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WO2010126108A1 - ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2010126108A1
WO2010126108A1 PCT/JP2010/057623 JP2010057623W WO2010126108A1 WO 2010126108 A1 WO2010126108 A1 WO 2010126108A1 JP 2010057623 W JP2010057623 W JP 2010057623W WO 2010126108 A1 WO2010126108 A1 WO 2010126108A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
formula
group
aligning agent
alkoxysilane
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/057623
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 平賀
賢一 元山
亮一 芦澤
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to JP2011511453A priority Critical patent/JP5605359B2/ja
Priority to CN201080020004.6A priority patent/CN102414605B/zh
Publication of WO2010126108A1 publication Critical patent/WO2010126108A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent containing polysiloxane obtained by polycondensation of alkoxysilane, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film.
  • VA liquid crystal display elements are widely used for large-screen liquid crystal televisions and high-definition mobile applications (display units of digital cameras and mobile phones).
  • the VA method includes an MVA method (Multi Vertical Alignment) in which protrusions for controlling the direction in which the liquid crystal is tilted are formed on the TFT substrate or the color filter substrate, and a direction in which the liquid crystal is tilted by an electric field by forming a slit in the ITO electrode of the substrate.
  • MVA method Multi Vertical Alignment
  • a PVA (Paterned Vertical Alignment) system to be controlled is known.
  • VA alignment method is the PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • the PSA system is a technology that has attracted attention in recent years.
  • a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal, and after the liquid crystal panel is produced, an electric field is applied to irradiate the liquid crystal panel with UV in a state where the liquid crystal is tilted.
  • the polymerizable compound is photopolymerized to fix the alignment direction of the liquid crystal, causing a pretilt and improving the response speed.
  • a slit is formed in one electrode constituting the liquid crystal panel, and a structure in which a projection such as MVA or a slit such as PVA is not provided in the opposite electrode pattern is operable. It is characterized by simplification and excellent panel transmittance. (See Patent Document 1.)
  • an inorganic liquid crystal alignment film material is also known together with an organic liquid crystal alignment film material such as polyimide which has been conventionally used.
  • a liquid crystal aligning agent composition containing a reaction product of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, alcohol, and oxalic acid is used as a material for a coating-type inorganic alignment film on an electrode substrate of a liquid crystal display element. It is reported that a liquid crystal alignment film having excellent vertical alignment properties, heat resistance and uniformity is formed. (See Patent Document 2.)
  • liquid crystal aligning agent composition containing a reaction product of tetraalkoxysilane, specific trialkoxysilane and water and a specific glycol ether solvent, display defects are prevented and even after long-time driving. It has been reported to form a liquid crystal alignment film with good afterimage characteristics, without reducing the ability to align liquid crystals, and with little reduction in voltage holding ratio against light and heat. (See Patent Document 3)
  • JP 2004-302061 A JP 09-281502 A JP 2005-250244 A
  • the object of the present invention is to improve the response speed in a PSA type liquid crystal display element even when the amount of the polymerizable compound is small, or even when using a liquid crystal without adding a polymerizable compound, and a good alignment state. It is possible to provide a liquid crystal aligning agent for a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 Si (OR 4 ) 3 (2) R 3 represents an alkyl group substituted with an acryl group or a methacryl group, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 in the formula (1) is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R 2 is methyl or ethyl.
  • R 2 is methyl or ethyl.
  • the alkoxysilane represented by the formula (2) is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy.
  • R 5 of the alkoxysilane represented by the formula (3) is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxysilane represented by the formula (1) is contained in an amount of 0.1 to 30 mol% in all alkoxysilanes, and the alkoxysilane represented by the formula (2) is 3% in all alkoxysilanes.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [9] is applied, and UV is irradiated in a state where a voltage is applied to a liquid crystal cell in which the liquid crystal is sandwiched between two baked substrates.
  • Liquid crystal display element [13] A liquid crystal display element in which the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [9] is applied, the liquid crystal is sandwiched between two baked substrates, and UV is irradiated in a state where a voltage is applied. Production method.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in the PSA type liquid crystal display element, even when the amount of the polymerizable compound added to the liquid crystal is small, or when the liquid crystal without adding the polymerizable compound is used, A liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film capable of improving the response speed and obtaining a good alignment state can be obtained.
  • This invention is a liquid crystal aligning agent containing the polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1), and the alkoxysilane represented by Formula (2).
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • “substituted” “May be substituted” means “substituted or unsubstituted”.
