TWI483969B

TWI483969B - Silicon liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display components

Info

Publication number: TWI483969B
Application number: TW099113886A
Authority: TW
Inventors: Koji Hiraga; Kenichi Motoyama; Ryoichi Ashizawa
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2015-05-11
Also published as: CN102414605B; KR101647537B1; JP2014219684A; TW201107375A; KR20120023726A; WO2010126108A1; CN102414605A; JPWO2010126108A1; JP5605359B2

Description

矽系液晶配向劑，液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係關於一種液晶配向劑，係含有使烷氧矽烷聚縮合所得到之聚矽氧烷；以及由前述液晶配向劑所得到之液晶配向膜，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

近年來，在液晶顯示元件的顯示方式之中，垂直式(VA)之液晶顯示元件，正被廣泛利用於大畫面液晶電視或高精細度行動用途(數位相機或行動電話顯示部)等。在VA式方面，已知有在TFT基板或彩色濾光基板形成用於控制液晶的倒下方向之突起的MVA式(Multi Vertical Alignment)，或者在基板之ITO電極形成狹縫，藉由電場控制液晶倒下方向的PVA式(Paterned Vertical Alignment)。

其他VA配向方式還有PSA式(Polymer susutained Alignment)。在VA式之中，PSA式是近年受到注目的技術。此方式係在液晶中添加光聚合性化合物，製作液晶面板後，施加電場，在液晶倒下的狀態對液晶面板照射UV。藉此，聚合性化合物發生光聚合，液晶之配向方向被固定化而發生預傾(pretilt)，反應速度提升。VA式係在構成液晶面板單側電極製作狹縫，即使是在對向側之電極圖案並未設置如MVA般的突起或如PVA般的狹縫之構造亦可運作，其特長為製造簡化或能夠得到優異的面板透過率。

(參照專利文獻1)

另一方面，以往所使用的聚醯亞胺等有機系之液晶配向膜材料之外，同時還已知有無機系之液晶配向膜材料。例如有文獻報告出使用含有四烷氧矽烷、三烷氧矽烷、醇以及草酸的反應生成物之液晶配向劑組成物作為塗佈型無機系配向膜之材料，在液晶顯示元件之電極基板上形成垂直配向性、耐熱性以及均勻性優異的液晶配向膜。(參照專利文獻2)

另外，還有文獻報告出藉由使用含有四烷氧矽烷，特定之三烷氧矽烷以及水的反應生成物與特定二醇醚系溶劑之液晶配向劑組成物，形成防止顯示不良、長時間驅動後殘像特性仍然良好的、不會使液晶配向能力降低，且對光及熱之電壓保持率下降量低的液晶配向膜。(參照專利文獻3)

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-302061號公報

專利文獻2：日本特開平09-281502號公報

專利文獻3：日本特開2005-250244號公報

以往，在PSA式液晶顯示元件之中，添加於液晶之聚合性化合物之溶解性低，若添加量增加，則會有在低溫時析出這樣的問題。另一方面，若聚合性化合物之添加量減少，則無法得到良好的配向狀態。另外，殘留於液晶中未反應之聚合性化合物會成為液晶中之雜質(污染)，因此會有使液晶顯示元件之信賴性降低這樣的問題。

本發明之課題提供一種液晶顯示元件用之液晶配向劑，即使在PSA式之液晶顯示元件之中聚合性化合物量少的情況，甚至在使用並未添加聚合性化合物之液晶的情況，皆可提升反應速度，能夠得到良好的配向狀態；由該液晶配向劑所得到之液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

本發明要旨為以下所述。

[1]一種液晶配向劑，其係含有使烷氧矽烷聚縮合所得到之聚矽氧烷，該烷氧矽烷係含式(1)所表示之烷氧矽烷及式(2)所表示之烷氧矽烷，R¹ Si(OR² )₃ (1)(R¹ 表示可經氟原子取代、碳原子數8~30之烴基，R² 表示碳原子數1~5之烷基)R³ Si(OR⁴ )₃ (2)(R³ 表示經丙烯醯基或甲基丙烯醯基取代之烷基、R⁴ 表示碳原子數1~5之烷基)。

[2]上述[1]所記載之液晶配向劑，其中聚矽氧烷係進一步使含有下述式(3)所表示之烷氧矽烷聚縮合所得到之聚矽氧烷，(R⁵ )_n Si(OR⁶ )_4-n (3)(R⁵ 係氫原子，或可經雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基(glycidoxy)、巰基、異氰酸酯基或脲基取代之碳原子數1~16之烴基，R⁶ 表示碳原子數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。

