JP2010056076A

JP2010056076A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2010056076A
Application number: JP2009170918A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Takahashi; 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2010-03-11
Also published as: US20100028786A1; US8679676B2

Abstract

【課題】高温条件での長期サイクル後においてもセパレータのシャットダウン応答速度の低下や過充電特性の低下が少なく、しかも高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】この非水電解質二次電池は、カルボン酸エステルとニトリル化合物とを含む非水電解質と、気孔率が２８〜５４％であり、透気度が８６〜４５０秒／デシリットルに規制されたセパレータを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは非水電解質二次電池の高温サイクル特性や過充電特性などの電池特性の改良に関する。

今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高性能化及び小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の移動電源として、高エネルギー密度で高容量なリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が利用されている。

これらの二次電池の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などカーボネート類が用いられているが、これらの溶媒は過充電状態での安定性が低い。よって、これらの溶媒を用いた電池は過充電特性が悪い。

このため、カーボネート系溶媒よりも充放電耐性が高いカルボン酸エステルを、非水溶媒に含有させることにより、過充電に対する安全性を高めることが考えられる。
しかし、カルボン酸エステルは、負極皮膜を脆弱化させ電池の高温サイクル特性を低下させる。このため、例えば６０℃より高い温度環境下で、充放電を繰り返すと電池容量が大幅に低下する。

ところで、特許文献１には、環状カーボネートおよび／または環状エステルと、アルキン誘導体と、第３級カルボン酸エステルとを含む電解質を用いたリチウム二次電池が記載されている。そしてこの文献には、カルボン酸エステルは鎖状カーボネート類より沸点が低いため、カルボン酸エステルの蒸気発生により電池膨れなどを起こしやすいことが記載されている（特許文献１の段落０００４）。

特許文献２及び３には、非水電解質に脂肪族ニトリル化合物を添加することで、電池の発火の防止や電解液の粘度上昇及び低温性能の低下を抑制できることが記載されている。しかし、特許文献２及び３は、カルボン酸エステルとニトリル化合物との組み合わせについては記載していない。

他方、特許文献４には、非水電解液にカルボン酸エステル（ピバリン酸-n-ブチル）とアジポニトリルを添加した非水電解質二次電池が開示されている（特許文献４の段落００５０、段落００５１）。しかし、この文献は、高温条件下での長期サイクル後におけるセパレータのシャットダウン応答速度の低下や過充電特性の低下に着目した技術ではない。

特開２００３−５９５２９特表２００７−５１０２７０特表２００７−５１９１８６特開２００４−１７９１４６

非水電解質にカルボン酸エステルを含めると、過充電特性が向上する一方、高温サイクル特性が低下する。本発明者は、カルボン酸エステルを含む非水電解質を用いた場合における高温サイクル特性の低下について鋭意検討した。

その結果、カルボン酸エステルとニトリル化合物とを組み合わせることにより、高温サイクル特性に優れた電池が得られることを見出した。またこれと同時に、カルボン酸エステルを含む非水電解質にニトリル化合物を添加すると、高温長期サイクル後におけるセパレータのシャットダウン応答速度及び過充電特性が顕著に低下するという新たな問題点を見出した。

本発明はこれらの知見を踏まえてなされた発明である。本発明は、高温サイクル後のセパレータのシャットダウン機能及び過充電特性の低下を防ぎつつ、高温サイクル特性などの電池特性を改良し得た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、次のように構成されている。
正極と、負極と、前記正負極を離間するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、カルボン酸エステルを含んだ非水溶媒と、ニトリル化合物と、電解質塩とを有し、前記セパレータは、気孔率が２８〜５４％であり、透気度が８６〜４５０秒／デシリットルであることを特徴とする非水電解質二次電池。

上記構成の気孔率は、セパレータ単位体積あたりの気孔体積の占める割合を意味する。また、上記透気度は、セパレータの細孔の状態を把握する数値であり、一定圧において１デシリットルの空気がセパレータを全て透過するのにかかる秒数（秒／デシリットル）を意味する。また、上記セパレータは、正負極を確実に絶縁でき、しかもリチウムイオンが自由に行き来できる細孔を備える必要があり、また電池温度が異常に上昇したときには、上記細孔を自動的に閉鎖しイオンの通過を遮断するシャットダウン機能を備えている。

