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WO2010106984A1 - 電気化学素子 - Google Patents

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WO2010106984A1
WO2010106984A1 PCT/JP2010/054244 JP2010054244W WO2010106984A1 WO 2010106984 A1 WO2010106984 A1 WO 2010106984A1 JP 2010054244 W JP2010054244 W JP 2010054244W WO 2010106984 A1 WO2010106984 A1 WO 2010106984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous layer
negative electrode
separator
electrochemical element
filler
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/054244
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野村弘和
山下曜
喜多房次
Original Assignee
日立マクセル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立マクセル株式会社 filed Critical 日立マクセル株式会社
Priority to CN2010800102151A priority Critical patent/CN102341947A/zh
Priority to US13/255,897 priority patent/US8637177B2/en
Priority to KR1020117020648A priority patent/KR101361202B1/ko
Priority to JP2011504830A priority patent/JP5421358B2/ja
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical element excellent in safety during overcharge, high temperature storage and low temperature charge characteristics.
  • Electrochemical elements such as lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high energy density.
  • lithium secondary batteries tend to have higher capacities as mobile devices become more sophisticated, and ensuring safety is important.
  • a polyolefin microporous film having a thickness of about 20 to 30 ⁇ m is used as a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • separator material the constituent resin of the separator is melted below the thermal runaway temperature of the battery to close the pores, thereby increasing the internal resistance of the battery and improving the safety of the battery in the event of a short circuit.
  • polyethylene having a low melting point may be applied.
  • a separator for example, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is used to increase the porosity and improve the strength. Since such a separator is supplied as a single film, a certain strength is required in terms of workability and the like, and this is secured by the stretching. However, with such a stretched film, the degree of crystallinity has increased, and the shutdown temperature has increased to a temperature close to the thermal runaway temperature of the battery. Therefore, it can be said that the margin for ensuring the safety of the battery is sufficient. hard.
  • the film is distorted by the stretching, and when it is exposed to high temperature, there is a problem that shrinkage occurs due to residual stress.
  • the shrinkage temperature is very close to the melting point, ie the shutdown temperature.
  • the current must be immediately reduced to prevent the battery temperature from rising. This is because if the pores are not sufficiently closed and the current cannot be reduced immediately, the temperature of the battery easily rises to the shrinkage temperature of the separator, and there is a risk of an internal short circuit.
  • a first separator layer mainly including a resin for ensuring a shutdown function, and a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more It has been proposed to form an electrochemical element by using a porous separator having a second separator layer containing mainly as a main component (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is possible to provide an electrochemical element such as a lithium secondary battery excellent in safety that hardly causes thermal runaway even when abnormally overheated.
  • the electrochemical element is used under various temperature environments, it is also required to have charging characteristics that do not hinder practical use even in a low temperature environment where the reactivity of the electrochemical element is reduced.
  • the unevenness on the surface of the negative electrode mixture layer becomes large depending on the particle shape, and the convex portion on the negative electrode surface becomes a separator. As a result, the number of occurrences of short-circuits increases, and the productivity of the battery may be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrochemical device that is excellent in safety during overcharge, high temperature storage and low temperature charge characteristics, and excellent in productivity.
  • the electrochemical device of the present invention is an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator, wherein the separator comprises a porous layer (I) comprising a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin. , and a porous layer (II) comprising mainly a 0.99 ° C.
  • the negative electrode is the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to a peak strength of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum Graphite having an R value of 0.1 to 0.5 and a 002 plane spacing d 002 of 0.338 nm or less is included as a negative electrode active material, and the proportion of the graphite in the negative electrode active material is 30% by mass
  • the nonaqueous electrolytic solution includes a dinitrile compound, an acid anhydride, vinyl ethylene carbonate, or a derivative thereof.
  • an electrochemical device that is excellent in safety during overcharging, high-temperature storability and charging characteristics at a low temperature (particularly, a low temperature of 0 ° C. or lower) and excellent in productivity.
  • FIG. 1A is a schematic plan view of a lithium secondary battery according to the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of FIG. 1A
  • FIG. 2 is a schematic external view of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the electrochemical element of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the separator has a porous layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin, and a heat resistant temperature of 150 ° C.
  • the water electrolyte includes a dinitrile compound, an acid anhydride, vinyl ethylene carbonate, or a derivative thereof.
  • heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher in this specification means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
  • the term “mainly comprising a thermoplastic resin” in the porous layer (I) in the present specification means a solid content ratio in the porous layer (I), and a resin that is a thermoplastic resin is 50% by volume or more. It means that.
  • “mainly containing a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher” means the solid content ratio in the layer (however, in the case of having a porous substrate described later)
  • the solid content ratio excluding the porous substrate) means that the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is 50% by volume or higher.
  • the separator according to the electrochemical element of the present invention includes a porous layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin, and a porous porous layer mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher ( II).
  • the porous layer (I) related to the separator is mainly for ensuring a shutdown function.
  • Thermoplastic resin (hereinafter referred to as resin (A)] which is a component in which the temperature of the electrochemical element of the present invention is the main component of the porous layer (I). ]
  • resin (A) which is a component in which the temperature of the electrochemical element of the present invention is the main component of the porous layer (I).
  • the resin (A) associated with the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
  • the porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the electrochemical device rises, and has a heat resistant temperature of 150. Its function is ensured by fillers of over °C. In other words, when the electrochemical device is at a high temperature, the positive and negative electrodes can be generated when the separator is thermally contracted by the porous layer (II) that is difficult to contract even if the porous layer (I) contracts. It is possible to prevent a short circuit due to direct contact.
  • the heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, and is porous.
  • the thermal contraction of the layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator is suppressed.
  • the resin (A) related to the porous layer (I) has electrical insulation, is electrochemically stable, and is used for non-aqueous electrolytes of electrochemical elements, which will be described in detail later, and separator manufacturing.
  • thermoplastic resin that is stable in the solvent used (details will be described later), but polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymers; polyethylene terephthalate and copolymers.
  • Polyester such as polymerized polyester;
  • the separator of the present invention preferably has a property (that is, a shutdown function) that the pores are closed at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower (more preferably 100 ° C. or higher). Therefore, the porous membrane (I) has a melting point, that is, a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K 7121 at 80 ° C. or higher and 150 ° C.
  • a thermoplastic resin having a thermoplastic resin of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is more preferable, and it is a single-layer microporous film mainly composed of PE or 2 to 2 of PE and PP. A laminated microporous film having 5 layers is preferable.
  • the porous layer (I) is constituted by using a thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or more and 150 ° C. or less like PE and a thermoplastic resin having a melting point exceeding 150 ° C. like PP, for example, A microporous film formed by mixing PE and a resin having a higher melting point than PE such as PP is used as a porous layer (I), or a resin having a higher melting point than PE such as a PE layer and a PP layer.
  • the melting point of the resin (A) constituting the porous layer (I) is 80 ° C. or higher.
  • the resin (for example, PE) at 150 ° C. or lower is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • microporous membrane as described above examples include a microporous membrane composed of the above-described exemplary thermoplastic resin used in, for example, a conventionally known lithium secondary battery, that is, a solvent extraction method, a dry or wet stretching method.
  • An ion-permeable microporous membrane produced by the above method can be used.
  • the porous layer (I) may contain a filler or the like in order to improve the strength and the like within a range that does not impair the action of imparting a shutdown function to the separator.
  • the filler that can be used for the porous layer (I) include the same fillers that can be used for the porous layer (II) described later (a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher).
  • the particle size of the filler is an average particle size, for example, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter referred to in the present specification is, for example, the number measured by dispersing these fine particles in a medium in which the filler is not dissolved using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). It can be defined as the average particle size.
  • a laser scattering particle size distribution analyzer for example, “LA-920” manufactured by HORIBA.
  • porous layer (I) having the above-described configuration, it becomes easy to impart a shutdown function to the separator, and it is possible to easily achieve safety ensuring when the internal temperature of the electrochemical element rises. Become.
  • the content of the resin (A) in the porous layer (I) is preferably, for example, as follows in order to make it easier to obtain the shutdown effect.
  • the volume of the resin (A) as a main component in all the constituent components of the porous layer (I) is 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and may be 100% by volume.
  • the porosity of the porous layer (II) obtained by the method described later is 20 to 60%, and the volume of the resin (A) is 50% or more of the pore volume of the porous layer (II). Preferably there is.
  • the filler related to the porous layer (II) has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the electrolyte solution of the electrochemical element, and is electrochemically resistant to redox in the operating voltage range of the electrochemical element.
  • Organic particles or inorganic particles may be used as long as they are stable, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic fine particles are more preferably used from the viewpoint of stability (particularly oxidation resistance).
  • the constituent material of the inorganic particles include inorganic oxides such as iron oxide, Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 ; aluminum nitride, silicon nitride, etc.
  • inorganic nitriles of the above poorly soluble ionic compounds such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalently bonded compounds such as silicon and diamond; clays such as montmorillonite;
  • the inorganic oxide may be boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or other mineral resource-derived substances or artificial products thereof.
  • a conductive material exemplified by a metal, SnO 2 , a conductive oxide such as tin-indium oxide (ITO), a carbonaceous material such as carbon black, graphite, etc.
  • it may be a particle that is electrically insulated by coating with the inorganic oxide.
  • the inorganic particles from the viewpoint of further improving the oxidation resistance of the porous layer (II), the above-mentioned inorganic oxide particles (fine particles) are preferable, and among them, plate-like particles such as alumina, silica and boehmite are more preferable.
  • Organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc.
  • examples thereof include various crosslinked polymer particles and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • the organic resin (polymer) constituting these organic particles is a mixture, modified body, derivative, or copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. Polymer), and in the case of the heat-resistant polymer, a crosslinked product may be used.
  • the filler may have a shape close to a sphere, or may have a plate shape, but is included in the porous layer (II). It is preferable that at least a part of the filler is plate-like particles. All of the fillers may be plate-like particles. Even when the porous layer (II) is integrated with the porous layer (I) because the porous layer (II) contains plate-like particles, the porous film (I) It is possible to suppress the force that contracts. Further, the use of plate-like particles increases the path between the positive electrode and the negative electrode in the separator, that is, the so-called curvature. Therefore, even when dendrite is generated, it becomes difficult for the dendrite to reach the positive electrode from the negative electrode, and the reliability against a dendrite short can be improved.
  • the plate-like filler examples include various commercially available products, for example, SiO 2 “Sun Outdoor (trade name)” manufactured by Asahi Glass S Tech Co., Ltd., and TiO 2 “NST-B1 (trade name)” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Pulverized products, plate-like barium sulfate “H series (trade name)”, “HL series (trade name)” manufactured by Sakai Chemical Industry, talc “micron white (trade name)” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Hayashi Kasei Bentonite “Bengel (trade name)” manufactured by Kawai Lime Co., Ltd.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO, and CeO 2 can be produced by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206475.
  • the aspect ratio (ratio between the maximum length in the plate-like particle and the thickness of the plate-like particle) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, Is 100 or less, more preferably 50 or less.
  • the aspect ratio of the plate-like particles can be obtained, for example, by analyzing an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average thickness is preferably 0.02 ⁇ m or more, and more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 0.7 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the filler contained in the porous layer (II) is a fine particle having a secondary particle structure in which primary particles are aggregated. All of the filler may be fine particles having the secondary particle structure.
  • the porous layer (II) contains the filler having the secondary particle structure, it is possible to obtain the same heat shrinkage suppression effect and the dendrite short suppression effect as in the case of using the plate-like particles described above.