[3]上述[1]或[2]所記載之液晶配向劑，其中前述式(1)所表示之烷氧矽烷，在式(1)中R¹ 為碳原子數8~22之烴基，R² 為甲基或乙基。

[4]上述[1]~[3]之任一者所記載之液晶配向劑，其中前述式(2)所表示之烷氧矽烷係選自3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷所構成之群中至少一種。

[5]上述[2]~[4]之任一者所記載之液晶配向劑，其中前述式(3)所表示之烷氧矽烷之R⁵ 係碳原子數1~6之烴基。

[6]上述[2]~[5]之任一者所記載之液晶配向劑，其中前述式(3)所表示之烷氧矽烷係在式(3)中之n為0之四烷氧矽烷。

[7]上述[1]~[4]之任一者所記載之液晶配向劑，其中前述式(1)所表示之烷氧矽烷在全部烷氧矽烷中含有0.1~30莫耳%，且前述式(2)所表示之烷氧矽烷在全部烷氧矽烷中含有3~60莫耳%。

[8]上述[2]~[7]之任一者所記載之液晶配向劑，其中前述式(3)所表示之烷氧矽烷在全部烷氧矽烷中含有10~96.9莫耳%。

[9]上述[1]~[8]之任一者所記載之液晶配向劑，其中聚矽氧烷之含量係以SiO₂ 換算濃度表示含有0.5~15質量%。

[10]一種液晶配向膜，係將上述[1]~[9]之任一者所記載之液晶配向劑塗佈於基板，經燒成所得。

[11]一種液晶顯示元件，係具有上述[10]所記載之液晶配向膜。

[12]一種液晶顯示元件，係對於以塗佈上述[1]~[9]之任一者所記載之液晶配向劑，經燒成之兩片基板夾持液晶的液晶胞，在施加電壓的狀態照射UV。

[13]一種液晶顯示元件之製造方法，係以塗佈上述[1]~[9]之任一者所記載之液晶配向劑，經燒成之兩片基板夾持液晶，在施加電壓的狀態照射UV。

依據本發明之液晶配向劑，即使在PSA式之液晶顯示元件之中，添加於液晶之聚合性化合物量少的情況，以及在使用並未添加聚合性化合物之液晶的情況，皆可提升反應速度，能夠得到良好的配向狀態之液晶顯示元件用之液晶配向膜，以及可得到具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

以下針對本發明作詳細說明。

本發明為一種液晶配向劑，係含有使烷氧矽烷聚縮合所得到之聚矽氧烷，該烷氧矽烷，係含式(1)所表示之烷氧矽烷及式(2)所表示之烷氧矽烷。

R¹ Si(OR² )₃ (1)(R¹ 表示可經氟原子取代碳原子數8~30之烴基，R² 表示碳原子數1~5之烷基)。另外，在本說明書之中，「可取代」意指「經取代或未經取代」。

R³ Si(OR⁴ )₃ (2)(R³ 表示經丙烯醯基或甲基丙烯醯基取代之烷基、R⁴ 表示碳數1~5之烷基)。

[聚矽氧烷]

式(1)所表示之烷氧矽烷之R¹ (以下亦稱為特定有機基)，只要是可經氟取代之碳原子數為8~30(宜為8~22，特佳為10~22)之烴基，而且具有使液晶垂直配向的效果，則並未特別受到限定。就該等舉例而言，可列舉烷基、氟烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯烷基、萘基、氟苯烷基等。在該等之中，R¹ 為烷基或氟烷基之烷氧矽烷較為廉價，而且容易以市售品的形式取得，故為適合。特別是，R¹ 為烷基之烷氧矽烷為佳。本發明所使用的聚矽氧烷，亦可具有多種該等特定有機基。

式(1)所表示之烷氧矽烷之R² 為碳原子數1~5，宜為1~3之烷基。較佳為、R² 為甲基或乙基。

列舉如此的式(1)所表示之烷氧矽烷之具體例，然而並不受其限定。

可列舉例如辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、21-二十二烯基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、(1-萘)三乙氧基矽烷、(1-萘)三甲氧基矽烷等。在其中尤其以辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、或十一烷基三甲氧基矽烷為佳。