上記本発明基本構成の技術的意義を説明する。本発明は、カルボン酸エステルとニトリル化合物とを含む非水電解質を用いている。これにより、高温サイクル特性を向上させる。しかし、非水電解質にニトリル化合物を含めると、電池のシャットダウン機能が低下する。このため、本発明では、カルボン酸エステルとニトリル化合物とを含む非水電解質を用いると共に、気孔率が２８〜５４％であり、透気度が８６〜４５０秒／デシリットルであるセパレータを用いる。この構成であると、ニトリル化合物を用いることによるシャットダウン応答速度の低下及び過充電特性の低下という負の効果を抑制することができる。

すなわち、上記本発明基本構成によると、高温サイクル特性に優れ、しかもシャットダウン応答特性及び過充電特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。

上記本発明構成において、前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、非水溶媒に対して５〜８０質量％である、とすることができる。

また、前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、非水溶媒に対して１０〜７０質量％である、とすることができる。

また、前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、第３級カルボン酸エステルである、とすることができる。

また、前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、メチルトリメチルアセテート、エチルトリメチルアセテートからなる群より選択される第３級カルボン酸エステルである、とすることができる。

また、前記ニトリル化合物は、前記非水溶媒の全体質量１００部に対して、０．３〜５質量部添加されている、とすることができる。
また、前記ニトリル化合物は、前記非水溶媒の全体質量１００部に対して、１〜３質量部添加されている、とすることができる。
また、前記ニトリル化合物は、式１で表されるジニトリル化合物である、とすることができる。

ＣＮ−Ｒ−ＣＮ（式１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を示す。

また、前記ニトリル化合物は、アジポニトリル、ピメロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルからなる群より選択されるジニトリル化合物である、とすることができる。

また、前記セパレータの平均孔径は、気液法による測定において０．０４〜０．１７μｍの範囲内である、とすることができる。

また、前記セパレータは、ポリオレフィン製である、とすることができる。このセパレータは、１１０℃〜１４５℃の温度でシャットダウンが開始されるものが好ましく、１２０℃〜１４０℃の温度でシャットダウンが開始されるものがより好ましい。

上記した本発明構成において使用することのできるカルボン酸エステルとしては、例えば、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソプロピル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸イソブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸ドデシル、トリメチル酢酸第２ブチル、トリメチル酢酸第３ブチル、２，２−ジメチルブタン酸メチル、２，２−ジメチルブタン酸エチルなどの３級カルボン酸エステル；メチルイソブチレート、エチルイソブチレート、プロピルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチレートなどの２級カルボン酸エステル；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネートなどの１級カルボン酸エステル；トリフルオロメチルプロピオネート、トリフルオロエチルプロピオネートなどのフッ化カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを挙げることができる。

この中でもピバリン酸メチル（メチルトリメチルアセテート）及びピバリン酸エチル（エチルトリメチルアセテート）などの３級カルボン酸エステルが特に好ましい。これらのカルボン酸エステルは２種以上を混合して用いても良い。

また、本発明で使用することのできるニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、マロノニトリル、３，３´−オキシジプロピオニトリル、３，３´−チオジプロピオニトリル、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン及び１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。これらのニトリル化合物は、２種以上を混合して用いても良い。

また、本発明で使用するニトリル化合物は、式１で表されるジニトリル化合物が好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルがより好ましく、特にアジポニトリルが好ましい。

ところで、カルボン酸エステルを含む非水電解質にニトリル化合物を添加すると、シャットダウン機能が阻害されシャットダウン応答速度が低下する。この原因は明確ではないが、一応次のように考えることができる。カルボン酸エステルを含む非水電解質にニトリル化合物を添加すると、充電時にニトリル化合物が正極と反応して被膜を形成し、その一部が被膜片となって充放電に伴って移動してセパレータの細孔内やその近傍に堆積し、この堆積物がセパレータの熱溶融による細孔の閉鎖を邪魔する。この仮説に立って、本発明で規定するセパレータ物性の技術的意義を次に説明する。

