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CN101779159B - 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件 Download PDF

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CN101779159B CN2008801033310A CN200880103331A CN101779159B CN 101779159 B CN101779159 B CN 101779159B CN 2008801033310 A CN2008801033310 A CN 2008801033310A CN 200880103331 A CN200880103331 A CN 200880103331A CN 101779159 B CN101779159 B CN 101779159B
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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂，含有选自具有下式(S-0)所示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种；所述选自聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种是经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合的步骤合成的(式(S-0)中，R是具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基的基团或具有甾体骨架的碳原子数为17～51的基团，YI是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件。
背景技术
现在，作为液晶显示元件，已知具有所谓的TN型(Twisted Nematic)液晶盒的TN型液晶显示元件，其是在设有透明导电膜的基板表面形成由有机树脂等形成的液晶取向膜作为液晶显示元件用基板，将2片这种液晶显示元件用基板相对配置，在其间隙形成具有正的介电常数各向异性的向列型液晶的层，制成夹层结构的盒，并使液晶分子的长轴从一个基板向另一个基板连续扭转90°。另外，开发了可以实现比TN型液晶显示元件高的对比度的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(In-Plane Switching)型液晶显示元件、采用具有负的介电常数各向异性的向列型液晶的VA(Vertical Allignment)型液晶显示元件等。
上述各种液晶显示元件的工作原理可大致分为透射型和反射型。透射型液晶显示元件是利用元件驱动时来自元件背面的背光用光源的透射光的强度变化进行显示。反射型液晶显示元件不使用背光用光源，而是使用元件驱动时太阳光等来自外部的光的反射光的强度变化进行显示，与透射型相比，消耗的电少，因此在室外使用特别有利。
透射型液晶显示元件中，其所具有的液晶取向膜长时间暴露于来自背光光源的光中。特别是在商务用途、以及近年作为家庭影院的需求高的液晶投影仪用途中，使用金属卤化物灯等辐照强度非常高的光源。另外，随着强度强的光辐照，驱动时液晶显示元件自身的温度上升。
反射型液晶显示元件在室外使用的可能性大，这种情况下含有强紫外线的太阳光成为光源。另外，反射型液晶显示元件的原理是光在元件内通过的距离比透射型长。
透射型液晶显示元件、反射型液晶显示元件都有设置在例如私家车中等的普及的趋势。液晶显示元件的使用方式与以往所知的方式相比，在高温下的使用和设置环境都在现实化。
另外，在液晶显示元件的制造工序中，从缩短工序和提高生产率的角度考虑开始使用液晶滴加方式，即ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式与以往的在预先使用热固化性的密封剂组装的空液晶盒中注入液晶的方法不同，是在涂布了液晶取向膜的一侧基板的必要位置涂布紫外线固化性的密封剂后，在必要位置滴加液晶，并与另一基板贴合后，对整个面辐照紫外线使密封剂固化来制造液晶盒。此时所辐照的紫外线通常是每1平方厘米为几焦耳以上，为强紫外线。即，在液晶显示元件制造工序中，液晶取向膜与液晶一起暴露于该强的紫外线中。
这样，对于液晶显示元件，随着其高功能化、多用途化、制造工序的改进等，被曝露于高强度的光辐照、高温环境、长时间驱动等以往所未考虑到的严酷的环境中，并且要求在这种环境下液晶取向性、电压保持率等电学特性、或显示特性比以往更优异，而且要求液晶显示元件寿命更长。
作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，以往已知聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺和聚酯等有机树脂。特别是聚酰亚胺在有机树脂中，耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等物性优异，被用于很多液晶显示元件(参照日本特开平9-197411号公报、日本特开2003-149648号公报和日本特开2003-107486号公报)。
但是，近年的液晶显示元件，伴随上述制造环境、使用环境的严酷化的新要求增强，以往所容许的有机树脂能够达到的程度的耐热性、耐光性还不充分。
因此，正在研究耐热性、耐光性优异的液晶取向膜。例如，日本特开平9-281502号公报中公开了一种由聚硅氧烷溶液形成的垂直取向型液晶取向膜，并说明其垂直取向性、耐热性和均匀性优异，作为涂布液的稳定性也优异；其中所述聚硅氧烷溶液由具有4个烷氧基的硅化合物和具有3个烷氧基的硅化合物得到。但是，采用该技术的液晶取向膜不满足伴随现在的制造环境、使用环境的严酷化而要求的性能，另外涂布液的保存稳定性也不足，因此在工业上使用时在便利性方面有问题。
进一步地，作为液晶显示元件，没有残像问题、即电学特性优异的液晶取向剂的开发要求依然很强。
在现在的非常严酷的制造环境、使用环境中可以提供具有足够的耐热性、耐光性的液晶取向膜，并且保存稳定性优异、制成液晶显示元件时显示优异的电学特性的液晶取向剂还是未知的。
发明内容
本发明是鉴于上述情况进行的，其目的是提供液晶取向剂，其保存稳定性良好，液晶取向性优异，且可形成耐热性和耐光性高、特别是高温环境下、高强度光辐照下电压保持率的降低也少、电学特性优异的液晶取向膜。
本发明的另一目的是提供使用本发明的液晶取向剂形成具有上述各优异特性的液晶取向膜的方法。
本发明的又一目的是提供耐热性、耐光性和电学特性优异的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点通过以下说明来明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第一通过液晶取向剂达到，该液晶取向剂是含有选自具有下式(S-0)所示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种的液晶取向剂，其特征在于，
上述选自聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种是经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合的步骤合成的。
Figure GPA00001026456400031
(式(S-0)中，R是具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基的基团或具有甾体(steroid)骨架的碳原子数为17～51的基团，YI是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基)。
上式(S-0)中的R优选还具有下式(2)表示的结构。
Figure GPA00001026456400041
(式(2)中，d为0～4的整数)。
本发明的上述目的和优点第二通过液晶取向膜的形成方法达到，该方法包含将上式(S-0)中的R为上述优选方式的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，并对该涂膜用射线进行辐照的步骤。
本发明的上述目的和优点第三通过具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达到。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合的步骤合成，含有选自具有上式(S-0)所示的重复单元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种(以下称为“液晶取向性聚有机硅氧烷”)。
作为上式(S-0)中的R的具有碳原子数为4～20的烷基的基团中的烷基，优选直链状烷基，可以列举例如正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基、正二十烷基等。
作为R的具有碳原子数为1～20的氟代烷基的基团中的氟代烷基，可列举例如4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基等。
R的具有甾体骨架的碳原子数为17～51的基团中的甾体骨架是指包含环戊烷多氢菲核的骨架或其1个或2个以上碳-碳键为双键的骨架。作为具有所述甾体骨架的一价有机基团，优选碳原子数为17～30的有机基团。作为其具体例子，可以列举胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
上式(S-0)中的R除了上述碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基、或甾体骨架，还具有下式(2)
(式(2)中，d为0～4的整数)。
表示的结构时，含有由其得到的液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂可通过光取向法制成液晶取向膜。上式(2)中的d优选0或1，更优选0。
本发明中的液晶取向性聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为1000～1000000，更优选为2000～200000，进一步优选为5000～100000。
本发明的液晶取向性聚有机硅氧烷只要作为其原料的硅烷化合物的水解或水解-缩合反应在碱金属化合物或有机碱存在下进行，则通过任何方法合成均可，例如可通过使经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合的步骤合成的、选自具有下式(S-1)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种(以下称为“反应性聚有机硅氧烷”)与下式(1)表示的化合物(以下称为“化合物R-Z”)反应来合成(第一种合成方法)、
Figure GPA00001026456400052
R-Z    (1)
(式(S-1)中的YI是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基，
式(1)中的R与上式(S-0)中的R定义相同，
式(S-1)中的XI和式(1)中的Z分别是通过它们反应成为将式(S-1)中的硅原子与式(1)中的R结合的结合基团的基团)。
或通过将下式B
R-Si(OCeH2e+1)3      (B)
(式(B)中，R与上式(S-0)中的R定义相同，e为1～10的整数)表示的化合物(以下称为“硅烷化合物B”)或硅烷化合物B与其它硅烷化合物的混合物在碱金属化合物或有机碱存在下水解或水解-缩合来合成(第二种合成方法)。
以下，对合成本发明的液晶取向性聚有机硅氧烷的上述两种方法进行说明。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的第一种合成方法>
合成上述液晶取向性聚有机硅氧烷的第一种方法为使上述反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z反应的方法。
<反应性聚有机硅氧烷>
本发明中的反应性聚有机硅氧烷中的XI是通过与化合物R-Z所具有的Z反应，成为将上式(S-1)中的硅原子与式(1)中的R结合的结合基团的基团。
作为所述XI，可以列举例如具有环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或巯基的一价基团、氢原子等。作为上述具有环氧乙烷基的一价基团，可以列举例如下式(XI-1)或(XI-2)表示的基团等；
作为上述具有氧杂环丁烷基的一价基团，可以列举例如下式(XI-3)表示的基团等；
作为上述具有乙烯基的一价基团，可以列举例如下式(XI-6)表示的基团等；
作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基的基团，可以列举例如下式(XI-4)或(XI-5)表示的基团等；
作为上述具有巯基的一价基团，可以列举例如下式(XI-7)表示的基团等。
Figure GPA00001026456400071
(上式中，c为1～10的整数，“*”分别表示带有该*号的结合键与硅原子结合。)
上式(S-1)中的YI的羟基、碳原子数为1～10的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基等；
作为碳原子数为1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等；
作为碳原子数为6～10的芳基，可列举例如苯基等。YI优选羟基或碳原子数为1～10的烷氧基，此时更优选多个结构(S-1)的基团YI水解-缩合而具有选自梯形结构和笼形结构中的至少1种结构。
本发明的反应性聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为500～100000，更优选为1000～10000，进一步优选为1000～5000。
上述反应性聚有机硅氧烷例如可将下式(S-1-1)
Figure GPA00001026456400081
(式(S-1-1)中，XI和YI分别与上式(S-1)中的定义相同，Y’是碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子，n是1～3的整数。)表示的硅烷化合物或上式(S-1-1)表示的硅烷化合物与其它硅烷化合物的混合物在碱金属化合物或有机碱存在下、优选在适当的有机溶剂和水存在下水解或水解-缩合来合成。
作为上式(S-1-1)表示的硅烷化合物的具体例子，当XI是具有环氧乙烷基的一价基团时，可列举例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。这些中优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
当XI是具有氧杂环丁烷基的一价基团时，可以列举例如下式(S-1-1-1)表示的化合物。
Figure GPA00001026456400082
当XI是具有(甲基)丙烯酰氧基的一价基团时，可以列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，这些中优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
当XI是具有乙烯基的一价基团时，可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷等，这些中优选乙烯基三甲氧基硅烷。
当XI是具有巯基的一价基团时，可以列举例如3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷等，这些中优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基甲基三甲氧基硅烷。
作为上述其它硅烷化合物，可以列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物，以及
以商品名表示，例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化学工业(株)制造)；グラスレジン(昭和电工(株)制造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由东レ·ダウコ一ニング(株)制造)；FZ3711、FZ3722(以上由日本ユニカ一(株)制造)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チツソ(株)制造)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上由三菱化学(株)制造)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上由コルレコ一ト(株)制造)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和电工(株)制造)等的部分缩合物。
这些其它的硅烷化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
在合成反应性聚有机硅氧烷时将上式(S-1-1)表示的硅烷化合物与其它硅烷化合物并用时，上式(S-1-1)表示的硅烷化合物的使用比例相对于上式(S-1-1)表示的硅烷化合物与其它硅烷化合物的合计，优选为5摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
作为在合成反应性聚有机硅氧烷时可使用的有机溶剂，可以列举例如烃、酮、酯、醚、醇等。
作为上述烃，可列举例如甲苯、二甲苯等；
作为上述酮，可列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；
作为上述酯，可列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；
作为上述醚，可列举例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；
作为上述醇，可列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。这些溶剂中优选非水溶性的溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
有机溶剂的使用量相对于全部硅烷化合物100重量份，优选为10～10000重量份，更优选为50～1000重量份。
制备反应性聚有机硅氧烷时水的使用量相对于全部硅烷化合物优选为0.01～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。
上述碱金属化合物或有机碱在硅烷化合物的水解或水解-缩合反应中发挥催化剂的作用。
作为上述碱金属化合物，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱，可列举例如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺或仲胺；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵。
制造反应性聚有机硅氧烷时催化剂的使用比例因催化剂的种类、温度等反应条件等不同而不同，可适当设定。例如使用碱金属化合物作为催化剂时，其使用比例相对于全部硅烷化合物优选为0.001～1倍摩尔，更优选为0.01～.0.2倍摩尔。另一方面，使用有机碱作为催化剂时，其使用比例相对于全部硅烷化合物优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。
含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的反应性聚有机硅氧烷和化合物R-Z的反应产物的液晶取向剂的保存稳定性非常优异，因此优选。其理由推测如下：在水解-缩合反应中如果使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则如Chemical Reviews，95卷，p1409(1995年)中所指出的，形成无规结构、梯形结构或笼形结构，得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。推测这样的聚有机硅氧烷由于硅烷醇基的含有比例少，因此硅烷醇基之间的缩合反应得到抑制，进一步地在本发明的液晶取向剂含有后述其它聚合物时，硅烷醇基与其它聚合物的缩合反应得到抑制，因此保存稳定性优异。另外，当XI是具有环氧乙烷基的一价基团时，还有下述优点，即，通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，可以不发生环氧乙烷基的开环等副反应而以高水解-缩合速度得到目标聚有机硅氧烷。
水解-缩合反应时，加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选加热1～8小时。加热时可以搅拌混合液，也可以在回流下进行。
水解-缩合反应中使用催化剂时，优选在反应结束后除去催化剂后用于进行与化合物R-Z的反应。催化剂的除去可以通过洗涤反应液的方法或进行溶剂置换等。洗涤反应液时，从使洗涤操作变得容易的方面考虑优选使用含有少量盐的水、例如使用0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等进行洗涤。洗涤进行至洗涤后的水层变为中性，然后将有机溶剂层根据需要用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂干燥后，除去溶剂，由此可以得到目标反应性聚有机硅氧烷。通过溶剂置换除去催化剂时，置换溶剂可以使用与合成反应性聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明中的反应性聚有机硅氧烷只要是经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷进行水解或水解-缩合的步骤合成的，则也可以使用市售品。
<化合物R-Z>
本发明中的化合物R-Z是上式(1)表示的化合物。
上式(1)中，R的具有碳原子数为4～20的烷基的基团中的烷基优选直链状烷基，可以列举例如正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基、正二十烷基等
作为R的具有碳原子数为1～20的氟代烷基的基团中的烷基，可以列举例如4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基等。
作为R的具有甾体骨架的碳原子数为17～51的基团，优选碳原子数为17～30的基团。作为其具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
上式(1)中的R除了具有上述碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基、或甾体骨架之外，还具有下式(2)
(式(2)中，d为0～4的整数)
表示的结构时，含有由其得到的液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂可通过光取向法制成液晶取向膜。上式(2)中的d优选0或1，更优选为0。
上式(1)中的Z是通过与式(S-1)中的XI反应，成为将式(S-1)中的硅原子与式(1)中的R结合的结合基团的基团。作为所述Z，可列举例如-COOH、-OH、
Figure GPA00001026456400142
-SH、-NCO、-NHR’(其中，R’是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)、-CH＝CH2、(甲基)丙烯酰氧基、-SO2Cl等。
R除了具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基、或甾体骨架以外，还具有上式(2)表示的结构时，例如优选下式(A-1)～(A-8)各自表示的化合物。
Figure GPA00001026456400143
(式(A-1)中，RI是碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、环己基、具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基或具有碳原子数为1～20的氟代烷基的氟代烷基环己基，或者是具有甾体骨架的碳原子数为17～51的基团，
X1是单键、氧原子、硫原子、1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，
X2是单键或下式(X2-1)～(X2-6)的任意一个表示的基团，
Figure GPA00001026456400151
(上式中，“*”表示带有该*号的结合键为X1一侧。)
X3是单键、1，4-亚苯基、*-O-(CH2)a-、*-O-(CH2)a-CO-、
Figure GPA00001026456400161
或*-(CH2)a-OCO-(CH2)a-(其中，a各自独立地为1～6的整数，“*”表示带有该*号的结合键为-CH＝CH-CO-一侧)表示的基团，
Z’为-COOH、-OH、
Figure GPA00001026456400162
-SH、-NCO、-NHR’(其中，R’是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)、-CH＝CH2或-SO2Cl)，
其中，当相邻的两个键都为单键时，将它们整体视为1个单键。)
Figure GPA00001026456400163
(式(A-2)中，RI和Z’分别与上式(A-1)中的RI和Z’定义相同，
X4是单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，
X5是单键或亚苯基，
X6是单键或下式(X6-1)表示的基团，
Figure GPA00001026456400164
(式(X6-1)中，“*”表示带有该*号的结合键为X7一侧。)
X7是单键、*-CO-、*-OCO-(CH2)a-、*-OCO-(CH2)a-CO-、*-O-(CH2)a-或
Figure GPA00001026456400171
(以上中，a为1～6的整数，“*”表示带有该*号的结合键为X6一侧。))
其中，当相邻的两个键都为单键时，将它们整体视为1个单键。)
(式(A-3)中，RI和Z’分别与上式(A-1)中的RI和Z’定义相同，
X8是单键或*-O-(CH2)a-(其中，a是1～6的整数，“*”表示带有该*号的结合键为-CH＝CH-CO-一侧。)，b是0～4的整数。)
Figure GPA00001026456400173
Figure GPA00001026456400181
(式(A-4)～(A-6)中，RI和Z’分别与上式(A-1)中的RI和Z’定义相同，X9分别是单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，X10分别是单键、氧原子或-O-(CH2)a-*(其中，a是1～6的整数，“*”表示带有该*号的结合键为Z’一侧))。
Figure GPA00001026456400182
(式(A-7)和(A-8)中，RI和Z’分别与上式(A-1)中的RI和Z’定义相同，X11分别是单键、*-(CH2)a-COO-、*-COO-(CH2)a-或*-O-(CH2)a-O-(其中，a为1～6的整数，“*”表示带有该*号的结合键为Z’一侧。)。)
但是，上式(A-1)～(A-8)中，可以形成O-O键或α，β-二酮结构的取代基的组合是不允许的。
作为上述中的RI的碳原子数为4～20的烷基，优选直链状的烷基，可列举例如正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等；
作为碳原子数为1～20的氟代烷基，可以列举例如三氟甲基、全氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基等。
作为RI中的具有甾体骨架的一价有机基团，优选碳原子数为17～30的基团。作为具有甾体骨架的RI的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作为所述化合物R-Z的进一步优选的例子，Z为-COOH时，作为上式(A-1)表示的化合物，可列举例如下式(A-1-C1)～(A-1-C15)各自表示的化合物等；
作为上式(A-2)表示的化合物，可列举例如下式(A-2-C1)～(A-2-C5)各自表示的化合物等；
作为上式(A-3)表示的化合物，可列举例如下式(A-3-C1)或(A-3-C2)表示的化合物等；
作为上式(A-4)表示的化合物，可列举例如下式(A-4-C1)～(A-4-C3)各自表示的化合物等；
作为上式(A-5)表示的化合物，可列举例如下式(A-5-C1)表示的化合物等；
作为上式(A-6)表示的化合物，可列举例如下式(A-6-C1)或(A-6-C2)表示的化合物等；
作为上式(A-7)表示的化合物，可列举例如下式(A-7-C1)表示的化合物等；
作为上式(A-8)表示的化合物，可列举例如下式(A-8-C1)或(A-8-C2)表示的化合物等。
Figure GPA00001026456400201
Figure GPA00001026456400221
Figure GPA00001026456400231
(上述中，R1分别与上式(A-1)～(A-8)中的RI定义相同，a分别为1～10的整数。)
作为R-Z的进一步优选的其它例子，Z为-OH或
Figure GPA00001026456400232
时，作为上式(A-1)表示的化合物，可列举例如下式(A-1-O1)～(A-1-O7)各自表示的化合物等；
作为上式(A-2)表示的化合物，可列举例如下式(A-2-O1)～(A-2-O3)各自表示的化合物等；
作为上式(A-8)表示的化合物，可列举例如下式(A-8-O1)表示的化合物等。
Figure GPA00001026456400241
(上述中，RI分别与上式(A-1)、(A-2)和(A-8)中的RI定义相同。)
作为R-Z的进一步优选的其它例子，Z为-CH＝CH2时，作为上式(A-1)表示的化合物，可列举例如下式(A-1-P1)～(A-1-P15)各自表示的化合物等；
作为上式(A-2)表示的化合物，可列举例如下式(A-2-P1)～(A-2-P3)各自表示的化合物等；
作为上式(A-3)表示的化合物，可列举例如下式(A-3-P1)或(A-3-P2)表示的化合物等；
作为上式(A-4)表示的化合物，可列举例如下式(A-4-P1)～(A-4-P3)各自表示的化合物等；
作为上式(A-5)表示的化合物，可列举例如下式(A-5-P1)表示的化合物等；
作为上式(A-6)表示的化合物，可列举例如下式(A-6-P1)或(A-6-P2)表示的化合物等；
作为上式(A-7)表示的化合物，可列举例如下式(A-7-P1)表示的化合物等；
作为上式(A-8)表示的化合物，可列举例如下式(A-8-P1)或(A-8-P2)表示的化合物等。
Figure GPA00001026456400251
Figure GPA00001026456400261
Figure GPA00001026456400271
Figure GPA00001026456400281
(上述中，RI分别与上式(A-1)～(A-7)中的RI定义相同，a分别为0～10的整数。)
作为R-Z的进一步优选的其它例子，Z为丙烯酰氧基时，作为上式(A-1)表示的化合物，可列举例如下式(A-1-A1)～(A-1-A15)各自表示的化合物等；
作为上式(A-2)表示的化合物，可列举例如下式(A-2-A1)～(A-2-A3)各自表示的化合物等；
作为上式(A-3)表示的化合物，可列举例如下式(A-3-A1)或(A-3-A2)表示的化合物等；
作为上式(A-4)表示的化合物，可列举例如下式(A-4-A1)～(A-4-A3)各自表示的化合物等；
作为上式(A-5)表示的化合物，可列举例如下式(A-5-A1)表示的化合物等；
作为上式(A-6)表示的化合物，可列举例如下式(A-6-A1)或(A-6-A2)表示的化合物等；
作为上式(A-7)表示的化合物，可列举例如下式(A-7-A1)表示的化合物等；
作为上式(A-8)表示的化合物，可列举例如下式(A-8-A1)或(A-8-A2)表示的化合物等。
Figure GPA00001026456400301
Figure GPA00001026456400311
(上述中，RI分别与上式(A-1)～(A-7)中的RI定义相同。)
另外，当化合物R-Z中，R除了具有上述碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或甾体骨架以外，不具有上式(2)表示的结构时，优选例如下式(A-9)～(A-11)各自表示的化合物等。
Figure GPA00001026456400312
(上式中的RI和Z’分别与上式(A-1)中的定义相同，
式(A-10)和(A-11)中的X12分别为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，
式(A-11)中的m为1或2。)
Z’为COOH的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正月桂酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正硬脂酸、正十九烷酸、正二十烷酸、四氢松香酸、单胆甾烷基琥珀酸酯、单胆甾烷基戊二酸酯、下式(5-1)表示的化合物等；
ChF2h+1-CiH2i-COOH    (5-1)
(式(5-1)中，h为1～3的整数，i为3～18的整数。)
Z’为COOH的上式(A-10)表示的化合物的具体例子有例如苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-(正丙基)苯甲酸、4-(正丁基)苯甲酸、4-(正戊基)苯甲酸、4-(正己基)苯甲酸、4-(正庚基)苯甲酸、4-(正辛基)苯甲酸、4-(正壬基)苯甲酸、4-(正癸基)苯甲酸、4-(正十二烷基)苯甲酸、4-(正十八烷基)苯甲酸、4-(正甲氧基)苯甲酸、4-(正乙氧基)苯甲酸、4-(正丙氧基)苯甲酸、4-(正丁氧基)苯甲酸、4-(正戊氧基)苯甲酸、4-(正己氧基)苯甲酸、4-(正庚氧基)苯甲酸、4-(正辛氧基)苯甲酸、4-(正壬氧基)苯甲酸、4-(正癸氧基)苯甲酸、4-(正十二烷氧基)苯甲酸、4-(正十八烷氧基)苯甲酸、下式(5-2)～(5-4)各自表示的化合物等；
Figure GPA00001026456400321
(上式中，j为5～20的整数，k为1～3的整数，m为0～18的整数，n为1～18的整数。)
Z’为COOH的上式(A-11)表示的化合物的具体例子有例如4-(正丁基)环己基羧酸、4-(正戊基)环己基羧酸、4-(正丁基)二环己基羧酸、4-(正丁基)二环己基羧酸等。
Z’为-OH的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇等；
Z’为-SH的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-十九烷硫醇、1-二十烷硫醇等；
Z’为-NCO的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸苯基酯等；
Z’为-CH＝CH2的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等；
Z’为
-C≡CH
的上式(9)表示的化合物的具体例子有例如1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔、1-十一碳炔、1-十二碳炔、1-十三碳炔、1-十四碳炔、1-十五碳炔、1-十六碳炔、1-十七碳炔、1-十八碳炔、1-十九碳炔、1-二十碳炔等；
Z’为丙烯酰氧基的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯等；
Z’为甲基丙烯酰氧基的上式(A-9)表示的化合物的具体例子有例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯等。
上式(A-1)～(A-11)的各自表示的化合物可以作为市售品买到，或者也可以通过将有机合成的常规方法(定法)定法适当组合来合成。
例如上式(A-1-C1)表示的化合物例如可以通过将羟基桂皮酸与具有对应于RI的烷基的烷基卤在碳酸钾等适当的碱存在下加热使它们反应后，在氢氧化钠等适当的碱性水溶液中水解来得到。
上式(A-1-C2)表示的化合物例如可以通过使羟基桂皮酸与具有对应于RI的烷基的烷基酰氯在碳酸钾等适当的碱存在下在0℃～室温的温度下反应来得到。
上式(A-1-C4)表示的化合物例如可以通过使羟基苯甲酸甲酯与具有对应于RI的烷基的烷基卤或甲苯磺酸烷基酯在碳酸钾等适当的碱存在下在室温～100℃的温度下反应后，在氢氧化钠等适当的碱性水溶液中水解，并进一步用亚硫酰氯制成酰氯后，使其在碳酸钾等适当的碱存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应来得到。
上式(A-1-C5)表示的化合物例如可以通过使羟基苯甲酸与具有对应于RI的烷基的烷基酰氯在三乙基胺等适当的碱存在下在0℃～室温的温度下反应后，用亚硫酰氯制成酰氯，使其在碳酸钾等适当的碱存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应来得到。
上式(A-1-C6)表示的化合物例如可以通过将4-烷基苯甲酸通过亚硫酰氯制成酰氯，使其在碳酸钾等适当的碱存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应来得到。
