CN101640290B

CN101640290B - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN101640290B
Application number: CN200910160275.0A
Authority: CN
Inventors: 高桥健太郎
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: CN101640290A

Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其可以在防止高温循环使用后的隔膜的断路功能及过充电特性的降低的同时，改良高温循环使用特性等电池特性。作为非水电解质二次电池用的非水电解质，使用含有羧酸酯和腈化合物的非水溶剂，并且作为隔膜，使用将气孔率规定为28～54％、将透气度规定为86～450秒/分升的隔膜。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，更具体来说，涉及非水电解质二次电池的高温循环使用特性或过充电特性等电池特性的改良。

背景技术

现今，携带电话、笔记本个人电脑等移动信息终端的高性能化及小型轻质化正在迅速地发展。以高能量密度且高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被作为这些终端的移动电源使用。

作为这些二次电池的非水电解质中所用的非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类，然而这些溶剂在过充电状态下的稳定性低。由此，使用了这些溶剂的电池的过充电特性差。

为此，可以考虑通过在非水溶剂中含有充放电耐受性高于碳酸酯系溶剂的羧酸酯，来提高针对过充电的安全性。

但是，羧酸酯会使负极覆盖膜脆弱化，降低电池的高温循环使用特性。例如如果在高于60℃的温度环境下反复进行充放电，则电池容量就会大幅度降低。

这里，在专利文献1中，公开有使用含有环状碳酸酯及/或环状酯、链炔衍生物、叔羧酸酯的电解质的锂二次电池，该文献中记载，由于羧酸酯沸点低于链状碳酸酯类，因此容易因羧酸酯的蒸气产生而引起电池膨胀等(专利文献1的0004段)。

另一方面，已知有向二次电池用的非水电解质中添加腈化合物来改良电池特性的做法。

专利文献2及3中记载，通过向非水电解质中添加脂肪族腈化合物，会产生对电池的着火的防止或电解液的粘度上升及低温性能的降低等效果。但是，这些文献对于羧酸酯与腈化合物的组合没有记载。

专利文献1日本特开2003-59529

专利文献2日本特表2007-510270

专利文献3日本特表2007-519186

本发明人发现，作为防止上述的由羧酸酯引起的高温循环使用特性的降低的途径，在非水电解质中含有腈化合物是有效的。也就是说发现，通过将羧酸酯及腈化合物适当地配合，可以获得在高温状态下反复进行充放电的循环使用试验后也不会引起容量降低的电池。

但是，如果向含有羧酸酯的非水电解质中添加腈化合物，会产生在高温循环使用试验后隔膜的断路响应速度及过充电特性降低的问题。

专利文献4中，公开有向非水电解液中添加了羧酸酯(新戊酸正丁酯)及己二腈的非水电解质二次电池(专利文献4的0050段、0051段)。

但是，该文献中，不是出于解决由羧酸酯添加造成的高温循环使用特性的降低的目的而添加腈化合物的。此外，对于高温循环使用后的隔膜的断路响应速度及过充电特性完全没有记载。

发明内容

本发明鉴于上述问题，目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其能够在防止高温循环使用后的隔膜的断路功能及过充电特性的降低的同时，改良高温循环使用特性等电池特性。

专利文献4日本专利申请公开2004-179146

用于解决上述问题的本发明是具备：正极、负极、将上述正负极隔开的隔膜、含有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质含有羧酸酯和腈化合物，上述隔膜的气孔率为28～54％，并且上述隔膜的透气度为86～450秒/分升。