  • R 3 Si (OR 4 ) 3 (2) R 3 represents an alkyl group substituted with an acryl group or a methacryl group, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • R 1 of the alkoxysilane represented by the formula (1) has 8 to 30 carbon atoms which may be substituted with fluorine, preferably 8 to 22 and particularly preferably 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it has an effect of vertically aligning liquid crystals. Examples thereof include an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkenyl group, a phenethyl group, a styrylalkyl group, a naphthyl group, and a fluorophenylalkyl group.
  • alkoxysilanes in which R 1 is an alkyl group or a fluoroalkyl group are preferable because they are relatively inexpensive and easily available as commercial products.
  • alkoxysilane in which R 1 is an alkyl group is preferable.
  • the polysiloxane used in the present invention may have a plurality of these specific organic groups.
  • R 2 of the alkoxysilane represented by the formula (1) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. More preferably, R 2 is a methyl group or an ethyl group.
  • octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane Heptadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, nonadecyltrimethoxysilane, nonadecyltriethoxysilane, undecyltriethoxysilane, or undecyltrimethoxysilane is preferred.
  • the above-mentioned alkoxysilane represented by the formula (1) having a specific organic group is preferably 0.1 mol% or more in order to obtain good liquid crystal alignment in all alkoxysilanes used for obtaining polysiloxane. More preferably, it is 0.5 mol% or more. More preferably, it is 1 mol% or more. Further, in order to obtain sufficient curing characteristics of the liquid crystal alignment film to be formed, 30 mol% or less is preferable. More preferably, it is 22 mol% or less.
  • alkoxysilane R 3 represented by (hereinafter, also referred to as a second specific organic groups) R 3 is an alkyl group substituted with an acrylic group or methacrylic group.
  • the number of substituted hydrogen atoms is one or more, preferably one.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-10. More preferably, it is 1-5.
  • R 4 of the alkoxysilane represented by the formula (2) is the same as the definition of R 2 in the above formula (1), and a preferable group of R 4 is the same as that of R 2 .
  • alkoxysilane represented by Formula (2) is not limited to these.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxy Examples include silane, acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxyethyltriethoxysilane, and the like.
  • the alkoxysilane represented by the formula (2) having the second specific organic group obtains polysiloxane. Therefore, 3 mol% or more is preferable in all alkoxysilanes used for this purpose. More preferably, it is 5 mol% or more. More preferably, it is 10 mol% or more. Moreover, in order to fully harden the liquid crystal aligning film formed, 60 mol% or less is preferable.
  • the alkoxysilane represented by the formula (1) is preferably contained in the total alkoxysilane used in an amount of 0.1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, and the formula (2) It is preferable that 3 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol% is contained in all alkoxysilanes used.
  • the alkoxysilane represented by following formula (3) other than the alkoxysilane represented by Formula (1) and Formula (2) can be used. Since the alkoxysilane represented by the formula (3) can impart various characteristics to the polysiloxane, one or more kinds can be selected and used according to the required characteristics.
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hetero atom, a halogen atom, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group or a ureido group.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2.
  • R 5 of the alkoxysilane represented by the formula (3) is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 6 carbon atoms (hereinafter also referred to as a third organic group).
  • the third organic group include aliphatic hydrocarbons; ring structures such as aliphatic rings, aromatic rings and heterocycles; unsaturated bonds; and heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms. It is a hydrocarbon having 1 to 16, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms which may be contained and may have a branched structure.
  • This hydrocarbon may be substituted with a halogen atom, amino group, glycidoxy group, mercapto group, isocyanate group, ureido group or the like.
  • a halogen atom amino group, glycidoxy group, mercapto group, isocyanate group, ureido group or the like.
  • R 5 is a hydrogen atom
  • specific examples of the alkoxysilane when R 5 is a hydrogen atom include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane and the like.
  • alkoxysilane of the formula (3) specific examples of the alkoxysilane when R 5 is a third organic group include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • the polysiloxane used in the present invention is a kind of the alkoxysilane represented by the above formula (3) as long as the effect of the present invention is not impaired for the purpose of improving the adhesion with the substrate and the affinity with the liquid crystal molecules. Or you may have multiple types.
  • the alkoxysilane represented by the formula (3) the alkoxysilane in which n is 0 is tetraalkoxysilane. Tetraalkoxysilane is preferable for obtaining the polysiloxane of the present invention because it easily condenses with the alkoxysilane represented by the formulas (1) and (2).
  • the alkoxysilane in which n is 0 in the formula (3) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane is more preferable, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • the amount of the alkoxysilane represented by the formula (3) is 10 to 96.9 mol% in the total alkoxysilane used for obtaining the polysiloxane. It is preferable that More preferably, it is 35 to 99.8 mol%.