為了得到良好的液晶配向性，具有上述特定有機基之式(1)所表示之烷氧矽烷，係以在為了得到聚矽氧烷所使用之全部烷氧矽烷中含0.1莫耳%以上為佳。較佳為0.5莫耳%以上。更佳為1莫耳%以上。另外，為了使所形成之液晶配向膜得到充足的硬化特性，係以30莫耳%以下為佳。較佳為22莫耳%以下。

另一方面，式(2)所表示之烷氧矽烷之R³ (以下亦稱為第二特定有機基)，R³ 係經丙烯醯基或甲基丙烯醯基取代之烷基。被取代的氫原子為一個以上，宜為一個。烷基之碳原子數係以1~30為佳，較佳為1~10。更佳為1~5。式(2)所表示之烷氧矽烷之R⁴ 係與上述式(1)中R² 之定義相同，另外，R⁴ 所適合的基亦與R² 之情況相同。

列舉式(2)所表示之烷氧矽烷之具體例，然而並不受到該等限定。可列舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷等。

即使是在PSA式之聚合性化合物少的情況，為了提升PSA式液晶顯示元件之反應速度，具有第二特定有機基之式(2)所表示之烷氧矽烷，係以在為了得到聚矽氧烷所使用之全部烷氧矽烷中含3莫耳%以上為佳。較佳為5莫耳%以上。更佳為10莫耳%以上。另外，為了使所形成的液晶配向膜充分硬化，係以60莫耳%以下為佳。

在本發明中，式(1)所表示之烷氧矽烷宜為在所使用之全部烷氧矽烷中含有0.1～30莫耳%，特佳為2～20莫耳%，且式(2)所表示之烷氧矽烷係以在所使用的全部烷氧矽烷中含有3～60莫耳%為佳，特佳為5～30莫耳%。

在本發明中，除了式(1)及式(2)所表示之烷氧矽烷以外，還可使用下述式(3)所表示之烷氧矽烷。式(3)所表示之烷氧矽烷，由於可對聚矽氧烷賦予各種之特性，因此可因應必要特性而選擇使用一種或多種。

(R⁵ )_n Si(OR⁶ )_4-n 　(3)

式中，R⁵ 係氫原子，或可經雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基或脲基取代之碳原子數1～6之烴基，R⁶ 係碳原子數1～5(宜為1～3)之烷基，n表示0～3(宜為0～2)之整數。

式(3)所表示之烷氧矽烷之R⁵ 係氫原子，或碳原子數為1～6之有機基(以下亦稱為第三有機基)。就第三有機基的例子而言，脂肪族烴；如脂肪族環、芳香族環以及雜環般的環構造；不飽和鍵；以及可含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等而且可具有分支構造之碳原子數為1～16(較佳為1～12，特佳為1～6)之烴。該烴可經鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基等取代。

列舉如此的式(3)所表示之烷氧矽烷之具體例，然而並不受其限定。

在式(3)之烷氧矽烷中之R⁵ 為氫原子的情況下，就烷氧矽烷之具體例而言，可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等。

另外，在式(3)之烷氧矽烷中之R⁵ 為第三有機基之情況下，烷氧矽烷之具體例而言，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯二甲氧基矽烷、二苯二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-脲丙基三甲氧基矽烷以及γ-脲丙基三丙氧基矽烷等。

本發明所使用之聚矽氧烷，係以改善與基板之密著性、與液晶分子之親和性等為目的，只要是在不損及本發明之效果的情況，可具有一種或多種上述式(3)所表示之烷氧矽烷。

在式(3)所表示之烷氧矽烷中之n為0之烷氧矽烷，係四烷氧矽烷。四烷氧矽烷由於容易與式(1)及式(2)所表示之烷氧矽烷縮合，故為了得到本發明之聚矽氧烷而為適合。

就如此的式(3)中之n為0之烷氧矽烷而言，係以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷為較佳，特別是，四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。

在併用式(3)所表示之烷氧矽烷的情況下，式(3)所表示之烷氧矽烷之使用量，係以為了得到聚矽氧烷所使用之全部烷氧矽烷中含10～96.9莫耳%為佳。較佳為35～99.8莫耳%。

[聚矽氧烷之製造方法]

得到本發明所使用之聚矽氧烷之方法，並未特別受到限定。在本發明中，係使上述式(1)及式(2)為必須成分之烷氧矽烷在有機溶劑中縮合而得到。通常聚矽氧烷，係使如此的烷氧矽烷聚縮合，以均勻溶解於有機溶劑之溶液的形式得到。