非水電解質電池用セパレータには、イオン透過性と絶縁という相反する機能が要求され、かつ非常時にはイオン透過性を不可逆的に遮断してしまう機能（シャットダウン機能）が要求されている。しかし、従来構成の電池においては、被膜片堆積物に原因するシャットダウン応答速度の遅延という課題がなかった。それゆえ、当然に被膜片堆積物とシャットダウン応答速度との関係は全く知られていなかった。本発明者は、ニトリル化合物由来の被膜片についてセパレータの気孔率と透気度に着目して種々検討した。

一般に、セパレータの気孔率が高くなる、あるいは透気度が低くなると、被膜片による細孔の目詰まりが少なくなると考えられ、この結果としてシャットダウン応答速度の低下が防止されるはずである。しかし、このようにはならなかった。すなわち、セパレータの気孔率を高め、透気度を低くしても必ずしも良好な結果が得られなかった。この事実から、セパレータの気孔率が高すぎる、および/または透気度が低すぎると、被膜片が短時間でセパレータ内部にまで浸透して堆積する結果、却ってシャットダウン機能が邪魔されることが考えられた。

また、セパレータの気孔率が低すぎる、および／または透気度が高すぎると、被膜片が正極側のセパレータ表面近傍により多くの被膜片が堆積するために、やはりシャットダウンによる細孔の閉鎖を妨害すると考えられた。これに対し、セパレータの気孔率を２８〜５４％とし、かつ透気度を８６〜４５０秒／デシリットルに規制すると、シャットダウン機能への悪作用が顕著に緩和された。この効果は、被膜片の性質、形状、大きさなどの特質との関係において、気孔率２８〜５４％でかつ透気度８６〜４５０秒／デシリットルである物性値が特異的作用を及ぼした結果であると考えられる。

すなわち、気孔率２８〜５４％でかつ透気度８６〜４５０秒／デシリットルであるセパレータの作用効果は、ニトリル化合物由来の被膜片に対する特異的効果であると考えられる。

本発明によれば、高温サイクル後のセパレータのシャットダウン機能及び過充電特性を好適に維持しつつ、高温サイクル特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

実施例に基づいて、本発明を実施する好ましい形態を説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

＜第一実施例群＞
第一実施例群（実施例１〜２１及び比較例１〜５）では、同一のセパレータを使用し、非水溶媒の組成、添加剤の種類及び量と電池特性との関係を調べた。

（実施例１）
１．電池の作製
＜正極の作製＞
正極活物質としての９５質量％のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、２．５質量％のカーボンブラック（導電剤）と、２．５質量％のポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリーを調製した。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１２μｍ）の上に塗布した（塗布量：３８０ｇ／ｍ²）。その後、乾燥してＮＭＰを除去し、加圧成形（充填密度３．７０ｇ／ｃｃ）して正極板を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としての９５質量％の人造黒鉛（ｄ＝０．３３５ｎｍ）と、３質量％のカーボンブラック（導電剤）と、１質量％のＣＭＣ（結着剤）と、１質量％のＳＢＲ（結着剤）とを混合し、これに水を加えてスラリーとした。このスラリーを集電体としての銅箔（厚さ：８μｍ）に塗布した（塗布量：１６５ｇ／ｍ²）。その後、乾燥して水分を除去し、加圧成形（充填密度１．６０ｇ／ｃｃ）して負極板を作製した。

＜非水電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）との混合物である非水溶媒（質量％比ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝３０：２０：５０）を調製した。この非水電解質用非水溶媒１００質量部に対してアジポニトリル（ＡＤＰＮ）を１質量部添加した。さらにこの混合溶液に電解質塩となるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解質とした。

〈セパレータＡ〉
厚さ１２μｍ、気孔率３５％、透気度３９０秒／デシリットルである、ポリエチレン製の微多孔性セパレータを用意した。このセパレータをセパレータＡと称することとする。

＜電池の作製＞
上記で作製した正極極板と負極極板を所定寸法に切断し、各極板に集電タブを溶接で取り付けた。この正負極板の間に、上記セパレータＡを介在させ、捲回して電極体とした。この電極体を外装缶に収納した後、上記で作製した非水電解質を注液し、リチウムイオン二次電池（理論容量：７５０ｍＡｈ、電極面積：４５０ｃｍ²）を完成させた。