  • the method for obtaining the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited. In the present invention, it is obtained by condensing an alkoxysilane having the above-mentioned formulas (1) and (2) as essential components in an organic solvent. Usually, polysiloxane is obtained as a solution obtained by polycondensation of such alkoxysilanes and uniformly dissolved in an organic solvent. Examples of the method for polycondensing the alkoxysilane include a method of hydrolyzing and condensing the alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol. At that time, the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid; ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine
  • a catalyst such as alkali such as triethylamine
  • metal salt such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • the hydrolysis / condensation reaction can be further promoted by heating the solution in which the alkoxysilane is dissolved. At that time, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected as desired. For example, heating and stirring at 50 ° C.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to obtain an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C. Preferably, it is a method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux so that evaporation or volatilization of the liquid does not occur.
  • the alkoxysilanes may be mixed in advance, or multiple types of alkoxysilanes may be mixed in sequence.
  • the solvent used for polycondensation of alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it can dissolve alkoxysilane. Moreover, even when alkoxysilane does not melt
  • Such a polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and diacetone alcohol: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, and other glycols: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether Ethylene glycol monobutyl ether
  • the polysiloxane polymerization solution (hereinafter also referred to as polymerization solution) obtained by the above method is a concentration obtained by converting silicon atoms of all alkoxysilanes charged as raw materials into SiO 2 (hereinafter referred to as SiO 2 conversion concentration). ) Is preferably 20% by mass or less, more preferably 5 to 15% by mass. By selecting an arbitrary concentration within this concentration range, gel formation can be suppressed and a homogeneous solution can be obtained.
  • the polymerization solution obtained by the above method may be used as a polysiloxane solution as it is, or if necessary, the solution obtained by the above method may be concentrated or diluted by adding a solvent. Or may be substituted with another solvent to form a polysiloxane solution.
  • the solvent to be used hereinafter also referred to as additive solvent
  • the additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane is uniformly dissolved, and one kind or plural kinds can be arbitrarily selected and used.
  • Such an additive solvent include, in addition to the solvents mentioned as examples of the polymerization solvent described above, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. Can be mentioned. These solvents can improve the applicability when the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate by adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent, or by spin coating, flexographic printing, ink jetting or the like.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention other components other than polysiloxane, such as inorganic fine particles, metalloxane oligomers, metalloxane polymers, leveling agents, and further surfactants, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • inorganic fine particles fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, and magnesium fluoride fine particles are preferable, and those in the state of a colloidal solution are particularly preferable.
  • This colloidal solution may be a dispersion of inorganic fine particles in a dispersion medium, or a commercially available colloidal solution.
  • the inclusion of inorganic fine particles makes it possible to impart the surface shape of the formed cured film and other functions.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.001 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. When the average particle diameter of the inorganic fine particles exceeds 0.2 ⁇ m, the transparency of the cured film formed using the prepared coating liquid may be lowered.
  • the dispersion medium for the inorganic fine particles include water and organic solvents.
  • the colloidal solution it is preferable that the pH or pKa is adjusted to 1 to 10 from the viewpoint of the stability of the coating solution for forming a film. More preferably, it is 2-7.
  • organic solvent used for the dispersion medium of the colloidal solution examples include alcohols such as methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene glycol monopropyl ether; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Examples include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • metalloxane oligomer and metalloxane polymer single or composite oxide precursors such as silicon, titanium, aluminum, tantalum, antimony, bismuth, tin, indium, and zinc are used.
  • the metalloxane oligomer or metalloxane polymer may be a commercially available product or may be obtained from a monomer such as a metal alkoxide, nitrate, hydrochloride, or carboxylate by a conventional method such as hydrolysis.
  • metalloxane oligomers and metalloxane polymers include siloxane oligomers or siloxanes such as methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, SS-101 manufactured by Colcoat Co.
  • examples thereof include titanoxane oligomers such as polymers and titanium-n-butoxide tetramer manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • a leveling agent, surfactant, etc. can use a well-known thing, and since a commercial item is easy to acquire especially, it is preferable.
  • the method of mixing the above-mentioned other components with polysiloxane may be simultaneous with or after polysiloxane, and is not particularly limited.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention melt
  • a solvent selected from the group consisting of the above-mentioned polysiloxane polymerization solvent and additive solvent is used as the solvent.
  • the content of polysiloxane in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 6% by mass in terms of SiO 2 equivalent concentration. Be in the range of such terms of SiO 2 concentration, easily obtained a desired film thickness by a single coating, easy pot life sufficient solution is obtained.
  • the method for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited.