就使上述烷氧矽烷聚縮合之方法而言，可列舉例如使烷氧矽烷在醇或二醇等溶劑中水解、縮合之方法。此時，水解、縮合反應為部分水解以及完全水解之任一者皆可。在完全水解之情況，理論上只要加入烷氧矽烷中全部烷氧基之0.5倍莫耳數之水即可，而通常以加入過剩於0.5倍莫耳數之水量為佳。

上述反應所使用之水量，可依照希望而適當地選擇，而通常以烷氧矽烷中之全部烷氧基之0.5～2.5倍莫耳數為佳。

另外，在本發明中，通常為了促進水解、縮合反應之目的，係以使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、蟻酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等鹼；鹽酸、硫酸、硝酸等金屬鹽；等觸媒為佳。另外，還可藉著將溶解有烷氧矽烷的溶液加熱，進一步促進水解、縮合反應。此時，加熱溫度以及加熱時間可依照希望而適當選擇。可列舉例如在50℃加熱、攪拌24小時，在回流下加熱、攪拌1小時等方法。

另外，就其他方法而言，可列舉例如將烷氧矽烷、溶劑以及草酸之混合物加熱而聚縮合之方法。具體而言，預先在醇中加入草酸製成草酸醇溶液之後，在將該溶液加熱的狀態下混合烷氧矽烷之方法。此時所使用之草酸量，係以定為相對於烷氧矽烷所具有全部烷氧基之1莫耳而言的0.2～2莫耳為佳。此方法中之加熱，可在液溫50～180℃進行。宜為以液體不會發生蒸散、揮發等的方式，在回流之下加熱數十分鐘至十數小時之方法。

在得到聚矽氧烷時，使用多種烷氧矽烷之情況下，可預先混合烷氧矽烷，亦可依序混合多種烷氧矽烷。

使烷氧矽烷聚縮合時所使用之溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)，只要是能溶解烷氧矽烷的物質，則並未特別受到限定。另外，即使烷氧矽烷未溶解之情況，只要會隨著烷氧矽烷聚縮合反應之進行而溶解即可。一般而言，由於烷氧矽烷之聚縮合反應會產生醇，因此可使用醇類、二醇類、二醇醚類、或與醇類相溶性良好的有機溶劑。

就如此的聚合溶劑之具體例而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇類：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲亞碸、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺、間甲酚等。

在本發明中，亦可將上述聚合溶劑混合多種而使用。

上述方法所得到之聚矽氧烷之聚合溶液(以下亦稱為聚合溶液)，宜將作為原料所裝入全部烷氧矽烷之矽原子換算為SiO₂ 的濃度(以下稱為SiO₂ 換算濃度)定為20質量%以下，進一步以定為5～15質量%為較佳。在此濃度範圍之中可任意選擇濃度，而藉此能夠抑制膠體生成而得到均質的溶液。

[聚矽氧烷之溶液]

在本發明中，可將上述方法所得到之聚合溶液直接製成聚矽氧烷之溶液，亦可因應必要將上述方法所得到之溶液加以濃縮、加入溶劑而進行稀釋，或以其他溶劑取代而製成聚矽氧烷之溶液。

此時，所使用之溶劑(以下亦稱為添加溶劑)，可與聚合溶劑相同，亦可採用其他溶劑。此添加溶劑只要能使聚矽氧烷均勻溶解，則並未特別受到限定，可任意選擇一種或多種使用。

就如此的添加溶劑之具體例而言，除了上述聚合溶劑舉例之溶劑以外，還可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯類。

該等溶劑可調整液晶配向劑之黏度，或在藉著旋轉塗佈、膠版印刷、噴墨等將液晶配向劑塗佈於基板上時使塗佈性提升。

[其他成分]

在本發明之液晶配向劑之中，只要不損及本發明之效果，亦可含聚矽氧烷以外之其他成分，例如無機微粒子、金屬氧烷(Metalloxane)寡聚物、金屬氧烷聚合物、均勻劑，甚至界面活性劑等成分。

就無機微粒子而言，係以二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、或氟化鎂微粒子等微粒子為佳，尤其以膠體溶液之狀態為佳。此膠體溶液，係使無機微粒子分散於分散媒而得者，或者亦可為市售品之膠體溶液。在本發明中，藉由含有無機微粒子，可對所形成的硬化被膜賦予表面形狀以及其他機能。就無機微粒子而言，係以其平均粒徑為0.001～0.2μm為佳，更佳為0.001～0.1μm。在無機微粒子之平均粒徑超過0.2μm之情況下，使用所調製之塗佈液而形成的硬化被膜，會有透明性降低之情況。