  • the filler having the secondary particle structure include boehmite “Boehmite C06 (trade name)”, “Boehmite C20 (trade name)” manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., and CaCO 3 “ED-1” manufactured by Yonesho Lime Industry Co., Ltd. Product name), "J. M.M.
  • the average particle diameter of the filler relating to the porous layer (II) is, for example, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0. .1 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the amount of filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) is the total volume of the constituent components of the porous layer (II) [However, when using the porous substrate described later, the porous substrate During the entire volume of components excluding. The same applies to the content of each component of the porous layer (II). ], 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more.
  • the porous layer (II) binds fillers having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more, or binds the porous layer (I) and the porous layer (II) as necessary. Therefore, it is preferable to contain an organic binder.
  • the preferred upper limit of the filler amount having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) is, for example, a constituent component of the porous layer (II) Is 99.5% by volume. If the amount of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) is less than 70% by volume, for example, it is necessary to increase the amount of the organic binder in the porous layer (II).
  • the pores of the porous layer (II) are easily filled with an organic binder, and the function as a separator may be reduced. There is a possibility that the effect of suppressing the heat shrinkage may be reduced due to the excessively large interval.
  • the presence form of the plate-like particles in the porous layer (II) is preferably such that the flat plate surface is substantially parallel to the separator surface, More specifically, for the plate-like particles in the vicinity of the separator surface, the average angle between the flat plate surface and the separator surface is preferably 30 ° or less, and most preferably the average angle is 0 °, that is, the separator.
  • the flat surface of the plate-like particle in the vicinity of the surface is parallel to the surface of the separator.
  • “near the surface” refers to a range of about 10% from the surface of the separator to the entire thickness.
  • plate-like particles when used as a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, in the porous layer (II), they are laminated on those plate-like surfaces (if they are laminated in the thickness direction on a wide surface forming a flat plate)
  • the horizontal positions of the upper and lower fillers may be deviated from each other), and the number of stacked fillers is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the presence of the plate-like filler can increase the strength of the separator, for example, the penetration strength measured by a measurement method described later.
  • the number of laminated plate-like fillers in the porous layer (II) is preferably 50 or less, and more preferably 20 or less.
  • the number of laminated plate-like fillers in the porous layer (II) can be measured by the method employed in the examples described later.
  • the porous layer (II) preferably contains an organic binder in order to ensure the shape stability of the separator and to integrate the porous layer (II) and the porous layer (I).
  • organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, vinyl acetate-derived structural units of 20 to 35 mol%); ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers; fluorine-based binders Styrene butadiene rubber (SBR); Carboxymethyl cellulose (CMC); Hydroxyethyl cellulose (HEC); Polyvinyl alcohol (PVA); Polyvinyl butyral (PVB); Polyvinylpyrrolidone (PVP); Crosslinked acrylic resin; Polyurethane; In particular, a heat-resistant binder having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably used.
  • the organic binder those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
  • highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine rubber, and SBR are preferable.
  • highly flexible organic binders include EVA “Evaflex Series” from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., EVA from Nippon Unicar Co., Ltd., and “Evaflex” ethylene-acrylic acid copolymer from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • the organic binder when used for the porous layer (II), it may be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in a solvent for a composition for forming the porous layer (II) described later.
  • a fibrous material or the like may be mixed with the filler in the porous layer (II).
  • the fibrous material has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, has an electrical insulation property, is electrochemically stable, and further uses an electrolyte solution described in detail below and a solvent used in manufacturing a separator. If it is stable, the material is not particularly limited.
  • the term “fibrous material” in the present specification means that the aspect ratio [length in the long direction / width in the direction perpendicular to the long direction (diameter)] is 4 or more, and the aspect ratio is It is preferable that it is 10 or more.
  • constituent material of the fibrous material include, for example, cellulose and modified products thereof [carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), etc.], polyolefin [polypropylene (PP), propylene copolymer, etc.], Polyester [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.], polyacrylonitrile (PAN), aramid, polyamideimide, polyimide, etc .; glass, alumina, zirconia, silica, etc. An oxide; etc. can be mentioned, and two or more of these constituent materials may be used in combination to form a fibrous material.
  • the fibrous material may contain various known additives, for example, an antioxidant in the case of a resin, if necessary.
  • the separator used in the electrochemical device of the present invention is handled particularly when the porous layer (II) is used as an independent film without integrating the porous layer (I) and the porous layer (II).
  • a porous substrate can be used for the porous layer (II) in order to enhance the properties.
  • the porous substrate has a heat resistant temperature of 150 ° C. or more formed by forming a sheet-like material such as a woven fabric or a nonwoven fabric (including paper), and a commercially available nonwoven fabric or the like is used as the substrate. Can do.
  • the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably contained in the voids of the porous substrate, but the organic binder is used to bind the porous substrate and the filler. You can also
  • Heat resistance of a porous substrate means that a substantial dimensional change due to softening or the like does not occur, and the change in length of an object, that is, in a porous substrate, shrinkage with respect to the length at room temperature.
  • the heat resistance is evaluated based on whether or not the upper limit temperature (heat resistance temperature) at which the ratio (shrinkage ratio) can be maintained at 5% or less is sufficiently higher than the shutdown temperature of the separator.
  • the porous substrate preferably has a heat resistant temperature that is 20 ° C. or more higher than the shutdown temperature. More specifically, the heat resistant temperature of the porous substrate is 150 ° C. It is preferable that the temperature is higher than or equal to ° C, and more preferably higher than or equal to 180 ° C.
  • the porous layer (II) is formed using a porous substrate, it is preferable that all or part of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is present in the voids of the porous substrate. By setting it as such a form, the effect
  • the diameter of the fibrous material may be equal to or less than the thickness of the porous layer (II), and is, for example, 0.01 to 5 ⁇ m. It is preferable. If the diameter of the fibrous material is too large, the entanglement between the fibrous materials is insufficient. For example, when a porous substrate is formed by forming a sheet-like material, the strength becomes small and handling becomes difficult. There is. On the other hand, when the diameter of the fibrous material is too small, the pores of the separator become too small and the ion permeability tends to be lowered, and the load characteristics of the electrochemical device may be lowered.
  • the content thereof is, for example, in all the components of the porous layer (II).
  • it is 10 volume% or more, More preferably, it is 20 volume% or more, Preferably it is 90 volume% or less, More preferably, it is 80 volume% or less.
  • the state of the fibrous material in the porous layer (II) is, for example, preferably that the angle of the long axis (long axis) with respect to the separator surface is 30 ° or less on average, and 20 ° or less. More preferably.
  • the separator according to the electrochemical device of the present invention has a pore diameter of preferably 0.025 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving electrical characteristics. Moreover, since there exists a possibility that the intensity
  • the pore diameter of the separator referred to in this specification is determined by the method defined in JIS K 3832, for example, using the bubble point value P (Pa) measured using “CFE-1500AEX palm porosimeter” manufactured by PMI Co., Ltd. It is the bubble point pore diameter (maximum pore diameter) calculated by the equation.
  • d (K4 ⁇ cos ⁇ ) / P
  • d bubble point pore diameter ( ⁇ m)
  • ⁇ surface tension (mN / m)
  • ⁇ contact angle (°)
  • K capillary constant.
  • the separator according to the present invention in order to adjust the pore diameter as described above, a method of performing a heat treatment while adjusting the temperature and the holding power of the separator at a temperature close to the melting point of the material can be adopted. Thereby, the pore diameter of the separator can be adjusted to an appropriate value.
  • the thickness of the separator according to the present invention is preferably 6 ⁇ m or more and more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the electrochemical device may be lowered. Therefore, the thickness is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the ratio T1 / T2 between T1 and T2 is 10 or less. Preferably, it is 5 or less, more preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the thickness ratio of the porous layer (I) is increased and the porous layer (II) is thinned, the occurrence of a short circuit due to the thermal contraction of the separator is ensured while ensuring a good shutdown function. Can be suppressed.
  • the thickness T1 is the total thickness
  • the thickness T2 is the total thickness.
  • the thickness T1 of the porous layer (I) [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness] is preferably 5 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m. The following is preferable.
  • the thickness T2 of the porous layer (II) [when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness] is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, It is further preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or less. If the porous layer (I) is too thin, the shutdown function may be weakened.
  • the energy density of the electrochemical device may be lowered, and in addition, the force for heat shrinking is large.
  • the porous layer (I) and the porous layer (II) are integrated, there is a possibility that the effect of suppressing the thermal contraction of the entire separator is reduced.
  • the porous layer (II) is too thin, the effect of suppressing the occurrence of a short circuit due to thermal contraction of the separator may be reduced, and if it is too thick, the thickness of the entire separator is increased.
  • the porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dry state in order to ensure the amount of electrolyte retained and to improve ion permeability.
  • the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state.
  • the porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum for each component i using the following formula (1) from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components.
  • a i ratio of component i expressed by mass%
  • ⁇ i density of component i (g / cm 3 )
  • m mass per unit area of the separator (g / cm 2 )
  • t thickness (cm) of the separator.
  • m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (I)
  • t is the thickness (cm) of the porous layer (I).
  • the porosity (P) (%) of the porous layer (I) can also be obtained using the formula (1).
  • the porosity of the porous layer (I) obtained by this method is preferably 30 to 70%.
  • m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (II)
  • t is the thickness (cm) of the porous layer (II)
  • the porosity: P (%) of the porous layer (II) can also be obtained using the formula (1).
  • the porosity of the porous layer (II) required by this method is preferably 20 to 60%.
  • the separator according to the present invention is measured by a method according to JIS P 8117, and the Gurley value (air permeability) indicated by the number of seconds in which 100 ml of air passes through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2. Is preferably 10 to 300 sec. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm.
  • the separator having the air permeability and the piercing strength can be obtained.
  • the shutdown characteristic of the electrochemical device of the present invention having the separator having the above-described configuration can be obtained, for example, by the temperature change of the internal resistance of the electrochemical device. Specifically, it can be measured by installing the electrochemical element in a thermostat, increasing the temperature from room temperature at a rate of 1 ° C. per minute, and determining the temperature at which the internal resistance of the electrochemical element increases. is there.
  • the internal resistance of the electrochemical element at 150 ° C. is preferably 5 times or more of room temperature, more preferably 10 times or more.
  • the separator according to the electrochemical device of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate at 150 ° C. of 5% or less. If the separator has such a characteristic, even when the inside of the electrochemical device reaches about 150 ° C., the separator hardly contracts, so that a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes can be prevented more reliably, and at a high temperature. The safety of the electrochemical device can be further increased. By employ
  • the heat shrinkage here refers to the shrinkage rate of the integrated separator as a whole, and the porous layer (I) and the porous layer (I) When the layer (II) is independent, the value of the smaller shrinkage rate is indicated.
  • the porous layer (I) and / or the porous layer (II) can be integrated with the electrode. In that case, the measurement was performed in an integrated state with the electrode. Refers to heat shrinkage.
  • the above-mentioned “150 ° C. heat shrinkage rate” means that the separator or the porous layer (I) and the porous layer (II) (when integrated with the electrode, in an integrated state with the electrode) are placed in a constant temperature bath. , Decrease the size required by raising the temperature to 150 ° C and leaving it for 3 hours, then taking it out and comparing it with the dimensions of the separator or porous layer (I) and porous layer (II) before entering the thermostat The percentage is expressed as a percentage.
  • the following method (a) or (b) can be adopted as a method for producing the separator according to the electrochemical device of the present invention.
  • a porous layer (II) -forming composition such as a liquid composition such as a slurry
  • a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is applied to a porous substrate, and then a predetermined temperature is applied.
  • the porous layer (I) and the porous layer (II) may be integrated with each other, and each of them is an independent film. It may function as an integral separator.