上式(A-1-C7)表示的化合物例如可以通过使4-羟基环己基甲酸甲酯与具有对应于RI的烷基的烷基卤在氢化钠或金属钠等适当的碱存在下反应制成醚后，在氢氧化钠等适当的碱性水溶液中水解，并进一步用亚硫酰氯制成酰氯后，使其在碳酸钾等适当的碱存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应来得到。
上式(A-1-C8)表示的化合物例如可以通过将具有对应于RI的烷基的4-烷基环己基甲酸用亚硫酰氯制成酰氯后，使其在碳酸钾等适当的碱存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应来得到。
上式(A-1-C9)表示的化合物可以通过使具有对应于RI的烷基卤与羟基苯甲醛在碳酸钾等碱存在下反应形成醚键后，在氢氧化钠存在下与4-乙酰基苯甲酸进行醇醛缩合来得到。上式(A-1-C10)～(A-1-C15)各自表示的化合物可以通过与该方法类似的方法得到。
上式(A-2-C1)表示的化合物可以例如如下得到：以钯和胺作为催化剂，使4-碘苯酚与具有对应于RI的烷基的烷基丙烯酸酯反应(一般称为“Heck反应”)后，对反应产物开环加成琥珀酸酐或戊二酸酐等所需的环状酸酐。
上式(A-2-C2)表示的化合物可以如下得到：使对应于RI的4-烷基苯乙酮与4-甲酰基苯甲酸在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合。上式(A-2-C3)表示的化合物也可通过与该方法类似的方法得到。
上式(A-2-C4)表示的化合物可以如下得到：使对应于RI的4-烷基苯乙酮与4-羟基苯甲醛在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合。上式(A-2-C5)表示的化合物也可通过与该方法类似的方法得到。
上式(A-3-C1)表示的化合物可以通过下述方法得到：使用钯催化剂，使具有对应于RI的烷基的丙烯酸酯与4-溴桂皮酸反应而得到的方法(一般称为“Heck反应”)。通过与该方法类似的方法也可以得到上式(A-3-C2)表示的化合物。
对于上式(A-4-C1)表示的化合物，例如当RI为烷基时，可以通过下述方法得到：使具有对应于RI的烷基的烷基琥珀酸酐与4-氨基桂皮酸在乙酸中回流的条件下或在三乙基胺等适当的碱催化剂存在下在甲苯或二甲苯中回流的条件下反应的方法，
当RI为氟代烷基时，可以通过下述方法得到：将马来酸酐用对甲苯胺等适当的保护基团保护后，通过与具有对应于RI的氟代烷基的氟代烷基碘等的格利雅反应进行偶联后，通过水解脱保护，进行脱水闭环后，与4-氨基桂皮酸反应。
上式(A-4-C2)表示的化合物例如可以通过下述2种路径的任一种合成。
作为第一路径，可列举下述方法：将马来酸酐用对甲苯胺等适当的保护基团保护，在碳酸钾等适当的碱存在下对其麦克尔加成具有对应于RI的烷基的醇后，通过水解脱保护，进一步进行脱水闭环，使其产物与合成上式(A-4-C1)表示的化合物时同样地与4-氨基桂皮酸反应。
作为第二路径，可列举下述方法：使苹果酸甲酯与具有对应于RI的烷基的烷基卤在例如氧化银存在下反应生成醚后，进行水解，并进一步进行脱水闭环，与合成上式(A-4-C1)表示的化合物时同样地使其产物与4-氨基桂皮酸反应。
上式(A-4-C3)表示的化合物例如除了使用具有对应于R1的烷基的硫醇代替具有对应于RI的烷基的醇以外，可以与合成上式(A-4-C2)表示的化合物时的第一路径同样地得到。
上式(A-5-C1)表示的化合物例如可以如下得到：将1，2，4-三羧基环己烷酐用亚硫酰氯制成酰氯后，与具有对应于RI的烷基的醇在三乙基胺等适当的碱存在下反应进行酯化，与合成上式(A-4-C1)表示的化合物时同样地使其产物与4-氨基桂皮酸反应。
上式(A-6-C1)表示的化合物例如可以如下合成：使对应于所需化合物的化合物RI-OH与偏苯三酸酐卤化物反应合成作为中间体的酯化合物，接着使该酯化合物与4-氨基桂皮酸反应。中间体酯化合物的合成优选在适当的溶剂中在碱性化合物存在下进行。在此使用的溶剂可列举例如四氢呋喃等，作为碱性化合物可列举例如三乙基胺等。酯化合物与4-氨基桂皮酸的反应例如可列举使两者在乙酸中回流的方法、使两者在甲苯或二甲苯中在适当的催化剂(例如硫酸等酸催化剂或三乙基胺等碱催化剂)的存在下回流的方法等。
上式(A-6-C2)表示的化合物可以如下合成：将5-羟基酞酸在例如二乙基苯中回流进行脱水闭环制成酸酐后，通过与上述同样的方法与4-氨基桂皮酸反应，合成第一中间体酰亚胺化合物，接着使该酰亚胺化合物与对应于所需化合物的RI-X(在此，X为卤原子)反应。此时，优选在适当的溶剂中、在碱性化合物存在下进行。在此可使用的溶剂可列举例如N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等，作为碱性化合物可列举例如碳酸钾等。
上式(A-7-C1)表示的化合物例如可以如下得到：使4-硝基桂皮酸在碳酸钾存在的条件下与具有对应于RI的烷基的烷基卤反应制成酯，将其硝基用例如氯化锡还原成氨基后，使其产物与1，2，4-三羧基环己基环己烷酐反应。后一反应例如可以通过将原料化合物在乙酸中回流的方法或在三乙基胺等适当的碱催化剂存在下在甲苯或二甲苯中回流的方法进行。通过与该方法类似的方法，也可以合成上式(A-8-C1)表示的化合物。
上式(A-8-C2)表示的化合物可以如下得到：使用羟基酞酸代替上式(A-7-C1)表示的化合物的合成中的1，2，4-三羧基环己基环己烷酐，合成具有酰亚胺环的桂皮酸衍生物后，与琥珀酸酐或戊二酸酐反应。
上式(A-1-O1)表示的化合物可以如下得到：使具有对应于RI的烷基的烷基卤与4-羟基苯甲醛在碳酸钾等碱存在的条件下反应，形成醚键后，与4-羟基苯乙酮在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合。上式(A-1-O2)～(A-1-O7)表示的化合物也可以通过与该方法类似的方法得到。
上式(A-2-O1)表示的化合物例如可以如下得到：以钯和胺作为催化剂，使4-碘苯酚与具有对应于RI的烷基的丙烯酸烷基酯反应(一般称为“Heck反应”)。
上式(A-2-O2)表示的化合物可以如下得到：使对应于RI的4-烷基苯乙酮与4-羟基苯甲醛在氢氧化钠存在的条件下进行醇醛缩合。上式(A-2-O3)表示的化合物也可以通过与该方法类似的方法得到。
上式(A-8-O1)表示的化合物例如可以如下得到：将4-硝基桂皮酸用亚硫酰氯制成酰氯后，与具有对应于RI的烷基的醇反应制成酯，将其硝基用例如氯化锡还原成氨基后，使其产物与羟基酞酸酐反应。后一反应例如可以通过将原料化合物在乙酸中回流的方法或在三乙基胺等适当的碱催化剂存在下在甲苯或二甲苯中回流的方法进行。
上式(A-1-P1)～(A-1-P15)、(A-2-P1)～(A-2-P5)、(A-3-P1)、(A-3-P2)、(A-4-P1)～(A-4-P3)、(A-5-P1)、(A-6-P1)、(A-6-P2)、(A-7-P1)、(A-8-P1)和(A-8-P2)各自表示的化合物可以通过将对应的上式(A-1-C1)～(A-1-C15)、(A-2-C1)～(A-2-C5)、(A-3-C1)、(A-3-C2)、(A-4-C1)～(A-4-C3)、(A-5-C1)、(A-6-C1)、(A-6-C2)、(A-7-C1)、(A-8-C1)和(A-8-C2)各自表示的化合物的羧基与具有所需的亚甲基链的化合物CH2＝CH(CH2)aX(其中，a为1～6的整数，X为卤原子)优选在碳酸钾中反应来得到。
上式(A-1-A1)～(A-1-A15)、(A-2-A1)～(A-2-A5)、(A-3-A1)、(A-3-A2)、(A-4-A1)～(A-4-A3)、(A-5-A1)、(A-6-A1)、(A-6-A2)、(A-7-A1)、(A-8-P1)和(A-8-P2)各自表示的化合物可以通过将对应的上式(A-1-C1)～(A-1-C15)、(A-2-C1)～(A-2-C5)、(A-3-C1)、(A-3-C2)、(A-4-C1)～(A-4-C3)、(A-5-C1)、(A-6-C1)、(A-6-C2)、(A-7-C1)、(A-8-C1)和(A-8-C2)各自表示的化合物的羧基与亚硫酰氯反应制成酰氯后，使其与羟基乙基丙烯酸酯在三乙基胺等适当的碱催化剂存在下反应来得到。
这些化合物R-Z中，
作为R具有上式(2)表示的结构的化合物，优选上式(A-1-C1)、(A-1-C3)、(A-1-C4)、(A-1-C6)～(A-1-C8)、(A-4-C1)、(A-4-C2)、(A-5-C1)、(A-7-C1)、(A-1-P1)、(A-1-P3)、(A-1-P4)、(A-1-P6)、(A-1-P7)、(A-4-P1)、(A-4-P2)、(A-5-P1)、(A-7-P1)、(A-1-A1)、(A-1-A3)、(A-1-A4)、(A-1-A6)、(A-1-A7)、(A-4-A1)、(A-4-A2)、(A-5-A1)和(A-7-A1)各自表示的化合物；
作为R不具有上式(2)表示的结构的化合物，优选正丁酸、正己酸、正辛酸、正月桂酸、正硬脂酸、4-正十八烷基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正己基苯甲酸、4-正十八烷氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸或4-正己氧基苯甲酸、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、十一碳烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯或下式(5-3-1)～(5-3-3)各自表示的化合物。
Figure GPA00001026456400391
本说明书中，以下将R不具有上式(2)表示的结构的化合物R-Z称为“其它预倾角表现性化合物”。
<反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应>
使反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z反应合成液晶取向性聚有机硅氧烷时，上式(S-1)中的XI与上式(1)中的R的优选组合如下：
(1)XI是具有环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的一价基团时，Z优选-COOH、-OH、-SH、-NCO、-NHR’(其中，R’是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)、-CH＝CH2或-SO2Cl，特别优选-COOH。
(2)XI是氢原子时，Z优选-CH＝CH2、
-C≡CH
或(甲基)丙烯酰基，特别优选-CH＝CH2。
(3)XI是具有(甲基)丙烯酰氧基的一价基团时，Z优选-OH、-SH或-NHR’(其中，R’是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)，特别优选-SH。
(4)XI是具有乙烯基的一价基团时，Z优选-OH或-SH，特别优选-SH。
(5)XI是具有巯基的一价基团时，Z优选(甲基)丙烯酰基，特别优选丙烯酰基。
上式(1)中，XI是具有环氧乙烷基的一价基团时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的环氧乙烷基1摩尔，优选使用0.001～1.5摩尔、更优选使用0.01～1摩尔、进一步优选使用0.05～0.9摩尔化合物R-Z。
此时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选在催化剂存在的条件下进行。作为所述催化剂，可以使用例如有机碱、或作为促进环氧乙烷基化合物与酸酐的反应的所谓固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱，可以列举例如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺或仲胺；
三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯等有机叔胺；
氢氧化四甲基铵等有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵。
作为固化促进剂，可以列举例如苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑的三聚异氰酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的三聚异氰酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷化合物；
氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻o，o-二乙基二硫代磷酸盐(tetra-n-butylphosphonium o，o-diethylphosphorodithionate)、四正丁基鏻苯并三唑(tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate)、四正丁基鏻四氟代硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、其有机酸盐等氮杂双环烯烃；
辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；
溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐；
三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；
氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
双氰胺、胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
上述咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物被覆得到的微囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸、布朗斯台德酸盐等高温解离型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
这些中，优选溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐。
相对于反应性聚有机硅氧烷100重量份，这些催化剂优选使用100重量份以下，更优选使用0.01～100重量份，进一步优选使用0.1～20重量份。
反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
上述液晶取向性聚有机硅氧烷的合成反应根据需要可在有机溶剂存在的条件下进行。作为所述有机溶剂，例如可列举烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。这些中，从原料和产物的溶解性以及产物的纯化容易性角度考虑，优选醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶剂以使固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)优选为0.1重量％以上、更优选为5～50重量％的比例使用。
上述液晶取向性聚有机硅氧烷通过使具有环氧乙烷基的反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z反应，利用环氧乙烷基的开环加成向聚有机硅氧烷中导入具有液晶取向性的基团R。该制备方法简便，并且从可提高液晶取向性基团的导入率的角度考虑，是非常合适的方法。
上述中，化合物R-Z可以单独使用1种，或者将两种以上化合物R-Z混合使用。而且，上述中，化合物R-Z所具有的基团Z为-COOH时，可以用其它羧酸代替化合物R-Z的一部分进行反应。
上式(1)中，XI是具有氧杂环丁烷基的一价基团时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的氧杂环丁烷基1摩尔，优选使用0.001～3摩尔、更优选使用0.1～1摩尔、进一步优选使用0.2～0.9摩尔化合物R-Z。
此时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选在催化剂存在的条件下进行。作为所述催化剂，可以使用例如氧化铝、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物、乙酰丙酮钛络合物、乙酰丙酮锆络合物、苄基二甲基胺、对甲苯磺酸、四苯基膦溴化物等。催化剂的使用比例相对于具有氧杂环丁烷基的反应性聚有机硅氧烷100重量份，优选为0.01～100重量份、更优选为0.1～20重量份。
反应温度优选为0～300℃，更优选为10～250℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
合成上述液晶取向性聚有机硅氧烷时，可以根据需要使用烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等有机溶剂。从原料和产物的溶解性、纯化容易性等角度考虑，优选醚、酯或酮。作为特别优选的有机溶剂的具体例子可列举甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲基苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮以及环己酮。有机溶剂以使固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的重量占溶液总重量的比例)优选为0.1重量％以上、更优选为5～50重量％的比例使用。
上述(2)的情况，即XI为氢原子的情况下，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在催化剂存在的条件下、优选在有机溶剂中进行的氢化硅烷化反应。
在此，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的硅-氢键1摩尔，优选使用0.001～1.5摩尔、更优选使用0.01～1摩尔、进一步优选使用0.05～0.9摩尔化合物R-Z。
作为上述催化剂，可以使用作为氢化硅烷化反应的催化剂公知的催化剂，例如可以使用含有铂、铑或钯的化合物或络合物。其中优选含有铂的化合物或络合物，其具体例子有六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物等。上述铂化合物或络合物可以负载在活性炭等适当的载体上。催化剂的使用量以化合物或络合物中含有的金属原子的量计，相对于所使用的化合物R-Z的重量，优选为0.01～10000ppm，更优选为0.1～100ppm。
作为可用于上述氢化硅烷化反应中的有机溶剂，优选芳香族烃或醚，作为其具体例子可列举例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、四氢呋喃、乙醚、1，4-二噁烷、二苯基醚等。溶剂以使固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的重量占溶液总重量的比例)优选为0.1重量％以上、更优选为5～50重量％的比例使用。
反应温度优选为室温～250℃，更优选为50～180℃。反应时间优选为0.1～120小时，更优选为1～10小时。
上述中，化合物R-Z所具有的基团Z为-CH＝CH2时，可以用其它不饱和化合物代替化合物R-Z的一部分进行反应。作为所述不饱和化合物，如果使用烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯或4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物，则所得到的液晶取向性聚有机硅氧烷具有交联性，因此优选。
上述(3)的情况下，即XI为具有(甲基)丙烯酰氧基的一价基团时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在催化剂存在的条件下、优选在有机溶剂中进行的麦克尔加成反应。此时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的(甲基)丙烯酰氧基1摩尔，优选使用0.01～2.0摩尔、更优选使用0.1～1.0摩尔、进一步优选使用0.2～0.8摩尔化合物R-Z。
作为上述催化剂，可以使用例如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯等有机叔胺、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。相对于化合物R-Z，优选使用0.001～1.5摩尔、更优选使用0.1～1.1摩尔所述催化剂。
作为上述有机溶剂，例如可列举烃化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物等。这些中，从原料和产物的溶解性以及产物的纯化容易性角度考虑，优选醚化合物、酯化合物、腈化合物。溶剂可以以使固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)为5～100重量％的比例使用。
反应温度优选为0～200℃，更优选为10～100℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
上述中，可以用其它醇或硫醇代替化合物R-Z的一部分进行反应。作为在此可使用的其它醇或硫醇，优选其它硫醇，例如可列举巯基乙酸、巯基丙酸等。
上述(4)的情况下，即XI为具有乙烯基的一价基团时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在自由基引发剂存在的条件下、优选在有机溶剂中进行的加成反应。此时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的乙烯基1摩尔，优选使用0.01～2.0摩尔、更优选使用0.1～1.0摩尔、进一步优选使用0.2～0.8摩尔化合物R-Z。
作为上述自由基引发剂，可以使用一般作为自由基聚合引发剂已知的引发剂。例如可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、1，1’-二-(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。这些中，优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)。相对于化合物R-Z，优选使用0.001～1.5摩尔、更优选使用0.1～1.1摩尔自由基引发剂。
作为所述有机溶剂，可以列举醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
对于这些的具体例子，作为醇可列举甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等；
作为醚，可列举四氢呋喃、二正戊基醚等；作为乙二醇醚，可列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；
作为二甘醇烷基醚，可列举例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作为丙二醇单烷基醚，可列举例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可列举例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可列举例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为芳香族烃，可列举例如甲苯、二甲苯等；
作为酮，可列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮等；
作为酯，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
这些中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丁二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
溶剂可以以使固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)为5～100重量％的比例使用。
反应温度优选为0～200℃，更优选为10～100℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
上述中，可以用其它醇或硫醇代替化合物R-Z的一部分进行反应。作为在此可使用的其它醇或硫醇，优选其它硫醇，例如可列举巯基乙酸、巯基丙酸等。
进一步地，上述(5)的情况下，即XI为具有巯基的一价基团时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在催化剂存在的条件下、优选在有机溶剂中进行的麦克尔加成反应。此时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的乙烯基1摩尔，优选使用0.01～2.0摩尔、更优选使用0.1～1.0摩尔、进一步优选使用0.2～0.8摩尔化合物R-Z。
作为上述催化剂，可以使用例如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯等有机叔胺、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。相对于化合物R-Z，优选使用0.001～1.5摩尔、更优选使用0.1～1.1摩尔所述催化剂。
作为上述有机溶剂，例如可列举烃化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物等。这些中，从原料和产物的溶解性以及产物的纯化容易性角度考虑，优选醚化合物、酯化合物、腈化合物。溶剂可以以使固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)为5～100重量％的比例使用。
反应温度优选为0～200℃，更优选为10～100℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
上述中，可以用其它(甲基)丙烯酸衍生物代替化合物R-Z的一部分进行反应。作为这样的化合物，可列举例如丙烯酸2，4-环氧环己基甲基酯、丙烯酸2，4-环氧环己基乙基酯、甲基丙烯酸2，4-环氧环己基甲基酯、甲基丙烯酸2，4-环氧环己基乙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
上述反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的组合中，XI为上式(X1-1)或(XI-2)表示的基团、Z为-COOH的组合，XI为氢原子、Z为-CH＝CH2的组合或XI为上式(XI-4)表示的基团、Z为-SH的组合由于反应收率高，纯化也容易，因此特别优选。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的第二种合成方法>
合成上述液晶取向性聚有机硅氧烷的第二种合成方法是将上述硅烷化合物B或硅烷化合物B与其它硅烷化合物的混合物在碱金属化合物或有机碱存在的条件下水解或水解-缩合的方法。
上式(S-0)中的R除了具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基或甾体骨架以外，还具有上式(2)表示的结构时，作为其原料的硅烷化合物B优选例如下式(B-1)～(B-8)各自表示的化合物。
Figure GPA00001026456400471
(式(A-1)中，RI、X1以及X2分别与上式(A-1)中的定义相同，
e与上式(B)中的定义相同，
X13为-(CH2)f-、
Figure GPA00001026456400472
*-(CH2)h-(OCO-(CH2)i)j-S-(CH2)g-、-CH＝CH-或*-CH＝CH-S-(CH2)g-，上式中，f为1～6的整数，g为1～6的整数，h为1～6的整数，i为1～6的整数，j为0或1，“*”表示带有该*号的结合键为-CO-O-一侧，
其中，相邻的2个键均为单键时，将它们整体视为1根单键。)
Figure GPA00001026456400473
(式(B-2)中，RI与上式(A-1)中的定义相同，
X4、X5、X6以及X7分别与上式(A-2)中的定义相同，
X13以及e分别与上式(B-1)中的定义相同，
其中，相邻的2个键均为单键时，将它们整体视为1根单键。)
Figure GPA00001026456400481
(式(A-3)中，RI与上式(A-1)中的定义相同，
b与上式(A-3)中的定义相同，
X13以及e分别与上式(B-1)中的定义相同。)
Figure GPA00001026456400482
(式(B-4)～(B-6)中，RI分别与上式(A-1)中的定义相同，
X9分别与上式(A-4)～(A-6)中的定义相同，
X13以及e分别与上式(B-1)中的定义相同。)
(式(B-7)和(B-8)中，RI分别与上式(A-1)中的定义相同，X11分别与上式(A-7)和(A-8)中的定义相同，
X13以及e分别与上式(B-1)中的定义相同。)
其中，上式(B-1)～(B-8)中，可以形成O-O键的取代基的组合是不允许的。
作为所述硅烷化合物B的优选例子，上式中的X13为-(CH2)f-时，
作为上式(B-1)表示的化合物，可列举例如下式(B-1-H1)～(B-1-H15)各自表示的化合物等；
作为上式(B-2)表示的化合物，可列举例如下式(B-2-H1)～(B-2-H5)各自表示的化合物等；
作为上式(B-3)表示的化合物，可列举例如下式(B-3-H1)或(B-3-H2)表示的化合物等；
作为上式(B-4)表示的化合物，可列举例如下式(B-4-H1)～(B-4-H3)各自表示的化合物等；
作为上式(B-5)表示的化合物，可列举例如下式(B-5-H1)表示的化合物等；
作为上式(B-6)表示的化合物，可列举例如下式(B-6-H1)或(B-6-H2)表示的化合物等；
作为上式(B-7)表示的化合物，可列举例如下式(B-7-H1)或(B-7-H2)表示的化合物等；
作为上式(B-8)表示的化合物，可列举例如下式(B-8-H1)或(B-8-H2)表示的化合物等。
作为所述硅烷化合物B的别的优选例子，上式中的X13为
时，
作为上式(B-1)表示的化合物，可列举例如下式(B-1-G1)～(B-1-G15)各自表示的化合物等；
作为上式(B-2)表示的化合物，可列举例如下式(B-2-G1)～(B-1-G5)各自表示的化合物等；
作为上式(B-3)表示的化合物，可列举例如下式(B-3-G1)或(B-3-G2)表示的化合物等；
作为上式(B-4)表示的化合物，可列举例如下式(B-4-G1)～(B-4-G3)各自表示的化合物等；
作为上式(B-5)表示的化合物，可列举例如下式(B-5-G1)表示的化合物等；
作为上式(B-6)表示的化合物，可列举例如下式(B-6-G1)或(B-6-G2)表示的化合物等；
作为上式(B-7)表示的化合物，可列举例如下式(B-7-G1)表示的化合物等；
作为上式(B-8)表示的化合物，可列举例如下式(B-8-G1)或(B-8-G2)表示的化合物等。
作为所述硅烷化合物B的别的优选例子，上式中的X13为
时，
作为上式(B-1)表示的化合物，可列举例如下式(B-1-E1)～(B-1-E15)各自表示的化合物等；
作为上式(B-2)表示的化合物，可列举例如下式(B-2-E1)～(B-1-E5)各自表示的化合物等；
作为上式(B-3)表示的化合物，可列举例如下式(B-3-E1)或(B-3-E2)表示的化合物等；
作为上式(B-4)表示的化合物，可列举例如下式(B-4-E1)～(B-4-E3)各自表示的化合物等；
作为上式(B-5)表示的化合物，可列举例如下式(B-5-E1)表示的化合物等；
作为上式(B-6)表示的化合物，可列举例如下式(B-6-E1)或(B-6-E2)表示的化合物等；
作为上式(B-7)表示的化合物，可列举例如下式(B-7-E1)表示的化合物等；
作为上式(B-8)表示的化合物，可列举例如下式(B-8-E1)或(B-8-E2)表示的化合物等。
作为所述硅烷化合物B的别的优选例子，上式中的X13为*-(CH2)h-(OCO-(CH2)i)j-S-(CH2)g-时，
作为上式(B-1)表示的化合物，可列举例如下式(B-1-M1)～(B-1-M15)各自表示的化合物等；
作为上式(B-2)表示的化合物，可列举例如下式(B-2-M1)～(B-2-M5)各自表示的化合物等；
作为上式(B-3)表示的化合物，可列举例如下式(B-3-M1)或(B-3-M2)表示的化合物等；
作为上式(B-4)表示的化合物，可列举例如下式(B-4-M1)～(B-4-M3)各自表示的化合物等；
作为上式(B-5)表示的化合物，可列举例如下式(B-5-M1)表示的化合物等；
作为上式(B-6)表示的化合物，可列举例如下式(B-6-M1)或(B-6-M2)表示的化合物等；
作为上式(B-7)表示的化合物，可列举例如下式(B-7-M1)表示的化合物等；
作为上式(B-8)表示的化合物，可列举例如下式(B-8-M1)或(B-8-M2)表示的化合物等。
作为所述硅烷化合物B的别的优选例子，上式中的X13为-CH＝CH-时，作为上式(B-8)表示的化合物，可列举例如下式(B-8-B1)表示的化合物等；进一步地，上式中的X13为*-CH＝CH-S-(CH2)g-时，作为上式(B-8)表示的化合物，可列举例如下式(B-8-S1)表示的化合物等。
Figure GPA00001026456400521
Figure GPA00001026456400531
Figure GPA00001026456400551
Figure GPA00001026456400561
Figure GPA00001026456400571
Figure GPA00001026456400581
Figure GPA00001026456400591
Figure GPA00001026456400601
Figure GPA00001026456400611
Figure GPA00001026456400621
Figure GPA00001026456400631
Figure GPA00001026456400651
(上式中，RI、a、e、f和g分别与上式(B-1)～(B-8)及其取代基的说明(包括援引上式(A-1)的说明的情况)中出现的R1、a、e、f和g的定义相同。)
上式(B-1-H1)～(B-1-H15)、(B-2-H1)～(B-2-H5)、(B-3-H1)、(B-3-H2)、(B-4-H1)～(B-4-H3)、(B-5-H1)、(B-6-H1)、(B-6-H2)、(B-7-H1)、(B-8-H1)和(B-8-H2)各自表示的化合物可如下合成：分别以上式(A-1-H1)～(A-1-H15)、(A-2-H1)～(A-2-H5)、(A-3-H1)、(A-3-H2)、(A-4-H1)～(A-4-H3)、(A-5-H1)、(A-6-H1)、(A-6-H2)、(A-7-H1)、(A-8-H1)和(A-8-H2)各自表示的化合物中的对应化合物为原料，例如在六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物等适当的催化剂存在的条件下在其乙烯基上加成三烷氧基硅烷。
上式(B-1-G1)～(B-1-G15)、(B-2-G1)～(B-2-G5)、(B-3-G1)、(B-3-G2)、(B-4-G1)～(B-4-G3)、(B-5-G1)、(B-6-G1)、(B-6-G2)、(B-7-G1)、(B-8-G1)和(B-8-G2)各自表示的化合物可如下合成：分别以上式(A-1-C1)～(A-1-C15)、(A-2-C1)～(A-2-C5)、(A-3-C1)、(A-3-C2)、(A-4-C1)～(A-4-C3)、(A-5-C1)、(A-6-C1)、(A-6-C2)、(A-7-C1)、(A-8-C1)和(A-8-C2)各自表示的化合物中的对应化合物为原料，在其羧基上加成3-环氧丙氧基(グリリジロキシ)丙基三烷氧基硅烷。该反应可以在咪唑、溴化四丁基铵等适当的催化剂存在的条件下进行。
上式(B-1-E1)～(B-1-E15)、(B-2-E1)～(B-2-E5)、(B-3-E1)、(B-3-E2)、(B-4-E1)～(B-4-E3)、(B-5-E1)、(B-6-E1)、(B-6-E2)、(B-7-E1)、(B-8-E1)和(B-8-E2)各自表示的化合物可如下合成：分别以上式(A-1-C1)～(A-1-C15)、(A-2-C1)～(A-2-C5)、(A-3-C1)、(A-3-C2)、(A-4-C1)～(A-4-C3)、(A-5-C1)、(A-6-C1)、(A-6-C2)、(A-7-C1)、(A-8-C1)和(A-8-C2)各自表示的化合物中的对应化合物为原料，在其羧基上加成2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷。该反应可以在咪唑、溴化四丁基铵等适当的催化剂存在的条件下进行。
上式(B-1-M1)～(B-1-M15)、(B-2-M1)～(B-2-M5)、(B-3-M1)、(B-3-M2)、(B-4-M1)～(B-4-M3)、(B-5-M1)、(B-6-M1)、(B-6-M2)、(B-7-M1)、(B-8-M1)和(B-8-M2)各自表示的化合物可如下合成：分别以上式(A-1-A1)～(A-1-A15)、(A-2-A1)～(A-2-A5)、(A-3-A1)、(A-3-A2)、(A-4-A1)～(A-4-A3)、(A-5-A1)、(A-6-A1)、(A-6-A2)、(A-7-A1)、(A-8-A1)和(A-8-A2)各自表示的化合物中的对应化合物为原料，在其丙烯酰氧基上麦克尔加成ω-巯基烷基三烷氧基硅烷。该反应可以在三乙基胺等适当的碱存在的条件下进行。
