記載の方法に準拠して、下記化学式を持つ高分子電解質を得た（ポリスチレン換算の数平均分子量：１２万、ポリスチレン換算の重量平均分子量：２３万）。得られた高分子電解質のイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。なお、下式中、「ｂｌｏｃｋ」は、下式化合物が、２種類のブロックそれぞれ１つ以上から構成されるブロック共重合体であることを意味する。

（炭化水素系電解質膜の製造）
前記で得られた高分子電解質と添加剤１を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１５質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１Ｎ塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって膜厚２０μｍの炭化水素系電解質膜を得た。

［カソード用触媒インクの作製］
市販の５質量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）７．５６ｇに前記で得られた非貴金属系電極触媒（Ｂ）を０．７５ｇ投入し、さらにエタノールを３５．５ｇ、水を５．２５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して非貴金属系電極触媒インク（Ｂ）を得た。

［アノード用触媒インクの作製］
市販の５質量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）６ｍＬに５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、商品名、エヌ・イー・ケムキャット製）を０．８３ｇ投入し、さらにエタノールを１３．２ｍＬ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌してアノード用触媒インクを得た。

［ＭＥＡの作製］
次に、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法に準拠して、触媒インクを前記電解質膜にスプレー塗付した。
まず、７ｃｍ角に切り出した前記電解質膜の方面中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法にて上記のアノード用触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して、０．６ｍｇ／ｃｍ²の白金担持カーボンが配置されたアノード用触媒層を前記電解質膜上に形成させた。また、同様にして、カソード用触媒インクを前記電解質膜の反対面にスプレー塗布し、０．７６ｍｇ／ｃｍ²の非貴金属系電極触媒（Ｂ）が配置されたカソード用触媒層を前記電解質膜上に形成させることで膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。なお、前記触媒量の各値は、カーボン担体を含まない値である。

［燃料電池セルの発電性能評価］
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記で得られた膜−電極接合体の両外側に、５．２ｃｍ角に切り出したカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ²の燃料電池セルを組み立てて作製した。

得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は７０℃、空気用バブラーの水温は７０℃とした。水素のガス流量は７０ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１７４ｍＬ／ｍｉｎとし、燃料電池セルの発電を行った。

図３は、上記作製した燃料電池セルを０．４Ｖの定電圧で運転した時の経過時間に対する電流密度のプロットである。縦軸はセル電圧（Ｖ）を表し、横軸は経過時間（ｈ：時間）を表す。

次に、上記作製した燃料電池セルを用いて、水素のガス流量を５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量を１６６５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、電流を掃引したときの電圧を記録し、燃料電池セルの発電性能を評価した。
図４は、上記作製した燃料電池セルの電流−電位曲線である。縦軸はセル電圧（Ｖ）を表し、横軸は電流密度（Ａｃｍ^-2）を表す。

実施例３
実施例２で作製した燃料電池セルを用いて、アノード側が非貴金属系電極触媒（Ｂ）、カソード側が白金担持カーボンとなるように接続した後、水素のガス流量を５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量を１６６５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、電流を掃引したときの電圧を記録し、燃料電池セルの発電性能を評価した。

図５は、アノード側（水素極側）触媒として非貴金属系電極触媒（Ｂ）を用いた燃料電池セルの電流−電位曲線である。縦軸はセル電圧（Ｖ）を表し、横軸は電流密度（Ａｃｍ^-2）を表す。

実施例４
［非貴金属系電極触媒（Ｃ）の製造］
以下の手順に従い、非貴金属系電極触媒（Ｃ）を製造した。
（金属錯体（Ｃ）の調製）
金属錯体（Ｃ）を以下の反応式に従って、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を経由して合成した。
［化合物（Ａ）の合成］

アルゴン雰囲気下で、３．９４５ｇの２，９−ジ（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、５．５２７ｇのリン酸カリウムを２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ａ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ
，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
［化合物（Ｂ）の合成］