  • porous layer (I) and the porous layer (II) for example, a method in which the porous layer (I) and the porous layer (II) are overlapped and bonded together by a roll press or the like. Can be adopted.
  • a woven fabric composed of at least one kind of fibrous material containing each of the exemplified materials as a constituent component, or a structure in which these fibrous materials are entangled with each other.
  • porous sheets such as non-woven fabrics. More specifically, non-woven fabrics such as paper, PP non-woven fabric, polyester non-woven fabric (PET non-woven fabric, PEN non-woven fabric, PBT non-woven fabric, etc.) and PAN non-woven fabric can be used as the porous substrate.
  • the composition for forming the porous layer (II) contains an organic binder or the like, if necessary, in addition to a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium; the same applies hereinafter). It is a thing.
  • the organic binder can be dissolved in a solvent.
  • the solvent used in the composition for forming the porous layer (II) may be any solvent as long as it can uniformly disperse the filler and the like, and can uniformly dissolve or disperse the organic binder.
  • Common organic solvents such as hydrocarbons, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
  • alcohols ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents.
  • water may be used as a solvent.
  • alcohols methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.
  • the composition for forming the porous layer (II) preferably has a solid content containing a filler having an heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and an organic binder, for example, 10 to 80% by mass.
  • the pore diameter of the porous substrate is relatively large, for example, 5 ⁇ m or more, this is likely to cause a short circuit of the electrochemical element. Therefore, in this case, as described above, it is preferable to have a structure in which all or part of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher exists in the voids of the porous substrate.
  • a process such as drying may be used.
  • the porous layer (II) forming composition containing the plate-like filler is used as a porous substrate.
  • a method of applying shear or a magnetic field to the composition may be used.
  • the composition is shared by passing through a certain gap. Can do.
  • these components are unevenly distributed so that the components are parallel or substantially parallel to the surface of the separator. It is good also as a form gathered in layers.
  • the porous layer (II) -forming composition further contains a fibrous material as necessary, and this is applied onto a substrate such as a film or a metal foil. After drying at a temperature of 1, a method of peeling from the substrate as necessary. Thereby, the porous film used as the porous layer (II) can be formed.
  • the porous layer (I) composed of a microporous film mainly composed of the resin (A) and the porous layer (II) mainly composed of a filler
  • Each may be an independent configuration or may be an integrated configuration.
  • the composition for forming the porous layer (II) is applied to the surface of the porous layer (I), dried, and the porous layer (II) is directly applied to the surface of the porous layer (I). ) May be employed.
  • the separator and the electrode may be integrated by forming the porous layer (II) on the surface of the electrode constituting the electrochemical element by the production method (b).
  • the porous layer (I) may be integrated with at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • a method of roll pressing the microporous film serving as the porous layer (I) and the electrode can be employed.
  • the porous layer (II) may be formed on the surface of the positive electrode, and the microporous film that becomes the porous layer (I) may be attached to the surface of the negative electrode to be integrated.
  • the separator in which the porous layer (I) and the porous layer (II) produced by the method (a) or (b) are integrated is attached to one of the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, they are integrated. Good.
  • a method of roll pressing the separator and the electrode can be employed. .
  • the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator.
  • a configuration in which the porous layer (I) is disposed on both sides of the porous layer (II) or a configuration in which the porous layer (II) is disposed on both sides of the porous layer (I) may be employed.
  • increasing the number of layers may increase the thickness of the separator, leading to an increase in the internal resistance of the electrochemical device and a decrease in energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers.
  • the total number of layers of the porous layer (I) and the porous layer (II) is preferably 5 or less.
  • the porous layer (I) and the porous layer (II) are independent constituent elements in addition to integrating the separator as an independent film, and the electrochemical element is assembled. Thus, they can be superposed in the electrochemical element and function as a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, the porous layer (I) and the porous layer (II) do not need to be in contact with each other, and another layer, for example, a fibrous material layer constituting the porous substrate is interposed therebetween. May be.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and includes lithium secondary batteries using a non-aqueous electrolyte, lithium primary batteries, supercapacitors, etc., especially at the time of overcharge and safety at high temperatures. Can be preferably applied to applications that require.
  • non-aqueous electrolyte solution As the non-aqueous electrolyte solution according to the electrochemical device of the present invention, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the non-aqueous electrolyte solution further includes a dinitrile compound or an acid anhydride as an additive, Or the thing containing vinyl ethylene carbonate or its derivative (s) is used.
  • the additive contained in the non-aqueous electrolyte acts on the surface of the positive electrode or the negative electrode to suppress the reaction with the non-aqueous electrolyte and improve battery safety and high-temperature storage.
  • a dinitrile compound and vinyl ethylene carbonate or a derivative thereof can be used in combination, and an acid anhydride and vinyl ethylene carbonate or a derivative thereof can be used in combination.
  • an acid anhydride and vinyl ethylene carbonate or a derivative thereof can be used in combination.
  • a compound represented by the general formula NC-R-CN (where R is a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
  • R in the above general formula is more preferably a linear alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene chain.
  • the dinitrile compound represented by the above general formula include, for example, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6 -Dicyanodecane, 2,4-dimethylglutaronitrile and the like.
  • the content (blending amount) of the dinitrile compound in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of more effectively ensuring the effect of the use of the compound, and 0.05% by mass. More preferably. However, if the amount of the compound is too large, the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease. Therefore, the content (blending amount) of the compound in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 1% by mass or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • Examples of the acid anhydride include melitric anhydride, malonic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, propionic acid anhydride, puruvic acid anhydride, phthalonic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, lactic acid anhydride, and naphthalic anhydride.
  • sulfonic acid anhydride a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an organic residue having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, specifically, a methyl group or an ethyl group Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and the like.
  • R 1 and R 2 may be an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 preferably have 2 or more carbon atoms and preferably 6 or less carbon atoms. In the sulfonic acid anhydride in which R 1 and R 2 have more than 10 carbon atoms, the solubility in the non-aqueous electrolyte solvent is lowered, so that the effect is hardly exhibited.
  • the sulfonic acid anhydride includes a symmetric anhydride, an asymmetric anhydride derived from two different types of acids (also referred to as a mixed anhydride), and an acid anhydride ester-anhydride containing a partial ester as an acid residue. Either. Specific examples thereof include ethanemethanesulfonic anhydride, propanesulfonic anhydride, butanesulfonic anhydride, pentanesulfonic anhydride, hexanesulfonic anhydride, heptanesulfonic anhydride, butaneethanesulfonic anhydride, Examples include butanehexanesulfonic acid anhydride and benzenesulfonic acid anhydride.
  • propanesulfonic anhydride, butanesulfonic anhydride, butanepentanesulfonic anhydride, pentanesulfonic anhydride, and hexanesulfonic anhydride are particularly preferable.
  • the above acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the acid anhydride in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint of more effectively ensuring the effect of its use. It is more preferable that However, if the amount added is too large, the electrical properties tend to decrease. Therefore, the content (blending amount) of the acid anhydride in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or less, and 4% by mass. % Or less is more preferable.
  • Examples of the derivatives of vinyl ethylene carbonate include 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl-4-vinyl. Examples thereof include ethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, and the like.
  • the content (blending amount) of the vinyl ethylene carbonate or derivative thereof in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of more effectively ensuring the effect of its use. More preferably, it is at least mass%. However, if the amount added is too large, the electrical characteristics tend to decrease, so the content (blending amount) of the vinyl ethylene carbonate or its derivative in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 4 mass% or less.
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery.
  • LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 and other inorganic lithium salts LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ⁇ n ⁇ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group], or the like is used.
  • RfOSO 2 LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group], or the like is used.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as an electrochemical element.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate
  • chain esters such as methyl propionate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone
  • Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme
  • cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile Sul
  • these non-aqueous electrolytes include vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, biphenyl, and fluorobenzene for the purpose of improving safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties.
  • Other additives can be added as appropriate. By using these additives in combination, it is possible to obtain a battery having more excellent high-temperature storage properties.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
  • R value is the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum (I 1360 / I 1580) of 0.1 or more
  • a negative electrode containing graphite having a surface interval d 002 of 002 plane of 0.338 nm or less in a proportion of 30% by mass or more in the total amount of the negative electrode active material is used.
  • a negative electrode containing such a negative electrode active material it contains additives that tend to reduce the reactivity of electrochemical devices at low temperatures, such as dinitrile compounds, acid anhydrides, vinyl ethylene carbonate or derivatives thereof. Even when a nonaqueous electrolytic solution is used, excellent charging characteristics at a low temperature can be maintained.
  • the R value can be obtained from a Raman spectrum obtained using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm [for example, “T-5400” (Laser power: 1 mW) manufactured by Ramanaor Inc.].
  • Examples of the graphite whose R value and d 002 satisfy the above values include graphite whose surface is coated with a low crystalline carbon material. Such graphite is obtained by using natural graphite or artificial graphite having a d 002 of 0.338 nm or less in a spherical shape as a base material, coating the surface with an organic compound, and firing at 800 to 1500 ° C. It can be obtained by crushing and sizing through a sieve.
  • Examples of the organic compound covering the base material include aromatic hydrocarbons; tars or pitches obtained by polycondensation of aromatic hydrocarbons under heating and pressure; tars and pitches mainly composed of a mixture of aromatic hydrocarbons.
  • the base material In order to coat the base material with the organic compound, a method of impregnating and kneading the base material into the organic compound can be employed. Also, the R value and d 002 satisfy the above values by a vapor phase method in which hydrocarbon gas such as propane or acetylene is carbonized by pyrolysis and deposited on the surface of graphite having d 002 of 0.338 nm or less. Graphite can be produced.
  • hydrocarbon gas such as propane or acetylene
  • Graphite whose R value and d 002 satisfy the above values preferably has an average particle diameter D 50 of 10 ⁇ m or more that can be measured by the same apparatus as in the measurement of the number average particle diameter of the filler according to the separator. Moreover, it is preferable that it is 30 micrometers or less. Furthermore, the specific surface area of the graphite is preferably 1.0 m 2 / g or more, and preferably 5.0 m 2 / g or less.
  • Graphite with a surface coated with a low-crystalline carbon material as described above has a rough surface, so when a negative electrode using this as an active material is wound, the separator is compressed depending on the strength of the separator, and short-circuited. Even if not, the distance between the electrodes is reduced, and the capacity may be reduced during the charge / discharge cycle, thereby impairing the reliability. However, since the strength of the separator is improved by the porous layer (II) of the separator in the present invention, the above problem can be prevented.
  • the negative electrode active material only graphite whose R value and d 002 satisfy the above values may be used, but other negative electrode active materials can be used in combination with the graphite.
  • a negative electrode active material for example, graphite having an R value of less than 0.1 (graphite with high surface crystallinity), pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired bodies of organic polymer compounds And carbon-based materials capable of occluding and releasing Li ions, such as mesocarbon microbeads (MCMB) and carbon fibers.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the ratio of the graphite that satisfies the R value of 0.1 to 0.5 and d 002 of 0.338 nm or less in the total amount of the negative electrode active material according to the negative electrode Is preferably 30% by mass or more, and in order to further improve the properties at low temperature, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. It is particularly preferable to do this.
  • the negative electrode for example, one having a structure in which a negative electrode mixture layer composed of the negative electrode active material, a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent as necessary is formed on one side or both sides of the current collector is used.
  • a negative electrode is, for example, coated with a slurry-like or paste-like negative electrode mixture-containing composition in which the negative electrode mixture is dispersed in a solvent on one or both sides of a current collector, dried, and then as necessary.
  • the negative electrode according to the present invention may be produced by a method other than the above.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 ⁇ m per side of the current collector, for example.
  • fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used.
  • carbon materials such as carbon black, etc. can be used for the conductive support agent of a negative electrode.
  • the negative electrode current collector a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is preferably 5 ⁇ m.
  • the lead portion on the negative electrode side is usually provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the negative electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of preparing the negative electrode.
  • the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the negative electrode mixture layer becomes relatively rough as 0.7 to 1.2 ⁇ m by using the negative electrode active material. Then, as described above, since the separator having a high strength is used, the occurrence of a micro short circuit due to the convex portion on the negative electrode surface penetrating the separator can be prevented, and the productivity thereof can be increased.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the negative electrode mixture layer surface of the negative electrode referred to in this specification is the arithmetic mean roughness specified in JIS B 0601. Specifically, a confocal laser microscope (manufactured by Lasertec Corporation) is used. This is a numerical value obtained by measuring a 1 mm ⁇ 1 mm field of view with 512 ⁇ 512 pixels using an “real-time scanning laser microscope 1LM-21D”) and arithmetically averaging the absolute values from the average line of each point.
  • the electrochemical device of the present invention includes the separator, the negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution, there are no particular restrictions on the other configurations and structures, and various electrochemical devices having conventionally known nonaqueous electrolytic solutions ( Various configurations and structures employed in lithium secondary batteries, lithium primary batteries, supercapacitors, and the like can be applied.
  • lithium secondary battery examples include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
  • the lithium secondary battery preferably has a mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside when the temperature rises.
  • a conventionally known mechanism can be used.
  • metal cleavage vents that crack at a certain pressure, resin vents that break at a certain pressure, and rubber that opens a lid at a certain pressure
  • a vent made of metal or the like can be used, and among them, a metal cleavage vent is preferably used.
  • the sealing portion is sealed by heat sealing of resin, it is difficult to make a structure that can withstand such high temperature and high pressure when the temperature and internal pressure rise in the first place. Even if a mechanism is not provided, the gas inside the battery can be discharged to the outside when the temperature rises. That is, in the soft package battery, the sealing portion (heat fusion portion) of the outer package acts as a mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside. In the case of a soft package battery, the gas inside the battery can be discharged to the outside when the temperature rises by a method such as narrowing the width of the sealing portion only at a specific location. That is, the specific place acts as a mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions.
  • an active material Li 1 + x MO 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.
  • Element M is a metal element other than Li and is up to 10 atomic%.
  • Lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by the following formula: LiMn 2 O 4 or a lithium manganese oxide having a spinel structure in which a part of the element is substituted with another element, LiMPO 4 (M : Co, Ni, Mn, Fe, etc.) can be used.
  • LiMPO 4 M : Co, Ni, Mn, Fe, etc.
  • Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.
  • Ni and Mn oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3 / 5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc.).
  • an active material containing 40% or more of Ni is preferable because the battery has a high capacity, and O (oxygen atom) may be substituted with 1 atom% of fluorine or sulfur atom.
  • a carbon material such as carbon black is used as the conductive assistant for the positive electrode, and a fluorine resin such as PVDF is used as the binder for the positive electrode.
  • the positive electrode mixture is a mixture of these materials and an active material.
  • the layer is formed on one side or both sides of the current collector, for example.
  • a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferably used.
  • the lead part on the positive electrode side is usually provided by leaving the exposed part of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead part at the time of producing the positive electrode.
  • the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
  • the electrode can be used in the form of a laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with the separator interposed therebetween, or a wound electrode body in which this is wound.
  • the porous layer (II) according to the separator faces the positive electrode in order to suppress the oxidative deterioration of the separator particularly during overcharge.
  • the separator is required to be formed so that the separator porous layer (I) faces the negative electrode.
  • the separator porous layer (I) it is more preferable to dispose the separator porous layer (I) so as to face the negative electrode.
  • the porous layer is more likely to be shut down than when disposed on the positive electrode side. Since the ratio of the resin (A) melted from (I) to be absorbed by the electrode mixture layer is reduced and the melted resin (A) is used more effectively to close the separator holes, The effect of shutdown is better.
  • the electrochemical element when the electrochemical element has a mechanism for reducing the internal pressure of the electrochemical element by discharging the gas inside the electrochemical element to the outside when the internal pressure of the electrochemical element rises due to temperature rise, this mechanism When is operated, the internal non-aqueous electrolyte may volatilize and the electrode may be directly exposed to air.
  • the electrochemical device When the electrochemical device is in a charged state, when the negative electrode and air (oxygen or moisture) come into contact, Li ions occluded in the negative electrode or lithium deposited on the negative electrode surface react with air. May generate heat.
  • the temperature of the electrochemical element rises due to this heat generation, causing a thermal runaway reaction of the positive electrode active material, and as a result, the electrochemical element may cause abnormal heat generation.
  • the resin (A) that is the main body of the porous layer (I) is formed at a high temperature. Since it melts and covers the surface of the negative electrode, the reaction between the negative electrode and air accompanying the operation of the mechanism for discharging the gas inside the electrochemical element to the outside can be suppressed. Therefore, there is no fear of heat generation due to the operation of the mechanism for discharging the gas inside the electrochemical element to the outside, and the electrochemical element can be kept safer. Moreover, reaction of porous layer (I) and a positive electrode can be prevented because porous layer (II) faces a positive electrode.
  • the positive electrode side becomes the porous layer (II) and the negative electrode side becomes the porous layer ( More preferably, the separator is configured so as to satisfy (I).
  • the positive electrode having the positive electrode mixture layer and the negative electrode having the negative electrode mixture layer are, for example, a positive electrode mixture layer obtained by dispersing the positive electrode mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • a composition for forming a negative electrode mixture (slurry, etc.) formed by dispersing a negative electrode mixture in a solvent such as NMP is applied on a current collector and dried.
  • the positive electrode mixture layer-forming composition is applied to the current collector surface, and the porous layer (II) -forming composition is applied before the composition is dried.
  • the porous layer (II) -forming composition is applied to the surface of the current collector, and the porous layer (II) -forming composition is applied before the composition is dried.
  • a lithium secondary battery (electrochemical element) can also be configured using an integrated product of the negative electrode and the porous layer (II) produced in this manner.
  • FIG. 1A is a schematic plan view of a lithium secondary battery according to the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of FIG. 1A
  • FIG. 2 is a schematic external view of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the battery shown in FIGS. 1A, 1B and 2 will be described.
  • the negative electrode 1 according to the present invention and the positive electrode 2 according to the present invention are spirally wound through the separator 3 according to the present invention, and further flattened.
  • the spirally wound electrode body 6 is formed by being pressurized and is accommodated in a rectangular tube-shaped outer can 4 together with a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1B in order to avoid complication, the metal foil and the nonaqueous electrolyte that are the current collectors of the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are not illustrated, and the central portion of the spirally wound electrode body 6 and the separator 3 are not illustrated. Does not show hatching indicating the cross section.
  • the outer can 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer casing of the battery.
  • the outer can 4 also serves as a positive electrode terminal.
  • the insulator 5 which consists of a polyethylene sheet is arrange
  • the negative electrode lead portion 8 and the positive electrode lead portion 7 are drawn out.
  • a stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy that seals the opening of the outer can 4 via a polypropylene insulating packing 10.
  • a stainless steel lead plate 13 is attached via 12.
  • the cover plate 9 is inserted into the opening of the outer can 4 and welded to join the opening of the outer can 4 so that the inside of the battery is sealed. Further, the lid plate 9 is provided with a non-aqueous electrolyte inlet 14, and the non-aqueous electrolyte inlet 14 is welded and sealed by, for example, laser welding with a sealing member inserted. Thus, the battery is sealed. In FIG. 1A, B, and FIG. 2, the nonaqueous electrolyte inlet 14 is displayed including the nonaqueous electrolyte inlet itself and the sealing member for convenience. Further, the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the internal pressure rises due to a rise in battery temperature or the like.
  • the outer can 4 and the cover plate 9 function as a positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead portion 7 to the cover plate 9.
  • the terminal 11 functions as a negative electrode terminal by welding to the lead plate 13 and connecting the negative electrode lead portion 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the outer can 4, etc. The sign may be reversed.
  • Example 1 ⁇ Production of negative electrode> Graphite having an average particle diameter D 50 of 18 ⁇ m, d 002 of 0.338 nm, an R value of 0.18, a specific surface area of 3.2 m 2 / g, an average particle diameter D 50 of 16 ⁇ m, and d 002 of A mixture of 0.336 nm and graphite having an R value of 0.05 mixed at a mass ratio of 85:15 (negative electrode active material): 98 parts by mass, and the viscosity was adjusted in the range of 1500 to 5000 mPa ⁇ s.
  • aqueous negative electrode mixture-containing paste 1 part by mass of a carboxymethylcellulose aqueous solution having a concentration of 1% by mass and 1.0 part by mass of styrene-butadiene rubber are mixed with ion-exchanged water having a specific conductivity of 2.0 ⁇ 10 5 ⁇ / cm or more as a solvent. Then, an aqueous negative electrode mixture-containing paste was prepared.
  • This negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied to both sides of a 10 ⁇ m-thick current collector made of copper foil, dried, and then calendered to reduce the total thickness of the negative electrode mixture layer to 142 ⁇ m. It was adjusted.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the negative electrode mixture layer surface of the negative electrode obtained using a confocal laser microscope was 0.75 ⁇ m.
  • This paste is intermittently applied to both sides of a 15 ⁇ m-thick aluminum foil serving as a current collector, dried, and then calendered to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the total thickness becomes 150 ⁇ m. Then, the positive electrode was fabricated by cutting to a width of 43 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the positive electrode current collector to form a lead portion.
  • PE polyethylene
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 3.4 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 3.9 N, the volume content of the plate boehmite was 88% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 55%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m.
  • the number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) obtained by cutting the separator with an argon ion laser beam under a reduced pressure atmosphere by a cross section polisher method and observing the cross section with an SEM was 6 to There were 8 cards. Also in each example described later, the number of laminated plate-like fillers was measured by the same method.
  • ⁇ Battery assembly> The positive electrode, the negative electrode, and the separator obtained as described above were overlapped with a porous layer (I) facing the negative electrode side and a porous layer (II) facing the positive electrode side.
  • a wound electrode body was produced.
  • the obtained wound electrode body was crushed into a flat shape and inserted into an aluminum outer can having a thickness of 6 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2, and 0.2% by mass of succinonitrile as a dinitrile compound is further added.
  • the electrolyte solution was prepared, and the electrolyte solution was poured into the outer can and then sealed to produce a lithium secondary battery having the same configuration as that shown in FIGS. 1A, 1B, and 2.
  • Example 2 The porous layer was formed on the PE microporous film [porous layer (I)] in the same manner as in Example 1 except that the gap of the microgravure coater was adjusted and the thickness after drying was 4.3 ⁇ m. (II) was formed to produce a separator.
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 6.0 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 3.9 N, the volume content of the plate boehmite was 86% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 55%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m. The number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) was 12 to 16.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
  • Example 3 Porous on the PE microporous film [porous layer (I)] in the same manner as in Example 1 except that the gap of the micro gravure coater and the pump discharge amount were adjusted and the thickness after drying was 7.5 ⁇ m. Layer (II) was formed to produce a separator.
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 9.8 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 4.0 N, the volume content of the plate boehmite was 88% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 53%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m. The number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) was 22 to 28.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
  • Example 4 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 to the graphite having an R value of 0.05 in the negative electrode active material was 90:10.
  • the obtained negative electrode had a total thickness of 144 ⁇ m after calendar treatment, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the negative electrode mixture layer determined using a confocal laser microscope was 0.9 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.