上式(B-7-H2)表示的化合物例如可以如下合成：将4-硝基桂皮酸用亚硫酰氯制成酰氯后，与具有对应于RI的烷基的醇反应制成酯，将其硝基用例如氯化锡还原成氨基后，使其产物与具有乙烯基的琥珀酸酐反应，进一步在例如六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物等适当的催化剂存在的条件下与三烷氧基硅烷反应。
上式(B-8-B1)表示的化合物可以通过使用乙炔基琥珀酸酐代替上式(B-7-H2)表示的化合物的合成中的具有乙烯基的琥珀酸酐来合成。
上式(B-8-S1)表示的化合物例如可如下合成：将4-硝基桂皮酸用亚硫酰氯制成酰氯后，与具有对应于RI的烷基的醇反应制成酯，将其硝基用例如氯化锡还原成氨基，使其产物与乙炔基琥珀酸酐反应，向所得产物麦克尔加成ω-巯基烷基三烷氧基硅烷。该反应可以在三乙基胺等适当的碱存在的条件下进行。
另一方面，在上式(S-0)中的R不具有上式(2)表示的结构时，作为其原料的硅烷化合物B，例如可列举正丁基(三甲氧基)硅烷、正戊基(三甲氧基)硅烷、正己基(三甲氧基)硅烷、正庚基(三甲氧基)硅烷、正辛基(三甲氧基)硅烷、正壬基(三甲氧基)硅烷、正癸基(三甲氧基)硅烷、正十一烷基(三甲氧基)硅烷、正十二烷基(三甲氧基)硅烷、正十三烷基(三甲氧基)硅烷、正十四烷基(三甲氧基)硅烷、正十五烷基(三甲氧基)硅烷、正十六烷基(三甲氧基)硅烷、正十七烷基(三甲氧基)硅烷、正十八烷基(三甲氧基)硅烷、正十九烷基(三甲氧基)硅烷、正二十烷基(三甲氧基)硅烷等。
为了提高所得到的液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw，可以使用上述其它硅烷化合物，且优选使用该其它硅烷化合物。
作为所述其它硅烷化合物，可以使用与上文中作为可在合成反应性聚有机硅氧烷时使用的化合物所列举的上式(S-1-1)表示的化合物以及其它硅烷化合物相同的硅烷化合物，作为其中优选的硅烷化合物，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和上式(S-1-1-1)表示的化合物。
通过第二种方法合成液晶取向性聚有机硅氧烷时使用其它硅烷化合物时，其使用比例相对于硅烷化合物B 100重量份优选为1000重量份以下，更优选为100～500重量份。
硅烷化合物B或硅烷化合物B与其它硅烷化合物的混合物的水解或水解-缩合反应可以与为了合成反应性聚有机硅氧烷所进行的水解或水解-缩合反应同样地进行。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂含有上述液晶取向性聚有机硅氧烷。
本发明的液晶取向剂除了上述液晶取向性聚有机硅氧烷以外，只要不损害本发明效果，还可以含有其它成分。作为所述其它成分，可以列举例如液晶取向性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下称为“其它聚合物”)、分子内具有至少一个环氧乙烷基的化合物(以下称为“环氧乙烷基化合物”)、官能性硅烷化合物、固化剂、固化催化剂、表面活性剂等。
为了进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液特性以及所得到的液晶取向膜的电学特性，可以使用上述其它聚合物。作为所述其它聚合物，可列举例如选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种聚合物、选自具有下式(S-2)
(式(S-2)中，XII为羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基、YII为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。)
表示的结构的聚硅氧烷、其水解物或水解物的缩合物中的至少一种聚合物(以下称为“其它聚有机硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[聚酰胺酸]
上述聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应得到。
作为可用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，可列举例如2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下式(T-1)～(T-14)各自表示的四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；
Figure GPA00001026456400691
均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、间亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、下式(T-15)～(T-18)各自所表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
Figure GPA00001026456400701
Figure GPA00001026456400711
作为这些中优选的化合物，可列举1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐以及上式(T-1)、(T-2)以及(T-15)～(T-18)各自所表示的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐可单独使用或将2种以上组合使用。
作为可用于合成聚酰胺酸的二胺，可列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、6-(4-苯丙烯酰苯基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6-(4’-氟-4-苯丙烯酰苯基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4-苯丙烯酰苯基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4’-氟-4-苯丙烯酰苯基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十五烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十四烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十五烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十六烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烯氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、(2，4-二氨基苯氧基)棕榈酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下式(D-1)～(D-5)各自表示的二胺化合物等芳香族二胺；
Figure GPA00001026456400721
Figure GPA00001026456400731
(式(D-4)中，y为2～12的整数，式(D-5)中，z为1～5的整数。)
二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳香族二胺；
间苯二甲胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺(テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン)、六氢-4，7-桥亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺(メタノインダニレンジメチレンジアミン)、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族或脂环式二胺；
二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。
这些中优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烯氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)和上式(D-1)～(D-5)各自表示的二胺；
这些二胺可单独使用或将二种以上组合使用。
用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例如下：优选相对于二胺化合物中含有的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中优选在-20℃～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。在此，作为有机溶剂，只要可溶解所合成的聚酰胺酸，则没有特别限制，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的使用量(a)为如下的量：使四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％、更优选为5～30重量％的量。
如上可得到溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。该反应溶液可直接用于制备液晶取向剂，也可分离反应溶液中所含的聚酰胺酸后用于制备液晶取向剂，还可以将分离的聚酰胺酸纯化后用于制备液晶取向剂。聚酰胺酸的分离可通过下述方法进行：将上述反应溶液注入到大量不良溶剂中得到析出物，将该析出物在减压下干燥的方法、或者将反应溶液用旋转蒸发器减压蒸馏的方法。另外，可通过将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，接着用不良溶剂析出的方法，或进行1次或数次用旋转蒸发器减压蒸馏的工序的方法来纯化聚酰胺酸。
[聚酰亚胺]
上述聚酰亚胺可以通过将如上得到的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环来制备。此时，可以将全部酰胺酸结构脱水闭环进行完全酰亚胺化，或者仅将酰胺酸结构中的一部分进行脱水闭环制成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环通过如下方法进行：(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度低于50℃时，脱水闭环反应不能充分进行，反应温度超过200℃时，有时所得酰亚胺化聚合物的分子量会降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。
另一方面，在上述(ii)往聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选相对于聚酰胺酸结构单元1摩尔为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺，但并不限于这些。脱水闭环催化剂的使用量优选相对于所使用的脱水剂1摩尔为0.01～10摩尔。作为用于脱水闭环反应的有机溶剂，可以举出作为用于合成聚酰胺酸的溶剂列举的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以直接用于制备液晶取向剂，或者也可以将得到的聚酰亚胺纯化后用于制备液晶取向剂。另一方面，方法(ii)中，得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后用于制备液晶取向剂，还可以分离聚酰亚胺后用于制备液晶取向剂，或将分离的聚酰亚胺纯化后用于制备液晶取向剂。从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂时，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、纯化可以通过与上述聚酰胺酸的分离、纯化方法相同的操作进行。
[其它聚有机硅氧烷]
上述其它聚有机硅氧烷例如可以通过将选自烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物中的至少一种硅烷化合物(以下称为“原料硅烷化合物”)优选在适当的有机溶剂中在水和催化剂存在的条件下水解或水解-缩合而合成。
作为在此使用的原料硅烷化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等。这些中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
合成其它聚有机硅氧烷时，作为可任意使用的有机溶剂，可以列举例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或其它非质子性化合物。他们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述醇化合物，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2，6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇化合物；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚等多元醇化合物的部分醚等。这些醇化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述酮化合物，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、小茴香酮等单酮化合物；
乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。这些酮化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述酰胺化合物，可以列举例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺化合物可以使用1种，或将2种以上组合使用。
作为上述酯化合物，可以举出例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯单甲基醚、乙酸乙二醇酯单乙基醚、乙酸二甘醇酯单甲基醚、乙酸二甘醇酯单乙基醚、乙酸二甘醇酯单正丁基醚、乙酸丙二醇酯单甲基醚、乙酸丙二醇酯单乙基醚、乙酸丙二醇酯单丙基醚、乙酸丙二醇酯单丁基醚、乙酸二丙二醇酯单甲基醚、乙酸二丙二醇酯单乙基醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。这些酯化合物可以使用1种，或将2种以上组合使用。
作为上述其它非质子性化合物，可以举出例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
这些溶剂中，特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
合成其它的聚有机硅氧烷时使用的水的比例相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的总量1摩尔，优选为0.5～100摩尔，更优选为1～30摩尔，进一步优选为1～1.5摩尔。
合成其它的聚有机硅氧烷时可使用的催化剂例如可以为金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合物，可以举出例如三乙氧基单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基单(乙基乙酰丙酮)钛、三正丙氧基单(乙基乙酰丙酮)钛、三异丙氧基单(乙基乙酰丙酮)钛、三正丁氧基单(乙基乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基单(乙基乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基单(乙基乙酰丙酮)钛、二乙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛、二正丙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛、二正丁氧基双(乙基乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基双(乙基乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基双(乙基乙酰丙酮)钛、单乙氧基三(乙基乙酰丙酮)钛、单正丙氧基三(乙基乙酰丙酮)钛、单异丙氧基三(乙基乙酰丙酮)钛、单正丁氧基三(乙基乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基三(乙基乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基三(乙基乙酰丙酮)钛、四(乙基乙酰丙酮)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰丙酮)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰丙酮)钛等钛螯合物；
三乙氧基单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基单(乙基乙酰丙酮)锆、三正丙氧基单(乙基乙酰丙酮)锆、三异丙氧基单(乙基乙酰丙酮)锆、三正丁氧基单(乙基乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基单(乙基乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基单(乙基乙酰丙酮)锆、二乙氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、二正丙氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、二正丁氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、单乙氧基三(乙基乙酰丙酮)锆、单正丙氧基三(乙基乙酰丙酮)锆、单异丙氧基三(乙基乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三(乙基乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基三(乙基乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基三(乙基乙酰丙酮)锆、四(乙基乙酰丙酮)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰丙酮)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰丙酮)锆等锆螯合物；
三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰丙酮)铝等铝螯合物等。
作为上述有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为上述无机酸，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述有机碱，可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为上述碱金属化合物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
这些催化剂可以使用1种，或将2种以上一起使用。
这些催化剂中，优选使用金属螯合物、有机酸或无机酸，更优选钛螯合物或有机酸。
催化剂的使用量相对于原料硅烷化合物100重量份优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～1重量份。
合成其它聚有机硅氧烷时添加的水可以断续地或连续地添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解在有机溶剂中得到的溶液中。
催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解在有机溶剂中得到的溶液中，或预先溶解或分散到所添加的水中。
合成其它聚有机硅氧烷时的反应温度优选为0～100℃，更优选为15～80℃。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～8小时。
[其它聚合物的使用比例]
本发明的液晶取向剂在含有上述液晶取向性聚有机硅氧烷的同时还含有其它聚合物时，其它聚合物的含量相对于液晶取向性聚有机硅氧烷100重量份优选为10000重量份以下。其它聚合物的更优选的含量根据其它聚合物的种类不同而不同。
本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种聚合物时，两者更优选的使用比例为：相对于液晶取向性聚有机硅氧烷100重量份，聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量为100～5000重量份，进一步优选为200～2000重量份。
另一方面，本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷时，两者更优选的使用比例为：相对于液晶取向性聚有机硅氧烷100重量份，其它聚有机硅氧烷的量为100～2000重量份。
本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷的同时还含有其它聚合物时，作为其它聚合物的种类，优选为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少1种聚合物或其它聚有机硅氧烷。特别优选选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
[环氧乙烷基化合物]
从提高所形成的液晶取向膜与基板表面的粘结性的角度考虑，本发明的液晶取向剂可以包含上述环氧乙烷基化合物。作为所述环氧乙烷基化合物，可以优选列举例如乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧乙烷基化合物的配合比例，相对于聚合物的总量(是指液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物的总量，下同)100重量份，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。本发明的液晶取向剂含有环氧乙烷基化合物时，为了更高效地进行环氧乙烷基的交联反应，可以并用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。
[官能性硅烷化合物]
为了提高所得到的液晶取向膜与基板的粘结性，可以使用上述官能性硅烷化合物。作为官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，进一步可以列举日本特开昭63-291922号公报中记载的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
本发明的液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比例，相对于聚合物的总量100重量份，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
[固化剂和固化催化剂]
为了使液晶取向性聚有机硅氧烷的交联更强固，且进一步提高液晶取向膜的强度，本发明的液晶取向剂可以含有上述固化剂和固化催化剂。本发明的液晶取向剂含有固化剂时，还可以并用固化促进剂。
作为上述固化剂，可以使用环氧乙烷基的固化中通常使用的固化剂。作为所述固化剂，可列举例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。作为多元羧酸酐的具体例子，可以列举环己烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，3，5-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸等。另外，作为环己烷三羧酸酐，可以列举例如环己烷-1，3，4-三羧酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三羧酸-3，5-酐、环己烷-1，2，3-三羧酸-2，3-酸酐、4-甲基四氢酞酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(methylnadic anhydride)、十二碳烯基琥珀酸酐，除此以外，还可以列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的第尔斯-阿尔德反应产物以及它们的氢化物、琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐，除此以外，还可以列举作为聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐在上面所列举的化合物等。
作为上述固化促进剂，可列举例如咪唑化合物、季鏻化合物、季铵化合物、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、其有机酸盐等二氮杂二环烯烃；
辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；
三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
双氰胺、胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
季鏻盐等固化促进剂的表面被聚合物被覆的微囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂。
作为上述固化催化剂，可以使用例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、三乙酰丙酮铝等。
[表面活性剂]
作为上述表面活性剂，可以列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、聚环氧烷烃表面活性剂、含氟表面活性剂等。
本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，作为其含有比例，相对于液晶取向剂总量100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂如上所述含有液晶取向性聚有机硅氧烷作为必须成分，此外根据需要可以含有其它成分，优选制备成各成分溶解在有机溶剂中得到的溶液状的组合物。
可用于制备本发明的液晶取向剂的有机溶剂优选为溶解液晶取向性聚有机硅氧烷和任意使用的其它成分但不与它们反应的溶剂。
可优选用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂因任意添加的其它聚合物的种类不同而不同。
作为本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种聚合物时优选的有机溶剂，可以列举上述作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂所列举的有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用或将2种以上组合使用。
另一方面，本发明的液晶取向剂作为聚合物仅含有具有液晶取向基团的聚有机硅氧烷时，或含有具有液晶取向基团的聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷时的优选有机溶剂，可列举例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。其中，优选乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。
用于制备本发明的液晶取向剂的优选溶剂根据是否使用其它聚合物及该其它聚合物的种类，将上述有机溶剂的1种或2种以上组合，使得在下述优选的固体成分浓度下液晶取向剂中含有的各成分不析出，且使液晶取向剂的表面张力为25～40mN/m的范围。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，即液晶取向剂中的溶剂以外的所有成分的重量占液晶取向剂总重量的比例在考虑粘性、挥发性等的基础上进行选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂被涂布于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，但固体成分浓度小于1重量％时，有时该涂膜的膜厚过小而难以得到良好的液晶取向膜。而固体成分浓度超过10重量％时，有时涂膜的膜厚过大而难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大而导致涂布特性不足。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如，使用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。使用印刷法时，特别优选使固体成分浓度在3～9重量％的范围，由此使溶液粘度在12～50mPa·s的范围。使用喷墨法时，特别优选使固体成分浓度在1～5重量％的范围，由此使溶液粘度在3～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～60℃。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件如上所述，具备由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜的方法根据本发明中合成液晶取向性聚有机硅氧烷时所使用的化合物R-Z的基团R的结构不同而不同。
化合物R-Z不具有上式(2)表示的结构时，可通过将本发明的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，并根据需要实施摩擦处理来制成液晶取向膜。
而当化合物R-Z具有上式(2)表示的结构时，可通过将本发明的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，接着对该涂膜用射线进行辐照来制成液晶取向膜。
[化合物R-Z不具有上式(2)表示的结构时]
首先，通过在基板上涂布本发明的液晶取向剂，接着加热涂布面在基板上形成涂膜。将两片设有形成了图案的透明导电膜的基板作为1对，在它们的透明性导电膜形成面上优选通过辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法分别涂布本发明的液晶取向剂。通过将该涂布面进行预加热(前烘)，接着进行烧制(后烘)形成涂膜。前烘的条件例如是在40～120℃进行0.1～5分钟，后烘的条件是优选在120～300℃、更优选在150～250℃优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为上述基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料形成的透明基板。
作为设于基板的一面上的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)构成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)构成的ITO膜等。要得到形成了图案的透明导电膜，例如可以通过下述方法：形成无图案的透明导电膜后通过光刻法形成图案的方法，形成透明导电膜时使用具有所需的图案的掩模的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使得基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板表面中的要形成涂膜的面上预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等实施前处理。
将本发明的液晶取向剂用于形成垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜时，如上操作形成的涂膜可以直接用作垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜，但也可以任选对该涂膜面实施摩擦处理。另一方面，将本发明的液晶取向剂用于形成水平取向型液晶显示元件用的液晶取向膜时，通过对如上操作形成的涂膜实施摩擦处理，可以制成液晶取向膜。
上述摩擦处理可以通过用例如由尼龙、人造丝、棉等纤维制成的布卷成的辊在一定方向上摩擦来进行。此时，通过对所形成的液晶取向膜施以如下处理，可以改善水平型液晶显示元件的视野特性；所述处理例如为日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报中公开的、通过对液晶取向膜的一部分辐照紫外线来使预倾角变化的处理，或者在日本特开平5-107544号公报中公开那样的、在所形成的液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，在与在先摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去抗蚀剂膜，使液晶取向膜的不同区域具有不同的液晶取向能力的处理。
准备2片如上那样形成了液晶取向膜的基板，在该2片基板间配置液晶，由此制造液晶盒。制造液晶盒时可以列举例如以下的2种方法。
第一种方法为以往已知的方法。首先将2片基板介有间隙(盒间隙)而相对配置，使得各液晶取向膜相对，用密封剂贴合2片基板的周边部，在由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶，然后将注入孔封闭来制造液晶盒。
第二种方法是称为ODP(One Drop Fill)方式的方法。在形成了液晶取向膜的2片基板中的一片基板上的规定位置涂布例如紫外线固化性密封材料，进一步在液晶取向膜面上滴加液晶后，以使液晶取向膜相对的方式贴合另一基板，接着向基板的整个面辐照紫外线，使密封剂固化，由此制造液晶盒。
上述方法都优选接着将液晶盒加热至所使用的液晶呈各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此除去注入时的流动取向。
接着，在液晶盒的外侧表面贴合偏振板，由此得到本发明的液晶显示元件。
作为上述密封剂，可以使用例如含有作为间隔物(spacer)的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为液晶，可以使用向列型液晶、近晶型液晶等。制造具有TN型液晶盒或STN型液晶盒的液晶显示元件的情况下，优选向列型液晶中的具有正介电各向异性的液晶(正型液晶)，例如，可以使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。可以向这些液晶中进一步添加例如胆甾基氯(コレスチルクロライド)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等来使用。
另一方面，垂直取向型液晶盒的情况下，优选向列型液晶中的具有负介电各向异性的液晶(负型液晶)，例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧使用的偏振板，可以举出用乙酸纤维素保护膜夹持使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘得到的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板或由H膜本身形成的偏振板等。
[化合物R-Z具有上式(2)表示的结构时]
此时，通过进行射线的辐照处理来代替上述化合物R-Z不具有上式(2)表示的结构时液晶取向膜的制造方法中的摩擦处理，可以制造液晶显示元件。
作为上述射线辐照处理中使用的射线，可以使用直线偏振或部分偏振的射线或不偏振的射线，例如可以使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线或可见光，优选含有300nm～400nm波长的光的紫外线。所使用的射线直线偏振或部分偏振时，辐照可从垂直于基板面的方向进行，也可以为了赋予预倾角而从倾斜的方向进行。另外也可以将它们组合进行。辐照不偏振的射线时，辐照方向必须为倾斜的方向。
作为所使用的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。作为上述优选的波长区域的紫外线，可以通过将上述光源与例如过滤器、衍射光栅等并用的方法等得到。
作为射线的辐照量，优选为1J/m2以上且小于10000J/m2，更优选为10～3000J/m2。由以往已知的液晶取向剂形成的涂膜通过光取向法赋予液晶取向能力时，需要10000J/m2以上的射线辐照量。但是，如果使用本发明的液晶取向剂，即使光取向法时的射线辐照量为3000J/m2以下，甚至为1000J/m2以下也能赋予良好的液晶取向性，可以削减液晶显示元件的制造成本。
本发明中的“预倾角”是指液晶分子从与基板面平行的方向倾斜的角度。