就無機微粒子之分散媒而言，可列舉水以及有機溶劑。就膠體溶液而言，從被膜形成用塗佈液之安定性之觀點看來，係以pH或pKa調整為1～10為佳。較佳為2～7。

就膠體溶液之分散媒所使用之有機溶劑而言，可列舉甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類。在該等之中，以醇類或酮類為佳。該等有機溶劑，可單獨或混合兩種以上，而以分散媒的形式使用。

就金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物而言，可使用矽、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等單獨或複合氧化物前驅物。就金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物而言，為市售品或者由金屬烷氧化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等單體，藉由水解等常法所得到者皆可。

就市售品之金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物之具體例而言，可列舉Colcoat公司製之Methylsilicate 51、Methylsilicate 53A、Ethylsilicate 40、Ethylsilicate 48、EMS-485、SS-101等矽氧烷寡聚物或矽氧烷聚合物、關東化學公司製之正丁氧基鈦四聚物等鈦氧烷(titanoxane)寡聚物。該等單獨或混合兩種以上使用皆可。

另外，均勻劑以及界面活性劑等，可使用周知者，特別是市售品取得容易，故為適合。

另外，於聚矽氧烷混合上述其他成分之方法，與聚矽氧烷同時進行或者在之後進行皆可，並未特別受到限定。

[液晶配向劑]

本發明之液晶配向劑，係使上述聚矽氧烷溶解於溶劑中，因應必要以溶解或分散的方式含有其他成分。就溶劑而言，可使用選自上述聚矽氧烷之聚合溶劑及添加溶劑所構成之群中之溶劑。液晶配向劑中之聚矽氧烷含量，以SiO₂ 換算濃度表示宜為0.5～15質量%，較佳為1～6質量%。只要在如此的SiO₂ 換算濃度之範圍，以一次的塗佈即容易得到所希望之膜厚，而且溶液之可使用時間容易變得充足。

調製本發明之液晶配向劑之方法並未特別受到限定。本發明所使用之聚矽氧烷，只要能使因應必要所加入的其他成分均勻混合的狀態即可。通常是使聚矽氧烷在溶劑中聚縮合，因此以直接使用聚矽氧烷之溶液，或者因應必要在聚矽氧烷之溶液添加其他成分為簡便。甚至，直接使用聚矽氧烷之聚合溶液之方法最為簡便。

另外，在調整液晶配向劑中之聚矽氧烷含量時，可使用選自上述聚矽氧烷之聚合溶劑以及添加溶劑所構成之群中之溶劑。

[液晶配向膜]

本發明之液晶配向膜，係使用上述液晶配向劑所得到。例如，可將本發明之液晶配向劑塗佈於基板之後，進行乾燥、燒成，將所得到之硬化膜直接作為液晶配向膜使用。另外，還可對該硬化膜實施刷磨(Rubbing)、或照射偏光或特定波長之光線等、或實施離子束等處理，或者可作為PSA用配向膜，對於充填液晶後的液晶顯示元件在施加電壓的狀態照射UV。尤其有利於使用作為PSA用配向膜。

就塗佈液晶配向劑之基板而言，只要是透明性高的基板，則並未特別受到限定，而以在基板上形成液晶驅動用的透明電極之基板為佳。

若具體舉例，則可列舉在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳香酯、聚胺甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、醋酸丁酸纖維素等塑膠板等形成透明電極之基板。

就液晶配向劑之塗佈方法而言，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法、噴霧法、輥式塗佈法等，而從生產性的層面看來，工業上廣泛使用的轉印法，在本發明亦適合使用。

塗佈液晶配向劑之後的乾燥步驟，未必是必須的，而在每個基板塗佈後至燒成的時間並不固定的情況，或在塗佈後並未立刻進行燒成的情況，係以包含乾燥步驟為佳。此乾燥，只要使溶劑除去至塗膜形狀不會因為基板之搬運等而變形的程度即可，對於此乾燥手段而言，並未特別受到限定。可列舉例如在溫度40℃～150℃(宜為60℃～100℃)之熱板上使其乾燥0.5～30分鐘(宜為1～5分鐘)的方法。