２．試験・測定
＜高温サイクル特性試験＞
電池のサイクル特性試験を次のように行なった。６０℃において、作製した電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで充電した。さらに４．２０Ｖとしたまま電流値が３７ｍＡになるまで充電した。次いで、７５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電の過程を１サイクルとし、３００サイクルまで充放電を繰り返した。１サイクル目及び３００サイクル目の放電容量を測定し、以下の計算式に基づいて、サイクル特性を示す値として求めた。

サイクル特性値（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

＜過充電特性＞
常温において放電状態から種々の電流レートで充電を行い、破裂・発火・発煙が生じない最大電流値を限界電流として、過充電特性を表す数値とした。測定は、完成後すぐの電池（フレッシュ品）及びサイクル試験終了後の電池に対して行なった。
＜シャットダウン特性＞
試験条件：放電状態の電池を２．５℃／分の速度で１６０℃まで昇温し、その間の電池のインピーダンスを測定した。

シャットダウン応答速度（Ω・ｃｍ²／ｓｅｃ）
＝１秒当りのインピーダンス上昇速度の最大値（Ω／ｓｅｃ）×電極面積（ｃｍ²）

＜気孔率＞
気孔率は、次のような方法で決定した。フレッシュ品から取り出したセパレータを２０ｃｍ²の大きさに切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、得られた値より、次式を用いて算出した。

気孔率（％）＝
（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

ここで、密度（ｇ／ｃｍ³）は、微多孔膜が単一の素材からなる場合はその素材の密度を用いる。本願において、ポリエチレン製微多孔性膜を用いた各実施例及び各比較例では、高密度ポリエチレンの密度０．９５０ｇ／ｃｍ³を用いた。また、微多孔膜が複合樹脂材料からなる場合は、微多孔膜を溶融させ、溶融後の質量及び体積から密度を求める。

＜透気度測定＞
透気度は、ガーレー式透気度（ＪＩＳＰ８１１７準拠）を測定した。
試験条件
圧力：０．０１２２４ａｔｍ
膜面積：６．３９５ｃｍ²
透過空気量：１００ｃｃ（１デシリットル）

＜平均孔径測定＞
平均孔径は、次のように測定した。キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由行程がキャピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大きいときはクヌーセンの流れに従うことが知られている。ここで、ＪＩＳＰ−８１１７準拠の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れ、常温での透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定すると、平均孔径ｄ（ｍ）は、空気の透過速度定数Rgas、水の透過速度定数Rliq、水の粘度η(Pa・sec)、標準圧力Ps(101325Pa)、気体の分子速度ν(m/sec)から、次式（1）を用いて求めることが出来る。

d=2ν(Rliq /Rgas )(16η/3)(1/Ps)・・・ (1)

ここで、Rgasは、透気度Pgas(sec)から次式(2)を用いて求められる。

Rgas(m³/(m²・sec・Pa))=0.0001/Pgas/0.0006395/(0.01224×101325)・・・(2)

また、Rliqは、透水度Pliq(cm³/(cm²・sec・atm))から次式(3)を用いて求められる。

Rliq(m³/(m²・sec・Pa))=Pliq/1000000/0.0001/101325・・・(3)

さらに、νは、気体定数R(8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、気体の平均分子量M(kg/mol)から次式(4)を用いて求められる。

ν²=8RT/πM・・・(4)