  • the polysiloxane used in the present invention may be in a state where other components added as necessary are uniformly mixed. Since polysiloxane is usually polycondensed in a solvent, it is convenient to use the polysiloxane solution as it is or to add other components to the polysiloxane solution as necessary. Furthermore, the most convenient method is to use the polysiloxane polymerization solution as it is. Moreover, when adjusting content of polysiloxane in a liquid crystal aligning agent, the solvent chosen from the group which consists of the polymerization solvent and addition solvent of the polysiloxane mentioned above can be used.
  • the liquid crystal aligning film of this invention is obtained using the said liquid crystal aligning agent.
  • the cured film obtained by drying and baking can also be used as a liquid crystal aligning film as it is.
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate is preferable.
  • Specific examples include glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone, trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, tri
  • a substrate in which a transparent electrode is formed on a plastic plate such as acetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, ink jet, spraying, roll coating, and the like.In terms of productivity, the transfer printing method is widely used industrially.
  • the present invention is also preferably used.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, a drying process is included. Is preferred.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes can be mentioned.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the firing temperature can be any temperature of 100 ° C. to 350 ° C., preferably 140 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 230 ° C., and still more preferably 160 ° C. to 220 ° C. It is. Firing can be performed at an arbitrary time of 5 minutes to 240 minutes. The time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 90 minutes.
  • a generally known method such as a hot plate, a hot air circulation oven, an IR oven, a belt furnace or the like can be used.
  • the polysiloxane in the liquid crystal alignment film undergoes polycondensation in the firing step.
  • firing is preferably performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature required for the liquid crystal cell production process, such as curing of the sealant.
  • the thickness of the cured film can be selected as necessary, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, because the reliability of the liquid crystal display element can be easily obtained.
  • the thickness of the cured film is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, the power consumption of the liquid crystal display element does not become extremely large, which is suitable.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method is generally employed in which a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are fixed with a sealant with a spacer interposed therebetween, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the size of the spacer used is 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the method for injecting the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method for injecting liquid crystal after the inside of the manufactured liquid crystal cell is decompressed, and a dropping method for sealing after dropping the liquid crystal.
  • a liquid crystal to which a small amount (typically 0.2 to 1% by weight) of a photopolymerizable compound is used is used as the liquid crystal to be used.
  • the polymerizable compound is polymerized and crosslinked in situ, thereby increasing the response speed of the liquid crystal display.
  • the applied voltage is 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the UV irradiation amount to be irradiated is 1 to 60 J, but is preferably 40 J or less. The smaller the UV irradiation amount, the lowering of reliability due to the destruction of the members constituting the liquid crystal display can be suppressed, and the UV irradiation time It is preferable because the manufacturing tact can be increased by reducing.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed.
  • a specific example is the same as the substrate described in [Liquid crystal alignment film].
  • a substrate that can be used in a PSA type liquid crystal cell a standard electrode pattern such as PVA or MVA or a projection pattern can be used.
  • the PSA type liquid crystal display can operate even in a structure in which a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m is formed on one side substrate and no slit pattern or projection pattern is formed on the opposite substrate.
  • the liquid crystal display can simplify the manufacturing process and obtain high transmittance.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a transmissive liquid crystal display element it is common to use a substrate as described above.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible.
  • a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • C18 octadecyltriethoxysilane
  • ACPS 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • HG 2-methyl-2,4-pentanediol (also known as hexylene glycol)
  • BCS 2-butoxyethanol
  • UPS 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • MPMS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • ⁇ Execution synthesis example 1> In a 200 mL (liter) four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube, 22.5 g HG, 7.5 g BCS, 28.3 g TEOS, 1.7 g C18, and 14.14 ACPS. 1 g was mixed to prepare an alkoxysilane monomer solution. To this solution, 11.2 g of HG, 3.7 g of BCS, 10.8 g of water, and 0.2 g of oxalic acid as a catalyst were added dropwise over 30 minutes at room temperature.
  • ⁇ Execution synthesis example 2> In a 200 mL four-necked reaction flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 21.1 g of HG, 7.0 g of BCS, 19.2 g of TEOS, 1.7 g of C18, and 23.4 g of ACPS were mixed. Then, a solution of the alkoxysilane monomer was prepared. To this solution, 10.5 g of HG, 3.5 g of BCS, 10.8 g of water, and 0.9 g of oxalic acid as a catalyst were added dropwise over 30 minutes at room temperature.
  • ⁇ Execution synthesis example 3> In a 200 mL four-necked reaction flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 20.2 g of HG, 6.7 g of BCS, 27.9 g of TEOS, 1.7 g of C18, and 17.4 g of MPMS were mixed. Then, a solution of the alkoxysilane monomer was prepared. To this solution, 10.0 g of HG, 3.4 g of BCS, 10.8 g of water and 0.9 g of oxalic acid as a catalyst were added dropwise over 30 minutes at room temperature.