根据该构成，可以获得高温循环使用特性、过充电时的极限电流值、以及高温循环使用后的隔膜的断路响应速度等电池特性得到了改善的非水电解质二次电池。对其理由进行说明。

隔膜需要具备将正负极可靠地绝缘并且顺畅地透过锂离子的细孔，然而为了确保安全性，需要在电池异常地达到高温时停止电化学反应。

为此，对隔膜赋予如下的功能(断路功能)，即，在电池温度异常地上升时，自身利用该热量熔融，将细孔闭塞，遮蔽锂离子的进一步的透过。

如果如上所述地向含有羧酸酯的非水电解质中添加腈化合物，则该断路功能就受到阻碍，其响应速度降低。虽然其详细的原因尚不清楚，然而可以暂且如下所示地考虑。如果向含有羧酸酯的非水电解质中添加腈化合物，则在充电时腈化合物与正极反应而形成被膜，其中一部分的被膜片伴随着充放电而从正极表面移动，堆积于隔膜的细孔内或其附近。该被膜片的堆积物会妨碍隔膜的由热熔融造成的细孔的封闭。

可以认为，上述构成中，使用气孔率为28～54％、透气度为86～450秒/分升的隔膜，如果是该隔膜，就可以缓解由来源于腈化合物的被膜堆积物造成的对断路功能的不良作用。所以，就可以得到高温循环使用特性及过充电时的极限电流值等电池特性得以改良的非水电解质二次电池。

但是，上述隔膜的所谓气孔率是指每单位体积隔膜中的气孔体积所占的比例。另外，隔膜的所谓透气度是掌握隔膜的细孔的状态的数值，是指在一定压力下将1分升的空气全部透过隔膜所需的秒数(秒/分升)。

而且可以认为，如果隔膜的气孔率过高，及/或透气度过低，则被膜片就会在短时间内渗透到隔膜内部而堆积，妨碍细孔封闭(断路封闭)。相反，如果隔膜的气孔率过低，及/或透气度过高，则被膜片就会堆积于正极侧的隔膜表面附近，仍然会妨碍断路封闭。如果气孔率和透气度合适，则向隔膜细孔中的堆积就会变少。

由此，将隔膜的气孔率及透气度设为气孔率28～54％及透气度86～450秒/分升的范围。进一步来说，气孔率优选设为30～50％，更优选设为30～40％，透气度优选设为150～400秒/分升，更优选设为350～400秒/分升。

另外，隔膜采用在高温下熔融的材质的构件。作为此种材质的构件，例如优选聚烯烃隔膜。

作为可以用于本发明中的羧酸酯，例如可以举出：新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、新戊酸酸十二烷基酯、三甲基乙酸仲丁酯、三甲基乙酸叔丁酯、2，2-二甲基丁酸甲酯、2，2-二甲基丁酸乙酯等叔羧酸酯；异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸叔丁酯等仲羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸叔丁酯等伯羧酸酯；丙酸三氟代甲酯、丙酸三氟代乙酯等氟化羧酸酯；γ-丁内酯及γ-戊内酯等环状羧酸酯。也可以将上述的溶剂中的两种以上混合使用。

其中优选叔羧酸酯，特别优选三甲基乙酸甲酯(新戊酸甲酯)及三甲基乙酸乙酯(新戊酸乙酯)。

本发明中，优选的羧酸酯的混合量是相对于非水溶剂的总质量为5～80质量％。本发明的效果可以因羧酸酯的混合量处于该范围中而得到进一步发挥。特别优选在非水溶剂中含有10～70质量％的羧酸酯。进一步来说，更优选在非水溶剂中含有35～70质量％的羧酸酯。

作为可以用于本发明中的腈化合物，可以举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、辛腈、十一腈、环己甲腈、苄腈、琥珀腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、1，2，3-三腈基丙烷、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，3，5-三腈基环己烷、1，3，5-三腈基戊烷、叔丁基丙二腈、丙二腈、3，3’-氧代丙腈、3，3’-硫代二丙腈、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯及1，4-二氰基苯等。这些腈化合物也可以混合两种以上使用。

本发明中，非水电解质中所含的腈化合物优选为以式1表示的二腈化合物。

CN-R-CN (式1)