（実施例２）
上記した非水電解質用非水溶媒（１００質量部）に対しアジポニトリルを３質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例３）
上記した非水電解質用非水溶媒（１００質量部）に対しアジポニトリルを５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例４）
上記した非水電解質用非水溶媒（１００質量部）に対しアジポニトリルを０．３質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例５）
アジポニトリルの代わりにスクシノニトリルを１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例６）
アジポニトリルの代わりにセバコニトリルを１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例７）
アジポニトリルの代わりにウンデカンジニトリルを１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例８）
アジポニトリルの代わりにブチロニトリルを１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例９）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝２０：１０：７０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１０）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝３０：３０：４０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１１）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝３５：２５：４０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１２）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝３５：３０：３５（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１３）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝５０：２０：３０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１４）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝５０：４０：１０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１５）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＭＴＭＡ＝５０：４５：５（質量％比）とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１６）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＭＴＭＡ＝２０：８０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１７）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ブチレンカーボネート（BC）：ＭＴＭＡ＝３０：２０：５０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１８）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：エチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）＝３０：２０：５０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１９）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：２,２−ジメチルメチルブチレート（ＤＭＭＢ）＝３０：２０：５０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例２０）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：メチルイソブチレート（ＭＩＢ）＝３０：２０：５０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例２１）
非水電解質用非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＰＣ：エチルイソブチレート（ＥＩＢ）＝３０：２０：５０（質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１）
非水電解質にアジポニトリルを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質用非水溶媒にＭＴＭＡを使用しないで、その組成をＥＣ：ＰＣ＝５５：４５としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例３）
非水電解質用非水溶媒にＭＴＭＡを使用しないで、その組成をＥＣ：ＰＣ：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：２０：５０とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例４）
非水電解質用非水溶媒にＭＴＭＡを使用せず、アジポニトリルを全く添加しないで、その組成をＥＣ：ＰＣ＝５５：４５とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例５）
非水電解質用非水溶媒にＭＴＭＡを使用せず、アジポニトリルを全く添加しないで、その組成をＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
以上の実施例１〜２１及び比較例１〜５の電池特性にかかる結果を表１および表２にまとめた。

ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＢＣ：ブチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＭＴＭＡ：メチルトリメチルアセテート（ピバリン酸メチル）
ＥＴＭＡ：エチルトリメチルアセテート（ピバリン酸エチル）
ＤＭＭＢ：2,2-ジメチルメチルブチレート
ＭＩＢ：メチルイソブチレート
ＥＩＢ：エチルイソブチレート
ＡＤＰＮ：アジポニトリル
ＳＣＮ：スクシノニトリル
ＳＢＮ：セバコニトリル
ＵＤＤＮ：ウンデカンジニトリル
ＢＮ：ブチロニトリル
使用したセパレータAの気孔率３５％、透気度３９０秒／デシリットル

〔実施例１と比較例１〜２の比較〕
ＭＴＭＡを含むが、ＡＤＰＮを含まない比較例１は、実施例１に比較し、６０℃、３００サイクル試験におけるサイクル特性（高温サイクル特性と称する）の低下が大きく、また過充電限界電流値（It）が若干劣っていた。

また、ＡＤＰＮを含むが、ＭＴＭＡを含まない比較例２は、実施例１に比較し、フレッシュ品及３００サイクル品とも過充電限界電流値（It）が悪く、高温サイクル特性の低下が顕著であった。
他方、ＭＴＭＡとＡＤＰＮの双方を含む実施例１は、表１に示す全ての項目において良好な結果が得られた。

〔比較例２〜比較例５の比較〕
比較例２〜比較例５から、MTMAを含まないものは、フレッシュ品及３００サイクル品とも過充電限界電流値（It）が低く、また比較例２と比較例４との比較から、カルボン酸エステルを含まない非水溶媒にＡＤＰＮを添加しても高温サイクル特性の向上が認められなかった。

〔実施例１〜４の比較〕
実施例１〜４は、ＡＤＰＮの添加量を０．３質量部から５質量部の範囲で変化させた電池である。実施例１〜４は良好な電池特性を示した。よって、少なくともＡＤＰＮの添加量を０．３質量部〜５質量部とすればよいことが判る。
ただし、ＡＤＰＮ添加量が５質量部の実施例３は、実施例１および２に比較し高温サイクル特性の低下が大きかった。また、ＡＤＰＮ添加量が０．３質量部の実施例４は、実施例１および２に比較しシャットダウン応答速度の低下が大きかった。この結果から、ＡＤＰＮ添加量は、１〜３質量部（実施例１及び２）とするのがより好ましいことが判る。