如此制造的本发明的液晶显示元件耐热性、耐光性和电学特性优异，即使在高温环境下长时间进行高强度的光辐照，电压保持率也不会降低，液晶取向性也不会变差。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
以下的实施例中，重均分子量是通过以下条件下的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
色谱柱：东ソ一(株)制，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
环氧当量根据JIS C2105的“盐酸-甲基乙基酮法”测定。
在以下的合成例中，按照需要重复下述合成路线，以确保下面的合成例和实施例中使用的必要量的产物。
<反应性聚有机硅氧烷的合成>
合成例1
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g和三乙基胺10.0g，在室温下混合。接着，用滴液漏斗用30分钟滴加去离子水100g后，在回流下混合的同时，在80℃反应6小时。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％硝酸铵水溶液洗涤至洗涤后的水成为中性，然后在减压下蒸馏除去溶剂和水，由此得到粘稠透明液体形式的反应性聚有机硅氧烷EPS-1。
对该反应性聚有机硅氧烷EPS-1进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到理论强度的环氧乙烷基的峰，确认反应中未发生环氧乙烷基的副反应。
该反应性聚有机硅氧烷EPS-1的粘度、Mw和环氧当量如表1所示。
合成例2、3和6～11
除了加入原料如表1所示以外，分别与合成例1同样地得到粘稠透明液体形式的反应性聚有机硅氧烷EPS-2、3和6～10。
这些反应性聚有机硅氧烷的Mw和环氧当量如表1所示。
合成例4
向具有搅拌器和温度计的反应容器中加入异丙醇150g、氢氧化四甲基铵的10重量％水溶液5.4g(含有氢氧化四甲基铵5.93mmol和水270mmol)和水12g后，缓慢地加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷42.5g(180mmol)，在室温下继续搅拌20小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入甲苯200g，在减压下除去异丙醇。对于残留物，用分液漏斗用蒸馏水洗涤反应溶液。重复用蒸馏水进行洗涤直至分液漏斗的水层变成中性后，分取有机层，用无水硫酸钠脱水后，在减压下蒸馏除去甲苯，由此得到反应性聚有机硅氧烷EPS-4。
该反应性聚有机硅氧烷EPS-4的重均分子量Mw和环氧当量如表1所示。
合成例5
除了使上述合成例1中的反应温度为70℃、反应时间为7小时以外，与合成例1同样地得到反应性聚有机硅氧烷EPS-5。
该反应性聚有机硅氧烷EPS-5的重均分子量Mw和环氧当量如表1所示。
表1中原料硅烷化合物的简称分别表示下述含义。
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
MTMS：甲基三甲氧基硅烷
PTMS：苯基三甲氧基硅烷
GPTMS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
MCTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MRTMS：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
ATMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
在此合成的反应性聚有机硅氧烷所具有的反应性基团分别如下：
EPS-1～5、10和11：环氧乙烷基
EPS-6：环氧乙烷基和甲基丙烯酰氧基
EPS-7：环氧乙烷基和巯基
EPS-8和9：环氧乙烷基和丙烯酰氧基
<化合物R-COOH的合成>
[上式(A-1)表示的化合物的合成]
合成例A-1-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-1-C1-1)。
Figure GPA00001026456400921
向1L的茄形烧瓶中加入对羟基桂皮酸82g、碳酸钾304g和N-甲基-2-吡咯烷酮400mL，在室温下搅拌1小时后，加入1-溴戊烷166g，在100℃搅拌5小时。然后，在减压下蒸馏除去溶剂。向其中加入氢氧化钠48g和水400mL，回流3小时进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和反应体系，回收产生的沉淀，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C1-1)的白色结晶80g。
合成例A-1-C(2)
根据下述合成路线合成化合物(A-1-C4-1)。
Figure GPA00001026456400931
向1L的茄形烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯91.3g、碳酸钾182.4g和N-甲基-2-吡咯烷酮320mL，在室温下搅拌1小时后，加入1-溴戊烷99.7g，在100℃在搅拌下反应5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。接着，向该沉淀中加入氢氧化钠48g和水400mL，回流3小时进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和，产生的沉淀用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C4-1A)的白色结晶104g。
取该化合物(A-1-C4-1A)104g到反应容器中，向其中加入亚硫酰氯1L和N，N-二甲基甲酰胺770μL，在80℃搅拌1小时。接着，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，进行浓缩后，加入四氢呋喃制成溶液。
接着，在另外的5L三颈烧瓶中加入4-羟基桂皮酸74g、碳酸钾138g、四丁基铵4.8g、四氢呋喃500mL和水1L。将该水溶液用冰冷却，缓慢滴加含有上述化合物(A-1-C4-1A)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，进一步在搅拌下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯萃取后，用硫酸镁干燥萃取液，进行浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C4-1)的白色结晶90g。
合成例A-1-C(3)
根据下述合成路线合成化合物(A-1-C4-2)。
Figure GPA00001026456400941
向1L的茄形烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯82g、碳酸钾166g和N，N-二甲基乙酰胺400mL，在室温下搅拌1小时后，加入4，4，4-三氟-1-碘丁烷95g，在室温下在搅拌下反应5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。接着，向该沉淀中加入氢氧化钠32g和水400mL，回流4小时进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和，产生的沉淀用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C4-2A)的白色结晶80g。
取该化合物(A-1-C4-2A)中的46.4g到反应容器中，向其中加入亚硫酰氯200mL和N，N-二甲基甲酰胺0.2ml，在80℃搅拌1小时。接着，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，进行浓缩后，加入四氢呋喃制成溶液。
接着，在另外的2L三颈烧瓶中加入4-羟基桂皮酸36g、碳酸钾55g、四丁基铵2.4g、四氢呋喃200mL和水400mL。将该水溶液用冰冷却，缓慢滴加含有上述化合物(A-1-C4-2A)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，进一步在搅拌下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯萃取后，用硫酸镁干燥萃取液，进行浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C4-2)的白色结晶39g。
合成例A-1-C(4)
根据下述合成路线合成化合物(A-1-C4-3)。
Figure GPA00001026456400951
向500mL的茄形烧瓶中加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊醇53和吡啶100mL，用冰冷却。用30分钟向其中滴加对甲苯磺酰氯63g溶解在吡啶100mL中得到的溶液，进一步在室温下搅拌5小时进行反应。反应结束后向反应混合物中加入浓盐酸120mL和冰500g，进一步加入乙酸乙酯后，用水和饱和碳酸氢钠水溶液依次洗涤有机层。将有机层用硫酸镁干燥，接着浓缩、干固，由此得到化合物(A-1-C4-3A)96g。
接着向具有温度计的500mL三颈烧瓶中加入上述化合物(A-1-C4-3A)96g、4-羟基苯甲酸甲酯55g、碳酸钾124g和N，N-二甲基乙酰胺300mL，在80℃搅拌8小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，用水洗涤有机层。接着用硫酸镁干燥有机层后，浓缩、干固，得到白色粉末。向该白色粉末中加入氢氧化钠60g、水300mL和四氢呋喃300mL，在回流下反应24小时。反应结束后，进行过滤，接着向滤液中加入浓盐酸进行中和，生成白色沉淀。滤取该沉淀，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C4-3B)的白色结晶34g。
接着向该化合物(A-1-C4-3B)34g中加入亚硫酰氯100mL和N，N-二甲基甲酰胺0.2ml，在80℃搅拌1小时进行反应。然后，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，加入二氯甲烷。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，接着用硫酸镁干燥，进行浓缩后，加入四氢呋喃。
另一方面，在另外的2L三颈烧瓶中加入4-羟基桂皮酸14g、碳酸钾22g、四丁基铵0.96g、四氢呋喃80mL和水160mL。将该溶液用冰冷却的同时，向其中缓慢滴加含有上述化合物(A-1-4-3B)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，滴加结束后进一步在搅拌下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯萃取后，用硫酸镁干燥萃取液，进行浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C4-3)的白色结晶19g。
合成例A-1-C(5)
根据下述合成路线合成化合物(A-1-C8-1)。
Figure GPA00001026456400961
即，除了使用4-戊基-反式环己基羧酸9.91g代替上式合成例A-1-C(2)中的化合物(A-1-C4-1A)以外，与合成例A-1-C(2)的化合物(A-1-C4-1)的合成同样地实施，得到化合物(A-1-C8-1)的白色结晶13g。
合成例A-1-C(6)
根据下述合成路线合成化合物(A-1-C9-1)。
Figure GPA00001026456400971
向1L三颈烧瓶中加入4-羟基苯甲醛24.4g、碳酸钾27.6g、碘化钾1.0g和丙酮500mL，在室温下搅拌30分钟后，加入1-溴戊烷30.2g，在氮气氛围中在回流下反应5小时。反应结束后，将反应溶液投入水中，使产物沉淀。滤取生成的沉淀，将其用丙酮重结晶，由此得到化合物(A-1-C9-1A)、即4-戊氧基苯甲醛的白色结晶33g。
取所得到的4-戊氧基苯甲醛中的19.2g、4-乙酰基苯甲酸16.4g、氢氧化钠8.0g和乙醇150mL到500mL的三颈烧瓶中，在回流下反应6小时。反应结束后，停止加热，放冷至室温后，追加200mL的水，搅拌至均匀。取该溶液至1L的烧杯中，一边搅拌一边滴加浓盐酸至pH为7以下。滤取由此生成的沉淀，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-1-C9-1)、即4-戊氧基-4’-羧基苯丙烯酰苯的白色结晶29g。
合成例A-1-C(7)
除了使用1-碘-4，4，4-三氟丁烷47.6g代替上述合成例A-1-C(6)中的1-溴戊烷以外，与上述合成例A-1-C(6)同样地实施，得到下式表示的化合物(A-1-C9-2)的白色结晶30g。
Figure GPA00001026456400981
[上式(A-2)表示的化合物的合成]
合成例A-2-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-2-C1-1)。
Figure GPA00001026456400982
向具有温度计、氮气导入管的2L三颈烧瓶中加入4-碘苯酚22g、丙烯酸己酯16g、三乙基胺14ml、四(三苯基膦)合钯2.3g和N，N-二甲基甲酰胺1L，并将体系内充分干燥。接着将上述混合物加热至90℃，在氮气流中搅拌2小时进行反应。反应结束后，加入稀盐酸，用乙酸乙酯萃取。将有机层水洗后，用硫酸镁干燥，接着进行浓缩，进一步用由己烷和乙酸乙酯构成的混合溶剂进行柱纯化，接着浓缩、干固，由此得到化合物(A-2-C1-1A)12g。
接着，向具有温度计、氮气导入管、回流管的200mL三颈烧瓶中加入上述化合物(A-2-C1-1A)12g、琥珀酸酐5.5g、4-二甲基氨基吡啶0.6g，并将体系内充分干燥。接着向该混合物中加入三乙基胺5.6g和四氢呋喃100mL，在回流下反应5小时。反应结束后，向反应混合物中加入稀盐酸，用乙酸乙酯萃取。将萃取液水洗，用硫酸镁干燥，浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-2-C1-1)8.7g。
合成例A-2-C(2)
根据下述合成路线合成化合物(A-2-C3-1)。
Figure GPA00001026456400991
向1L三颈烧瓶中加入4-羟基苯乙酮27.2g、碳酸钾27.6g、碘化钾1.0g和丙酮500mL，在室温下搅拌30分钟后，加入1-溴戊烷30.2g，在氮气氛围中在回流下反应5小时。反应结束后，将反应溶液投入水中，使产物沉淀。滤取生成的沉淀，将其用丙酮重结晶，由此得到化合物(A-2-C3-1A)、即4-戊氧基苯乙酮的白色结晶35g。
取上述得到的4-戊氧基苯乙酮中的20.6g、4-甲酰基苯甲酸15.0g、氢氧化钠8.0g和乙醇150mL到500mL的三颈烧瓶中，在回流下反应6小时。反应结束后，停止加热，放冷至室温后，追加200mL的水，搅拌至均匀。取该溶液至1L的烧杯中，一边搅拌一边滴加浓盐酸至pH为7以下。滤取由此生成的沉淀，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-2-C3-1)、即4-羧基-4’-戊氧基苯丙烯酰苯的白色结晶25g。
合成例A-2-C(3)
除了使用1-碘-4，4，4-三氟丁烷47.6g代替上述合成例A-2-C(2)中的1-溴戊烷以外，与上述合成例A-2-C(2)同样地实施，得到下式表示的化合物(A-2-C3-2)的白色粉末28g。
Figure GPA00001026456401001
[上式(A-3)表示的化合物的合成]
合成例A-3-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-3-C1-1)。
Figure GPA00001026456401011
(化合物(A-3-C1-1A)的合成)
将107g(0.47摩尔)4-溴桂皮酸在83g的亚硫酰氯中回流4小时，得到红色透明溶液。接着，蒸馏除去未反应的亚硫酰氯后，将残渣用甲苯重结晶，用正己烷洗涤，由此得到化合物(A-3-C1-1A)的白色结晶85g(收率74％)。
(化合物(A-3-C1-1B)(4-溴桂皮酸(4-戊基环己基)酯)的合成)
将25.0g(0.147摩尔)的4-戊基环己醇溶解在25ml的吡啶中。将该溶液的温度保持在约3℃的同时，向其中滴加将上述得到的化合物(A-3-C1-1A)的43.3g(0.176摩尔)悬浮在350mL吡啶中得到的液体，进一步反应3小时。将得到的反应混合物(悬浮液)投入1.3kg的盐酸酸性冰水中，滤取生成的沉淀，水洗，并干燥，由此得到化合物(A-3-C1-1B)的粗产物(奶油色粉末)50g(收率85％)。
(化合物(A-3-C1-1)的合成)
在氮气氛围中向上述得到的化合物(A-3-C1-1B)的粗产物50g、0.28g(1.25毫摩尔)的醋酸钯和1.52g(5毫摩尔)的三(邻甲苯基)膦的混合物中加入125mL(0.9摩尔)的干燥三乙基胺进行反应。化合物(A-3-C1-1B)的粗产物完全溶解后，用注射器注入10.8g(0.15摩尔)丙烯酸，再在95℃继续反应2小时。将得到的暗绿色反应混合物投入1.3kg盐酸酸性冰水中，滤取生成的沉淀。将该沉淀溶解在500mL的乙酸乙酯中，依次用1N的盐酸和5重量％的碳酸氢钠溶液洗涤后，回收有机层，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂，得到化合物(A-3-C1-1)的粗产物(黄色固体)56g。将该粗产物用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-3-C1-1)的黄色粉末30g(收率55％)。
合成例A-3-C(2)和A-3-C(3)
除了分别使用己醇和环己醇各0.147摩尔代替上述合成例A-3-C(1)中的4-戊基环己醇以外，与合成例A-3-C(1)同样地实施，由此分别得到下述化合物(A-3-C1-2)和(A-3-C1-3)。
Figure GPA00001026456401021
合成例A-3-C(4)
除了使用2-氟-4-溴桂皮酸0.47摩尔代替上述合成例A-3-C(1)中的4-溴桂皮酸以外，与合成例A-3-C(1)同样地实施，由此合成化合物(A-3-C2-1)(苯环两侧的双键都为反式体)。
[上式(A-4)表示的化合物的合成]
合成例A-4-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-4-C1-1)。
Figure GPA00001026456401031
向具有回流管的200mL茄形烧瓶中加入癸基琥珀酸酐12g、4-氨基桂皮酸8.2g和乙酸100mL，在回流下反应2小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥后，用硅胶柱纯化，进一步用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-4-C1-1)的白色结晶(纯度98.0％)10g。以下将在此得到的化合物称为“化合物(A-4-C1-1(1))”。
合成例A-4-C(2)
根据下述合成路线通过与上述合成例A-4-C(1)不同的方法合成化合物(A-4-C1-1)。
Figure GPA00001026456401032
向具有回流管、氮气导入管和迪安斯达克管的1L茄形烧瓶中加入癸基琥珀酸酐72g、4-氨基桂皮酸49g、三乙基胺70mL、甲苯500mL和四氢呋喃200mL，在回流下反应36小时。反应结束后，将反应混合物依次用稀盐酸和水洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥，进行浓缩，进一步用含有乙醇和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-4-C1-1)的白色结晶(纯度99％)72g。以下将在此得到的化合物称为“化合物(A-4-C1-1(2))”。
合成例A-4-C(3)
根据下述合成路线通过与上述合成例A-4-C(1)和A-4-C(2)不同的方法合成化合物(A-4-C1-1)。
(化合物(A-4-C1-1A)的合成)
向具有回流管的500mL茄形烧瓶中加入癸基琥珀酸酐24g、4-碘苯胺22g和乙酸200mL，在回流下反应5小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥后，浓缩，干固，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-4-C1-1A)33g。
(化合物(A-4-C1-1)的合成)
向具有氮气导入管、温度计的1L三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-4-C1-1A)26.4g和四(三苯基膦)合钯1.38g，将烧瓶内用氮气置换。用注射器向其中加入干燥和脱气了的丙烯酸4.8ml、三乙基胺25ml和N，N-二甲基甲酰胺600mL，在90℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入用冰冷却过的稀盐酸水溶液中，进一步加入乙酸乙酯，进行分液。将有机层依次用稀盐酸、硫代硫酸钠水溶液和水洗涤后，用硫酸镁干燥，用硅胶柱纯化，进一步用由乙醇和四氢呋喃构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-4-C1-1)的白色结晶(纯度98.0％)4.2g。以下将在此得到的化合物称为“化合物(A-4-C1-1(3))”。
合成例A-4-C(4)
除了使用十八烷基琥珀酸酐18g代替上述合成例A-4-C(1)中的癸基琥珀酸酐以外，与合成例A-4-C(1)同样地实施，由此得到下式表示的化合物(A-4-C1-2)的白色结晶(纯度98.5％)12g。
Figure GPA00001026456401051
[上式(A-5)表示的化合物的合成]
合成例A-5-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-5-C1-1)。
(化合物(A-5-C1-1A)的合成)
向具有回流管的500mL茄形烧瓶中加入环己烷-1，2，4-三羧酸酐30g、4-碘苯胺33g和乙酸200mL，在回流下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯后，将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-5-C1-1A)的灰色结晶31g。
(化合物(A-5-C1-1B)的合成)
向具有回流管、氮气导入管的100mL茄形烧瓶中加入上述得到的化合物(A-5-C1-1A)15g、亚硫酰氯20mL和N，N-二甲基甲酰胺0.1ml，在80℃反应1小时。反应结束后，在减压下除去亚硫酰氯，向残留物中加入二氯甲烷，将有机层依次用水和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。接着，将有机层用硫酸镁干燥，在减压下除去二氯甲烷后，加入80mL四氢呋喃。
另外，向具有滴液漏斗、温度计、氮气导入管的200mL三颈烧瓶中加入4，4，5，5，5-五氟戊醇6.8g、吡啶6.5ml和四氢呋喃20mL，并用冰冷却。向其中滴加含有上述化合物(A-5-C1-1A)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，进一步在冰冷却下搅拌、反应3小时。反应结束后，将反应混合物依次用乙酸乙酯、稀盐酸和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-5-C1-1B)的灰色结晶14g。
(化合物(A-5-C1-1)的合成)
向具有氮气导入管、温度计的500mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-5-C1-1B)14g、丙烯酸1.8ml、三乙基胺11ml、四(三苯基膦)合钯0.46g和N，N-二甲基甲酰胺250mL，脱气后，在90℃反应3小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，依次用稀盐酸和水洗涤。将有机层用硅胶柱纯化后浓缩，用甲醇重结晶，由此得到化合物(A-5-C1-1)的白色结晶(纯度98％)9.0g。
合成例A-5-C(2)
根据下述合成路线合成化合物(A-5-C1-2)。
Figure GPA00001026456401081
(化合物(A-5-C1-2A)的合成)
向具有回流管的200mL茄形烧瓶中加入环己烷-1，2，4-三羧酸酐12g、亚硫酰氯30mL和N，N-二甲基甲酰胺0.1ml，在80℃在回流下反应1小时。反应结束后，在减压下除去亚硫酰氯，向残留物中加入二氯甲烷，将有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤后，用硫酸镁干燥，浓缩，干固后，加入四氢呋喃制成溶液。
另一方面，向具有滴液漏斗、温度计和氮气导入管的300mL三颈烧瓶中加入β-胆甾烷醇19g、吡啶8.0mL和甲苯100mL，并用冰浴冷却。向其中缓慢滴加含有上述环己烷-1，2，4-三羧酸酐和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液后，再在室温下搅拌4小时进行反应。反应结束后，用乙酸乙酯萃取。将有机层进行水洗，用硫酸镁干燥后，用由乙酸乙酯和己烷构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-5-C1-2A)18g。
(化合物(A-5-C1-2)的合成)
向具有迪安斯达克管的200mL茄形烧瓶中加入上述得到的化合物(A-5-C1-2A)11g、4-氨基桂皮酸3.3g、三乙基胺0.1mL和甲苯100mL，在回流下反应3小时。反应结束后，将反应混合物用水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，用由乙酸乙酯和四氢呋喃构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-5-C1-2)的白色结晶(纯度99.2％)6.1g。
[上式(A-6)表示的化合物的合成]
合成例A-6-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-6-C1-1)。
Figure GPA00001026456401091
(化合物(A-6-C1-1A)的合成)
向具有温度计和滴液漏斗的500mL茄形烧瓶中加入4，4，5，5，5-五氟戊醇18g、三乙基胺11.1g和四氢呋喃50mL，并用冰冷却。用30分钟以上向其中滴加装入滴液漏斗中的由偏苯三酸酐酰氯21g和四氢呋喃200mL构成的溶液，再搅拌2小时进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯500mL和水500mL，分液，将有机层用硫酸镁干燥，浓缩，用由乙酸乙酯和己烷构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-6-C1-1A)29g。
(化合物(A-6-C1-1)的合成)
将上述得到的化合物(A-6-C1-1A)28g、4-氨基桂皮酸13g和乙酸150mL回流2小时，进行反应。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，将萃取液用水洗涤，用硫酸镁干燥后，用硅胶柱纯化，进一步用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-6-C1-1)的结晶(纯度98.0％)18g。
合成例A-6-C(2)
根据下述合成路线合成化合物(A-6-C1-2)。
Figure GPA00001026456401111
(化合物(A-6-C1-2A)的合成)
向具有温度计和滴液漏斗的1000mL茄形烧瓶中加入胆甾烷醇39g、三乙基胺11.1g和甲苯200mL，并用冰冷却。用30分钟以上向其中滴加装入滴液漏斗中的由偏苯三酸酐酰氯21g和四氢呋喃200mL构成的溶液，再在搅拌下反应2小时。反应结束后，加入甲苯500mL和水500mL，分液，将有机层用硫酸镁干燥，浓缩，进一步用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-6-C1-2A)48g。
(化合物(A-6-C1-2)的合成)
将上述得到的化合物(A-6-C1-2A)46g、4-氨基桂皮酸13g和乙酸300mL混合，在回流下反应2小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥后，用硅胶柱纯化，进一步用由乙酸乙酯和己烷构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-6-C1-2)的结晶(纯度98.1％)20g。
合成例A-6-C(3)
根据下述合成路线合成化合物(A-6-C2-1)。
Figure GPA00001026456401121
(化合物(A-6-C2-1A)的合成)
向具有迪安斯达克管的300mL三颈烧瓶中加入5-羟基酞酸18g和二乙基苯100mL，在回流下反应1小时。接着，向其中追加4-氨基桂皮酸16g、三乙基胺42ml和四氢呋喃100mL，在回流下反应10小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯进行萃取，将萃取液依次用稀盐酸和水洗涤，接着用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙酸乙酯重结晶，由此得到化合物(A-6-C2-1A)14g。
(化合物(A-6-C2-1)的合成)
向具有滴液漏斗的300mL茄形烧瓶中加入上述得到的化合物(A-6-C2-1A)12g和N，N-二甲基乙酰胺70mL，在室温下搅拌1小时。接着，用30分钟以上向其中加入4，4，4-三氟-1-碘丁烷11g和N，N-二甲基乙酰胺30mL，并在该状态下在室温下反应8小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯进行萃取，将萃取液用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥、浓缩后，用硅胶柱纯化，进一步用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-6-C2-1)的结晶12g。
[上式(A-7)表示的化合物的合成]
合成例A-7-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-7-C1-1)。
Figure GPA00001026456401131
(化合物(A-7-C1-1A)的合成)
向具有温度计和氮气导入管的300mL三颈烧瓶中加入4-硝基桂皮酸9.7g、4，4，4-三氟-1-碘丁烷12g、碳酸钾14g和1-甲基-2-吡咯烷酮150mL，在50℃搅拌1小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯进行萃取。将萃取液水洗，用硫酸镁干燥后，浓缩，干固，由此得到化合物(A-7-C1-1A)14g。
(化合物(A-7-C1-1B)的合成)
向具有温度计和氮气导入管的300mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-7-C1-1A)14g、氯化锡二水合物53g和乙醇150mL，在70℃搅拌1小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入冰水中，用2M的氢氧化钠水溶液中和，加入乙酸乙酯后除去沉淀物。向滤液中加入乙酸乙酯进行萃取。将该萃取液进行水洗，用硫酸镁干燥，浓缩，干固，由此得到化合物(A-7-C1-1B)12g。
(化合物(A-7-C1-1)的合成)
向具有回流管和氮气导入管的200mL茄形烧瓶中加入上述得到的化合物(A-7-C1-1B)12g、1，2，4-环己烷三羧酸酐8.7g和乙酸100mL，在回流下反应1小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取。将该萃取液水洗，用硫酸镁干燥后，浓缩，干固，用由乙酸乙酯和己烷构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-7-C1-1)的白色结晶(纯度98.3％)11g。
[上式(A-8)表示的化合物的合成]
合成例A-8-C(1)
根据下述合成路线合成化合物(A-8-C1-1)。
Figure GPA00001026456401151
(化合物(A-8-C1-1B)的合成)
向具有回流管的300mL茄形烧瓶中加入4-硝基桂皮酸19g、亚硫酰氯100mL和N，N-二甲基甲酰胺50μL，在80℃反应1小时。反应后，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，加入二氯甲烷得到有机层，将该有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，进行浓缩后，加入四氢呋喃，得到化合物(A-8-C1-1A)的四氢呋喃溶液。
接着，向另外的500mL三颈烧瓶中加入4，4，5，5，5-五氟戊醇18g、三乙基胺11.1g和四氢呋喃100mL。将该溶液用冰冷却，向其中缓慢地滴加上述化合物(A-8-C1-1A)的四氢呋喃溶液，再搅拌2小时进行反应。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，将得到的萃取液用硫酸镁干燥，进行浓缩后，用乙醇重结晶，由此得到化合物(A-8-C1-1B)的结晶29g。
(化合物(A-8-C1-1C)的合成)
向具有温度计和氮气导入管的300mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-8-C1-1B)28g、氯化锡二水合物181g和乙醇300mL，在70℃搅拌1小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入冰水中，用2M的氢氧化钠水溶液中和，加入乙酸乙酯后除去沉淀物。接着向滤液中加入乙酸乙酯进行萃取。水洗该萃取液，用硫酸镁干燥，浓缩、干固，由此得到化合物(A-8-C1-1C)20g。
(化合物(A-8-C1-1)的合成)
向具有回流管和氮气导入管的200mL茄形烧瓶中加入上述得到的化合物(A-8-C1-1C)16g、偏苯三酸酐9.6g和乙酸150mL，在回流下反应1小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取。水洗该萃取液，用硫酸镁干燥后，浓缩、干固，用由乙酸乙酯和己烷构成的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(A-8-C1-1)的白色结晶(纯度98.0％)18g。
<化合物R-CH＝CH2的合成>
[上式(A-1)表示的化合物的合成]
合成例A-1-P(1)
按照下述合成路线合成化合物(A-1-P4-1)。
Figure GPA00001026456401161
向具有搅拌机、氮气导入管和温度计的300mL三颈烧瓶中加入上述合成的化合物(A-1-C4-1)的42.3g、碳酸钾41.5g、碘化钾5.00g、4-溴-1-丁烯22.3g和1-甲基-2吡咯烷酮600mL，在氮气中在90℃在搅拌下反应3小时。反应结束后，加入甲苯和水进行萃取，用硫酸镁干燥有机层，浓缩后，用甲醇重结晶，由此得到化合物(A-1-P4-1)35g。
合成例A-1-P(2)～(4)
除了分别使用(A-2-C1-1)(A-5-C1-1)和(A-3-C1-1)各0.12摩尔代替上述合成例A-1-P(1)中的化合物(A-1-C4-1)以外，与合成例A-1-P(1)同样地实施，由此分别得到化合物(A-2-P1-1)(A-3-P1-1)和(A-4-P1-1)。
合成例A-1-P(5)
除了使用烯丙基溴20.0g代替上述合成例A-1-P(1)中的4-溴-1-丁烯以外，与合成例A-1-P(1)同样地实施，由此得到化合物(A-1-P4-2)。
<化合物R-OCO-CH＝CH2的合成>
[上式(A-1)表示的化合物的合成]
合成例A-1-A(1)
(化合物(A-4-A1-1)的合成)
向具有回流管和氮气导入管的300mL三颈烧瓶中加入上述合成的化合物(A-4-C1-1)39g、亚硫酰氯200mL和N，N-二甲基甲酰胺0.2ml，在80℃反应1小时。反应结束后，在减压下除去亚硫酰氯，向残留物中加入二氯甲烷300mL，将得到的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去二氯甲烷，进一步加入四氢呋喃200mL(将其作为反应液1A)。
另外，向具有滴液漏斗、温度计和氮气导入管的500mL三颈烧瓶中加入丙烯酸羟基乙酯11.6g、三乙基胺10.1g和四氢呋喃50mL，并用冰冷却。用30分钟以上通过滴液漏斗向其中滴加上述反应液1A，恢复至室温，再反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯500mL，用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥，浓缩，除去溶剂，由此得到化合物(A-4-A1-1)47g。