这里，R表示碳数为2～8的烷烃。

上述的二腈化合物当中，优选己二腈、庚二腈、辛二腈、戊二腈，特别优选己二腈。

本发明中，上述腈化合物的添加量优选相对于上述非水溶剂的总质量为0.3～5质量％，更优选为1～3质量％。本发明的效果可以因腈化合物的混合量处于该范围中而得到进一步发挥。

本发明中，隔膜的平均孔径优选在利用气液法的测定中为0.04～0.17μm的范围内。

根据本发明，可以实现如下的非水电解质二次电池，即，在合适地维持高温循环使用后的隔膜的断路功能及过充电特性的同时，高温循环使用特性等电池特性优异。

具体实施方式

基于实施例，对用于实施本发明的最佳的方式进行说明。而且，本发明并不限定于下述的实施例。可以在不改变其主旨的范围中适当地变更而实施。

<第一实施例组>

第一实施例组(实施例1～19及比较例1～5)中，使用相同的隔膜，研究了非水溶剂的组成、添加剂的种类及量与电池特性的关系。

(实施例1)

1.电池的制作

<正极的制作>

将作为正极活性物质的95质量％的钴酸锂(LiCoO₂)、2.5质量％的炭黑(导电剂)、2.5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)混合，再混合N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配制了料浆。将该料浆涂布于作为集电体的铝箔(厚：12μm)之上(涂布量：380g/m²)。其后，干燥而除去NMP，进行加压成形(填充密度为3.70g/cc)，制作了正极板。

<负极的制作>

将作为负极活性物质的95质量％的人造石墨(d＝0.335nm)、3质量％的炭黑(导电剂)、1质量％的CMC(粘合剂)、1质量％的SBR(粘合剂)混合，向其中加入水而制成料浆。将该料浆涂布于作为集电体的铜箔(厚：8μm)(涂布量：165g/m²)。其后，干燥而除去水分，进行加压成形(填充密度为1.60g/cc)，制作了负极板。

<非水电解质的制作>

作为电解液配制了属于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三甲基乙酸甲酯(MTMA)的混合物的非水电解质溶剂(质量％比EC∶PC∶MTMA＝30∶20∶50)。此外，向该电解液中添加了1质量％的己二腈(ADPN)。

向该溶剂中溶解成为电解质盐的LiPF₆，使之达到1mol/L，制成了非水电解质。

<电池的制作>

将上述说明中制作的正极极板和负极极板以规定的尺寸切划，在各极板上利用焊接安装了集电接头。在该正负极板之间，夹设聚乙烯制多孔膜的隔膜A(厚：12μm，气孔率：35％，透气度：390秒/分升)，卷绕而制成电极体。将该电极体收纳在外包装罐中后，注入上述说明中制作的非水电解质，完成了锂离子二次电池(设计容量：750mAh，电极面积：450cm²)。

2.试验·测定

<高温循环使用特性试验>

如下所示地进行了电池的循环使用特性试验。在60℃下，将所制作的电池以750mA的恒电流充电至电池电压达到4.20V。继而，保持4.20V不变地充电至电流值达到37mA。然后，以750mA的恒电流，放电至电压达到2.75V。将该充放电的过程设为1个循环，反复进行充放电，直至300个循环。测定第1个循环及第300个循环的放电容量，基于以下的算式，作为表示循环使用特性的值求出。

循环使用特性值(％)

＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100

<过充电特性>

在常温下从放电状态起以各种电流速率进行充电，将不产生破裂·着火·冒烟的最大电流值作为极限电流，设为表示过充电特性的数值。测定是对刚刚完成后的电池(新品)及循环使用试验结束后的电池进行的。

<断路特性>

试验条件：将放电状态的电池以2.5℃/分钟的速度升温到160℃，测定了其间的电池的阻抗。

断路响应速度(O·cm²/sec)

＝每1秒的阻抗上升速度的最大值(O/sec)×电极面积(cm²)