以上述方法塗佈液晶配向劑所形成的塗膜，可燒成而製成硬化膜。此時，燒成溫度可在100℃～350℃之任意溫度進行，而宜為140℃～300℃，較佳為150℃～230℃、更佳為160℃～220℃。燒成時間，以5分鐘～240分鐘之任意時間進行燒成皆可。宜為10～90分鐘，較佳為20～90分鐘。加熱通常為周知的方法，可使用例如熱板、熱風循環烘箱、IR烘箱、帶式爐等。

液晶配向膜中之聚矽氧烷，係在燒成步驟之中進行聚縮合。但是，在本發明中，只要不損及本發明之效果，沒有必要使其完全聚縮合。但是，燒成溫度以高於在液晶胞製造過程為必要的封止劑硬化等熱處理的溫度10℃以上為佳。

該硬化膜之厚度可因應必要而選擇，而宜為5nm以上，較佳為10nm以上，此情況下可容易得到液晶顯示元件之信賴性，故為適合。另外，硬化膜之厚度宜為300nm以下，較佳為150nm以下，此情況下，液晶顯示元件之消耗電力不會變得極大，故為適合。

＜液晶顯示元件＞

本發明之液晶顯示元件，藉由上述方法，於基板形成液晶配向膜之後，能夠以周知的方法製作而得到液晶胞。若舉液晶胞製作之一例，則一般而言，以形成有液晶配向膜的一對基板夾住間隔物，以封止劑固定，並且注入液晶而密封的方法。此時所使用之間隔物大小為1～30μm，而宜為2～10μm。

注入液晶的方法並未特別受到限制，可列舉使所製作的液晶胞內減壓之後注入液晶之真空法、滴入液晶之後進行密封之滴入法等。

在PSA式液晶顯示元件中所使用之液晶，係使用添加了少量光聚合性化合物(典型為0.2～1重量%)之液晶。藉由在導入此液晶之液晶胞之兩側基板電極間施加電壓的狀態實施UV照射，聚合性化合物在當場發生聚合而交聯，而使得液晶顯示器之反應速度變快。此處所施加之電壓為5～30Vp-p，而宜為5～20Vp-p。照射之UV照射量為1～60J，而宜為40J以下，UV照射量少者可抑制構成液晶顯示器之構件的破壞所造成的信賴性降低，且減少UV照射時間而使製造上效率提升，故為適合。

就液晶顯示元件所使用之基板而言，只要是透明性高之基板，則並未特別受到限定，而通常為在基板上形成有液晶驅動用透明電極之基板。具體例係與[液晶配向膜]所記載之基板相同。可使用於PSA式液晶胞之基板，亦可採用標準的PVA或MVA這樣的電極圖案或突起圖案。但是，對於PSA式液晶顯示器而言，即使是於單側基板形成1～10μm線寬/狹縫(line/slit)之電極圖案，於對向基板並未形成狹縫圖案或突起圖案之構造亦可運作，藉由該構造之液晶顯示器，可簡化製造時的程序，而能夠得到高透過率。

另外，在如TFT型元件般的高機能元件中，可採用在液晶驅動用電極與基板之間形成電晶體這樣的元件。

在透過型之液晶顯示元件之情況，一般而言是使用如上述的基板，而在反射型之液晶顯示元件中，若為僅有單側的基板，則亦可使用矽晶圓等不透明基板。此時，形成於基板的電極亦可採用像鋁這樣會反射光線的材料。

[實施例]

以下藉由本發明之實施例進一步具體說明，而並未受到該等限定而解釋。

在本實施例所使用的化合物中，略語如以下所述。

TEOS：四乙氧基矽烷

C18：十八烷基三乙氧基矽烷

ACPS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

HG：2-甲基-2,4-戊二醇(別名：己二醇)

BCS：2-丁氧基乙醇

UPS：3-脲丙基三乙氧基矽烷

MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

＜實施合成例1＞

在設置有溫度計、回流管的200mL(毫升)四口反應燒瓶中，混合HG 22.5g、BCS 7.5g、TEOS 28.3g、C18 1.7g、以及ACPS 14.1g，調製出烷氧矽烷單體之溶液。在室溫下，於此溶液花費30分鐘滴入預先混合了HG 11.2g、BCS 3.7g、水10.8g，以及作為觸媒的草酸0.2g之溶液。將此溶液攪拌30分鐘之後，使其回流1小時然後放涼，得到以SiO₂ 換算濃度表示為12重量%之聚矽氧烷溶液。