<其它聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐109g(0.50摩尔当量)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔当量)以及作为二胺的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔当量)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮2290g中，在40℃反应3小时后，追加N-甲基-2-吡咯烷酮1350g，由此得到含有聚酰胺酸(PA-1)10重量％的溶液约4000g。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔当量)和均苯四甲酸二酐109g(0.50摩尔当量)以及作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔当量)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮2290g中，在40℃反应3小时后，追加N-甲基-2-吡咯烷酮1350g，由此得到含有聚酰胺酸(PA-2)10重量％的溶液约4000g。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为135mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔当量)以及作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔当量)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮2246g中，在40℃反应4小时后，追加N-甲基-2-吡咯烷酮1321g，由此得到含有聚酰胺酸(PA-3)10重量％的溶液约3950g。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为220mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔当量)以及作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔当量)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮4050g中，在40℃反应3小时，由此得到含有聚酰胺酸(PA-4)10重量％的溶液3700g。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐224g(1.0摩尔当量)以及作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔当量)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮2404g中，在40℃反应4小时，由此得到含有聚酰胺酸(PA-5)15重量％的溶液约2800g。
分取少量该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为190mPa·s。
合成例PA-6
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)以及环己烷双(甲基胺)14.23g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮329.3g中，在60℃反应6小时。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下在40℃干燥15小时，由此得到32g聚酰胺酸PA-6。
合成例PA-7
将环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1摩尔)以及4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯21.23g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮367.6g中，在室温反应6小时。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下在40℃干燥15小时，由此得到35g聚酰胺酸PA-7。
[聚酰亚胺的合成]
合成例PI-1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐112g(0-50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺95g(0.88摩尔)、2，2-二(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷6.4g(0.010摩尔)和十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮960g中，在60℃反应9小时。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为58mPa·s。
向所得到的聚酰胺酸溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮2740g、吡啶396g和乙酸酐409g，在110℃进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到体系外，下同)，由此得到含有15重量％酰亚胺化率为约95％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液约2500g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，在减压下除去溶剂后，溶解在γ-丁内酯中制成聚合物浓度为8.0重量％的溶液，测得溶液粘度为33mPa·s。
合成例PI-2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺96g(0.89摩尔)、双氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)、以及作为单胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮960g中，在60℃反应6小时。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为60mPa·s。
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮2700g，添加吡啶396g和乙酸酐409g，在110℃进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有15重量％酰亚胺化率为约95％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液约2400g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测得溶液粘度为18mPa·s。
合成例PI-3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐224g(1.0摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺107g(0.99摩尔)和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷6.43g(0.010摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮3039g中，在60℃反应6小时。由此得到含有聚酰胺酸10重量％的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为260mPa·s。
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮2700g，添加吡啶396g和乙酸酐306g，在110℃进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有9.0重量％酰亚胺化率为约89％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液约3500g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为5.0重量％的溶液，测得溶液粘度为74mPa·s。
合成例PI-4
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺89g(0.82摩尔)、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、1-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)-环己烷25g(0.059摩尔)和十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.011摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮2175g中，在60℃反应6小时，由此得到含有聚酰胺酸的溶液。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为110mPa·s。
向所得到的聚酰胺酸溶液的1500g中追加N-甲基-2-吡咯烷酮3000g，并添加吡啶221g和乙酸酐228g，在110℃进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有10重量％酰亚胺化率为约92％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液约4000g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为4.5重量％的溶液，测得溶液粘度为28mPa·s。
合成例PI-5
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐19.9g(0.089摩尔)、作为二胺的对苯二胺6.8g(0.063摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷3.6g(0.018摩尔)以及下式(D-6)表示的化合物4.7g(0.009摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60℃反应4小时。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为115mPa·s。
Figure GPA00001026456401221
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮325g，并添加吡啶14g和乙酸酐18g，在110℃进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有15.4重量％酰亚胺化率为约77％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液约220g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为84mPa·s。
合成例PI-6
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐20.9g(0.093摩尔)、作为二胺的对苯二胺9.2g(0.085摩尔)以及上式(D-6)表示的化合物4.9g(0.009摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60℃反应4小时，由此得到含有聚酰胺酸的溶液。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为126mPa·s。
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮325g，并添加吡啶7.4g和乙酸酐9.5g，在110℃进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有16.1重量％酰亚胺化率为约54％的聚酰亚胺(PI-6)的溶液约220g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为75mPa·s。
合成例PI-7
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.8g(0.084摩尔)、作为二胺的对苯二胺7.4g(0.068摩尔)以及上式(D-6)表示的化合物8.9g(0.017摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60℃反应4小时，由此得到含有聚酰胺酸的溶液。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为126mPa·s。
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮325g，并添加吡啶6.6g和乙酸酐8.5g，在110℃进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有15.9重量％酰亚胺化率为约55％的聚酰亚胺(PI-7)的溶液约210g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为75mPa·s。
合成例PI-8
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐19.1g(0.085摩尔)、作为二胺的对苯二胺7.4g(0.069摩尔)和下式(D-7)表示的化合物8.5g(0.017摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60℃反应4小时，由此得到含有聚酰胺酸的溶液。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为206mPa·s。
Figure GPA00001026456401231
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮325g，并添加吡啶6.7g和乙酸酐8.7g，在110℃进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有15.8重量％酰亚胺化率为约52％的聚酰亚胺(PI-8)的溶液约200g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为105mPa·s。
合成例PI-9
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐17.3g(0.077摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺5.9g(0.054摩尔)、上式(D-6)表示的化合物4.1g(0.008摩尔)和上式(D-7)表示的化合物7.7g(0.016摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60℃反应4小时。分取少量所得到的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为117mPa·s。
接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮325g，并添加吡啶6.1g和乙酸酐7.9g，在110℃进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，由此得到含有15.4重量％酰亚胺化率为约55％的聚酰亚胺(PI-9)的溶液约210g。
分取少量该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成聚合物浓度为10重量％的溶液，测得溶液粘度为109mPa·s。
合成例PI-10
将上述合成例PA-6中得到的聚酰胺酸PA-6的17.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮232.5g中，向所得到的溶液中添加吡啶3.8g和乙酸酐4.9g，在120℃进行4小时脱水闭环反应。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下干燥15小时，由此得到15g聚酰亚胺PI-10。
[其它聚硅氧烷的合成]
合成例PS-1
向具有冷凝管的200mL三颈烧瓶中加入四乙氧基硅烷20.8g和1-乙氧基-2-丙醇28.2g，加热至60℃进行搅拌。向其中加入在容量为20mL的别的烧瓶中制备的将马来酸酐0.26g溶解在10.8g水中得到的马来酸酐水溶液，在60℃进一步加热、搅拌4小时进行反应。由得到的反应混合物蒸馏除去溶剂，加入1-乙氧基-2-丙醇，再次进行浓缩，由此得到含有10重量％聚有机硅氧烷PS-1的聚合物溶液。PS-1的重均分子量Mw为5100。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VE-1
向200mL三颈烧瓶中加入上述合成例1中制备的反应性聚有机硅氧烷EPS-1的10.0g、甲基异丁基酮30.28g、硬脂酸3.82g和UCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)制环氧化合物的固化促进剂)0.10g，在100℃在搅拌下反应48小时。反应结束后，向反应混合物中加入甲醇，生成沉淀，将该沉淀物溶解在乙酸乙酯中，将所得溶液水洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1的白色粉末8.1g。S-VE-1的重均分子量为10100。
实施例VE-2
除了使用11.82g上述合成例10中合成的EPS-10代替上述实施例VE-1中的EPS-1以外，与实施例VE-1同样地实施，得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-2的白色粉末8.2g。S-VE-2的重均分子量为15200。
实施例VE-3
除了使用14.92g上述合成例11中合成的EPS-11代替上述实施例VE-1中的EPS-1以外，与实施例VE-1同样地实施，得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-3的白色粉末。S-VE-3的重均分子量为9500。
实施例VE-4
除了使用4-正十二烷氧基苯甲酸3.98g代替上述实施例VE-1中的硬脂酸以外，与实施例VE-1同样地实施，得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-4的白色粉末9.0g。S-VE-4的重均分子量为9900。
实施例VE-5
除了使用4-正十二烷氧基苯甲酸3.98g代替上述实施例VE-2中的硬脂酸以外，与实施例VE-2同样地实施，得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-5的白色粉末8.6g。S-VE-5的重均分子量为9900。
实施例VE-6
除了使用4-正十二烷氧基苯甲酸3.98g代替上述实施例VE-3中的硬脂酸以外，与实施例VE-3同样地实施，得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-6的白色粉末8.8g。S-VE-6的重均分子量为9400。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VE-7
取上述合成例PA-4中合成的含有聚酰胺酸PA-4的溶液，所取的量是换算成PA-4相当于1000重量份的量，向其中加入上述实施VE-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1的100重量份，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VE-1。
对该液晶取向剂A-VE-1，通过以下的方法和判定基准评价保存稳定性，结果液晶取向剂A-VE-1的保存稳定性为“好”。
[保存稳定性的评价方法]
在玻璃基板上通过旋涂法以转速为变量形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜的膜厚达到
Figure GPA00001026456401261
的转速。
接着，取液晶取向剂A-VE-1的一部分，将其在-15℃保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到不溶物析出时评价为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，进一步在玻璃基板上通过保存前膜厚达到
Figure GPA00001026456401262
的转速的旋涂法形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚与
Figure GPA00001026456401263
偏离10％以上时评价为保存稳定性“不好”，膜厚的偏离小于10％时，评价保存稳定性为“好”。
上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制的触针式高低差膜厚计(蝕針式段差膜厚計)进行。
实施例VE-8～12
除了使液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物的种类如表2所示以外，与上述实施例VE-7同样地实施，分别制备液晶取向剂A-VE-2～6，并分别评价保存稳定性，评价结果如表2所示。
实施例VE-13
将上述实施VE-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1的100重量份和上述合成例PA-6中合成的聚酰胺酸PA-6的1000重量份合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VE-7。
对该液晶取向剂A-VE-7，与上述实施例VE-7同样地评价保存稳定性，结果液晶取向剂A-VE-7的保存稳定性为“好”。
实施例VE-14～18
除了使液晶取向性聚有机硅氧烷的种类如表2所示以外，与上述实施例VE-13同样地实施，分别制备液晶取向剂A-VE-8～12。
对这些液晶取向剂，分别与上述实施例VE-7同样地评价保存稳定性，评价结果如表2所示。
实施例VE-19
取上述合成例PS-1中合成的含有其它聚硅氧烷PS-1的溶液，所取的量是换算成PS-1相当于500重量份的量，向其中加入100重量份上述实施VE-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1，进一步加入1-乙氧基-2-丙醇制成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VE-13。
与上述实施例VE-7同样地评价该液晶取向剂A-VE-13的保存稳定性，评价结果如表2所示。
实施例VE-20～24
除了使液晶取向性聚有机硅氧烷的种类如表2所示以外，与上述实施例VE-19同样地实施，分别制备液晶取向剂A-VE-14～18。
对这些液晶取向剂，分别与上述实施例VE-7同样地评价保存稳定性，评价结果如表2所示。
比较例VE-1
向具有回流管的四颈烧瓶中加入乙醇26.4g，在搅拌下向其中缓慢地添加草酸10.0g，由此得到草酸的乙醇溶液。
接着将该溶液加热至回流温度，在回流下向该溶液中滴加四乙氧基硅烷10.9g和十八烷基三乙氧基硅烷2.45g的混合物。滴加结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，加入丁基溶纤剂37.5g，由此制得含有聚硅氧烷VE-PSR-1的溶液。该溶液中的聚硅氧烷VE-PSR-1的浓度以换算成SiO2的硅含量计为4重量％。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备比较用液晶取向剂R-VE-1。
与实施例VE-7同样地评价该液晶取向剂R-VE-1的保存稳定性，评价结果如表2所示。
Figure GPA00001026456401291
Figure GPA00001026456401301
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VE-25
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例VE-7中制备的液晶取向剂A-VE-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在置换成氮气的烘箱中在200℃加热1小时除去溶剂，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙中填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口，进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。
接着以使2片偏振板的偏振方向互相垂直的方式在基板的外侧两面贴合偏振板，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶显示元件的评价]
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，目视观察此时的明暗变化中有无异常区域。
电压OFF时，从盒中观察不到漏光，且施加电压时盒驱动区域显示为白，其以外的区域没有漏光时评价液晶取向性为“好”，电压OFF时观察到从盒中漏光、或电压ON时观察到从盒驱动区域以外的区域漏光时评价液晶取向性为“不好”，结果该液晶显示元件的液晶取向性“好”。
(2)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。当电压保持率为90％以上时评价电压保持率为“好”，结果该液晶显示元件的电压保持率“好”。
(3)耐热性的评价
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，在100℃的烘箱中静置1000小时后，再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐热性为“好”，为±2％以上时，评价耐热性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐热性“好”。
(4)残像特性的评价
对与上述同样地制造的液晶显示元件在100℃的环境温度下施加20小时17V直流电压，通过闪烁消去法(フリツカ一消去法)求得刚切断直流电压后残留于液晶盒内的电压(残留DC电压)。将该残留DC电压的值为500mV以下的情况评价为耐热性“好”，将超过500mV的情况评价为耐热性“不好”，结果该液晶显示元件的残像特性“好”。
(5)耐光性的评价
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，将该液晶显示元件置于40瓦白色荧光灯下5cm的距离处，辐照1000小时光后再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐光性为“好”，为±2％以上时，评价耐光性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐光性“好”。
实施例VE-26～VE-42、比较例VE-2
在实施例VE-25中，除了分别使用表3所示的液晶取向剂以外，与实施例VE-25同样地制造液晶显示元件并进行评价，结果如表3所示。
Figure GPA00001026456401331
Figure GPA00001026456401341
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CE-1
在200mL的三颈烧瓶中加入上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)5.0g、甲基异丁基酮46.4g、上述合成例A-1-C(1)中得到的化合物(A-1-C4-1)4.76g和UCAT 18X(商品名，サンアプロ(株)制季铵盐)0.10g，在80℃在搅拌下反应12小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物用乙酸乙酯溶解得到溶液，将该溶液用水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到2.8g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1的重均分子量Mw为10100。
实施例CE-2
用三异丙基胺0.10g代替上述实施例CE-1中的UCAT 18X，使搅拌时间为24小时，除此以外与实施例CE-1同样地实施，得到3.0g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-2。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-2的重均分子量Mw为15200。
实施例CE-3
用溴化四丁基铵0.10g代替上述实施例CE-1中的UCAT 18X，使搅拌时间为8小时，除此以外与实施例CE-1同样地实施，得到2.7g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-3。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-3的重均分子量Mw为9500。
实施例CE-4
用上述合成例A-1-C(2)中得到的化合物(A-1-C4-2)5.30g代替上述实施例CE-3中的化合物(A-1-C4-1)，除此以外与实施例CE-3同样地实施，得到2.7g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-4。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-4的重均分子量Mw为9900。
实施例CE-5
使上述实施例CE-4中的化合物(A-1-C4-2)的使用量为9.54g，使搅拌时间为24小时，除此以外与实施例CE-4同样地实施，得到7.6g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-5。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-5的重均分子量Mw为9900。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CE-6
将上述实施例CE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CE-1。
将该液晶取向剂A-CE-1在-15℃保存6个月。保存前和保存后在25℃用E型粘度计测定粘度。保存前后的溶液粘度变化率小于10％的评价为保存稳定性“好”，10％以上的评价为保存稳定性“不好”，结果液晶取向剂A-CE-1的保存稳定性“好”。
实施例CE-7和12～14
除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量分别如表4所示以外，分别与上述实施例CE-6同样地制备液晶取向剂A-CE-2和A-CE-7～A-CE-9。
对这些液晶取向剂分别与实施例CE-6同样地评价保存稳定性，评价结果如表4所示。
实施例CE-8
将上述实施例CE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-6中得到的聚酰胺酸PA-6的1000重量份合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CE-3。
实施例CE-9～11、15和16
除了液晶取向性聚有机硅氧烷以及其它聚合物的种类分别如表4所示以外，分别与上述实施例CE-6同样地制备液晶取向剂A-CE-4～A-CE-6、A-CE-10和A-CE-11。
对这些液晶取向剂分别与实施例CE-6同样地评价保存稳定性，评价结果如表4所示。
实施例CE-17
作为其它聚合物，取上述合成例PS-1中得到的含有其它聚有机硅氧烷PS-1的溶液相当于PS-1固体成分2000重量份的量，向其中加入上述实施例CE-5中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-CE-5的100重量份，进一步加入1-乙氧基-2-丙醇制成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CE-12。
对这些液晶取向剂，与上述实施例CE-6同样地评价保存稳定性，评价结果如表4所示。
Figure GPA00001026456401381
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例CE-18
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例CE-6中制备的液晶取向剂A-VE-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的1片基片的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使1对基板的液晶取向膜面相对、并且各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式进行压接，在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
通过以下的方法评价该液晶显示元件，评价结果如表5所示。
[液晶显示元件的评价]
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，通过光学显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域，无异常区域时评价为“好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer等人J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)中记载的方法通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(4)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流电压5V后，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压，作为残留DC电压。
(5)耐光性的评价
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，将该液晶显示元件置于40瓦白色荧光灯下5cm的距离处，辐照1000小时光后再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐光性为“好”，为±2％以上时，评价耐光性为“不好”。
实施例CE-19～CE-33
除了所使用的液晶取向剂的种类和形成液晶取向膜时的偏振紫外线的辐照量分别如表5所示以外，与上述实施例CE-18同样地制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表5所示。
比较例CE-1
<聚酰胺酸的合成>
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)和按照日本特表2003-520878号公报合成的下式(d-1)表示的化合物48.46g(0.1摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮283.4g中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下在40℃干燥15小时，由此得到67g聚酰胺酸。
Figure GPA00001026456401411
<液晶取向剂的制备>
将上述合成的聚酰胺酸溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂R-CE-1。
<液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂R-CE-1以外，与上述实施例CE-18同样地制造垂直型液晶显示元件并进行评价，结果如表5所示。
Figure GPA00001026456401421
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CE-34
在200mL的三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1、46.4g甲基异丁基酮、作为化合物R-Z的上述合成例A-1-C(2)中得到的化合物(A-1-C4-2)3.18g、作为其它预倾角表现性化合物的正辛氧基苯甲酸1.35g和溴化四丁基铵0.10g，在80℃在搅拌下反应8小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物用乙酸乙酯溶解得到溶液，将该溶液用水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-6。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-6的重均分子量Mw为11500。
实施例CE-35～45