  • Example 5 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as produced in Example 4 and the same separator as produced in Example 2 were used.
  • Example 6 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as produced in Example 4 and the same separator as produced in Example 3 were used.
  • Example 7 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only graphite having the same R value of 0.18 as used in Example 1 was used as the negative electrode active material.
  • the obtained negative electrode had a total thickness of 145 ⁇ m after calendering, and the arithmetic average roughness (Ra) of the negative electrode mixture layer surface obtained using a confocal laser microscope was 1.1 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.
  • Example 8 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as produced in Example 7 and the same separator as produced in Example 2 were used.
  • Example 9 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as produced in Example 7 and the same separator as produced in Example 3 were used.
  • Example 10 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1, except that the separator was disposed so that the porous layer (I) was directed to the positive electrode side and the porous layer (II) was directed to the negative electrode side during the production of the wound electrode body. A secondary battery was produced.
  • Example 12 LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2, 0.2 mass% of succinonitrile and 0.4 mass of vinyl ethylene carbonate.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution added with% was used.
  • Example 13 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 was 50:50 in the negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • Example 1 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only the graphite having the same R value of 0.05 as that used in Example 1 was used as the negative electrode active material. In the same manner as in Example 1, a lithium secondary battery was produced.
  • Comparative Example 2 The same microporous membrane made of PE as that used for the production of the separator in Example 1 was used as a separator without forming the porous layer (II), and the succinonitrile as a dinitrile compound was not added.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution prepared in the same manner as in Example 1 was used.
  • the separator used had a puncture strength of 3.7 N, and the pore diameter (bubble point pore diameter) measured by the above method was 0.033 ⁇ m.
  • Example 3 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution prepared in the same manner as in Example 1 was used except that succinonitrile, which is a dinitrile compound, was not added.
  • Example 4 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 in the negative electrode active material was 20:80.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • Example 5 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that the same PE microporous membrane used in the production of the separator in Example 1 was used as the separator without forming the porous layer (II). Produced.
  • the withstand voltage test can be ensured. It is a test means. If the dielectric breakdown does not occur for a certain withstand voltage, it means that the distance between the electrodes is maintained above the reference. Here, in order to clarify the difference, the test is performed at a higher voltage value.
  • the withstand voltage test voltage may be 1V if it is only a normal short circuit check, but it is preferably 50V or more, more preferably 100V or more, and particularly preferably 300V or more in order to further improve the reliability. Moreover, although the test voltage has never exceeded a high level, 2000V or lower is desirable because of excessive quality. Furthermore, since the current as a capacitor flows, the determination current value is preferably 2 G (mA) or more when the discharge capacity of the battery at 0.2 C when expressed by the Ah value is G (Ah), and 4 G (mA). The above is more desirable. In addition, since the detection rate decreases if the determination current value is set too high, it is preferably 20 G (mA) or less, and more preferably 10 G (mA) or less.
  • the discharge capacity G of the batteries of this example and the comparative example is 1.2 (Ah)
  • 5 mA is 4 G (mA) or more and 10 G (mA) or less.
  • the reliability improvement effect by the withstand voltage test becomes more pronounced as the thickness of the porous layer (I) of the separator becomes thinner, and becomes apparent when the thickness of the porous layer (I) is 20 ⁇ m or less. It becomes more effective in the case of 12 ⁇ m or less.
  • Example 14 A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of phthalic anhydride, which is an acid anhydride, was added to the electrolyte instead of 0.2% by mass of succinonitrile.
  • Example 15 A porous layer was formed on the PE microporous film [porous layer (I)] in the same manner as in Example 14 except that the gap of the microgravure coater was adjusted so that the thickness after drying was 4.3 ⁇ m. (II) was formed to produce a separator.
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 6.0 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 3.9 N, the volume content of the plate boehmite was 86% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 55%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m. The number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) was 12 to 16.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that the separator was used.
  • Example 16 Porous on the microporous membrane made of PE [porous layer (I)] in the same manner as in Example 14 except that the gap of the micro gravure coater and the pump discharge amount were adjusted and the thickness after drying was 7.5 ⁇ m. Layer (II) was formed to produce a separator.
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 9.8 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 4.0 N, the volume content of the plate boehmite was 88% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 53%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m. The number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) was 22 to 28.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that the separator was used.
  • Example 17 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 14 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 in the negative electrode active material was 90:10.
  • the obtained negative electrode had a total thickness of 144 ⁇ m after calendar treatment, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the negative electrode mixture layer determined using a confocal laser microscope was 0.9 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that the above negative electrode was used and an electrolytic solution to which 2% by mass of butanesulfonic anhydride was added instead of phthalic anhydride was used.
  • Example 18 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that the same negative electrode as produced in Example 17 and the same separator as produced in Example 15 were used.
  • Example 19 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that the same negative electrode as produced in Example 17 and the same separator as produced in Example 16 were used.
  • Example 20 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 14 except that only graphite having the same R value of 0.18 as used in Example 14 was used as the negative electrode active material.
  • the obtained negative electrode had a total thickness of 145 ⁇ m after calendering, and the arithmetic average roughness (Ra) of the negative electrode mixture layer surface obtained using a confocal laser microscope was 1.1 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that the above negative electrode was used.
  • Example 21 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that the same negative electrode as produced in Example 20 and the same separator as produced in Example 15 were used.
  • Example 22 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that the same negative electrode as produced in Example 20 and the same separator as produced in Example 16 were used.
  • Example 23 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 24 In the same manner as in Example 14, except that the separator was disposed so that the porous layer (I) was directed to the positive electrode side and the porous layer (II) was directed to the negative electrode side during the production of the wound electrode body. A secondary battery was produced.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2, and 2% by mass of phthalic anhydride and 0.4% by mass of vinyl ethylene carbonate are added.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that the electrolytic solution used was used.
  • Example 26 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 14 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 was 50:50 in the negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that was used.
  • Example 6 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 14 except that only the graphite having the same R value of 0.05 as that used in Example 14 was used as the negative electrode active material. In the same manner as in Example 14, a lithium secondary battery was produced.
  • Example 7 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 14 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 in the negative electrode active material was 20:80.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that was used.
  • Example 8 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 20, except that the same PE microporous membrane as that used for producing the separator in Example 14 was used as the separator without forming the porous layer (II). Produced.
  • Example 27 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of vinylethylene carbonate was added instead of 0.2% by mass of succinonitrile in the electrolytic solution.
  • Example 28 A porous layer was formed on the PE microporous film [porous layer (I)] in the same manner as in Example 27 except that the gap of the microgravure coater was adjusted so that the thickness after drying was 4.3 ⁇ m. (II) was formed to produce a separator.
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 6.0 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 3.9 N, the volume content of the plate boehmite was 86% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 55%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m. The number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) was 12 to 16.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that the separator was used.
  • Example 29 Porous on the PE microporous film [porous layer (I)] in the same manner as in Example 27 except that the gap of the micro gravure coater and the pump discharge amount were adjusted and the thickness after drying was 7.5 ⁇ m. Layer (II) was formed to produce a separator.
  • the porous layer (II) in the obtained separator had a mass per unit area of 9.8 g / m 2 . Further, the puncture strength of the separator in the porous layer (II) was 4.0 N, the volume content of the plate boehmite was 88% by volume, and the porosity of the porous layer (II) was 53%. . Furthermore, the pore diameter (bubble point pore diameter) of the separator measured by the above method was 0.033 ⁇ m. The number of laminated plate boehmite in the porous layer (II) was 22 to 28.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that the separator was used.
  • Example 30 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 27, except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 in the negative electrode active material was 90:10.
  • the obtained negative electrode had a total thickness of 144 ⁇ m after calendar treatment, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the negative electrode mixture layer determined using a confocal laser microscope was 0.9 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that the above negative electrode was used.
  • Example 31 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27, except that the same negative electrode as produced in Example 30 and the same separator as produced in Example 28 were used.
  • Example 32 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27, except that the same negative electrode as produced in Example 30 and the same separator as produced in Example 29 were used.
  • Example 33 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 27 except that only the graphite having the same R value of 0.18 as used in Example 27 was used as the negative electrode active material.
  • the obtained negative electrode had a total thickness of 145 ⁇ m after calendering, and the arithmetic average roughness (Ra) of the negative electrode mixture layer surface obtained using a confocal laser microscope was 1.1 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that the above negative electrode was used.
  • Example 34 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27, except that the same negative electrode as produced in Example 33 and the same separator as produced in Example 28 were used.
  • Example 35 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27, except that the same negative electrode as produced in Example 33 and the same separator as produced in Example 29 were used.
  • Example 36 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 37 In the same manner as in Example 27, except that the separator was disposed so that the porous layer (I) was directed to the positive electrode side and the porous layer (II) was directed to the negative electrode side when the wound electrode body was produced. A secondary battery was produced.
  • Example 38 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2, and 2% by mass of vinyl ethylene carbonate and 0.5% by mass of vinylene carbonate were added.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that the electrolytic solution was used.
  • Example 39 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 27 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 was 50:50 in the negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that was used.
  • Example 9 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 27 except that only the graphite having the same R value of 0.05 as that used in Example 27 was used as the negative electrode active material. In the same manner as in Example 27, a lithium secondary battery was produced.
  • Example 10 (Comparative Example 10) A negative electrode was produced in the same manner as in Example 27 except that the mass ratio of the graphite having an R value of 0.18 and the graphite having an R value of 0.05 in the negative electrode active material was 20:80. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 27 except that was used.
  • Example 11 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 33, except that the same PE microporous membrane as used in the manufacture of the separator in Example 27 was used as the separator without forming the porous layer (II). Produced.
  • a porous layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin, and a porous layer mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • R value is the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum is 0.1 to 0.5, and 002 plane face of Using a negative electrode containing graphite with an interval d 002 of 0.338 nm or less in a proportion of 30% by mass or more in the negative electrode active material, containing a dinitrile compound, an acid anhydride, vinyl ethylene carbonate or a derivative thereof By using a non-aqueous electrolyte, it has excellent charging characteristics at low temperatures, no breakdown voltage failure, safety during overcharge and high temperature storage I was able to be with the excellent battery.
  • the electrochemical device of the present invention has the same application as various applications to which a conventionally known electrochemical device such as a lithium secondary battery is applied (for example, a power supply for a portable electronic device such as a mobile phone or a notebook personal computer). Can be preferably used.
  • a conventionally known electrochemical device such as a lithium secondary battery
  • a portable electronic device such as a mobile phone or a notebook personal computer.