於所得到之聚矽氧烷溶液10.0g混合BCS 20.0g，得到以SiO2換算濃度表示為4重量%之液晶配向劑(K1)。

＜實施合成例2＞

在設置有溫度計、回流管的200mL四口反應燒瓶中，混合HG 21.1g、BCS 7.0g、TEOS 19.2g、C18 1.7g、以及ACPS 23.4g，調製出烷氧矽烷單體之溶液。在室溫下，於此溶液花費30分鐘滴入預先混合了HG 10.5g、BCS 3.5g、水10.8g以及作為觸媒的草酸0.9g之溶液。

將此溶液攪拌30分鐘之後，使其回流1小時，然後加入預先混合了UPS含量92質量%之甲醇溶液1.2g、HG 0.5g，以及BCS 0.2g的混合液。進一步使其回流30分鐘然後放涼，得到以SiO₂ 換算濃度表示為12重量%之聚矽氧烷溶液。

於所得到之聚矽氧烷溶液10.0g混合BCS 20.0g，得到以SiO₂ 換算濃度表示為4重量%之液晶配向劑(K2)。

＜實施合成例3＞

在設置有溫度計、回流管的200mL四口反應燒瓶中，混合HG 20.2g、BCS 6.7g、TEOS 27.9g、C18 1.7g、以及MPMS 17.4g，調製出烷氧矽烷單體之溶液。在室溫下，於此溶液花費30分鐘滴入預先混合了HG 10.0g、BCS 3.4g、水10.8g以及作為觸媒的草酸0.9g之溶液。

將此溶液攪拌30分鐘之後，使其回流1小時，然後加入預先混合了UPS含量92質量%之甲醇溶液0.6g、HG 0.3g以及BCS 0.1g的混合液。進一步使其回流30分鐘然後放涼，得到以SiO₂ 換算濃度表示為12重量%之聚矽氧烷溶液。

於所得到之聚矽氧烷溶液10.0g混合BCS 20.0g，得到以SiO₂ 換算濃度表示為4重量%之液晶配向劑(K3)。

＜比較合成例1＞

在設置有溫度計、回流管的200mL四口反應燒瓶中，混合HG 23.3g、BCS 7.7g、TEOS 40.8g、C18 1.7g，調製出烷氧矽烷單體之溶液。在室溫下，於此溶液花費30分鐘滴入預先混合了HG 11.6g、BCS 3.9g、水10.8g以及作為觸媒的草酸0.2g之溶液。

將此溶液攪拌30分鐘之後，使其回流1小時然後放涼，得到SiO₂ 換算固體成分濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。

於所得到之聚矽氧烷溶液10.0g混合BCS 20.0g，得到以SiO₂ 換算濃度表示為4重量%之液晶配向劑(L1)。

＜實施例1＞

將合成例1所得到之液晶配向處理劑[K1]旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm，而且線寬/間距(line/space)分別為5μm之ITO電極圖案之ITO電極基板之ITO面。在80℃之熱板乾燥5分鐘之後，在180℃之熱風循環式烘箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。

將合成例1所得到之液晶配向處理劑[K1]旋轉塗佈於並未形成電極圖案之ITO面，在80℃之熱板乾燥5分鐘之後，在180℃之熱風循環式烘箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備該等兩片基板，在其中一個基板之液晶配向膜面上塗佈6μm之珠狀間隔物(bead spacer)之後，由其上方印刷封止劑。以液晶配向膜面為內側，將另一個基板貼合之後，使封止劑硬化而製作出空槽。製作出液晶對於MLC-6608(Merck公司製商品名)添加了式(S-1)所表示之聚合性化合物0.2重量%之液晶，對空槽實施減壓注入法，藉此製作注入有前述液晶之液晶胞。

藉由後述方法測定該等液晶胞之反應速度特性。其後，在對該液晶胞施加20Vp-p電壓的狀態，由此液晶胞外側照射UV 20J。其後，再次測定反應速度特性，並與UV照射前後之反應速度(單位ms：毫秒)作比較。將其結果揭示於表1。