<气孔率>

气孔率是利用如下所示的方法确定的。

从微多孔膜中切取20cm²的样品，求出其体积(cm³)和质量(g)，根据所得的值，使用下式算出。

气孔率(％)＝

(体积(cm³)-质量(g)/密度(g/cm³)×100

这里，密度(g/cm³)在微多孔膜由单一的材料构成的情况下使用其材料的密度。本申请中，在使用了聚乙烯制微多孔膜的各实施例及各比较例中，使用了高密度聚乙烯的密度0.950g/cm³。另外，在微多孔膜由复合树脂材料构成的情况下，将微多孔膜熔融，根据熔融后的质量及体积求出密度。

<透气度测定>

透气度测定了Galley式透气度(依照JIS P8117)。

试验条件

压力：0.01224atm

膜面积：6.395cm²

透过空气量：100cc(1分升)

<平均孔径测定>

平均孔径是如下所示地测定的。已知毛细管内部的流体在流体的平均自由行程小于毛细管的孔径时遵循泊肃叶(Poiseuille)的流动，在大于时则遵循克努森(Knudsen)的流动。这里，如果假定依照JIS P-8117的透气度测定中的空气的流动遵从克努森的流动，常温下的透水度测定中的水的流动遵从泊肃叶的流动，则平均孔径(d)可以根据空气的透过速度常数Rgas、水的透过速度常数Rliq、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(101325Pa)、气体的分子速度v(m/sec)，使用下式(1)求出。

d＝2v(Rliq/Rgas)(16η/3)(1/Ps)…(1)

这里，Rgas是根据透气度Pgas(sec)使用下式(2)求出的。

Rgas(m³/(m²·sec·Pa))＝0.0001/Pgas/0.0006395/(0.01224×101325)…(2)

另外，Rliq是根据透水度Pliq(cm³/(cm²·sec·atm))使用下式(3)求出的。

Pliq(m³/(m²·sec·Pa))＝Pliq/1000000/0.0001/101325…(3)

此外，v是根据气体常数R(8.314)、绝对温度T(K)、圆周率p、气体的平均分子量M(kg/mol)使用下式(4)求出的。

v²＝8RT/pM…(4)

(实施例2)

除了将添加到非水电解质中的己二腈的量设为3质量％以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例3)

除了将添加到非水电解质中的己二腈的量设为5质量％以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例4)

除了将添加到非水电解质中的己二腈的量设为0.3质量％以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例5)

除了取代己二腈而添加了1质量％的琥珀腈以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例6)

除了取代己二腈而添加了1质量％的癸二腈以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例7)

除了取代己二腈而添加了1质量％的十一烷二腈以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例8)

除了取代己二腈而添加了1质量％的丁腈以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例9)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶MTMA＝20∶10∶70(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例10)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶MTMA＝30∶30∶40(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例11)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶MTMA＝50∶20∶30(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例12)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶MTMA＝50∶40∶10(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例13)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶MTMA＝50∶45∶5(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例14)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶MTMA＝20∶80(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例15)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶碳酸亚丁酯(BC)∶MTMA＝30∶20∶50(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例16)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶三甲基乙酸乙酯(ETMA)＝30∶20∶50(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例17)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶2，2-二甲基丁酸甲酯(DMMB)＝30∶20∶50(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例18)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶异丁酸甲酯(MIB)＝30∶20∶50(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(实施例19)

除了将非水电解质溶剂的组成设为EC∶PC∶异丁酸乙酯(EIB)＝30∶20∶50(质量％比)以外，与实施例1相同地制作了电池。

(比较例1)

除了在非水电解质中完全不添加己二腈以外，与实施例1相同地制作了电池。

(比较例2)

除了在非水电解质溶剂中未使用MTMA，且将其组成设为EC∶PC＝55∶45以外，与实施例1相同地制作了电池。

(比较例3)

除了在非水电解质溶剂中未使用MTMA，且将其组成设为EC∶PC∶碳酸二乙酯(DEC)＝30∶20∶50以外，与实施例1相同地制作了电池。

(比较例4)