除了使实施例CE-34中的化合物(A-1-C4-2)的使用量以及其它预倾角表现性化合物的种类和量分别如表6所示以外，与实施例CE-34同样地实施，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-7～S-CE-17。这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw如表6所示。
要说明的是，表6中，其它预倾角表现性化合物的简称“(5-3-1)”、“(5-3-2)”和“(5-3-3)”分别表示上式(5-3-1)、(5-3-2)和(5-3-3)表示的化合物。
Figure GPA00001026456401451
<液晶取向剂的制备>
实施例CE-46
作为其它聚合物，取上述合成例PA-2中得到的含有聚酰胺酸PA-2的溶液换算为PA-2相当于1000重量份的量，向其中加入上述实施例CE-4中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷100重量份，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CE-13。
对该液晶取向剂与实施例CE-6同样地评价保存稳定性，评价结果如表7所示。
实施例CE-47～75
除了上述实施例CE-46中的液晶取向性聚有机硅氧烷以及聚合物溶液中含有的其它聚合物的种类分别如表7所示以外，其它与实施例CE-46同样操作，分别制备液晶取向剂A-CE-14～42。
对这些液晶取向剂与上述实施例CE-6同样地分别评价保存稳定性，评价结果如表7所示。
Figure GPA00001026456401471
Figure GPA00001026456401481
实施例CE-76
将上述实施例CE-4中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-CE-4的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入作为环氧化合物的下式(E-1)表示的化合物50重量份，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CE-43。
对该液晶取向剂与实施例CE-6同样地评价保存稳定性，评价结果如表8所示。
Figure GPA00001026456401501
实施例CE-77～107
除了使上述实施例CE-76中所使用的液晶取向性聚有机硅氧烷和聚合溶液中含有的其它聚合物的种类以及环氧化合物的种类和使用量分别如表8所示以外，其它与实施例CE-76同样地实施，分别制备液晶取向剂A-CE-44～A-CE-74。
对这些液晶取向剂与实施例CE-6同样地评价保存稳定性，评价结果如表8所示。
要说明的是，表8中，环氧化合物的简称“E-1”表示上式(E-1)表示的化合物，“E-2”表示下式(E-2)表示的化合物。
Figure GPA00001026456401502
Figure GPA00001026456401511
Figure GPA00001026456401521
Figure GPA00001026456401531
实施例CE-108～169
在上述实施例CE-18中，除了所使用的液晶取向剂的种类分别如表9所示以外，其它与实施例CE-18同样地进行，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。
评价结果如表9所示。
Figure GPA00001026456401551
Figure GPA00001026456401561
Figure GPA00001026456401571
Figure GPA00001026456401581
Figure GPA00001026456401591
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CE-170
向200mL的三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1、46.4g甲基异丁基酮、作为化合物R-Z的相对于EPS-1所具有的硅原子相当于50摩尔％的量的上述合成例A-1-C(1)中得到的化合物(A-1-C1-1)、和溴化四丁基铵0.10g，在80℃在搅拌下反应8小时。反应结束后，用甲醇再沉淀，将沉淀物用乙酸乙酯溶解得到溶液，将该溶液用水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-18。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-18的重均分子量Mw为8800。
实施例CE-171～181
除了使上述实施例CE-170中所使用的反应性聚有机硅氧烷和化合物R-Z的种类分别如表10所示以外，与实施例CE-170同样地实施，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-19～29。
将这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一起示于表10。
Figure GPA00001026456401611
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CE-182～193
在上述实施例CE-6中，除了使所使用的液晶取向性聚有机硅氧烷的种类如表11所示以外，其它与实施例CE-6同样地操作，分别制备液晶取向剂，并评价保存稳定性。结果如表11所示。
表11
  液晶取向剂名称   液晶取向性聚有机硅氧烷种类 保存稳定性
  实施例CE-182   A-CE-75   S-CE-18   好
  实施例CE-183   A-CE-76   S-CE-19   好
  实施例CE-184   A-CE-77   S-CE-20   好
  实施例CE-185   A-CE-78   S-CE-21   好
  实施例CE-186   A-CE-79   S-CE-22   好
  实施例CE-187   A-CE-80   S-CE-23   好
  实施例CE-188   A-CE-81   S-CE-24   好
  实施例CE-189   A-CE-82   S-CE-25   好
  实施例CE-190   A-CE-83   S-CE-26   好
  实施例CE-191   A-CE-84   S-CE-27   好
  实施例CE-192   A-CE-85   S-CE-28   好
  实施例CE-193   A-CE-86   S-CE-29   好
<液晶显示元件的制造和评价>
[垂直取向型液晶显示元件的制造和评价]
实施例CE-194～197和200～205
在上述实施例CE-18中，除了使所使用的液晶取向剂的种类和紫外线辐照量如表12所示以外，其它与实施例CE-18同样地操作，制备垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，结果如表12所示。
[TN取向型液晶显示元件的制造和评价]
实施例CE-198和199
将上述实施例CE-186中制备的液晶取向剂A-CE-79用旋涂器涂布在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在180℃加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜的表面辐照含有313nm亮线的偏振紫外线3000J/m2，由此赋予液晶取向能力，形成液晶取向膜。
重复与上述相同的操作，制作在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板1对(2片)。
在该1对基板的分别形成了液晶取向膜的面的周围部通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使偏振紫外线辐照方向正交的方式将基板重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙注入正型向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入有手性剂)进行填充后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的偏振方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
与实施例CE-18同样地评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率、残像(焼き付き)和耐光性，评价结果如表12所示。
Figure GPA00001026456401641
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例IE-1
在具有回流管的200mL三颈烧瓶中加入上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1 5.0g、作为化合物R-Z的上述实施例A-4-C(1)中得到的化合物(A-4-C1-1(1))5.18g(相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基相当于50摩尔％)和溴化四丁基铵0.5g，加入N，N-二甲基乙酰胺使固体成分浓度为20重量％，在120℃反应10小时。反应结束后，加入甲醇生成沉淀，将该沉淀物溶解在乙酸乙酯中，将得到的溶液水洗3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到7.8g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-1的重均分子量Mw为18100。
实施例IE-2～8
在上述实施例IE-1中，除了反应性聚有机硅氧烷的种类和化合物R-Z的种类和使用量分别如表13所记载的以外，与实施例IE-1同样地实施，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-2～S-IE-8。将这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一并示于表13。
在实施例IE-6和7中，分别使用2种化合物R-Z。
在表13中，化合物R-Z的“使用量”为相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的硅原子的比例。
Figure GPA00001026456401661
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例IE-9
将上述实施例IE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-1得到的含有聚酰胺酸PA-1的溶液换算成PA-1相当于2000重量份的量合并，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为1-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-IE-1。
将该液晶取向剂A-IE-1在-15℃保存6个月。保存前和保存后在25℃用E型粘度计测定粘度。保存前后的溶液粘度变化率小于10％的评价为保存稳定性“好”，10％以上的评价为保存稳定性“不好”，结果液晶取向剂A-IE-1的保存稳定性“好”。
实施例IE-10～32
在上述实施例IE-9中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量如表14所示以外，分别与实施例IE-9同样地制备液晶取向剂A-IE-2～A-IE-24。对各液晶取向剂分别与实施例IE-9同样地评价保存稳定性，评价结果如表14所示。
实施例IE-33～36
在上述实施例IE-9中，除了其它聚合物的种类和量分别如表14所示，且使用表14所记载的种类和量的环氧化合物以外，与实施例IE-9同样地制备固体成分浓度为3.0重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此分别制备液晶取向剂A-IE-25～A-IE-28。
在表14中，环氧化合物E-1和E-2分别表示上式(E-1)或(E-2)表示的化合物。
实施例IE-37
作为其它聚合物，取上述合成例PS-1中得到的含有其它聚硅氧烷PS-1的溶液，所取的量是换算成PS-1相当于500重量份的量，向其中加入上述实施例IE-1中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-IE-1的100重量份，进一步加入1-乙氧基-2-丙醇制成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-IE-29。
对该液晶取向剂A-IE-29，与上述实施例IE-9同样地检查保存稳定性，评价结果如表14所示。
Figure GPA00001026456401701
实施例IE-38
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例IE-9中制备的液晶取向剂A-IE-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使1对基板的液晶取向膜面相对、并且各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式进行压接，并在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
通过以下的方法评价这些液晶显示元件，评价结果如表15所示。
<液晶显示元件的评价>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，通过光学显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域，无异常区域时评价为“好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer等人J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)中记载的方法通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(4)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流电压5V后，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压，作为残留DC电压。
实施例IE-39～64
在上述实施例IE-38中，除了使用表15所示的液晶取向剂以外，其它与实施例IE-38同样地实施，分别制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表15所示。
实施例IE-65
<TN取向型液晶显示元件的制造和评价>
将上述实施例IE-29中制备的液晶取向剂A-IE-21用旋涂器涂布在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在180℃加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜的表面辐照含有313nm亮线的偏振紫外线1000J/m2，由此赋予液晶取向能力，形成液晶取向膜。
重复与上述相同的操作，制作透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板1对(2片)。
在该1对基板的分别形成了液晶取向膜的面的周围部通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使偏振紫外线辐照方向正交的方式将基板重合进行压接，并在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙注入正型向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入有手性剂)进行填充后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的偏振方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
与实施例IE-38同样地评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率、残像，评价结果如表15所示。
实施例IE-66
在上述实施例IE-65中，除了作为液晶取向剂使用实施例IE-32中制备的液晶取向剂A-IE-24以外，其它与实施例IE-65同样地实施，制造TN取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表15所示。
Figure GPA00001026456401751
Figure GPA00001026456401761
<涂膜的物性评价>
实施例IE-67～93
(1)i射线吸收的评价
将表16所示的液晶取向剂分别旋涂在石英基板上，在80℃的加热板上前烘1分钟后，在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用分光光度计((株)日立制作所制，型号“U-2010”)测定具有该涂膜的基板在250～500nm波长范围的UV吸收光谱。
进行i射线吸收的评价，以该波长区域的最大吸光度为100时365nm处的吸光度小于1的评价为“好”，1以上的评价为“不好”。
评价结果如表16所示。
(2)耐热性的评价
在上述实施例IE-38的<垂直取向型液晶显示元件的制造>中，除了分别使用表16所示的液晶取向剂，且使后烘温度为250℃以外，与实施例IE-28同样地制造垂直取向型液晶显示元件。对所得到的液晶显示元件进行评价，显示良好的垂直取向性的(表现出均匀的黑色显示的)评价为“好”，确认漏光的评价为“不好”。
评价结果如表16所示。
实施例IE94和95
(1)i射线吸收的评价
除了使用表16所示的液晶取向剂以外，与上述实施例IE-67～93同样地测定在250～500nm波长范围的UV吸收光谱，评价结果如表16所示。
(2)耐热性的评价
在上述实施例IE-65的<TN取向型液晶显示元件的制造>中，除了分别使用表16所示的液晶取向剂，且使后烘温度为250℃以外，与实施例IE-65同样地制造TN取向型液晶显示元件。对所得到的液晶显示元件进行评价，显示良好的垂直取向性的(表现出均匀的黑色显示的)评价为“好”，确认漏光的评价为“不好”。
评价结果如表16所示。
比较例IE-1
<聚酰胺酸的合成>
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)和按照日本特表2003-520878号公报合成的上式(d-1)表示的化合物48.46g(0.1摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮283.4g中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下在40℃干燥15小时，由此得到67g聚酰胺酸。
<液晶取向剂的制备>
将上述合成的聚酰胺酸溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂RA-IE-1。
<涂膜的物性评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂RA-IE-1以外，其它与实施例IE-67～93同样地评价涂膜物性。
评价结果如表16所示。
表16
Figure GPA00001026456401791
表16(续)
Figure GPA00001026456401801
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例IE-96～107
在上述实施例IE-16中，除了使液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量如表17所示以外，其它与上述实施例IE-16同样地实施，分别制备液晶取向剂A-IE-30～A-IE-41。对各液晶取向剂，与上述实施例IE-16同样地评价保存稳定性，评价结果如表17所示。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例IE-108～119
在上述实施例IE-38中，除了使用表18所示的液晶取向剂以外，其它与实施例IE-38同样地操作，分别制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表18所示。
<涂膜的物性评价>
实施例IE-120～131
除了分别使用表19所示的液晶取向剂以外，其它与实施例IE-67～93同样地操作，进行i射线吸收的评价和耐热性的评价。
评价结果如表19所示。
Figure GPA00001026456401821
Figure GPA00001026456401841
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例IE-132
在上述实施例IE-1中，除了使用5.0g上述合成例4中合成的EPS-4代替EPS-1作为反应性聚有机硅氧烷、使作为化合物R-Z的化合物(A-4-C1-1(2))的使用量相对于EPS-4所具有的环氧乙烷基为50摩尔％以外，其它与实施例IE-1同样地实施，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-9。S-IE-9的重均分子量Mw为16200。
实施例IE-133
在上述实施例IE-1中，除了使用下述混合物代替化合物(A-4-C1-1(1))以外，其它与实施例IE-1同样地实施，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-10。S-IE-10的重均分子量Mw为18400。其中所述混合物是相对于EPS-1所具有的环氧乙烷基为50摩尔％的化合物(A-4-C1-1(2))和相对于EPS-1所具有的环氧乙烷基为5摩尔％的作为其它预倾角表现性化合物的上式(5-3-1)表示的化合物的混合物。
实施例IE-134～141
在上述实施例IE-133中，除了化合物R-Z和其它预倾角表现性化合物的种类和量分别如表20所示以外，其它与实施例IE-133同样地实施，由此分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-11～S-IE-18。这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw如表20所示。
在表20中，其它预倾角表现性化合物的简称“(5-3-1)”、“(5-3-2)”和“(5-3-3)”分别表示上式(5-3-1)、(5-3-2)和(5-3-3)表示的化合物。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例IE-142～171
在上述实施例IE-9中，除了使液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量如表21所示以外，其它与上述实施例IE-9同样地实施，分别制备液晶取向剂A-IE-42～A-IE-71。对各液晶取向剂，与上述实施例IE-9同样地评价保存稳定性，评价结果如表21所示。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例IE-172～201
在上述实施例IE-38中，除了使用表22所示的液晶取向剂以外，其它与实施例IE-38同样地操作，分别制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表22所示。
<涂膜的物性评价>
实施例IE-202～231
除了分别使用表23所示的液晶取向剂以外，其它与实施例IE-67～93同样地操作，进行i射线吸收的评价和耐热性的评价。
评价结果如表23所示。
Figure GPA00001026456401871
表21
Figure GPA00001026456401881
表22
表23
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例ArIE-1
向具有回流管的200mL三颈烧瓶中加入上述合成例1中得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1的5.0g、作为化合物R-Z的上述合成例A-6-C(1)中得到的化合物(A-6-C1-1)6.7g(相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基相当于50mol％)和溴化四丁基铵0.5g，并加入N，N-二甲基乙酰胺使固体成分浓度为20重量％，在120℃反应10小时。反应结束后，加入甲醇生成沉淀，将该沉淀物溶解在乙酸乙酯中，将得到的溶液水洗3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到8.4g白色粉末形式的含有液晶取向基团的聚有机硅氧烷S-ArIE-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1的重均分子量Mw为28100。
实施例ArIE-2～13
在上述实施例ArIE-1中，除了反应性聚有机硅氧烷的种类以及化合物R-Z的种类和量如表24所示以外，与实施例ArIE-1同样地实施，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-2～S-ArIE-13。这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw如表24所示。
在实施例ArIE-6和7中，分别使用2种化合物R-Z。
在表24中，化合物R-Z的“使用量”为相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基的比例。
Figure GPA00001026456401921
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例ArIE-14
将上述实施例ArIE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-1中得到的含有聚酰胺酸PA-1的溶液，所取的量是换算成PA-1相当于2000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。
将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-ArIE-1。
将该液晶取向剂A-ArIE-1在-15℃保存6个月。保存前和保存后在25℃用E型粘度计测定粘度。保存前后的溶液粘度变化率小于10％的评价为保存稳定性“好”，10％以上的评价为保存稳定性“不好”，结果液晶取向剂A-ArIE-1的保存稳定性“好”。
实施例ArIE-15～31和33～52
在上述实施例ArIE-14中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量分别如表25所示以外，其它与实施例ArIE-14同样地实施，分别制备液晶取向剂A-ArIE-2～A-18和A-ArIE-20～39。对各液晶取向剂分别与实施例ArIE-14同样地评价保存稳定性，评价结果如表25所示。
实施例ArIE-32
作为其它聚合物，取上述合成例PS-1中得到的含有其它聚有机硅氧烷PS-1的溶液，所取的量是换算为PS-1相当于500重量份的量，向其中加入上述实施例ArIE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1的100重量份，进一步加入1-乙氧基-2-丙醇制成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-ArIE-19。
对该液晶取向剂A-ArIE-19，与上述实施例ArIE-14同样地评价保存稳定性，评价结果如表25所示。
实施例ArIE-53
在上述实施例ArIE-32中，除了使用上述实施例ArIE-9中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-9的100重量份代替液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1，其它与实施例ArIE-32同样地实施，制备液晶取向剂A-ArIE-40，并评价保存稳定性。保存稳定性的评价结果如表25所示。实施例ArIE-54～57
除了使上述实施例ArIE-14中其它聚合物的种类和量如表25所示，且使用表25所记载的量的表25所示的环氧化合物以外，其它与实施例ArIE-14同样地实施，分别制备液晶取向剂A-ArIE-41～A-ArIE-44。
与实施例ArIE-14同样地评价这些液晶取向剂的保存稳定性，评价结果如表25所示。
要说明的是，表25中，环氧化合物的简称“E-1”和“E-2”分别表示上式(E-1)或(E-2)表示的化合物。
Figure GPA00001026456401951
Figure GPA00001026456401971
实施例ArIE-58
<TN取向型液晶显示元件的制造>
将上述实施例ArIE-14中制备的液晶取向剂A-ArIE-1用旋涂器涂布在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在180℃加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜的表面辐照含有313nm亮线的偏振紫外线1000J/m2，由此赋予液晶取向能力，形成液晶取向膜。
重复与上述相同的操作，制作1对(2片)透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在该1对基板的分别形成了液晶取向膜的面的周围部通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使偏振紫外线辐照方向正交的方式将基板重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙注入正型向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入有手性剂)进行填充后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的偏振方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
通过以下方法评价这些液晶显示元件，评价结果如表26所示。
<液晶显示元件的评价>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，通过光学显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域，无异常区域时评价为“好”。
(2)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(3)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流电压5V后，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压，作为残留DC电压。
实施例ArIE-59～74
除了分别使用表26所示的液晶取向剂以外，其它与上述实施例ArIE-58同样地制造TN取向型液晶显示元件，并进行评价，结果如表26所示。
表26
Figure GPA00001026456402001
实施例ArIE-75
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例ArIE-29中制备的液晶取向剂A-ArIE-16，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热(后烘)1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的1片基片的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使1对基板的液晶取向膜面相对、并且各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式进行压接，并在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
与实施例ArIE-58同样地评价该垂直取向型液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和残像，除此以外，通过下述方法评价该垂直取向型液晶显示元件的预倾角和耐热性。所有的评价结果如表27所示。
(4)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer等人J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)中记载的方法通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(5)耐热性的评价
除了使形成上述液晶取向膜时的后烘温度为250℃以外，与上述同样地形成液晶取向膜和制造垂直取向型液晶显示元件。对所得到的液晶显示元件进行评价，显示良好的垂直取向性的(表现出均匀的黑色显示的)评价为“好”，确认漏光的评价为“不好”。
实施例ArIE-76～101
除了分别使用表27所示的液晶取向剂以外，其它与实施例ArIE-75同样地制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，结果如表27所示。
表27
Figure GPA00001026456402021
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例LE-1
向具有回流管的200mL三颈烧瓶中加入上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1 5.0g、作为化合物R-Z的上述实施例A-3-C(1)中得到的化合物(A-3-C1-1)5.7g(相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基相当于50摩尔％)和溴化四丁基铵0.5g，加入甲基异丁基酮使固体成分浓度为20重量％，在回流下反应2小时。反应结束后，加入甲醇生成沉淀，将该沉淀物溶解在乙酸乙酯中，将得到的溶液水洗3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到7.5g白色粉末形式的含有液晶取向基团的聚有机硅氧烷S-LE-1。含有液晶取向基团的聚有机硅氧烷S-LE-1的重均分子量Mw为9800。
实施例LE-2～8
在上述实施例L-1中，除了使化合物R-Z的种类如表28所记载的以外，与实施例IE-1同样地实施，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷S-LE-2～S-LE-6。将这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一并示于表28。
在此，使化合物R-Z的使用量为相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基相当于50摩尔％的量。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例LE-9～16
除了所使用的液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物的种类分别如表29所示的以外，其它与上述实施例CE-6同样地制备液晶取向剂A-LE-1～A-LE-8。
分别与实施例CE-6同样地评价这些液晶取向剂的保存稳定性，评价结果如表29所示。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例LE-7、18、20、23和24
除了所使用的液晶取向剂的种类和形成液晶取向膜时的偏振紫外线的辐照量分别如表30所示以外，其它与上述实施例CE-18同样地制造垂直取向型液晶显示元件进行评价，结果如表30所示。
<TN取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例LE-19、21和22
除了所使用的液晶取向剂的种类如表30所示以外，其它与上述实施例CE-198和199同样地制造TN取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表30所示。
表28
Figure GPA00001026456402051
Figure GPA00001026456402061
<液晶取向性聚有机硅氧烷的制备>
合成例CO-1
作为反应性聚有机硅氧烷，向200mL的三颈烧瓶中加入OX-SQ(商品名，东亚合成(株)制)5.0g、甲基异丁基酮66g，作为化合物R-Z，加入上述合成例A-1-C(4)中合成的化合物(A-1-C4-3)11g和W-200-N氧化铝(商品名，ICN Pharmaceuticals，Inc.制造)，在室温下搅拌48小时进行反应。反应结束后，用甲醇进行再沉淀后，将沉淀物用乙酸乙酯再溶解，将所得溶液用水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-1)3.6g。液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-1)的重均分子量为14500。
合成例CO-2