＜實施例2＞

除了將添加於液晶MLC-6608之聚合性化合物變更為0.05重量%以外，係以與實施例1相同的方式測定反應速度。將結果揭示於表1。

＜實施例3＞

除了將添加於液晶MLC-6608之聚合性化合物變更為0.02重量%以外，係以與實施例1相同的方式測定反應速度。將結果揭示於表1。

＜實施例4＞

除了不添加聚合性化合物於液晶MLC-6608以外，係以與實施例1相同的方式測定反應速度。將結果揭示於表1。

＜實施例5＞

除了將液晶配向處理劑[K1]變更為實施合成例2所得到之液晶配向處理劑[K2]以外，係以與實施例4相同的方式製作液晶胞，測定反應速度。將其結果揭示於表1。

＜實施例6＞

除了將液晶配向處理劑[K1]變更為實施合成例3所得到之液晶配向處理劑[K3]以外，係以與實施例4相同的方式製作液晶胞，測定反應速度。將其結果揭示於表1。

＜比較例1～比較例4＞

除了將液晶配向處理劑[K1]變更為比較合成例1所得到之液晶配向處理劑[L1]以外，係以與實施例1～實施例4相同的方式，製作液晶胞，測定反應速度。將其結果揭示於表1。

[反應速度特性]

對並未施加電壓之液晶胞施加電壓±4V、頻率1kHz之矩形波時，以示波器截取液晶面板輝度隨時間的變化。以未施加電壓時之輝度為0%，以±4V之施加電壓、飽和之輝度值為100%，將輝度由10%變成90%的時間定為暗轉亮(Rising)之反應速度。

由表1可知，實施例之液晶胞，即使在聚合性化合物減為0.05重量%的情況，UV照射後之反應速度也會提升至與聚合性化合物0.2重量%時相同的程度。再者，即使在聚合性化合物定為0.02重量%的情況，反應速度也會提升。甚至在使用未添加聚合性化合物之液晶的情況，反應速度也會提升。在實施例5、6中，係以未添加聚合性化合物之液晶實施，而反應速度大幅提升。另一方面，在比較例中，減少或未添加聚合性化合物之液晶的情況下，反應速度並未提升。

產業上之可利用性

使用本發明之液晶配向劑所製作之液晶顯示元件，在PSA式的配向方式之中，即使在減少聚合性化合物的情況，仍然可提升反應速度，能夠得到良好的配向狀態，甚至在使用未添加聚合性化合物之液晶的情況，也能夠提供可得到與PSA式同等特性之液晶顯示元件。此結果顯示，在PSA式TFT液晶顯示元件、TN液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等方面是有用的。

另外，將在2009年5月1日所申請之日本專利申請第2009-112197號以及在2009年10月29日所申請之日本專利申請第2009-249301號之說明書、申請專利範圍、以及發明摘要之全部內容引用於此，收錄為本發明說明書之揭示。

Claims

一種液晶配向劑，其特徵為含有使下述烷氧矽烷進行聚縮合所得到之聚矽氧烷，其中該聚矽氧烷以SiO₂ 換算濃度計，含有0.5~15質量%，前述烷氧矽烷含有式(1)所表示之烷氧矽烷及式(2)所表示之烷氧矽烷：R¹ Si(OR² )₃ (1)(R¹ 表示碳原子數8~22之烴基，R² 表示甲基或乙基)R³ Si(OR⁴ )₃ (2)(R³ 表示經丙烯醯基或甲基丙烯醯基取代之烷基、R⁴ 表示碳原子數1~5之烷基)前述式(1)所表示之烷氧矽烷在全部烷氧矽烷中含有0.1~30莫耳%，且前述式(2)所表示之烷氧矽烷在全部烷氧矽烷中含有10~60莫耳%，前述式(2)所表示之烷氧矽烷為由3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷所成群選出之至少一種。
如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中聚矽氧烷係進一步使含有下述式(3)所表示之烷氧矽烷聚縮合所得到之聚矽氧烷：(R⁵ )_n Si(OR⁶ )_4-n (3)(R⁵ 表示氫原子，或可經雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基(glycidoxy)、巰基、異氰酸酯基或脲基取代之碳原子數1~16之烴基，R⁶ 表示碳原子數1~5之烷基，n表示 0~3之整數)。
如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中前述式(3)所表示之烷氧矽烷之R⁵ 為碳原子數1~6之烴基。
如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中前述式(3)所表示之烷氧矽烷係在式(3)中之n為0之四烷氧矽烷。
如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中前述式(3)所表示之烷氧矽烷在全部烷氧矽烷中含有10~96.9莫耳%。
一種液晶配向膜，其特徵為將如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，經燒成所得。
一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第6項之液晶配向膜。
一種液晶顯示元件，其特徵為對於以塗佈如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑，經燒成之兩片基板夾持液晶的液晶胞，在施加電壓的狀態照射UV。
一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為以塗佈如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑，經燒成之兩片基板夾持液晶，在施加電壓的狀態照射UV。