  • Example 1 The liquid crystal aligning agent [K1] obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed. After drying on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 180 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. The liquid crystal aligning agent [K1] obtained in Synthesis Example 1 is spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern is formed, dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, and then heated in a 180 ° C.
  • Example 2> The response speed was measured in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compound added to the liquid crystal MLC-6608 was changed to 0.05% by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 3> The response speed was measured in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compound added to the liquid crystal MLC-6608 was changed to 0.02% by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The response speed was measured in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compound was not added to the liquid crystal MLC-6608. The results are shown in Table 1.
  • Example 5> A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent [K1] was changed to the liquid crystal aligning agent [K2] obtained in Example Synthesis Example 2, and the response speed was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6> A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal alignment treatment agent [K1] was changed to the liquid crystal alignment treatment agent [K3] obtained in Example Synthesis Example 3, and the response speed was measured. The results are shown in Table 1.
  • the response speed after UV irradiation was the same as when the polymerizable compound was 0.2% by weight. Improved. Furthermore, even when the polymerizable compound was 0.02% by weight, the response speed was improved. Furthermore, the response speed was improved even when a liquid crystal to which no polymerizable compound was added was used. In Examples 5 and 6, the response speed was greatly improved in the liquid crystal to which no polymerizable compound was added. On the other hand, in the comparative example, the response speed was not improved when the polymerizable compound was reduced or when the liquid crystal was not added.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention can improve the response speed and obtain a good alignment state even when the polymerizable compound is reduced in the PSA alignment method.
  • PSA type TFT liquid crystal display elements TN liquid crystal display elements, VA liquid crystal display elements, and the like.

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Abstract

　液晶中の重合性化合物が添加される場合も、無添加の場合も、応答速度を向上し良好な配向状態が得られる液晶表示素子用の液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供する。　式(１)及び式(２)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤　Ｒ１Ｓｉ(ＯＲ２)３　(１) (Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数８～３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。)　Ｒ３Ｓｉ(ＯＲ４)３　(２) (Ｒ３はアクリル基又はメタクリル基で置換されたアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。)

Description

ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤、及び前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
　近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、垂直（ＶＡ）方式の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部）など、広く利用されている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Multi Vertical Alignment）や、基板のＩＴＯ電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Paterned Vertical Alignment）方式が知られている。
　別のＶＡ配向方式として、ＰＳＡ（Polymer susutained Alignment）方式がある。ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。この方式は、液晶中に光重合性化合物を添加し、液晶パネル作製後に、電界を印加し液晶が倒れた状態でＵＶを液晶パネルに照射する。これにより、重合性化合物が光重合することで液晶の配向方向が固定化され、プレチルトが生じ、応答速度が向上する。ＶＡ方式には、液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られることを特長としている。（特許文献１参照。）
　一方、従来から用いられているポリイミド等の有機系の液晶配向膜材料と共に、無機系の液晶配向膜材料も知られている。例えば、塗布型の無機系配向膜の材料として、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランと、アルコール及び蓚酸との反応生成物を含有する液晶配向剤組成物を使用し、液晶表示素子の電極基板上で垂直配向性、耐熱性及び均一性に優れる液晶配向膜を形成することが報告されている。（特許文献２参照。）
　また、テトラアルコキシシラン、特定のトリアルコキシシラン及び水との反応生成物と特定のグリコールエーテル系溶媒を含有する液晶配向剤組成物を使用することにより、表示不良を防止し、長時間駆動後も残像特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなく、且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することが報告されている。（特許文献３参照。）
特開２００４－３０２０６１号公報 特開平０９－２８１５０２号公報 特開２００５－２５０２４４号公報
　従来、ＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題がある。
　本発明の課題は、ＰＳＡ方式の液晶表示素子において、重合性化合物の量が少ない場合においても、更には重合性化合物を添加しない液晶を使用した場合においても、応答速度を向上し良好な配向状態を得ることが可能である、液晶表示素子用の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
　本発明は、以下を要旨とする。
〔１〕式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤。
　　　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　（１）
（Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数８～３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
　　　　　Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　（２）