在上述合成例CO-1中，使用8g上述合成例A-2-C(1)中合成的化合物(A-2-C1-1)代替化合物(A-1-C4-3)，除此以外，与合成例CO-1同样地实施，由此得到3.0g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-2)。液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-2)的重均分子量为14200。
<液晶取向剂的制备>
实施例CO-1
将上述合成例CO-1中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-CO-1的100重量份和上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸(PA-4)的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CO-1。
实施例CO-2
在上述实施例CO-1中，使用上述合成例CO-2中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-CO-2代替射线敏感性聚有机硅氧烷S-CO-1，除此以外，与实施例CO-1同样地制备液晶取向剂A-CO-2。
实施例CO-3
取上述合成例PS-1中得到的含有其它聚有机硅氧烷(PS-1)的溶液相当于PS-1 500重量份(固体成分)的量，向其中加入上述合成例CO-1中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-CO-1的100重量份，进一步加入1-乙氧基-2-丙醇制成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CO-3。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例CO-4
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例CO-1中制备的液晶取向剂A-CO-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2赋予液晶取向能力制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
对具有上述液晶取向膜的一对基板，在形成了液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式将基板重合进行压接，并在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热至150℃后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
通过以下的方法评价该液晶显示元件。结果如表31所示。
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，通过光学显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域，无异常区域时评价为“好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer等人J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)中记载的方法通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(4)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流电压5V后，切断直流电压，在室温静置15分钟后，通过闪烁消去法求得残留在液晶盒内的直流电压。
实施例CO-5
在上述实施例CO-4中，除了使用上述实施例3中制备的液晶取向剂A-CO-3代替液晶取向剂A-CO-1以外，其它与实施例CO-4同样地制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表31所示。
比较例CO-1
<聚酰胺酸的合成>
比较合成例CO-1
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)和按照日本特表2003-520878号公报合成的上式(d-1)表示的化合物48.46g(0.1摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮283.4g中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下在40℃干燥15小时，由此得到67g聚酰胺酸(RPA-CO-1)。
<液晶取向剂的制备>
将上述得到的聚酰胺酸RPA-CO-1溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备比较用液晶取向剂R-CO-1。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
在上述实施例CO-4中，除了使用上述制备的液晶取向剂R-CO-3代替液晶取向剂A-CO-1以外，与实施例CO-4同样地制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价，评价结果如表31所示。
实施例CO-6
<TN取向型液晶显示元件的制造和评价>
将上述实施例CO-2中制备的液晶取向剂A-CO-2用旋涂器涂布在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在200℃加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜的表面辐照含有313nm亮线的偏振紫外线1000J/m2，由此赋予液晶取向能力，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在该1对基板的分别形成了液晶取向膜的面的周围部通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使偏振紫外线辐照方向正交的方式将基板重合并进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙注入正型的向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入有手性剂)进行填充后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振板，使各偏振板的偏振方向互相垂直，且与辐照到液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
与上述实施例CO-4同样地评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和残像特性(残留电压)。结果如表31所示。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VO-1
在上述合成例CO-1中，除了使用6.5g硬脂酸代替化合物(A-1-C4-3)以外，与合成例CO-1同样地实施，得到白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VO-1)2.5g。液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VO-1)的重均分子量为10900。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VO-2
将上述实施例VO-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VO-1的100重量份和上述合成例PA-4中合成的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VO-1。
通过以下的方法和判定基准评价该液晶取向剂A-VO-1的保存稳定性，结果液晶取向剂A-VO-1的保存稳定性“好”。
[保存稳定性的评价方法]
在玻璃基板上通过旋涂法以转速为变量形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜的膜厚达到
Figure GPA00001026456402121
的转速。
接着，取液晶取向剂A-VO-1的一部分，将其在-15℃保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到不溶物析出时评价为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，进一步在玻璃基板上通过保存前膜厚达到
Figure GPA00001026456402122
的转速的旋涂法形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚与偏离10％以上时判定为保存稳定性“不好”，膜厚偏离小于10％时判定为保存稳定性“好”。
上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制的触针式高低差膜厚计进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VO-3
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例VO-2中制备的液晶取向剂A-VO-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在置换成氮气的烘箱中在200℃加热1小时除去溶剂，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面相对重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙中填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口，进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。
接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，目视观察此时的明暗变化中有无异常区域。
电压OFF时，观察不到从盒中漏光，且施加电压时盒驱动区域显示为白，其以外的区域没有漏光时评价液晶取向性为“好”，电压OFF时观察到从盒中漏光、或电压ON时观察到从盒驱动区域以外的区域漏光时评价液晶取向性为“不好”，结果该液晶显示元件的液晶取向性“好”。
[电压保持率的评价]
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。当电压保持率为90％以上时评价电压保持率为“好”，结果该液晶显示元件的电压保持率“好”。
[耐热性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，在100℃的烘箱中静置1000小时后，再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐热性为“好”，为±2％以上时，评价耐热性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐热性“好”。
[残像特性的评价]
对与上述同样地制造的液晶显示元件在100℃的环境温度下施加20小时17V直流电压，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留于液晶盒内的电压(残留DC电压)。将该残留DC电压的值为500mV以下的情况评价为耐热性“好”，将超过500mV的情况评价为耐热性“不好”，结果该液晶显示元件的残像特性“好”。
[耐光性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，将该液晶显示元件置于40瓦白色荧光灯下5cm的距离处，辐照1000小时光后再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐光性为“好”，为±2％以上时，评价耐光性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐光性“好”。
实施例CH-1
加入八(氢硅倍半氧烷)(TAL MATERIALS Inc.制)0.85g、上述合成例A-1-P(1)中合成的化合物(A-1-P4-1)8.97g、甲苯80mL和含有2重量％铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液100μL，在氮气中在回流下反应20小时。反应结束后，用甲醇再沉淀，将沉淀物溶解在乙酸乙酯中，并进行水洗后，蒸馏除去溶剂，由此得到5.4g液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-1的白色粉末。
实施例CH-2
除了使用化合物(A-1-P4-1)4.49g和烯丙基缩水甘油基醚1.14g的混合物代替上述实施例CH-1中的化合物(A-1-P4-1)8.97g以外，其它与实施例CH-1同样地实施，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-2。
实施例CH-3
除了使用化合物(A-2-P1-1)8.05g代替上述实施例CH-1中的化合物(A-1-P4-1)8.97g以外，其它与实施例CH-1同样地实施，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-3。
<液晶取向剂的制备>
实施例CH-4
将上述实施例CH-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于2000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。
将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CH-1。
通过以下的方法和判定基准评价该液晶取向剂A-CH-1的保存稳定性，结果液晶取向剂A-CH-1的保存稳定性“好”。
[保存稳定性的评价方法]
在玻璃基板上通过旋涂法以转速为变量形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜的膜厚达到的转速。
接着，取液晶取向剂A-CH-1的一部分，将其在-15℃保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到不溶物析出时评价为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，进一步在玻璃基板上通过保存前膜厚达到
Figure GPA00001026456402152
的转速的旋涂法形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚与
Figure GPA00001026456402153
偏离10％以上时判定为保存稳定性“不好”，膜厚偏离小于10％时判定为保存稳定性“好”。
上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制的触针式高低差膜厚计进行。
实施例CH-5、6、8和14
在上述实施例CH-4中，除了所使用的射线敏感性聚有机硅氧烷的种类和聚合物溶液中含有的PA-4的量分别如表32所示以外，其它与实施例CH-4同样地分别制备液晶取向剂A-CH-2、3、5和11，并评价保存稳定性，评价结果如表32所示。
实施例CH-7
将表32所示的射线敏感性聚硅氧烷100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-6中得到的聚酰胺酸PA-6的500重量份溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比)中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液，进一步将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CH-4。
与上述实施例CH-4同样地评价该液晶取向剂的保存稳定性，评价结果如表32所示。
实施例CH-9～13和15、16
在上述实施例CH-7中，除了分别使用表32所述的种类和量的其它聚合物以外，其它与实施例CH-7同样地，分别制备液晶取向剂A-CH-6～A-CH-10、A-CH-12和A-CH-13。
与上述实施例CH-4同样地分别评价这些液晶取向剂的保存稳定性，评价结果如表32所示。
Figure GPA00001026456402171
实施例CH-17
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例CH-4中制备的液晶取向剂A-CH-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使1对基板的液晶取向膜面相对、并且各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式进行压接，并在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
通过以下的方法评价该液晶显示元件，评价结果如表33所示。
<液晶显示元件的评价方法>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，通过显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域，无异常区域时评价为“好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer等人J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)中记载的方法通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(4)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流电压5V后，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压，作为残留DC电压。
实施例CH-18～30
除了所使用的液晶取向剂的种类和形成液晶取向膜时的偏振紫外线的辐照量分别如表33所示以外，与实施例CH-17同样地制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表33所示。
比较例CH-1
<聚酰胺酸的合成>
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)和按照日本特表2003-520878号公报合成的上式(d-1)表示的化合物48.46g(0.1摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮283.4g中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下在40℃干燥15小时，由此得到67g聚酰胺酸。
<液晶取向剂的制备>
将上述合成的聚酰胺酸溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂R-CH-1。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂R-CH-1以外，与实施例CH-17同样地形成液晶取向膜，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表33所示。
Figure GPA00001026456402201
实施例CH-31
<TN取向型液晶显示元件的制造>
将上述实施例CH-14中制备的液晶取向剂A-CH-11用旋涂器涂布在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在200℃加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜的表面辐照含有313nm亮线的偏振紫外线1000J/m2，由此赋予液晶取向能力，形成液晶取向膜。
重复与上述相同的操作，制作1对(2片)透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在该1对基板的分别形成了液晶取向膜的面的周围部通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使偏振紫外线辐照方向正交的方式将基板重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙注入正型向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入有手性剂)进行填充后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的偏振方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
与上述实施例CH-17同样地评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率、残像。结果如表34所示。
实施例CH-32和33
除了所使用的液晶取向剂的种类如表34所示以外，其它与实施例CH-31同样地制造TN取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表34所示。
表34
  液晶取向剂种类   液晶取向性   电压保持率(％)   残像(残留DC电压)(mV)
  实施例CH-31   A-CH-11   好   98   10
  实施例CH-32   A-CH-12   好   98   10
  实施例CH-33   A-CH-13   好   98   10
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CH-34～36
在上述实施例CH-1中，除了分别使用化合物A-3-P1-1的9.65g(实施例CH-34)、化合物(A-4-P1-A)的9.98g(实施例CH-35)或(A-1-P4-2)的8.66g(实施例CH-36)代替化合物(A-1-P4-1)以外，分别与实施例CH-1同样地得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-4～S-CH-6。
实施例CH-37～39
除了分别使用上述实施例CH-34～36中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-4～S-CH-6代替上述实施例CH-4中的液晶取向性聚硅氧烷S-CH-1以外，分别与实施例CH-4同样地制备液晶取向剂A-CH-14～A-CH-16，并评价保存稳定性。液晶取向剂A-CH-14～A-CH-16的保存稳定性均为“好”。
实施例CH-40～42
在上述实施例CH-17中，除了所使用的液晶取向剂如表35所示以外，与实施例CH-17同样地制造液晶显示元件并进行评价，评价结果如表35所示。
Figure GPA00001026456402231
<含有液晶取向基团的聚有机硅氧烷的合成>
实施例VH-1
除了使用1-十八碳烯5.54g代替上述实施例CH-1中的化合物(A-1-P4-1)以外，与实施例CH-1同样地实施，得到4.5g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VH-1)。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VH-2
将上述实施例VH-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VH-1的100重量份和上述合成例PA-4中合成的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VH-1。
通过以下的方法和判定基准评价该液晶取向剂A-VH-1的保存稳定性，结果液晶取向剂A-VH-1的保存稳定性“好”。
[保存稳定性的评价方法]
在玻璃基板上通过旋涂法以转速为变量形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜的膜厚达到
Figure GPA00001026456402241
的转速。
接着，取液晶取向剂A-VH-1的一部分，将其在-15℃保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到不溶物的析出时评价为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，进一步在玻璃基板上通过保存前膜厚达到
Figure GPA00001026456402242
的转速的旋涂法形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚与
Figure GPA00001026456402243
偏离10％以上时评价为保存稳定性“不好”，膜厚的偏离小于10％时评价为保存稳定性“好”。
上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制的触针式高低差膜厚计进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VH-3
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例VH-2中制备的液晶取向剂A-VH-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在置换成氮气的烘箱中在200℃加热1小时除去溶剂，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面相对重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙中填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口，进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。
接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，目视观察此时的明暗变化中有无异常区域。
电压OFF时，观察不到从盒中漏光，且施加电压时盒驱动区域显示为白，其以外的区域没有漏光时评价液晶取向性为“好”，电压OFF时观察到从盒中漏光、或电压ON时观察到从盒驱动区域以外的区域漏光时评价液晶取向性为“不好”，结果该液晶显示元件的液晶取向性“好”。
[电压保持率的评价]
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。当电压保持率为90％以上时评价电压保持率为“好”，结果该液晶显示元件的电压保持率“好”。
[耐热性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，在100℃的烘箱中静置1000小时后，再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐热性为“好”，为±2％以上时，评价耐热性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐热性“好”。
[残像特性的评价]
对与上述同样地制造的液晶显示元件在100℃的环境温度下施加20小时17V直流电压，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留于液晶盒内的电压(残留DC电压)。将该残留DC电压的值为500mV以下的情况评价为耐热性“好”，将超过500mV的情况评价为耐热性“不好”，结果该液晶显示元件的残像特性“好”。
[耐光性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，将该液晶显示元件置于40瓦白色荧光灯下5cm的距离处，辐照1000小时光后再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐光性为“好”，为±2％以上时，评价耐光性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐光性“好”。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CM-1
在200mL的三颈烧瓶中加入上述合成例7中得到的反应性聚有机硅氧烷(EPS-7)5.0g、乙腈15g、上述合成例A-1-A(1)中得到的化合物(A-4-A1-1)8g和三乙基胺1.8g，在50℃搅拌3小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物用乙酸乙酯溶解得到溶液，将该溶液用水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到3.5g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CM-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CM-1的重均分子量Mw为12100。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CM-2
将上述实施例CM-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CM-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-1中得到的含有聚酰胺酸PA-1的溶液换算成PA-1相当于2000重量份的量合并，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为1-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CM-1。
将该液晶取向剂A-CM-1在-15℃保存6个月。保存前和保存后在25℃用E型粘度计测定粘度，对该粘度进行评价。保存前后的溶液粘度变化率小于10％的评价为保存稳定性“好”，10％以上的评价为保存稳定性“不好”，结果液晶取向剂A-CM-1的保存稳定性“好”。
实施例CM-3
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例CM-2中制备的液晶取向剂A-CM-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使1对基板的液晶取向膜面相对、并且各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式进行压接，并在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク社制MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
与上述实施例CH-17同样地评价该液晶显示元件，液晶取向性为“好”，预倾角为89°，电压保持率为98％，残像为10mV，耐光性为“好”。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VM-1
除了使用丙烯酸硬脂酯代替实施例CM-1中的化合物(A-4-A1-1)以外，其它与实施例CM-1同样地实施，得到4.0g白色粉末形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VM-1)。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VM-2
将上述实施例VH-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VM-1的100重量份和上述合成例PA-4中合成的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VM-1。
通过以下的方法和判定基准评价该液晶取向剂A-VM-1的保存稳定性，结果液晶取向剂A-VM-1的保存稳定性“好”。
[保存稳定性的评价方法]
在玻璃基板上通过旋涂法以转速为变量形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜的膜厚达到
Figure GPA00001026456402281
的转速。
接着，取液晶取向剂A-VM-1的一部分，将其在-15℃保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到不溶物的析出时评价为保存性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，进一步在玻璃基板上通过保存前膜厚达到
Figure GPA00001026456402282
的转速的旋涂法形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚与
Figure GPA00001026456402283
偏离10％以上时评价为保存稳定性“不好”，膜厚的偏离小于10％时评价为保存稳定性“好”。
上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制的触针式高低差膜厚计进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VM-3
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例VM-2中制备的液晶取向剂A-VM-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在置换成氮气的烘箱中在200℃加热1小时除去溶剂，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面相对重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙中填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口，进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。
接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，目视观察此时的明暗变化中有无异常区域。
电压OFF时，观察不到从盒中漏光，且施加电压时盒驱动区域显示为白，其以外的区域没有漏光时评价液晶取向性为“好”，电压OFF时观察到从盒中漏光、或电压ON时观察到从盒驱动区域以外的区域漏光时评价液晶取向性为“不好”，结果该液晶显示元件的液晶取向性“好”。
[电压保持率的评价]
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。当电压保持率为90％以上时评价电压保持率为“好”，结果该液晶显示元件的电压保持率“好”。
[耐热性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，在100℃的烘箱中静置1000小时后，再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐热性为“好”，为±2％以上时，评价耐热性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐热性“好”。
[残像特性的评价]
对与上述同样地制造的液晶显示元件在100℃的环境温度下施加20小时17V直流电压，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压(残留DC电压)。将该残留DC电压的值为500mV以下的情况评价为耐热性“好”，将超过500mV的情况评价为耐热性“不好”，结果该液晶显示元件的残像特性“好”。
[耐光性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，将该液晶显示元件置于40瓦白色荧光灯下5cm的距离处，辐照1000小时光后再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐光性为“好”，为±2％以上时，评价耐光性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐光性“好”。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VA-1
在具有温度计的300mL三颈烧瓶中加入十二烷硫醇30g、具有丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷AC-SQ(商品名，东亚合成(株)制)50g和乙腈80g均匀地溶解。接着向其中加入三乙基胺7.6g，在50℃反应3小时。反应结束后，加入乙酸丁酯500mL和稀盐酸500mL，进一步用500mL水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到透明粘稠液体形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-1)。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-1)Mw为14000。
实施例VA-2