窒素雰囲気下で０．９０４ｇの化合物（Ａ）を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させる。ジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、室温まで攪拌させながら放置した。３時間後、反応溶液を０℃まで冷却させ、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えたのち、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｂ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．
［化合物（Ｃ）の合成］

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１２ｇのベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して化合物（Ｃ）を得た。前記の操作を繰り返すことで、０．２ｇの化合物（Ｃ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
［金属錯体（Ｃ）の合成］

窒素雰囲気下において、０．２０ｇの化合物（Ｃ）と０．１７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ１５ｍＬのメタノール、２５ｍＬのクロロホルムの混合溶液を、攪拌しながら５時間還流した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（Ｃ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋・］：８６６．０
（非貴金属系電極触媒（Ｃ）の調製）
金属錯体（Ｃ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、商品名、ライオン社製）とを質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒ（１９９．９８３Ｐａ）の減圧下で１２時間乾燥させた。前記混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、６００℃で２時間熱処理することにより、非貴金属系電極触媒（Ｃ）を得た。
［非貴金属系電極触媒インク（Ｃ）の作製］
市販の５質量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）４．６１ｇに前記で得られた非貴金属系電極触媒（Ｃ）を０．４６ｇ投入し、さらに水３．２９ｇ、およびエタノール２１．６５ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して非貴金属系電極触媒インク（Ｃ）を得た。
［ＭＥＡの作製］
実施例２で用いた電解質膜と同じ電解質膜の片面へ、前記調製した非貴金属系電極触媒インク（Ｃ）を、反対側の面へ実施例２で調製した非貴金属系電極触媒インク（Ｂ）を、前記記載の方法に従い、スプレー塗布することで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。作製した膜−電極接合体の片面には、０．６０ｍｇ／ｃｍ²の非貴金属系電極触媒（Ｂ）が、反対側の片面には０．５４ｍｇ／ｃｍ²の非貴金属系電極触媒（Ｃ）が配置されている。なお、前記触媒量の各値は、カーボン担体を含まない値である。
［燃料電池セルの発電性能評価］
前記で得られた膜−電極接合体を用いて、実施例３に記載の方法に従い、燃料電池セルを作製した。非貴金属系電極触媒（Ｂ）が水素側に、非貴金属系電極触媒（Ｃ）が空気側となるように接続し、水素のガス流量を５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量を１６６５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、燃料電池セルの開回路電圧を測定すると０．７６Ｖであった。

実施例１〜４の結果から明らかなように、非貴金属系電極触媒と炭化水素系電解質膜とを有する膜−電極接合体を用いた燃料電池は、発電性能を大幅に低下させることなく、貴金属の使用量を半分以下とすることができることから、燃料電池の製造コストを大幅に削減することができる。また、実施例２の結果から、非貴金属系電極触媒と炭化水素系電解質膜とを有する膜−電極接合体を用いた場合、安定して発電することが示された。

図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。 図２は、実施例１の膜−電極接合体を用いた燃料電池セルの電流−電位曲線である。 図３は、実施例２の膜−電極接合体を用いた燃料電池セルの経過時間に対する電流密度のプロットである。 図４は、実施例２の膜−電極接合体を用いた燃料電池セルの電流−電位曲線である。 図４は、実施例３の膜−電極接合体を用いた燃料電池セルの電流−電位曲線である。

符号の説明

１０ 燃料電池（燃料電池セル）
１２ 炭化水素系電解質膜（プロトン伝導膜）
１４ａ，１４ｂ 触媒層
１６ａ，１６ｂ ガス拡散層
１８ａ，１８ｂ セパレータ
２０ 膜−電極接合体

Claims (5)

1. 電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜−電極接合体であって、前記触媒層の少なくとも一方が非貴金属系電極触媒を含んでおり、前記電解質膜が炭化水素系電解質膜であることを特徴とする膜−電極接合体。
2. 前記非貴金属系電極触媒が、非貴金属錯体を用いてなる電極触媒であることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体。
3. 前記炭化水素系電解質膜が、芳香族炭化水素系高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
4. 前記炭化水素系電解質膜が、プロトン伝導性を有する炭化水素系電解質膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

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