〔実施例１と実施例５〜８の比較〕
実施例５〜８は、ＡＤＰＮ（アジポニトリル）の代わりに、それぞれスクシノニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリルまたはブチロニトリルが用いられている。実施例５〜８においても、実施例１と概ね同様な良好な結果が得られた。ただし、ジニトリルでないブチロニトリルを用いた実施例８は、他の実施例に比較して、３００サイクル試験結果がやや悪かった。

〔実施例１と実施例９〜１６の比較〕
実施例１、実施例９〜１６により、非水電解質用非水溶媒中のＭＴＭＡの割合について検討した。ＭＴＭＡの割合が３５〜７０質量％の実施例１、９〜１２は、全ての特性が良好であった。他方、ＭＴＭＡの割合が８０質量％の実施例１６は、高温サイクル特性および３００サイクル後の過充電限界電流値（It）がやや低かった。また、ＭＴＭＡの割合が３０質量％、１０質量％の実施例１３、１４は、高温サイクル特性がやや低かった。さらに、ＭＴＭＡの割合が５質量％の実施例１５においては、全ての特性値の低下傾向が認められた。

これらの結果から、非水溶媒の全質量中に占めるカルボン酸エステル量を、好ましくは１０〜７０質量％とし、より好ましくは３５〜７０質量％とするのがよいことが判る。

〔実施例１と実施例１８〜２１の比較〕
実施例１８〜２１は、ＭＴＭＡ（実施例１）の代わりに、カルボン酸エステルとしてＥＴＭＡ（実施例１８）、ＤＭＭＢ（実施例１９）、ＭＩＢ（実施例２０）またはＥＩＢ（実施例２１）を用いた電池である。これらの実施例においても、各比較例に比較し特性値の向上が認められた。ただし、３級カルボン酸エステルでないＭＩＢ（実施例２０）及びＥＩＢ（実施例２１）は、これら以外の実施例に比較し特性値の向上程度が小さかった。

以上の結果から、カルボン酸エステルを含む非水溶媒にニトリル化合物を添加することにより、カルボン酸エステルに起因する高温サイクル特性の低下を防止することができることが判る。これは、次の理由によると考えられる。

非水電解質にカルボン酸エステルを含めると、負極表面に形成される被膜が脆弱化し、負極保護機能が低下する。このため、正極表面において生成した酸化生成物が負極表面へと移動し、負極表面で還元反応を受け、この還元反応により生成した還元分解生成物が負極上に堆積する。この還元分解生成物が負極にインピーダンス分布を生じさせ、不均一な電気化学反応を起こす。このため、長期サイクル特性が低下するが、非水電解質にニトリル化合物を添加すると、正極表面に被膜が形成され、正極表面における酸化生成物の生成が抑制される。このため負極表面における還元分解生成物の生成が少なくなり、この結果として不均一反応の発生が防止されるので、高温サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。

〈セパレータB群〉
表１の実施例群および比較例群は気孔率３５％で透気度３９０秒／デシリットルのセパレータAが使用されているが、これに代えて、気孔率３５％で透気度４６５秒／デシリットルのセパレータBを用い、比較例６〜１８を作製した。そして、表１の場合と同様な方法で電池特性を評価し、その結果を表３にまとめた。

表３において、比較例６とその他の比較例との対比により、以下のことが明らかになった。カルボン酸エステル（MTMA）を含む非水溶媒を用いた比較例６〜１４において、ニトリル化合物を含まない比較例６で高温サイクル特性の低下が大きかったが、セパレータのシャットダウン応答速度や過充電限界電流値（It）は良好であった。他方、カルボン酸エステルとニトリル化合物の双方を含む比較例７〜１４では高温サイクル特性の低下が十分に抑制されていたが、３００サイクル後のセパレータのシャットダウン応答速度及び過充電限界電流値（It）の低下が大きかった。

また、比較例６〜１８の相互比較において、３００サイクル後のセパレータのシャットダウン応答速度の低下は、非水電解質にカルボン酸エステルとニトリル化合物の双方を含めた場合にのみ生じることが認められた。

以上から、セパレータBを用いた電池では、高温サイクル特性及び過充電特性が共に良好なものは得られないことが判る。

＜第二実施例群＞
上記表３の比較例６〜１８の結果から、セパレータの条件が電池特性に大きく影響を及ぼすことが明らかになった。そこで第二実施例群（実施例２２〜２７及び比較例１９〜２５）では、非水溶媒の組成、ニトリル化合物の種類及び量を実施例１と同一とし、セパレータの条件（気孔率及び透気度）を変えて電池特性との関係を調べた。