（Ｒ３はアクリル基又はメタクリル基で置換されたアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
〔２〕ポリシロキサンが、さらに、下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記〔１〕に記載の液晶配向剤。
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４－ｎ　　　　　（３）
（Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数1～16の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎは０～３の整数を表す。）
〔３〕前記式（１）で表されるアルコキシシランが、式（１）におけるＲ１が炭素原子数が８～２２の炭化水素基であり、Ｒ２がメチル又はエチルである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の液晶配向剤。
〔４〕前記式（２）で表されるアルコキシシランが、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔５〕前記式（３）で表されるアルコキシシランのＲ５が、炭素原子数１～６の炭化水素基である、上記〔２〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔６〕前記式（３）で表されるアルコキシシランが、式（３）におけるｎが０である、テトラアルコキシシランである、上記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔７〕前記式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、０．１～３０モル％含まれ、かつ前記式（２）で表されるアルコキシシランが全アルコキシシラン中、３～６０モル％含まれる、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔８〕前記式（３）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、１０～９６．９モル％含まれる、上記〔２〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔９〕ポリシロキサンの含有量が、ＳｉＯ２換算濃度で、０．５～１５質量％含有される、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔１０〕上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
〔１１〕上記〔１０〕に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
〔１２〕上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態でＵＶを照射した液晶表示素子。
〔１３〕上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態でＵＶを照射する液晶表示素子の製造方法。
　本発明の液晶配向剤によれば、ＰＳＡ方式の液晶表示素子において、液晶に添加される重合性化合物の量が少ない場合においても、また、重合性化合物を添加しない液晶を使用した場合においても、応答速度を向上し良好な配向状態を得ることが可能である、液晶表示素子用の液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子が得られる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤である。
　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　（１）
（Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数８～３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）なお、本明細書において「置換されていてもよい」とは、「置換された又は置換されていない」を意味する。
　　　Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　（２）
（Ｒ３はアクリル基又はメタクリル基で置換されたアルキル基、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
［ポリシロキサン］
　式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１（以下、特定有機基ともいう）は、フッ素で置換されていてもよい炭素原子数が８～３０、好ましくは８～２２、特に好ましくは１０～２２の炭化水素基であって、液晶を垂直に配向させる効果を有するものであれば特に限定されない。それらの例としては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フェネチル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、フルオロフェニルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１がアルキル基、又はフルオロアルキル基であるアルコキシシランは比較的安価で市販品として入手が容易であるため好ましい。特に、Ｒ１がアルキル基であるアルコキシシランが好ましい。本発明に用いるポリシロキサンは、これらの特定有機基を複数種有していてもよい。
　式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２は、炭素原子数１～５、好ましくは１～３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２がメチル基又はエチル基である。
　このような式（１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１－ドコセニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（１－ナフチル）トリエトキシシラン、（１－ナフチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、又はウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
　上述した特定有機基を有する式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、良好な液晶配向性を得るため、０．１モル％以上が好ましい。より好ましくは０．５モル％以上である。更に好ましくは１モル％以上である。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２２モル％以下である。
　一方、式（２）で表されるアルコキシシランのＲ３（以下、第二の特定有機基ともいう）はＲ３はアクリル基又はメタクリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素原子数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～１０である。更に好ましくは１～５である。式（２）で表されるアルコキシシランのＲ４は、上記した式（１）におけるＲ２の定義と同じであり、また、Ｒ４の好ましい基もＲ２の場合と同じである。
　式（２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ＰＳＡ方式の重合性化合物が少ない場合でもＰＳＡ方式の液晶表示素子の応答速度を向上するためには、第二の特定有機基を有する式（２）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、３モル％以上が好ましい。より好ましくは５モル％以上である。更に好ましくは１０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、６０モル％以下が好ましい。
　本発明では、式（１）で表されるアルコキシシランが、使用される全アルコキシシラン中、好ましくは０．１～３０モル％、特に好ましくは２～２０モル％含まれ、かつ式（２）で表されるアルコキシシランが使用される全アルコキシシラン中、３～６０モル％、特に好ましくは５～３０モル％含まれるのが好ましい。
　本発明では、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシラン以外に、下記式（３）で表されるアルコキシシランを使用することができる。式（３）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。
　　　（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４－ｎ　　　　　（３）
　式中、Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１～５、好ましくは１～３のアルキル基であり、ｎは０～３、好ましくは０～２の整数を表す。
　式（３）で表されるアルコキシシランのＲ５は水素原子、又は炭素原子数が１～６の有機基（以下、第三の有機基ともいう）である。第三の有機基の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環及びヘテロ環のような環構造；不飽和結合；及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が１～１６、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６の炭化水素である。この炭化水素はハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などで置換されていてもよい。
　このような式（３）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　式（３）のアルコキシシランにおいて、Ｒ５が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
　また、式（３）のアルコキシシランにおいて、Ｒ５が第三の有機基である場合のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　本発明に用いるポリシロキサンは、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した式（３）で表されるアルコキシシランを一種又は複数種有していてもよい。
　式（３）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。