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Abstract

　本発明の電気化学素子は、正極(2)、負極(1)、非水電解液およびセパレータ(3)を含み、セパレータ(3)は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを備え、負極(1)は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値が０．１～０．５であり且つ００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を負極活物質として含み、前記負極活物質中での前記黒鉛の割合が３０質量％以上であり、前記非水電解液は、ジニトリル化合物、または、酸無水物、または、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする。

Description

電気化学素子

　本発明は、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子に関するものである。
　リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
　現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０～３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
　ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
　また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
　このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。
　特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。
　また、リチウム二次電池などの電気化学素子には、前記のような安全性以外の特性向上も種々検討されている。例えば、特許文献２、３には、表面が結晶性の低い炭素材で被覆されている負極活物質を使用することで、容量を大きくでき、また、初期充放電サイクル時の不可逆容量を小さくして、充放電サイクルの容量維持率を高め、更に急速充放電特性を大きく改良できることが開示されている。

国際公開第２００７／６６７６８号パンフレット 特開２０００－２２３１２０号公報 特開２０００－３４０２３２号公報

　ところで、最近のリチウム二次電池などの電気化学素子では、適用する機器の高性能化に伴って、例えば高容量化が図られる傾向にあるが、それと同時に、過充電に対する安全性もより高いレベルで確保できることが要求される。特許文献１に開示の電気化学素子は過充電に対する安全性も良好であるものの、将来、これを更に上回る技術が要求されるようになることも予想される。
　また、電気化学素子が様々な温度環境下で使用されることを考慮すると、電気化学素子の反応性が低下する低温環境下においても、実用に支障のない充電特性を備えることも求められる。
　更に、高温環境下に保持されるような状況においても、電池の膨れなどの異常を生じない貯蔵特性も求められる。
　また、表面が結晶性の低い炭素材で被覆されている負極活物質を使用する場合には、粒子形状によっては、負極合剤層の表面での凹凸が大きくなり、負極表面の凸部がセパレータに押し付けられることにより短絡の発生数が増加し、電池の生産性が低下するおそれも生じる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、過充電時における安全性と、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れ、生産性に優れた電気化学素子を提供することにある。
　本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを備え、前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値が０．１～０．５であり且つ００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を負極活物質として含み、前記負極活物質中での前記黒鉛の割合が３０質量％以上であり、前記非水電解液は、ジニトリル化合物、または、酸無水物、または、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、過充電時における安全性と、高温貯蔵性および低温（特に０℃以下の低温）での充電特性に優れ、生産性に優れた電気化学素子を提供することができる。
図１Ａは、本発明に係るリチウム二次電池の平面概略図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面概略図である。 図２は、本発明に係るリチウム二次電池の外観概略図である。
　本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含み、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを備え、前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値が０．１～０．５であり且つ００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を負極活物質として含み、前記負極活物質中での前記黒鉛の割合が３０質量％以上であり、前記非水電解液は、ジニトリル化合物、または、酸無水物、または、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする。
　後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　また、本明細書でいう多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（I）内の固形分比率で、熱可塑性樹脂である樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。
　本発明の電気化学素子に係るセパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質の多孔質層（II）とを有するものである。
　セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。本発明の電気化学素子の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂［以下、樹脂（Ａ）と称する。］の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
　また、セパレータに係る多孔質層（II）は、電気化学素子の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電気化学素子が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（II）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。
　多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。
　本発明のセパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜（I）は、融点、すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２～５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。
　ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（I）を構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（I）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（I）としたりする場合には、多孔質層（I）を構成する樹脂（Ａ）中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
　前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。
　また、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上のフィラー）と同じものが挙げられる。
　フィラーの粒径は、平均粒径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいう平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。後述する多孔質層（II）に係るフィラーについても同じである。
　前記のような構成の多孔質層（I）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電気化学素子の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。
　多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。多孔質層（I）の全構成成分中において主体となる樹脂（Ａ）の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０～６０％であり、且つ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
　多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
　無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン性化合物；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性化合物；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（II）の耐酸化性をより高める観点から、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトなどの板状粒子がより好ましい。
　また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）であってもよく、前記の耐熱性高分子の場合には架橋体であってもよい。
　耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、多孔質層（II）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が板状粒子であることが好ましい。前記フィラーの全てが板状粒子でもよい。多孔質層（II）が板状粒子を含有することで、多孔質層（II）が多孔質層（I）と一体化した場合においても、板状粒子同士の衝突によって多孔質膜（I）が収縮する力を抑制することが可能となる。また、板状粒子を用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。
　板状の前記フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製のＳｉＯ２「サンラブリー（商品名）」、石原産業社製のＴｉＯ２「ＮＳＴ－Ｂ１（商品名）」の粉砕品、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製のタルク「ミクロンホワイト（商品名）」、林化成社製のベントナイト「ベンゲル（商品名）」、河合石灰社製のベーマイト「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」、河合石灰社製のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）「セラシュールＢＭＴ－Ｂ（商品名）」、キンセイマテック社製のアルミナ「セラフ（商品名）」、斐川鉱業社製のセリサイト「斐川マイカ　Ｚ－２０（商品名）」などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＣｅＯ２については、特開２００３－２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
　前記フィラーが板状粒子の場合の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。板状粒子におけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
　また、板状の前記フィラーは、厚みが小さいと衝撃によって割れやすいという問題があることから、その平均厚みが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、板状の前記フィラーの厚みが大きすぎると、セパレータの厚みが厚くなって、放電容量が低下したり、電気化学素子の作製時に多孔質層（II）が割れやすくなることから、その平均厚みは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　また、多孔質層（II）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子であることが好ましい。前記フィラーの全部が、前記二次粒子構造を有する微粒子であってもよい。多孔質層（II）が前記二次粒子構造のフィラーを含有することで、前述した板状粒子を用いた場合と同様の熱収縮抑制効果や、デンドライトショートの抑制効果を得ることができる。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製のベーマイト「ベーマイト　Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト　Ｃ２０（商品名）」、米庄石灰工業社製のＣａＣＯ３「ＥＤ－１（商品名）」、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のクレイ「Ｚｅｏｌｅｘ　９４ＨＰ（商品名）」などが挙げられる。
　多孔質層（II）に係る前記フィラーの平均粒径（二次粒子構造のフィラーについても、前記の測定法により求められる平均粒径）は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電気化学素子が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
　また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
　耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（II）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましく、最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状粒子の平板面が、セパレータの面に対して平行である。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が前記のような状態となるように板状粒子の配向性を高めることで、前記の多孔質層（II）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。多孔質層（II）中における板状粒子の存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭにより観察することにより把握することができる。
　また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（II）中において、それらの板状面で積層（平板を形成する広い面で厚み方向に積層されていれば、上下のフィラーの水平位置が互いにずれていてもよい）しており、且つ、フィラーの積層数が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。セパレータに係る多孔質層（II）において、板状の前記フィラーがこのように存在していることで、セパレータの強度、例えば、後述する測定方法により測定される貫通強度を高めることができる。ただし、板状の前記フィラーの多孔質層（II）中における積層数が多すぎると、多孔質層（II）の厚み、ひいてはセパレータの厚みの増大を引き起こし、電気化学素子のエネルギー密度低下を引き起こす虞がある。そのため、多孔質層（II）における板状の前記フィラーの積層数は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。多孔質層（II）中における板状の前記フィラーの積層数は、後記の実施例で採用した方法により測定できる。
　多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）；エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体；フッ素系ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；架橋アクリル樹脂；ポリウレタン；エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン－アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン－アクリル酸共重合体「エバフレックス－ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ－２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＥＭ－４００Ｂ」などがある。
　前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
　また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（II）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
　繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
　また、本発明の電気化学素子に用いるセパレータは、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化せずに多孔質層（II）を独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるなどのために、多孔質層（II）に多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に耐熱温度が１５０℃以上の前記フィラーを含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーとを結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。
　多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
　多孔質基体を用いて多孔質層（II）を構成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、前記フィラーの作用をより有効に発揮させることができる。
　繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、多孔質層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１～５μｍであることが好ましい。繊維状物の径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
　多孔質層（II）に繊維状物を使用する場合（多孔質基体として繊維状物を使用する場合を含む）には、その含有量は、例えば、多孔質層（II）の全構成成分中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。多孔質層（II）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
　本発明の電気化学素子に係るセパレータは、電気特性を良好にする観点から、その細孔径が、０．０２５μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの細孔径が大きすぎると、セパレータの強度が低下する虞があることから、その細孔径は、０．０７μｍ以下であり、０．０４μｍ以下であることが好ましい。本明細書でいうセパレータの細孔径は、ＪＩＳ　Ｋ　３８３２に規定される方法により、例えば、ＰＭＩ社製「ＣＦＥ－１５００ＡＥＸパームポロシメータ」を用いて測定されるバブルポイント値Ｐ（Ｐａ）を用い、下記式によって算出されるバブルポイント細孔径（最大孔径）である。
　ｄ＝（Ｋ４γｃｏｓθ）／Ｐ
　ここで、前記式中、ｄ：バブルポイント細孔径（μｍ）、γ：表面張力（ｍＮ／ｍ）、θ：接触角（°）、Ｋ：キャピラリー定数、である。
　本発明に係るセパレータにおいて、その細孔径を前記のように調整するには、セパレータをその素材の融点に近い温度で、温度とセパレータの保持力とを調整しながら、熱処理する方法が採用でき、これにより、セパレータの細孔径を適正な値に調整することができる。
　本発明に係るセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータの厚みが大きすぎると、電気化学素子のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータを構成する多孔質層（I）の厚みをＴ１（μｍ）、多孔質層（II）の厚みをＴ２（μｍ）としたとき、Ｔ１とＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、多孔質層（I）の厚み比率を大きくし多孔質層（II）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。セパレータにおいて、多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＴ１はその総厚みであり、多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＴ２はその総厚みである。
　具体的な値で表現すると、多孔質層（I）の厚みＴ１［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合には、その総厚み］は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、多孔質層（II）の厚みＴ２［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合には、その総厚み］は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。多孔質層（I）が薄すぎると、シャットダウン機能が弱くなる虞があり、厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。また、多孔質層（II）が薄すぎると、セパレータの熱収縮に起因する短絡の発生を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
　セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
　Ｐ＝１００－（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）　　　　　　（１）
　ここで、前記式（１）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
　また、前記式（１）おいて、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（１）を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０～７０％であることが好ましい。
　更に、前記式（１）において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（１）を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０～６０％であることが好ましい。
　また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値（透気度）が、１０～３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の本発明に係るセパレータの構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
　前記の構成を有するセパレータを有する本発明の電気化学素子のシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。
　また、本発明の電気化学素子に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電気化学素子の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。
　ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
　前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
　本発明の電気化学素子に係るセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。
　製造方法（ａ）は、多孔質基体に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（II）を形成し、これを、樹脂（Ａ）を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と重ね合わせて、１つのセパレータとする方法である。この場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した膜であって、電気化学素子の組み立てにより、素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
　多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。
　前記の場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布を多孔質基体として使用できる。
　多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
　多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０～８０質量％とすることが好ましい。
　前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、前記の通り、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に前記フィラーなどを存在させるには、例えば、前記フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
　また、多孔質層（II）において、前記のように、板状の前記フィラーの配向性を高めるには、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。