セパレータの気孔率及び透気度を表４に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして各電池を作製した。各電池の特性にかかるデータを表４にまとめた。

表４に挙げた各電池のフレッシュ品におけるシャットダウン応答速度は、すべて＞３０００(Ω・cm²/sec)であった。また、表４からわかるように、フレッシュ品は全て過充電限界電流値（It）が良好であった。しかし、３００サイクル試験において、比較例電池はシャットダウン応答速度及び過充電限界電流値（It）が大きく低下した。このことを更に詳しく説明する。

〔実施例１，２３〜２７及び比較例２１〜２３の比較〕
（１）表４において、気孔率が３５〜３６％とほぼ同様であり、透気度が各々異なる実施例１，２３，２４、及び比較例２１、２２において、透気度が６０秒／デシリットルの比較例２１、および透気度が４６５秒／デシリットルの比較例２２は、３００サイクル後のシャットダウン応答速度が顕著に低下した。他方、透気度が１６０〜４５０秒／デシリットルの範囲にある、実施例１，２３，２４については、シャットダウン応答速度の低下が殆ど認められなかった。

この結果から、望ましい透気度を与える下限値は、６０秒／デシリットル〜１６０秒／デシリットルの間にあり、上限値は４５０秒／デシリットルであることが判る。

（２）実施例２５〜２７および比較例２３は、気孔率が５４％（共通）であり、透気度（８０〜３８０秒／デシリットル）が異なる電池群である。比較例２３と実施例２５の比較から、これらの電池間の透気度（８０←→８６）の差は小さいが、３００サイクル後のシャットダウン応答速度と過充電限界電流値（It）の低下程度に顕著な開きが認められた。すなわち、比較例２３の３００サイクル後のシャットダウン応答速度は実施例２５の1/2.7倍であり、過充電限界電流値（It）は1/3.4倍であった。

（３）以上の結果から、３００サイクル後のシャットダウン応答速度の大幅な低下を防止するためには、透気度を８６秒／デシリットル以上とし、好ましくは１６０秒／デシリットル以上とし、その上限を４５０秒／デシリットルとするのがよい。

〔実施例２２、２６〜２７、比較例１９〜２０、２４〜２５の比較〕
（１）比較例１９と比較例２０とは、気孔率が同じ（２６％）であるが、透気度が大きく異なる電池である。これらの電池は何れも３００サイクル後のシャットダウン応答速度と過充電限界電流値（It）の低下が大きかった。他方、気孔率が２８％、透気度が３６０秒／デシリットルの実施例２２については、３００サイクル後のシャットダウン応答速度と過充電限界電流値（It）の低下がなかった。

ここで、比較例２０の透気度は、３１０秒／デシリットルであるが、上記したように透気度が１６０秒／デシリットル以上であれば３００サイクル試験における電池特性の低下が認められなかったので、比較例２０と実施例２２の３００サイクル後電池特性の違いは、気孔率の違い（２６←→２８）に起因する。この結果から、セパレータの気孔率は２８％以上とする必要があることが判る。

（２）実施例２６〜２７、比較例２４〜２５の比較において、比較例２４の３００サイクル後のシャットダウン応答速度と過充電限界電流値（It）は、実施例２６及び実施例２７のそれに比較し顕著に低かった。比較例２４の透気度２９０秒／デシリットルは、実施例２６（透気度２７０）と実施例２７（透気度３８０）の間にあるので、実施例２６〜２７と比較例２４の電池特性の差は、気孔率の違い（５４と５８の違い）に起因すると言える。すなわち、気孔率が５４％を超えると、３００サイクル後のシャットダウン応答速度と過充電限界電流値（It）が大きく低下する。よって、セパレータの気孔率は５４％以下とする必要がある。