　このような式（３）においてｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
　式（３）で表されるアルコキシシランを併用する場合、式（３）で表されるアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、１０～９６．９モル％であることが好ましい。より好ましくは、３５～９９．８モル％である。
［ポリシロキサンの製造方法］
　本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されない。本発明においては、上記した式（１）及び式（２）を必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
　上記アルコキシシランを重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
　上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであるのが好ましい。
　また、本発明においては、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩；などの触媒を用いるのが好ましい。また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることもできる。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分から十数時間加熱する方法である。
　ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
　アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
　このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
　上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を好ましくは２０質量％以下、さらには５～１５質量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
［ポリシロキサンの溶液］
　本発明においては、上記の方法で得られた重合溶液をそのままポリシロキサンの溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサンの溶液としてもよい。
　その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　このような添加溶媒の具体例としては、上記した重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。
　これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
［その他の成分］
　本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
　無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、又はフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態であるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１～０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
　無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１～１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２～７である。
　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
　メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
　市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製の、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、ＳＳ－１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム－ｎ－ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
　また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
［液晶配向剤］
　本発明の液晶配向剤は、溶媒中に、上述したポリシロキサンを溶解し、必要に応じてその他の成分を溶解又は分散して含有する。溶媒としては、上述したポリシロキサンの重合溶媒および添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒が用いられる。液晶配向剤におけるポリシロキサンの含有量は、ＳｉＯ２換算濃度が好ましくは０．５～１５質量％、より好ましくは１～６質量％である。このようなＳｉＯ２換算濃度の範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得やすく、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
　本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。本発明に用いるポリシロキサン、必要に応じて加えられるその他の成分が均一に混合した状態であればよい。通常、ポリシロキサンは、溶媒中で重縮合されるので、ポリシロキサンの溶液をそのまま用いるか、ポリシロキサンの溶液に必要に応じてその他の成分を添加することが簡便である。更に、ポリシロキサンの重合溶液をそのまま用いる方法が最も簡便である。
　また、液晶配向剤中におけるポリシロキサンの含有量を調整する際には、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。
［液晶配向膜］
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて得られる。例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
　具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
　液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００℃～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃～３００℃であり、より好ましくは１５０℃～２３０℃、更に好ましくは１６０℃～２２０℃である。焼成時間は５分～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉などを用いることができる。
　液晶配向膜中のポリシロキサンは、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
　この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。
　液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
　ＰＳＡ方式の液晶表示素子では、使用される液晶として、光重合性化合物を少量（典型的には０．２～１重量％）添加した液晶を用いる。この液晶が導入された液晶セルの、両側基板の電極間に電圧を印加した状態でＵＶ照射することにより、重合性化合物がその場で重合し架橋されることで、液晶ディスプレイの応答速度が速くなる。ここで、印加する電圧は５～３０Ｖｐ－ｐであるが、好ましくは、５～２０Ｖｐ－ｐである。照射するＵＶ照射量は、１～６０Ｊであるが、好ましくは、４０Ｊ以下であり、ＵＶ照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がるので好適である。
　液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例は［液晶配向膜］で記載した基板と同様である。ＰＳＡ方式の液晶セルに使用できる基板には、標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンでも使用できる。しかし、ＰＳＡ方式の液晶ディスプレイには、片側基板に１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶ディスプレイによって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
　本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＡＣＰＳ：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＨＧ：２－メチル－２，４－ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＢＣＳ：２－ブトキシエタノール
ＵＰＳ：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜実施合成例１＞
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬ（リットル）の四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを２２．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ、ＴＥＯＳを２８．３ｇ、Ｃ１８を１．７ｇ、及びＡＣＰＳを１４．１ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧを１１．２ｇ、ＢＣＳを３．７ｇ、水を１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた後に放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇに、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｋ１）を得た。
＜実施合成例２＞