除了在非水电解质溶剂中未使用MTMA，完全不添加己二腈，且将其组成设为EC∶PC＝55∶45以外，与实施例1相同地制作了电池。

(比较例5)

除了在非水电解质溶剂中未使用MTMA，完全不添加己二腈，且将其组成设为EC∶PC∶DEC＝30∶20∶50以外，与实施例1相同地制作了电池。

将以上的实施例1～19及比较例1～5的电池特性的结果集中在表1中。

(补充数据1)

除了在非水电解质中使用EC∶PC∶MTMA＝35∶25∶40以外，与实施例1相同地制作了电池。

(补充数据2)

除了在非水电解质中使用EC∶PC∶MTMA＝35∶30∶35以外，与实施例1相同地制作了电池。

[表1]

*表中记载之外的条件与实施例1相同

EC：碳酸亚乙酯

PC：碳酸亚丙酯

BC：碳酸亚丁酯

DEC：碳酸二乙酯

MTMA：三甲基乙酸甲酯(新戊酸甲酯)

ETMA：三甲基乙酸乙酯(新戊酸乙酯)

DMMB：2，2-二甲基丁酸甲酯

MIB：异丁酸甲酯

EIB：异丁酸乙酯

ADPN：己二腈

SCN：琥珀腈

SBN：癸二腈

UDDN：十一烷二腈

BN：丁腈

所用的隔膜A：气孔率35％；透气度390秒/分升

(实施例1与比较例1～2的比较)

在不含有MTMA的情况下，充电特性大幅度降低。另外，在不含有ADPN的情况下，高温循环使用特性大幅度降低。在含有MTMA及ADPN的情况下，过充电特性和高温循环使用特性两方面得到改善。

(关于比较例2～比较例5)

即使向不含有羧酸酯的非水溶剂中添加ADPN，也无法看到高温循环使用特性的大的提高。

(实施例1～4的比较)

将ADPN的添加量从0.3质量％变化到5质量％。各电池特性大致上良好，然而如果添加5质量％，则高温循环使用特性略微降低。如果添加0.3质量％，则在各特性中也可以看到略微的降低。所以，1～3质量％的添加(实施例1及2)是特别优选的添加量。

(实施例1与实施例5～8的比较)

取代己二腈而使用了琥珀腈、癸二腈、十一烷二腈或丁腈，然而大致上仍然可以维持优异的特性。但是，如果是并非二腈的丁腈，则略微显示出特性的降低。

(实施例1与实施例9～14的比较)

对非水电解质溶剂中的MTMA的比例进行了研究。如果将MTMA的比例提高到80质量％，则可以看到高温循环使用后的过充电特性及高温循环使用特性的略微的降低。

另外，如果将MTMA的比例降低到5质量％，则可以看到过充电特性的略微的降低。如果MTMA的比例为40质量％，则显示出非常优异的高温循环使用特。如果MTMA的比例达到30质量％，则可以在高温循环使用特性中看到略微的降低。所以可以认为，如果MTMA的比例为35质量％左右以上，就可以获得更为优异的高温循环使用特性。根据以上的结果可以认为，更为优选的羧酸酯的混合量是相对于非水溶剂的总质量为10～70质量％。进一步来说，更优选在非水溶剂中含有35～70质量％的羧酸酯。

(实施例1与实施例16～19的比较)

取代MTMA而将ETMA、DMMB、MIB或EIB用于非水溶剂的一部分中，相对于比较例而言分别可以看到特性的提高，表面可以充分地置换。但是，如果是并非叔羧酸酯的MIB及EIB，则略微显示出特性的降低。

根据以上的结果可知，通过向非水溶剂中添加腈化合物，就可以获得防止由羧酸酯引起的高温循环使用特性的降低的效果。这可以认为是由于如下的理由。

可以认为，在使用了羧酸酯的情况下，由于形成于负极表面的被膜很脆弱，因此在正极表面生成的氧化产物向负极表面移动，在负极表面容易引起还原反应。由于利用该还原反应生成的还原分解产物堆积于负极上，产生阻抗分布，导致不均匀的反应，因此高温循环使用特性降低。