　また、前記フィラーや多孔質層（II）を構成するその他の成分の持つ作用をより有効に発揮させるために、これらの成分を偏在させて、セパレータの面と平行または略平行に、前記成分が層状に集まった形態としてもよい。
　一方、セパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離する方法である。これにより多孔質層（II）となる多孔質膜を形成することができる。
　製造方法（ｂ）でも、製造方法（ａ）と同様に、樹脂（Ａ）を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、フィラーを主体として含む多孔質層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、個別に形成した多孔質層（II）と多孔質層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、前記の基板を使用する代わりに、多孔質層（I）の表面に多孔質層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、多孔質層（I）の表面に直接多孔質層（II）を形成する方法を採用することもできる。
　また、製造方法（ｂ）によって、電気化学素子を構成する電極の表面に多孔質層（II）を形成して、セパレータと電極とが一体化した構造としてもよい。
　（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、多孔質層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。多孔質層（I）を電極と一体化するには、例えば、多孔質層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極の表面に多孔質層（II）を形成し、負極の表面に多孔質層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により製造した多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。
　多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
　また、前記の通り、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
　本発明の電気化学素子は、特に限定されるものではなく、非水電解液を用いるリチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなどが含まれ、特に過充電時や高温での安全性が要求される用途に好ましく適用できる。
　本発明の電気化学素子に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用されるが、非水電解液は、更に、添加剤としてジニトリル化合物、または、酸無水物、または、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を含有させたものが使用される。非水電解液の含有する前記添加剤は、正極あるいは負極の表面に作用して非水電解液との反応を抑制し、電池の安全性や高温貯蔵性を向上させるものである。
　ジニトリル化合物とビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体とは併用することができ、また、酸無水物とビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体とは併用することができる。これらの添加剤を併用することにより、より優れた高温貯蔵性を有する電池とすることができる。
　前記ジニトリル化合物としては、例えば、一般式ＮＣ－Ｒ－ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１～１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表される化合物が好ましい。また、上記一般式におけるＲは、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有するアルキレン鎖であることが更に好ましい。
　上記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。
　前記ジニトリル化合物の非水電解液での含有量（配合量）は、前記化合物の使用による効果をより有効に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記化合物の量が多すぎると、充放電サイクル特性が低下する傾向があることから、非水電解液における前記化合物の含有量（配合量）は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　前記酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸、スルホン酸無水物などが挙げられる。
　上記スルホン酸無水物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が１以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ１およびＲ２の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物では、非水電解液溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現しにくい。
　上記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう。）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル－酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。
　上記酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記酸無水物の非水電解液での含有量（配合量）は、その使用による効果をより有効に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。ただし、添加量が多すぎると、電気特性が低下する傾向があることから、非水電解液における前記酸無水物の含有量（配合量）は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　前記ビニルエチレンカーボネートの誘導体としては、例えば、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニルエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　前記ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体の非水電解液での含有量（配合量）は、その使用による効果をより有効に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。ただし、添加量が多すぎると、電気特性が低下する傾向があることから、非水電解液における前記ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体の含有量（配合量）は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
　非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い誘電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
　また、これらの非水電解液には、安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼンなどの他の添加剤を適宜加えることもできる。これらの添加剤を併用することにより、より優れた高温貯蔵性を有する電池とすることができる。
　非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
　本発明の電気化学素子では、負極活物質として、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を、負極活物質全量中に３０質量％以上の割合で含有する負極を使用する。このような負極活物質を含有する負極を使用することで、ジニトリル化合物、酸無水物、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体のように、低温での電気化学素子の反応性を低下させやすい添加剤を含む非水電解液を用いた場合にも、低温での優れた充電特性を維持することができる。
　前記Ｒ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー〔例えば、Ｒａｍａｎａｏｒ社製「Ｔ－５４００」（レーザーパワー：１ｍＷ）〕を用いて得られるラマンスペクトルにより求めることができる。
　Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛としては、例えば、表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛が挙げられる。そのような黒鉛は、ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形したものを母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００～１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。
　Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛は、セパレータに係る前記フィラーの数平均粒子径の測定の場合と同じ装置により測定できる平均粒子径Ｄ５０が、１０μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。更に、前記黒鉛の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　上記のような表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛は、表面が粗面であるため、これを活物質とする負極を巻回すると、セパレータの強度によってはセパレータが圧縮され、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなって、充放電サイクルの際に容量低下を生じて信頼性が損なわれる場合もある。しかし、本発明では前記セパレータの多孔質層（II）により、セパレータの強度が向上するため、上記問題を防ぐことができる。
　また、負極活物質には、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛のみを使用してもよいが、前記黒鉛と共に、他の負極活物質を併用することもできる。このような負極活物質としては、例えば、Ｒ値が０．１未満の黒鉛（表面の結晶性が高い黒鉛）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料が挙げられる。これらの炭素系材料を併用する場合でも、前記の通り、負極に係る負極活物質全量中、Ｒ値が０．１～０．５およびｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の値を満足する黒鉛の割合を、３０質量％以上にするのがよく、低温での特性をより向上させるためには、５０質量％以上とするのがよく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることが特に好ましい。
　負極には、例えば、前記負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤を含む負極合剤からなる負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものを用いることができる。このような負極は、例えば、前記負極合剤を溶剤に分散させたスラリー状またはペースト状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みを調整する工程を経て作製できる。本発明に係る負極は、前記以外の方法により作製してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。
　負極のバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂や、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。また、負極の導電助剤には、カーボンブラックなどの炭素材料などを用いることができる。
　負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
　負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
　本発明に係る負極では、前記の負極活物質の使用によって、負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７～１．２μｍと比較的粗くなるが、本発明の電気化学素子では、前記の通り、強度の大きなセパレータを使用しているため、負極表面の凸部がセパレータを貫通することによる微小短絡の発生を防止して、その生産性を高めることができる。
　本明細書でいう負極の負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製「リアルタイム走査型レーザー顕微鏡　１ＬＭ－２１Ｄ」）を用い、１ｍｍ×１ｍｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定し、各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求めた数値である。
　本発明の電気化学素子は、前記のセパレータ、負極および非水電解液を備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来公知の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）で採用されている各種構成・構造を適用することができる。
　以下、一例として、リチウム二次電池への適用を中心に説明する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
　リチウム二次電池は、温度が上昇した際に電池内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、中でも金属製の開裂ベントを用いるのが好ましい。
　一方、ソフトパッケージ電池では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池内部のガスを外部に排出する構成とすることができる。すなわち、前記特定の場所が、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構として作用する。
　正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。
　正極の導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、正極のバインダとしては、ＰＶＤＦなどフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体の片面または両面に形成される。
　また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
　正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
　電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。本発明の電気化学素子では、特に過充電時におけるセパレータの酸化劣化を抑制するために、セパレータに係る多孔質層（II）が正極に面していることが好ましく、前記のような電極体は、セパレータの多孔質層（I）が負極に面するように形成することが求められる。
　また、本発明の電気化学素子では、セパレータの多孔質層（I）を負極に面するように配置することがより好ましい。詳細な理由は不明であるが、多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂（Ａ）のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂（Ａ）がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。
　更に、例えば電気化学素子が、温度上昇により電気化学素子の内圧が上昇した際に、電気化学素子内部のガスを外部に排出して電気化学素子の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電気化学素子が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱することもある。また、この発熱により電気化学素子の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電気化学素子が異常発熱に至ることもある。
　しかしながら、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）が負極に面するように構成した電気化学素子の場合には、高温時には多孔質層（I）の主体である樹脂（Ａ）が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電気化学素子をより安全に保つことができる。また、多孔質層（II）が正極に面することにより、多孔質層（I）と正極との反応を防ぐことができる。
　よって、例えば、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）や、多孔質層（II）を複数有するセパレータの場合、正極側が多孔質層（II）となり、且つ負極側が多孔質層（I）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。
　前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した正極と多孔質層（II）との一体化物や、負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した負極と多孔質層（II）との一体化物を用いて、リチウム二次電池（電気化学素子）を構成することもできる。
　以下、本発明の電気化学素子の一例であるリチウム二次電池を図面に基づき説明する。図１Ａは、本発明に係るリチウム二次電池の平面概略図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面概略図である。また、図２は、本発明に係るリチウム二次電池の外観概略図である。
　図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、本発明に係る負極１と本発明に係る正極２は本発明に係るセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、更に扁平状になるように加圧されて巻回電極体６を形成し、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の集電体である金属箔や非水電解液などは図示しておらず、巻回電極体６の中央部およびセパレータ３には断面を示すハッチングを表示していない。
　外装缶４はアルミニウム合金製で、電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、負極１および正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード部８と正極リード部７が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
　この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９には非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。図１Ａ、Ｂおよび図２では、便宜上、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口自体と封止部材とを含めて表示している。更に、蓋板９には、電池の温度上昇などにより内圧が上昇した際に、内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
　図１Ａ、Ｂおよび図２に示したリチウム二次電池では、正極リード部７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード部８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード部８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　先ず、非水電解液の添加剤としてジニトリル化合物を用いた実施例について説明する。
　（実施例１）
　＜負極の作製＞
　平均粒径Ｄ５０が１８μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍで、Ｒ値が０．１８であり、比表面積が３．２ｍ２／ｇである黒鉛と、平均粒径Ｄ５０が１６μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍで、Ｒ値が０．０５の黒鉛とを、質量比８５：１５で混合した混合物（負極活物質）：９８質量部と、粘度が１５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された、１質量％の濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液１．０質量部と、スチレン－ブタジエンゴム１．０質量部とを、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合し、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
　この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた前記負極の負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．７５μｍであった。
　その後、幅４５ｍｍになるように切断して、負極を得た。更に、この負極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：７０質量部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２：１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更に、この正極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
　＜セパレータの作製＞
　有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１００ｇと、水：６０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：２０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率２５．３質量％］を調製した。次に、ポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜［多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、細孔径０．０３３μｍ、融点１３５℃］上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布、乾燥し、厚みが２．６μｍの多孔質層（II）を形成して、セパレータを得た。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が３．４ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は３．９Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。
　また、クロスセクションポリッシャー法によって、セパレータを減圧雰囲気下でアルゴンイオンレーザービームにより切断し、断面をＳＥＭで観察することにより求めた多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は、６～８枚であった。後記の各実施例においても、同じ方法で板状フィラーの積層枚数を測定した。
　＜電池の組み立て＞
　前記のようにして得た正極と負極とセパレータを、多孔質層（I）が負極側に、多孔質層（II）が正極側に、それぞれ向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に挿入した。次に、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、更にジニトリル化合物であるスクシノニトリルを０．２質量％添加した電解液を調製して、この電解液を前記外装缶に注入した後に封止を行って図１Ａ、Ｂおよび図２に示したものと同様の構成のリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２）
　マイクログラビアコーターのギャップを調整し、乾燥後の厚みが４．３μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）］上に多孔質層（II）を形成して、セパレータを作製した。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が６．０ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は３．９Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８６体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。また、多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は１２～１６枚であった。
　前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３）
　マイクログラビアコーターのギャップとポンプ吐出量を調整し、乾燥後の厚みを７．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）］上に多孔質層（II）を形成して、セパレータを作製した。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が９．８ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は４．０Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５３％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。また、多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は２２～２８枚であった。