在具有温度计的300mL三颈烧瓶中加入十八烷硫醇43g、AC-SQ50g和乙腈93g均匀地溶解。接着向其中加入三乙基胺7.6g，在50℃反应3小时。反应结束后，加入乙酸丁酯500mL和稀盐酸500mL，进一步用500mL水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到透明粘稠液体形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-2)。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-2)的Mw为15000。
实施例VA-3
在具有温度计的300mL三颈烧瓶中加入十八烷硫醇64g、AC-SQ50g和乙腈114g均匀地溶解。接着向其中加入三乙基胺11g，在50℃反应3小时。反应结束后，加入乙酸丁酯500mL和稀盐酸500mL，进一步用500mL水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到透明粘稠液体形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-3)。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-3)的Mw为16000。
实施例VA-4
在具有温度计的300mL三颈烧瓶中加入十八烷硫醇43g、50g上述合成例8中得到的EPS-8和乙腈93g均匀地溶解。接着向其中加入三乙基胺7.6g，在50℃反应3小时。反应结束后，加入乙酸丁酯500mL和稀盐酸500mL，进一步用500mL水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到透明粘稠液体形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-4)。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-4)的Mw为16000。
实施例VA-5
在具有温度计的300mL三颈烧瓶中加入十八烷硫醇43g、50g上述合成例9中得到的EPS-9和乙腈93g均匀地溶解。接着向其中加入三乙基胺7.6g，在50℃反应3小时。反应结束后，加入乙酸丁酯500mL和稀盐酸500mL，进一步用500mL水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到透明粘稠液体形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-5)。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-5)的Mw为16000。
实施例VA-6
在具有温度计的300mL三颈烧瓶中加入十八二烷硫醇43g、AC-SQ50g、巯基乙酸5.5g和乙腈93g均匀地溶解。接着向其中加入三乙基胺7.6g，在50℃反应3小时。反应结束后，加入乙酸丁酯500mL和稀盐酸500mL，进一步用500mL水洗涤3次后，蒸馏除去溶剂，由此得到透明粘稠液体形式的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-6)。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VA-7
将上述实施例VA-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VA-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VA-1。
将该液晶取向剂A-VA-1在-15℃保存6个月。保存前和保存后在25℃用E型粘度计测定粘度。保存前后的溶液粘度变化率小于10％的评价为保存稳定性“好”，10％以上的评价为保存稳定性“不好”，结果液晶取向剂A-VA-1的保存稳定性“好”。
实施例VA-8～14
除了上述实施例VA-7中的液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量分别如表36所示以外，其它与实施例VA-7同样地实施，分别制备液晶取向剂A-VA-2～A-VA-8。与实施例VA-7同样地研究各液晶取向剂的保存稳定性，评价结果如表36所示。
实施例VA-15
将上述实施例VA-6中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VA-6的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入上式(E-1)表示的环氧化合物200重量份，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VA-9。
与实施例VA-7同样地研究该液晶取向剂A-VA-9的保存稳定性，评价结果如表36所示。
实施例VA-16
作为其它聚合物，取上述合成例PS-1中得到的含有其它聚硅氧烷PS-1的溶液，所取的量是换算成PS-1相当于500重量份的量，向其中加入上述实施例VA-2中得到的射线敏感性聚有机硅氧烷S-VA-2的100重量份，进一步加入1-乙氧基-2-丙醇制成固体成分浓度为4.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VA-10。
与实施例VA-7同样地研究该液晶取向剂A-VA-10的保存稳定性，评价结果如表36所示。
Figure GPA00001026456402341
实施例VA-17
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例VA-7中制备的液晶取向剂A-VA-1，在加热板上在80℃进行1分钟前烘后，在箱内置换成氮气的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面相对地进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙中填充负型液晶(メルク社制MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温，制造垂直取向型液晶显示元件(液晶盒)。
通过以下方法评价该液晶显示元件，评价结果如表37所示。
<液晶显示元件的评价>
(1)液晶取向性的评价
将上述制造的液晶显示元件夹在相互垂直的2片偏振板中，通过显微镜观察，无漏光的情况为“好”。
(2)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(3)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流4V后，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压，作为残留DC电压。
实施例VA-18～26
在上述实施例VA-17中，除了使用表37所示的液晶取向剂以外，其它与实施例VA-17同样地分别制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表37所示。
比较例VA-1
<液晶取向剂的制备>
向上述合成例PI-5中得到的聚酰亚胺PI-5中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，制成溶剂组成为1-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂R-VA-1。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂R-VA-1以外，其它与实施例VA-17同样地制造垂直取向型液晶显示元件，并进行评价，评价结果如表37所示。
Figure GPA00001026456402371
<硅烷化合物B的合成>
合成例Z-1(化合物(B-1-H1-1)的合成)
根据下述合成路线合成化合物(B-1-H1-1)。
Figure GPA00001026456402381
(化合物(B-1-H1-1A)的合成)
向具有搅拌器、氮气导入管和温度计的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-1-C1-1)7.0g、碳酸钾8.3g、碘化钾1.0g、4-溴-1-丁烯4.5g和1-甲基-2-吡咯烷酮70mL，在氮气中在90℃在搅拌下反应3小时。反应结束后，向反应体系中加入甲苯和水，回收有机层，将该有机层用硫酸镁干燥、浓缩后，用甲醇重结晶，由此得到化合物(B-1-H1-1A)的7.5g。
(化合物(B-1-H1-1)的合成)
向具有回流管和氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(B-1-H1-1A)7.2g、三甲氧基硅烷15g和0.2M氯化铂酸六水合物的异丙醇溶液40μL，脱气后，在氮气中在回流下反应10小时。将反应混合物通过硅胶短柱后，用硅胶柱纯化，进一步除去溶剂，由此得到化合物(B-1-H1-1)3.5g。
合成例Z-2(化合物(B-1-G1-1)的合成)
根据下述合成路线合成化合物(B-1-G1-1)。
向具有回流管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-1-C1-1)7.0g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷4.8g、溴化四丁基铵0.48g和甲基异丁基酮50mL，在回流下反应6小时。反应结束后，用硅胶柱对反应混合物进行纯化，进一步除去溶剂，由此得到化合物(B-1-G1-1)3.2g。
合成例Z-3(化合物(B-1-E1-1)的合成)
根据下述合成路线合成化合物(B-1-E1-1)。
Figure GPA00001026456402392
向具有回流管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-1-C1-1)7.0g、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷8.8g、溴化四丁基铵0.48g和甲基异丁基酮50mL，在回流下反应6小时。反应结束后，用硅胶柱对反应混合物进行纯化，进一步除去溶剂，由此得到化合物(B-1-E1-1)4.1g。
合成例Z-4(化合物(B-1-M1-1)的合成)
根据下述合成路线合成化合物(B-1-M1-1)。
Figure GPA00001026456402401
(化合物(B-1-M1-1A)的合成)
向具有回流管的200mL茄形烧瓶中加入上述得到的化合物(A-1-C1-1)7.0g、亚硫酰氯50mL和N，N-二甲基甲酰胺50μL，在80℃反应1小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去亚硫酰氯，将残留物溶解在二氯甲烷中，并用水洗涤，用硫酸镁干燥后，溶解在30mL的四氢呋喃中。
在另外的具有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的200mL三颈烧瓶中加入2-羟基乙基丙烯酸酯3.5g、三乙基胺3.3g和四氢呋喃14ml。向滴液漏斗中加入含有上述化合物(A-1-C1-1)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，在冰冷却下用1小时滴加，在该状态下进一步在搅拌下反应3小时。反应结束后，加入乙酸乙酯，回收有机层，将该有机层用水洗涤后，用硫酸镁干燥，浓缩后，用硅胶柱纯化，进一步除去溶剂，由此得到5.0g化合物(B-1-M1-1A)。
(化合物(B-1-M1-1)的合成)
向具有温度计、氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(B-1-M1-1A)5.0g、3-巯基丙基三甲氧基硅烷3.4g和三乙基胺0.15g，在50℃反应8小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯20mL，将得到的有机层用硅胶柱纯化，进一步除去溶剂，由此得到化合物(B-1-M1-1)4.8g。
合成例Z-5(化合物(B-4-H1-1)的合成)
下述合成路线
Figure GPA00001026456402411
(化合物(B-4-H1-1A)的合成)
向具有搅拌器、氮气导入管和温度计的500mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-4-C1-1(2))58g、碳酸钾42g、碘化钾5.0g、4-溴-1-丁烯23g和1-甲基-2-吡咯烷酮350mL，在氮气中在90℃在搅拌下反应3小时。反应结束后，加入甲苯和水，回收有机层，将该有机层用硫酸镁干燥，浓缩后，用甲醇重结晶，由此得到60g化合物(A-4-H1-1A)
(化合物(B-4-H1-1)的合成)
在具有回流管和氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(B-4-H1-1A)11g、三甲氧基硅烷15g和0.2M氯化铂酸六水合物的异丙醇溶液40μL，脱气后，在氮气中在回流下反应10小时。将反应混合物通入硅胶短柱后，浓缩，接着用硅胶柱纯化，进一步除去溶剂，由此得到5.2g化合物(B-4-H1-1)。
合成例Z-6(化合物(B-5-H1-1)的合成)
根据下述合成路线合成化合物(B-5H1-1)。
(化合物(B-5-H1-1A)的合成)
向具有搅拌器、氮气导入管和温度计的1L三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(A-5-C1-1)50g、碳酸钾28g、碘化钾3.3g、4-溴-1-丁烯15g和N-甲基-2-吡咯烷酮600mL，在氮气中在90℃在搅拌下反应3小时。反应结束后，向反应混合物中加入甲苯和水，回收有机层。将该有机层用硫酸镁干燥，浓缩后，用甲醇重结晶，由此得到52g化合物(B-5-H1-1A)
(化合物(B-5-H1-1)的合成)
在具有回流管和氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(B-5-H1-1A)14g、三甲氧基硅烷15g和0.2M氯化铂酸六水合物的异丙醇溶液40μL，脱气后，在氮气中在回流下反应10小时。将该反应液通过硅胶短柱后，除去溶剂，得到粘稠液体。对该粘稠液体用硅胶柱进行纯化，进一步除去溶剂，由此得到6.2g化合物(B-5-H1-1)。
合成例Z-7(化合物(B-7-H2-1)的合成)
根据下述合成路线合成化合物(B-7-H2-1)。
Figure GPA00001026456402441
(化合物(B-7-H2-1A)的合成)
向具有回流管、氮气导入管、迪安斯达克管的1L茄形烧瓶中加入烯丙基琥珀酸酐42g、4-氨基桂皮酸49g、三乙基胺70mL、甲苯500mL和四氢呋喃200mL，在回流下反应36小时。反应结束后，将反应混合物依次用稀盐酸水溶液和水洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥，进行浓缩后，用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，由此得到化合物(B-7-H2-1A)的白色结晶46g。
(化合物(B-7-H2-1B)的合成)
向具有氮气导入管和温度计的200mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(B-7-H2-1A)29g、1-溴癸烷22g、碳酸钾28g和1-甲基-2-吡咯烷酮300mL，在100℃反应6小时。反应结束后，向反应混合物中加入1.5L甲苯。回收有机层，将其用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥，进行浓缩，进一步用乙醇进行重结晶，由此得到31g化合物(B-7-H2-1B)。
(化合物(B-7-H2-1)的合成)
在具有回流管和氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入上述得到的化合物(B-7-H2-1B)8.5g、三甲氧基硅烷12g和0.2M氯化铂酸六水合物的异丙醇溶液40μL，脱气后，在氮气中在回流下反应10小时。接着将该反应混合物通过硅胶短柱后，用硅胶柱进行纯化，进一步除去溶剂，由此得到5.8g化合物(B-7-H2-1)。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CZ-1
向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入上述合成的化合物(B-1-H1-1)3.0g、甲基三甲氧基硅烷3.0g、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷4.0g、甲基异丁基酮50g和三乙基胺1.0g，在室温混合。接着用滴液漏斗用30分钟向其中滴加去离子水10g后，在回流下混合的同时，在80℃反应6小时。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％硝酸铵水溶液洗涤直至洗涤后的水变成中性后，在减压下蒸馏除去溶剂和水，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CZ-1)。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CZ-1)的重均分子量Mw如表38所示。
实施例CZ-2～8
除了所加入原料分别如表38所示以外，其它与上述实施例CZ-1同样地实施，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CZ-2)～(S-CZ-8)
这些液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw如表38所示。
在表38中，其它硅烷化合物的简称的含义分别如下：
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
MTMS：甲基三甲氧基硅烷
MATMS：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷
Figure GPA00001026456402461
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CZ-9
将上述合成例CZ-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CZ-1的100重量份和作为其它聚合物的上述合成例PA-4中得到的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CZ-1。
将该液晶取向剂A-CZ-1在-15℃保存6个月。保存前和保存后在25℃用E型粘度计测定粘度。保存前后的溶液粘度变化率小于10％的评价为保存稳定性“好”，10％以上的评价为保存稳定性“不好”，结果液晶取向剂A-CZ-1的保存稳定性“好”。
实施例CZ-10～19、21～24、27～29和35
在上述实施例CZ-9中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类和聚合物溶液中所含的其它聚合物的种类和量分别如表39所示以外，其它分别与实施例CZ-9同样地制备液晶取向剂A-CZ-2～A-CZ-11、A-CZ-13～A-CZ-16、A-CZ-19～A-CZ-21，并评价保存稳定性。各评价结果如表39所示。
实施例CZ-20
将上述实施例CZ-5中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CZ-5的100重量份与作为其它聚合物的上述合成例PA-6中得到的聚酰胺酸PA-6的1000重量份溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂中，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-CZ-12。
与上述实施例CZ-9同样地评价该液晶取向剂A-CZ-12的保存稳定性，结果液晶取向剂A-CZ-12的保存稳定性“好”。
实施例CZ-25、26和30～34
在上述实施例CZ-20中，除了其它聚合物的种类和量分别如表39所示以外，其它分别与实施例CZ-20同样地制备液晶取向剂A-CZ-17、A-CZ-18和A-CZ-22～A-CZ-26。与上述实施例CA-9同样地评价这些液晶取向剂的保存稳定性。各评价结果如表39所示。
在实施例CZ-25和26中，除了添加液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物以外，进一步相对于聚合物的总重100重量份添加20重量份表39所示的环氧化合物。
表39中的环氧化合物的简称分别表示下式表示的化合物。
E-1：上式(E-1)表示的化合物
E-2：上式(E-2)表示的化合物
Figure GPA00001026456402491
Figure GPA00001026456402501
实施例CZ-36
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例CZ-9中制备的液晶取向剂A-CZ-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在箱内被氮气置换了的烘箱中在200℃加热1小时形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，对该涂膜表面用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照包含313nm的亮线的偏振紫外线1000J/m2制成液晶取向膜。重复相同的操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的1片基片的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使1对基板的液晶取向膜面相对、并且各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向逆平行的方式进行压接，并在150℃用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク社制MLC-6608)后，用环氧系粘合结剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热后缓慢冷却至室温。接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
通过以下的方法评价该液晶显示元件，评价结果如表40所示。
<垂直取向型液晶显示元件的评价方法>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，通过光学显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域，无异常区域时评价为“好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer等人J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)中记载的方法通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
(4)残像的评价
对上述制造的液晶显示元件以重叠的30Hz、3V的矩形波在60℃的环境温度下施加2小时直流电压5V后，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留在液晶盒内的电压(残留DC电压)，将该值作为残像的指标。
实施例CZ-37～45
除了所使用的液晶取向剂的种类分别如表40所示以外，其它与上述实施例CZ-36同样地形成液晶取向膜，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表40所示。
实施例CZ-46
<TN取向型液晶显示元件的制造>
将上述实施例CZ-18中制备的液晶取向剂A-CZ-10用旋涂器涂布在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在180℃加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜的表面辐照含有313nm亮线的偏振紫外线1000J/m2，由此赋予液晶取向能力，形成液晶取向膜。
重复与上述相同的操作，制作透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板1对(2片)。
在该1对基板的分别形成了液晶取向膜的面的周围部通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以使偏振紫外线辐照方向正交的方式将基板重合并进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙注入正型向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入有手性剂)进行填充后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且与液晶取向膜的偏振方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
与实施例CZ-35同样地评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率、残像，评价结果如表40所示。
实施例CZ-47～62
除了所使用的液晶取向剂的种类分别如表40所示以外，其它与上述实施例CZ-46同样地制造TN取向型液晶显示元件并进行评价，结果如表40所示。
Figure GPA00001026456402541
Figure GPA00001026456402551
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VZ-1
向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入十八烷基三甲氧基硅烷3.0g、甲基三甲氧基硅烷3.0g、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷4.0g、甲基异丁基酮50g和三乙基胺1.0g，在室温混合。接着用滴液漏斗用30分钟滴加去离子水10g后，在回流下混合的同时，在80℃反应6小时。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％硝酸铵水溶液洗涤直至洗涤后的水变成中性后，在减压下蒸馏除去溶剂和水，由此得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VZ-1)。该聚有机硅氧烷(S-VZ-1)的重均分子量Mw为5000。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VZ-2
将上述实施例VZ-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VZ-1)的100重量份和上述合成例PA-4中合成的含有聚酰胺酸PA-4的溶液换算成PA-4相当于1000重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，得到溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂A-VZ-1。
通过以下的方法和判定基准评价该液晶取向剂A-VZ-1的保存稳定性，结果液晶取向剂A-VZ-1的保存稳定性“好”。
[保存稳定性的评价方法]
在玻璃基板上通过旋涂法以转速为变量形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜的膜厚达到
Figure GPA00001026456402561
的转速。
接着，取液晶取向剂A-VM-1的一部分，将其在-15℃保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到不溶物析出时评价为保存性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，进一步在玻璃基板上通过保存前膜厚达到
Figure GPA00001026456402562
的转速的旋涂法形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚与
Figure GPA00001026456402563
偏离10％以上时评价为保存稳定性“不好”，膜厚的偏离小于10％时评价为保存稳定性“好”。
上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制的触针式高低差膜厚计进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VZ-3
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
在具有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋涂器涂布上述实施例VZ-2中制备的液晶取向剂A-VM-1，在80℃的加热板上进行1分钟前烘后，在置换成氮气的烘箱中在200℃加热1小时除去溶剂，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制作1对(2片)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的1片基片的具有液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面相对重合进行压接，在150℃加热1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板的间隙中填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口，进一步地，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后缓慢冷却至室温。
接着在基板的外侧两面贴合偏振板，使其偏振方向与液晶取向膜的摩擦方向成45°角，且2片偏振板的偏振方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除(ON、OFF)5V的电压，目视观察此时的明暗变化中有无异常区域。
电压OFF时观察不到从盒中漏光，且施加电压时盒驱动区域显示为白，其以外的区域没有漏光时评价液晶取向性为“好”，电压OFF时观察到从盒中漏光、或电压ON时观察到从盒驱动区域以外的区域漏光时评价液晶取向性为“不好”，结果该液晶显示元件的液晶取向性“好”。
[电压保持率的评价]
对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。当电压保持率为90％以上时评价电压保持率为“好”，结果该液晶显示元件的电压保持率“好”。
[耐热性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，在100℃的烘箱中静置1000小时后，再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐热性为“好”，为±2％以上时，评价耐热性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐热性“好”。
[残像特性的评价]
对与上述同样地制造的液晶显示元件在100℃的环境温度下施加20小时17V直流电压，通过闪烁消去法求得刚切断直流电压后残留于液晶盒内的电压(残留DC电压)。将该残留DC电压的值为500mV以下的情况评价为耐热性“好”，将超过500mV的情况评价为耐热性“不好”，结果该液晶显示元件的残像特性“好”。
[耐光性的评价]
在与上述电压保持率的评价同样的条件下测定与上述同样地制造的液晶显示元件的初期电压保持率。然后，将该液晶显示元件置于40瓦白色荧光灯下5cm的距离处，辐照1000小时光后再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。电压保持率的值与初期值相比小于±2％时，评价耐光性为“好”，为±2％以上时，评价耐光性为“不好”，结果该液晶显示元件的耐光性“好”。
通过以上的实施例证明：含有经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合的步骤而合成的液晶取向性聚有机硅氧烷的本发明的液晶取向剂保存稳定性优异，同时，可以得到即使长时间暴露于背光下可靠性也优异、且电学特性优异的取向膜，因此非常有用。
发明效果
如果使用本发明的液晶取向剂，则可以得到显示比以往的取向膜优异的耐热性和耐光性的液晶取向膜，特别是可以得到电压保持率特性不因高温环境下、高强度的光辐照而降低，且电学特性优异的液晶取向膜。因此，该液晶取向膜可适用于各种液晶显示元件。
具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件可适用于例如台式计算机、手表、座钟、计数显示板、文字处理器、个人计算机、汽车导航系统、液晶电视等装置。

Claims (9)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有选自具有下式(S-0)所示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种，上述选自聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种是经过在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合的步骤合成的，
Figure FSB00000519922500011
式(S-0)中，R是具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基或环己基的基团或具有甾体骨架的碳原子数为17～51的基团，YI是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上式(S-0)中的R还具有下式(2)表示的结构。
式(2)中，d为0～4的整数。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，选自具有上式(S-0)所示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种是在碱金属化合物或有机碱存在下将硅烷化合物水解或水解-缩合得到的选自具有下式(S-1)所示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种与下式(1)表示的化合物的反应产物，
Figure FSB00000519922500021
R-Z    (1)
式(S-1)中的YI和式(1)中的R分别与上式(S-0)中的定义相同，
式(S-1)中的XI和式(1)中的Z分别是通过它们反应成为将式(S-1)中的硅原子与式(1)中的R结合的结合基团的基团。
4.权利要求3所述的液晶取向剂，其中，上式(S-1)中的XI为具有环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或巯基的一价基团或氢原子，
上式(1)中的Z为-COOH、-OH、
Figure FSB00000519922500022
-SH、-NCO、-NHR’、-CH＝CH2、(甲基)丙烯酰氧基或-SO2Cl，其中R’是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基。
5.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，选自具有上式(S-0)表示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种是在碱金属化合物或有机碱存在的条件下将含有下式(3)表示的化合物的硅烷化合物水解或水解-缩合得到的，
R-Si(OCeH2e+1)3          (3)
式(3)中，R与上式(S-0)中的定义相同，e是1～10的整数。
6.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其还含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种。
7.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其还含有选自具有下式(S-2)表示的结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物中的至少一种，
式(S-2)中，XII是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基、YII为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。
8.液晶取向膜的形成方法，其特征在于，包括将权利要求2所述的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，并对该涂膜用射线进行辐照的步骤。
9.液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1或2所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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