可以认为，由于通过添加腈化合物而在正极表面形成被膜，正极表面的氧化产物的生成受到抑制，因此负极表面的还原分解产物的生成受到抑制。所以，就不会有导致不均匀的反应的情况，可以抑制高温循环使用特性的降低。

继而，取代实施例组的隔膜A(气孔率35％；透气度390秒/分升)而使用隔膜B(气孔率35％；透气度465秒/分升)，评价了与表1相同的电池特性。将其结果集中于表2中。

[表2]

表2中，根据比较例6与其他的比较例的对比，可以显示出以下的结果。在含有羧酸酯的非水溶剂中，如果是不含有腈化合物的比较例6，则可以看到300个循环使用后的容量降低，然而在隔膜的断路响应速度及过充电极限电流方面没有问题。相反，如果是含有腈化合物的比较例7～14，则300个循环使用后的容量降低得到改善，然而隔膜的断路响应速度及过充电极限电流劣化。

所以，在使用了表2中的隔膜B的电池中，无法获得高温循环使用特性及过充电特性都良好的电池。

另外，根据比较例6、比较例15～18可以表明，高温循环使用后的隔膜的断路响应速度的降低仅在非水电解质中含有羧酸酯及腈化合物的情况下发生。

<第二实施例组>

根据上述的比较例6～18可以表明，隔膜的条件与电池特性的关系具有重要的意义。所以，第二实施例组(实施例20～25及比较例19～25)中，将非水溶剂的组成、添加物的种类及量设为与实施例1相同，改变隔膜的条件(气孔率及透气度)而研究了与电池特性的关系。

除了将隔膜的气孔率及透气度设为表3所示的值以外，与实施例1相同地制作了各电池。将涉及各电池的特性的数据集中在表3中。

[表3]

表3中举出的电池的新品的断路响应速度都是＞3000(O·cm²/sec)。另外，从表3中可以清楚地看到，新品中没有在过充电极限电流方面出现问题的电池。但是，比较例的电池中，在高温循环使用试验后可以看到电池特性的降低。

(实施例22与比较例22的比较)

虽然气孔率基本上是相同条件下，然而透气度达到465秒/分升的比较例22中，在断路响应速度方面可以看到急剧的降低。由此可知，透气度不希望是超过450秒/分升的值。

(实施例23与比较例23的比较)

气孔率都是相同的54％，将透气度从实施例23的86秒/分升略微降低为比较例23中的80秒/分升。但是，在比较例23的断路响应速度方面可以看到明显的降低。由此可以认为，在80秒/分升与86秒/分升之间存在特性变化的界限。

(实施例20与比较例20的比较)

将气孔率从28％(实施例20)降低为26％(比较例20)。透气度也从360秒/分升(实施例20)降低为310秒/分升(比较例20)。结果比较例20在断路响应速度方面可以看到明显的降低。可以认为，即使将透气度降低为比较例20的310秒/分升左右，也不会对电池特性造成影响。由此可以认为，该断路响应速度变慢是由于气孔率过低。所以，将实施例20的气孔率28％判断为下限。

(实施例25与比较例24的比较)

将气孔率从54％(实施例25)提高58％(比较例24)。虽然透气度也略微不同，然而在这里可以认为，比较例24的断路响应速度的急剧的降低是由于在比较例24中超出了气孔率的上限，将实施例25的气孔率54％判断为上限。