　前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例４）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を９０：１０とした以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極は、カレンダー処理後の全厚が１４４μｍであり、共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．９μｍであった。
　前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例５）
　実施例４で作製したものと同じ負極と、実施例２で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例６）
　実施例４で作製したものと同じ負極と、実施例３で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例７）
　負極活物質に、実施例１で用いたものと同じＲ値が０．１８の黒鉛のみを用いた以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極は、カレンダー処理後の全厚が１４５μｍであり、共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．１μｍであった。
　前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例８）
　実施例７で作製したものと同じ負極と、実施例２で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例９）
　実施例７で作製したものと同じ負極と、実施例３で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１１）
　巻回電極体の作製時に、多孔質層（I）が正極側に、多孔質層（II）が負極側に、それぞれ向くようにセパレータを配置した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１２）
　エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、スクシノニトリルを０．２質量％およびビニルエチレンカーボネートを０．４質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１３）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を５０：５０とした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例１）
　負極活物質に、実施例１で用いたものと同じＲ値が０．０５の黒鉛のみを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例２）
　実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用い、更に、ジニトリル化合物であるスクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様に調製した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。用いたセパレータは、突き刺し強度が３．７Ｎであり、前記の方法により測定した細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。
　（比較例３）
　ジニトリル化合物であるスクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様に調製した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例４）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を２０：８０とした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例５）
　実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　実施例１～１３および比較例１～５のリチウム二次電池について、下記の放電容量測定、－５℃・１０％充電深度での充電電流測定、耐電圧試験、および電池の高温貯蔵性測定を行った。
　＜放電容量測定＞
　実施例１～１３および比較例１～５のリチウム二次電池について、常温（２５℃）で、２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、続いて４．２Ｖまで２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電を行い、続いて２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量を測定した。
　＜－５℃・１０％充電深度での充電電流測定＞
　実施例１～１３および比較例１～５のリチウム二次電池を－５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．２Ｖまで１２００ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電深度（規格容量に対する実際に充電した容量の割合）が１０％に達したときの電流値を測定した。
　＜耐電圧試験＞
　非水電解液注入前の実施例１～１３および比較例１～５のリチウム二次電池各２０個に対して、５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印加し、５ｍＡ以上の電流が流れた電池を不良とし、その発生個数を調べた。
　耐電圧試験は、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなり、極端な場合、充放電サイクルに伴って容量低下しやすくなる充放電サイクルの信頼性を、どの程度確保できるか知るための試験手段である。一定の耐電圧に対して、絶縁破壊が起こらなければ電極間距離が基準以上に保たれていることを意味する。ここでは差異を明確にするために高めの電圧値で試験している。
　耐電圧の試験電圧は、通常の短絡のチェックだけであれば正の電圧なら１Ｖでも良いが、更に信頼性を上げるためには５０Ｖ以上が望ましく、１００Ｖ以上がより望ましく、３００Ｖ以上が特に望ましい。また、試験電圧は高いに越したことはないが、過剰品質になるので２０００Ｖ以下が望ましい。更に、判定電流値は、コンデンサとしての電流は流れるので、Ａｈ値で表した場合の電池の０．２Ｃの放電容量をＧ（Ａｈ）としたとき、２Ｇ（ｍＡ）以上が望ましく、４Ｇ（ｍＡ）以上がより望ましい。また、判定電流値は、高く設定しすぎると検出率が下がるので、２０Ｇ（ｍＡ）以下が望ましく、１０Ｇ（ｍＡ）以下がより望ましい。今回の実施例および比較例の電池の放電容量Ｇは１．２（Ａｈ）であるので、５ｍＡは４Ｇ（ｍＡ）以上、１０Ｇ（ｍＡ）以下である。この耐電圧試験を電池製造工程に組み入れることにより、製造された電池の信頼性がさらに高くなるので望ましい。
　耐電圧試験による信頼性向上効果は、セパレータの多孔質層（I）の厚みが薄くなるほど顕著になり、多孔質層（I）の厚みが２０μｍ以下の場合に明らかとなるが、１４μｍ以下、さらに１２μｍ以下の場合により有効になる。
　＜高温貯蔵性測定＞
　実施例１～１３および比較例１～５の各電池について、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電し、その後８５℃に設定した恒温槽中で電池を４時間貯蔵し、貯蔵前と貯蔵後の電池厚みを測定した。貯蔵前後の電池厚みの変化（電池の膨れ）により高温貯蔵性を評価した。
　以上の結果を表１に示す。表１においては、各電池の放電容量および－５℃・１０％充電深度での充電電流値については、比較例１の電池の値を１００とした場合の相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、実施例１、１１および比較例５の電池について、以下の過充電試験を行い、過充電時の電池の発熱挙動を調べた。
　＜過充電試験＞
　１Ｃ（１２００ｍＡ）で３．０Ｖまで電池を放電させた後、２３℃の環境下で、上限電圧を１５Ｖとして０．５Ｃ（６００ｍＡ）の充電を行い、そのときの各電池の表面温度を測定し、その最高温度を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、非水電解液の添加剤として酸無水物を用いた実施例について説明する。
　（実施例１４）
　電解液にスクシノニトリルを０．２質量％添加する代わりに、酸無水物である無水フタル酸を２質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１５）
　マイクログラビアコーターのギャップを調整し、乾燥後の厚みが４．３μｍとなるようにした以外は、実施例１４と同様にしてＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）］上に多孔質層（II）を形成して、セパレータを作製した。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が６．０ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は３．９Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８６体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。また、多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は１２～１６枚であった。
　前記のセパレータを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１６）
　マイクログラビアコーターのギャップとポンプ吐出量を調整し、乾燥後の厚みを７．５μｍとした以外は、実施例１４と同様にしてＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）］上に多孔質層（II）を形成して、セパレータを作製した。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が９．８ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は４．０Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５３％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。また、多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は２２～２８枚であった。
　前記のセパレータを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１７）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を９０：１０とした以外は実施例１４と同様にして、負極を作製した。得られた負極は、カレンダー処理後の全厚が１４４μｍであり、共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．９μｍであった。
　前記の負極を用い、無水フタル酸に代えてブタンスルホン酸無水物を２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１８）
　実施例１７で作製したものと同じ負極と、実施例１５で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例１９）
　実施例１７で作製したものと同じ負極と、実施例１６で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２０）
　負極活物質に、実施例１４で用いたものと同じＲ値が０．１８の黒鉛のみを用いた以外は実施例１４と同様にして、負極を作製した。得られた負極は、カレンダー処理後の全厚が１４５μｍであり、共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．１μｍであった。
　前記の負極を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２１）
　実施例２０で作製したものと同じ負極と、実施例１５で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２２）
　実施例２０で作製したものと同じ負極と、実施例１６で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２３）
　正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２４）
　巻回電極体の作製時に、多孔質層（I）が正極側に、多孔質層（II）が負極側に、それぞれ向くようにセパレータを配置した以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２５）
　エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、無水フタル酸を２質量％およびビニルエチレンカーボネートを０．４質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２６）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を５０：５０とした以外は実施例１４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例６）
　負極活物質に、実施例１４で用いたものと同じＲ値が０．０５の黒鉛のみを用いた以外は実施例１４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例７）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を２０：８０とした以外は実施例１４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例８）
　実施例１４でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例２０と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　実施例１４～２６および比較例６～８のリチウム二次電池について、前記と同様にして放電容量測定、－５℃・１０％充電深度での充電電流測定、耐電圧試験、および電池の高温貯蔵性測定を行った。これらの結果を表３に示す。表３においては、各電池の放電容量および－５℃・１０％充電深度での充電電流値については、比較例６の電池の値を１００とした場合の相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、実施例１４、２４および比較例８の電池について、前記と同様にして過充電試験を行い、過充電時の電池の発熱挙動を調べた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　更に、非水電解液の添加剤としてビニルエチレンカーボネートを用いた実施例について説明する。
　（実施例２７）
　電解液にスクシノニトリルを０．２質量％添加する代わりに、ビニルエチレンカーボネートを２質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２８）
　マイクログラビアコーターのギャップを調整し、乾燥後の厚みが４．３μｍとなるようにした以外は、実施例２７と同様にしてＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）］上に多孔質層（II）を形成して、セパレータを作製した。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が６．０ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は３．９Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８６体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。また、多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は１２～１６枚であった。
　前記のセパレータを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例２９）
　マイクログラビアコーターのギャップとポンプ吐出量を調整し、乾燥後の厚みを７．５μｍとした以外は、実施例２７と同様にしてＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）］上に多孔質層（II）を形成して、セパレータを作製した。
　得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が９．８ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は４．０Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５３％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。また、多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は２２～２８枚であった。
　前記のセパレータを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３０）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を９０：１０とした以外は実施例２７と同様にして、負極を作製した。得られた負極は、カレンダー処理後の全厚が１４４μｍであり、共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．９μｍであった。
　前記の負極を用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３１）
　実施例３０で作製したものと同じ負極と、実施例２８で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３２）
　実施例３０で作製したものと同じ負極と、実施例２９で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３３）
　負極活物質に、実施例２７で用いたものと同じＲ値が０．１８の黒鉛のみを用いた以外は実施例２７と同様にして、負極を作製した。得られた負極は、カレンダー処理後の全厚が１４５μｍであり、共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．１μｍであった。
　前記の負極を用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３４）
　実施例３３で作製したものと同じ負極と、実施例２８で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３５）
　実施例３３で作製したものと同じ負極と、実施例２９で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３６）
　正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３７）
　巻回電極体の作製時に、多孔質層（I）が正極側に、多孔質層（II）が負極側に、それぞれ向くようにセパレータを配置した以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３８）
　エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、ビニルエチレンカーボネートを２質量％およびビニレンカーボネートを０．５質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（実施例３９）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を５０：５０とした以外は実施例２７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例９）
　負極活物質に、実施例２７で用いたものと同じＲ値が０．０５の黒鉛のみを用いた以外は実施例２７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例１０）
　負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛と、Ｒ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を２０：８０とした以外は実施例２７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例２７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　（比較例１１）
　実施例２７でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例３３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　実施例２７～３９および比較例９～１１のリチウム二次電池について、前記と同様にして放電容量測定、－５℃・１０％充電深度での充電電流測定、耐電圧試験、および電池の高温貯蔵性測定を行った。これらの結果を表５に示す。表５においては、各電池の放電容量および－５℃・１０％充電深度での充電電流値については、比較例９の電池の値を１００とした場合の相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、実施例２７、３７および比較例１１の電池について、前記と同様にして過充電試験を行い、過充電時の電池の発熱挙動を調べた。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の実施例１～３９のリチウム二次電池では、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータを用い、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値が０．１～０．５であり、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を負極活物質中に３０質量％以上の割合で含有する負極を用い、ジニトリル化合物、または、酸無水物、または、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を含有する非水電解液を用いることにより、低温での充電特性に優れ、耐電圧不良の発生がなく、過充電時における安全性および高温貯蔵性に優れる電池とすることができた。
　特に、セパレータの多孔質層（II）を正極側に配置することで、高温貯蔵性がさらに向上し、より安全性に優れるリチウム二次電池を構成することができた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

　本発明の電気化学素子は、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子が適用されている各種用途（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器の電源用途など）と同じ用途に好ましく用いることができる。
　１　負極
　２　正極
　３　セパレータ

Claims (16)


  1. 　正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
    　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを備え、
    　前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値が０．１～０．５であり且つ００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を負極活物質として含み、
    　前記負極活物質中での前記黒鉛の割合が３０質量％以上であり、
    　前記非水電解液は、ジニトリル化合物または酸無水物を含むことを特徴とする電気化学素子。
  2. 　前記負極が、前記負極活物質として、Ｒ値が０．１未満の黒鉛を更に含む請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 　前記非水電解液中の前記ジニトリル化合物の含有量が、０．０１～１質量％である請求項１に記載の電気化学素子。
  4. 　前記非水電解液中の前記酸無水物の含有量が、０．５～５質量％である請求項１に記載の電気化学素子。
  5. 　前記フィラーの少なくとも一部が、板状粒子である請求項１に記載の電気化学素子。
  6. 　前記フィラーが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の電気化学素子。
  7. 　前記熱可塑性樹脂が、融点が８０～１５０℃のポリオレフィンである請求項１に記載の電気化学素子。
  8. 　前記多孔質層（II）が、前記正極に面している請求項１に記載の電気化学素子。
  9. 　前記非水電解液は、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を更に含む請求項１に記載の電気化学素子。
  10. 　正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
    　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを備え、
    　前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１のピーク強度の比であるＲ値が０．１～０．５であり且つ００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を負極活物質として含み、
    　前記負極活物質中での前記黒鉛の割合が３０質量％以上であり、
    　前記非水電解液は、ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする電気化学素子。
  11. 　前記負極が、前記負極活物質として、Ｒ値が０．１未満の黒鉛を更に含む請求項１０に記載の電気化学素子。
  12. 　前記非水電解液中の前記ビニルエチレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が、０．５～５質量％である請求項１０に記載の電気化学素子。
  13. 　前記フィラーの少なくとも一部が、板状粒子である請求項１０に記載の電気化学素子。
  14. 　前記フィラーが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１０に記載の電気化学素子。
  15. 　前記熱可塑性樹脂が、融点が８０～１５０℃のポリオレフィンである請求項１０に記載の電気化学素子。
  16. 　前記多孔質層（II）が、前記正極に面している請求項１０に記載の電気化学素子。
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