（３）以上から、セパレータの気孔率は、２８％以上５４％以下とする必要がある。

ところで、非水電解質にカルボン酸エステルとニトリル化合物の双方が含まれる場合における６０℃、３００サイクル後のシャットダウン応答速度及び過充電特性の低下原因としては、充放電サイクル中に、正極表面に形成された正極被膜が剥がれ、この被膜片がセパレータの細孔内やその近傍に堆積することにより、セパレータ細孔を塞ぎリチウムイオンの円滑な通過を阻害すると共に、この堆積物がシャットダウン機能を低下させたものと考えられる。他方、気孔率％と透気度が適正に規制されたセパレータでは、堆積物の悪作用（リチウムイオンを透過させる機能およびリチウムイオンの透過をシャットダウンする機能を阻害する悪作用）が緩和され、その結果として、長期サイクル後のシャットダウン応答速度及び過充電限界電流値（It）が改善されたものと考えられる。

＜第三実施例群＞
第三実施例群（実施例２８〜３４）では、セパレータの細孔径と電池特性との関係を調べた。各実施例は、以下の表５に示す気孔率、透気度及び孔径を有するセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、これらの電池について実施例１の場合と同様な方法で電池特性を調べた。その結果を表５にまとめた。

実施例２８〜３４の電池特性は何れも良好であったが、平均孔径が０．０４〜０．１７μｍの範囲にある実施例２９〜３３と、この範囲外の実施例２８及び実施例３４との間に、３００サイクル後の過充電限界電流値（It）に差が認められた。すなわち、平均孔径が０．０４〜０．１７μｍの範囲にある実施例２９〜３３の３００サイクル後の過充電限界電流値（It）は３．０〜３．３Ｉｔであるのに対し、平均孔径がこの範囲外の実施例２８及び実施例３４のそれは、２．１〜２.０であった。

この結果から、セパレータの平均細孔径は、０．０４〜０．１７μｍとするのがより好ましいことが判る。

(追加事項)
本発明の非水電解質用非水溶媒は、カルボン酸エステルに加えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びテトラフルオロ硼酸１−ブチルピリジニウムなどの常温溶融塩などを用いることができ、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。

また、非水電解質用非水溶媒には、正極の高電位下における溶媒の分解抑制のためにハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体を添加することができる。環状炭酸エステル誘導体の例としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好適に用いられる。これらは、２種類以上混合して用いても良い。

更にまた、非水電解質用非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ｔ−ＡＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｔ−ＢＢ）、１，３−ジオキサン（１，３−ＤＯＸ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯＸＬ）、カテコールカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニルなどを添加することができる。これらは、２種類以上混合して用いても良い。

本発明で使用することのできる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１、ｘ+ｙ+ｚ＝1）などのリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。

本発明で使用することができる負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ₂及びＴｉＯ₂などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、またはＳｎ-Ｃｏ合金が好ましい。

本発明によれば、高温サイクル後のセパレータのシャットダウン応答速度及び過充電特性を低下させずに安全性を確保しつつ、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって、その産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極と、負極と、前記正負極を離間するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、カルボン酸エステルを含んだ非水溶媒と、ニトリル化合物と、電解質塩とを有し、
前記セパレータは、気孔率が２８〜５４％であり、透気度が８６〜４５０秒／デシリットルである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、非水溶媒に対して５〜８０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、非水溶媒に対して１０〜７０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒に含まれるカルボン酸エステルは、第３級カルボン酸エステルである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記第３級カルボン酸エステルは、メチルトリメチルアセテート、エチルトリメチルアセテートからなる群より選択される第３級カルボン酸エステルである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解質二次電池において、
前記ニトリル化合物は、前記非水溶媒の全体質量１００部に対して、０．３〜５質量部添加されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項６に記載の非水電解質二次電池において、
前記ニトリル化合物は、式１で表されるジニトリル化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
ＣＮ−Ｒ−ＣＮ・・・（式１）
ただし、Ｒは、炭素数２〜８のアルキレン基を示す。
請求項６に記載の非水電解質二次電池において、
前記ニトリル化合物は、アジポニトリル、ピメロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルからなる群より選択されるジニトリル化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１ないし８の何れかに記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータの平均孔径は、気液法による測定において０．０４〜０．１７μｍの範囲内である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項９に記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、ポリオレフィン製セパレータである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。