根据以上的隔膜的条件与电池特性的比较，在本发明的隔膜中将气孔率28～54％、透气度86～450秒/分升规定为优选的范围。

对于在非水电解质中含有羧酸酯及腈化合物时的高温循环使用后的断路响应速度及过充电特性降低的原因，可以如下所示地考虑。可以认为，在非水电解质中含有羧酸酯及腈化合物的情况下，形成于正极表面的正极被膜中的一部分的被膜片在高温循环使用中对于隔膜的细孔内或其附近，从而使高温循环使用后的断路响应速度及过充电特性降低。所以，由于通过使用具有特定的范围的物性的隔膜，就可以缓解由堆积物造成的不良作用，因此可以抑制高温循环使用后的断路响应速度及过充电特性的降低。

<第三实施例组>

第三实施例组(实施例26～33)中，研究了隔膜的细孔的孔径与电池特性的关系。各实施例除了使用了具有以下的表4中所示的气孔率、透气度及孔径的隔膜以外，与实施例1相同地制作了电池。此外将涉及电池特性的数据集中于表4中。

[表4]

平均孔径处于0.04～0.17μm的范围中的样品的过充电极限电流处于3.0～3.3It的范围中，而如果平均孔径脱离该范围，则会变为2.1It以下的值。

所以，优选的本发明的隔膜的平均孔径可以认为是0.04～0.17μm。就高温循环使用特性而言，大致上良好。

(追加事项)

本发明的非水电解质的溶剂中，优选除了羧酸酯以外，还与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；四氢呋喃及1，4-二噁烷等环状醚；N，N-二甲替甲酰胺及N-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化合物、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓及四氟硼酸1-丁基吡啶鎓等常温熔融盐等组合。也可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯。

作为向非水电解质溶剂中的添加剂，为了抑制正极的高电位下的溶剂的分解，可以优选使用具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。作为环状碳酸酯衍生物的例子，可以举出4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。尤其优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。它们也可以混合两种以上使用。

此外，还可以向非水电解质溶剂中添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐、马来酸酐、乙醇酸酐、1，3-丙磺酸内酯、、1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙二醇酯(ES)、二乙烯基砜、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯、叔戊苯(t-AB)、叔丁苯(t-BB)、1，3-二噁烷(1，3-DOX)、1，3-二氧杂戊环(1，3-DOXL)、邻苯二酚碳酸酯、环己基苯(CHB)、联苯等。它们也可以混合使用两种以上。

作为可以用于本发明中的正极活性物质，优选LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiNi_1-xMn_xO₂(0＜x＜1)、LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)、LiNi_xMn_yCo_zO₂(0＜x，y，z＜1、x+y+z＝1)等锂复合氧化物、LiFePO₄等具有橄榄石结构的磷酸氧化物。

作为可以用于本发明中的负极活性物质，优选石墨、难石墨化性炭及异石墨化性炭等炭原料、LiTiO₂及TiO₂等钛氧化物、硅及锡等半金属元素或Sn-Co合金。

工业上的利用可能性

根据本发明，可以获得如下的非水电解质二次电池，即，在不降低高温循环使用后的隔膜的断路响应速度及过充电特性地确保安全性的同时，高温循环使用特性优异。由此，其工业上的利用可能性很大。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、将所述正负极隔开的隔膜、含有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，

所述非水电解质含有羧酸酯和腈化合物，

所述隔膜的气孔率为28～54％，并且所述隔膜的透气度为86～395秒/分升，

所述隔膜为聚烯烃制，

所述羧酸酯选自三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、2，2-二甲基丁酸甲酯、异丁酸甲酯和异丁酸乙酯，

所述腈化合物选自己二腈、琥珀腈、癸二腈、十一烷二腈和丁腈，

在所述非水溶剂中含有碳酸亚乙酯和5～80质量％的所述羧酸酯，

相对于所述非水溶剂的总质量，所述腈化合物的添加量为0.3～5质量％。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述非水溶剂中含有10～70质量％的所述羧酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述非水溶剂中含有35～70质量％的所述羧酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水溶剂的总质量，所述腈化合物的添加量为1～3质量％。

5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔膜的平均孔径在利用气液法的测定中为0.04～0.17μm的范围内。