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを２１．１ｇ、ＢＣＳを７．０ｇ、ＴＥＯＳを１９．２ｇ、Ｃ１８を１．７ｇ、及びＡＣＰＳを２３．４ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧを１０．５ｇ、ＢＣＳを３．５ｇ、水を１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．９ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下た。
　この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液を１．２ｇ、ＨＧを０．５ｇ及びＢＣＳを０．２ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇに、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｋ２）を得た。
＜実施合成例３＞
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを２０．２ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ、ＴＥＯＳを２７．９ｇ、Ｃ１８を１．７ｇ、及びＭＰＭＳを１７．４ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧを１０．０ｇ、ＢＣＳを３．４ｇ、水を１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．９ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下た。
　この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇに、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｋ３）を得た。
＜比較合成例１＞
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを２３．３ｇ、ＢＣＳを７．７ｇ、ＴＥＯＳを４０．８ｇ、Ｃ１８を１．７ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧを１１．６ｇ、ＢＣＳを３．９ｇ、水を１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。
　この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた後に放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇに、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｌ１）を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた液晶配向処理剤［Ｋ１］を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　合成例1で得られた液晶配向処理剤［Ｋ１］を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板を液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製商品名）に対して式（Ｓ－１）で表される重合性化合物を０．２重量％添加した液晶を作製し、空セルに減圧注入法によって、前記液晶を注入した液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これら液晶セルの応答速度特性を、後述する方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ－ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側からＵＶを２０J照射した。その後、再び応答速度特性を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度（単位ｍｓ：ミリセコンド）を比較した。その結果を表１に示した。
＜実施例２＞
　液晶ＭＬＣ－６６０８に添加する重合性化合物を０．０５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして応答速度を測定した。結果を表１に示した。
＜実施例３＞
　液晶ＭＬＣ－６６０８に添加する重合性化合物を０．０２重量％に変更した以外は実施例１と同様にして応答速度を測定した。結果を表１に示した。
＜実施例４＞
　液晶ＭＬＣ－６６０８に重合性化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして応答速度を測定した。結果を表１に示した。
＜実施例５＞
　液晶配向処理剤［Ｋ１］を実施合成例２で得られた液晶配向処理剤［Ｋ２］に変更した以外は、実施例４と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定した。その結果を表１に示した。
＜実施例６＞
　液晶配向処理剤［Ｋ１］を実施合成例３で得られた液晶配向処理剤［Ｋ３］に変更した以外は、実施例４と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定した。その結果を表１に示した。
＜比較例１～比較例４＞
　液晶配向処理剤［Ｋ１］を比較合成例１で得られた液晶配向処理剤［Ｌ１］に変更した以外は、実施例１～実施例４と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定した。その結果を表１に示した。
［応答速度特性］
　電圧を印加していない液晶セルに、電圧 ±４V、周波数１ｋHzの矩形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化する時間を立ち上がりの応答速度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１からわかるように、実施例の液晶セルでは、重合性化合物を０．０５重量％と減らした場合でも、ＵＶ照射後の応答速度が重合性化合物０．２重量％の時と同程度まで向上した。更に重合性化合物を０．０２重量％とした場合でも、応答速度は向上した。更に、重合性化合物を添加していない液晶を使用した場合でも、応答速度が向上した。実施例５，６では、重合性化合物を添加していない液晶で、応答速度が大きく向上した。一方、比較例では、重合性化合物を減らした場合や添加していない液晶の場合には、応答速度は向上しなかった。
　本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、ＰＳＡ方式の配向方式において、重合性化合物を減らした場合においても、応答速度を向上し良好な配向状態を得ることが可能で、更には重合性化合物を添加しない液晶を使用した場合においても、ＰＳＡ方式と同等な特性を得ることが可能な液晶表示素子を提供することができる。この結果、ＰＳＡ方式のＴＦＴ液晶表示素子、ＴＮ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。
　なお、２００９年５月１日に出願された日本特許出願２００９－１１２１９７号及び２００９年１０月２９日に出願された日本特許出願２００９－２４９３０１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤。
    　　　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　（１）
    （Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数８～３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
    　　　　　Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　（２）
    （Ｒ３はアクリル基又はメタクリル基で置換されたアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
  2. 　ポリシロキサンが、さらに、下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
    　　　　　（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４－ｎ　　　　　（３）
    （Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数１～１６の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎは０～３の整数を表す。）
  3. 　前記式（１）で表されるアルコキシシランが、式（１）におけるＲ１が炭素原子数が８～２２の炭化水素基であり、Ｒ２がメチル又はエチルである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（２）で表されるアルコキシシランが、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式（３）で表されるアルコキシシランのＲ５が、炭素原子数１～６の炭化水素基である、請求項２～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　前記式（３）で表されるアルコキシシランが、式（３）におけるｎが０である、テトラアルコキシシランである請求項２～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、０．１～３０モル％含まれ、かつ前記式（２）で表されるアルコキシシランが全アルコキシシラン中、３～６０モル％含まれる請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  8. 　前記式（３）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、１０～９６．９モル％含まれる請求項２～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
  9. 　ポリシロキサンの含有量が、ＳｉＯ２換算濃度で、０．５～１５質量％含有される請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
  11. 　請求項１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態でＵＶを照射した液晶表示素子。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態でＵＶを照射する液晶表示素子の製造方法。
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