CN110392953B

CN110392953B - 电极结构体及二次电池

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Publication number: CN110392953B
Application number: CN201780087360.1A
Authority: CN
Inventors: 寄崎理真; 德野阳子; 中具道; 植松育生
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: US20200006732A1; EP3609014A4; EP3609014A1; EP3609014B1; CN110392953A; JP6848051B2; JPWO2018179613A1; WO2018179613A1

Abstract

一实施方式所涉及的电极结构体含有电极和包含有机纤维的层的隔膜。电极包含集电体和担载于集电体的至少一面的含活性物质层。有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维。具有纵横比(V1/H1)的有机纤维在截面中与具有高于含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的含活性物质层的表面相接。V1为与含活性物质层的厚度方向平行的长度。H1为与含活性物质层的面内方向水平的长度。

Description

电极结构体及二次电池

技术领域

本发明的实施方式涉及电极结构体及二次电池。

背景技术

在锂离子二次电池等二次电池中，为了避免正极与负极的接触而使用多孔质的隔膜。通常，隔膜作为与电极体(正极及负极)不同体的独立膜而准备。将隔膜配置在正极与负极之间而制成电极组，将其卷绕或层叠而构成电池。

作为一般的隔膜，可列举出聚烯烃系树脂膜制多孔膜。这样的隔膜例如通过将包含聚烯烃系树脂组合物的熔融物挤出成形为片材状，将除聚烯烃系树脂以外的物质抽出除去后，将该片材进行拉伸来制造。

树脂膜制的隔膜由于需要具有在电池的制作时不会断裂那样的机械强度，所以难以变薄一定程度以上。因此，特别是在许多正极及负极被层叠或卷绕而成的类型的电池中，根据隔膜的厚度，电池的每单位容积中能够收纳的单位电池层的量受到限制。这会导致电池容量的下降。另外，根据隔膜的厚度或密度，电极间的锂离子的迅速移动受到阻碍，导致电池的输入输出性能的下降。

于是，提出了代替树脂膜制的隔膜而使用有机纤维的堆积物作为隔膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-167938号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题是提供能够抑制内部短路的发生的电极结构体及二次电池。

用于解决课题的手段

一实施方式所涉及的电极结构体含有电极和包含有机纤维的层的隔膜。电极包含集电体和担载于集电体的至少一面上的含活性物质层。有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维。具有纵横比(V1/H1)的有机纤维在截面中与具有高于含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的含活性物质层的表面相接。V1为与含活性物质层的厚度方向平行的长度。H1为与含活性物质层的面内方向水平的长度。

另一实施方式所涉及的二次电池具备正极、负极和隔膜。正极及负极分别包含集电体和担载于集电体的至少一面上的含活性物质层。隔膜包含与正极及负极中的至少一者的含活性物质层相对的有机纤维的层。有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维。具有纵横比(V1/H1)的有机纤维在截面中与具有高于含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的含活性物质层的表面相接。V1为与含活性物质层的厚度方向平行的长度。H1为与含活性物质层的面内方向水平的长度。

附图说明

图1是概略地表示一实施方式所涉及的二次电池的电极组的一个例子的截面图。

图2是将图1中所示的隔膜及负极放大而表示的截面图。

图3是概略地表示测定用试样的俯视图。

图4是概略地表示图3中所示的测定用试样的截面图。

图5是概略地表示观察面制作后的测定用试样的截面图。

图6是概略地表示关于观察面的SIM图像摄影中的情况的截面图。

图7是概略地表示负极的截面所涉及的SIM图像的一个例子的图。

图8是表示算术平均表面粗糙度Ra的图。

图9是堆积物的第1变形例所涉及的截面图。

图10是堆积物的第2变形例所涉及的截面图。

图11是表示电极组的另一个例子的截面图。

图12是表示电极组的又一个例子的截面图。

图13是概略地表示测定用试样的一个例子的俯视图。

图14是概略地表示关于图13中所示的测定用试样得到的标度校正后的SIM图像的图。

图15是表示对于图14中所示的SIM图像进行近似成椭圆的处理而得到的图像的图。

图16是概略地表示测定用试样的另一例子的俯视图。

图17是概略地表示关于图16中所示的测定用试样得到的标度校正后的SIM图像的图。

图18是表示一实施方式所涉及的电极结构体的一个例子的截面图。

图19是表示一实施方式所涉及的二次电池的一个例子的分解立体图。

图20是表示一实施方式所涉及的二次电池的另一例子的局部切口立体图。

图21是表示关于实施例1所涉及的电池得到的充电曲线的图。

图22是表示关于实施例1所涉及的电池得到的放电曲线的图。

具体实施方式

由有机纤维的堆积物形成的隔膜例如通过使1根细绳状的有机纤维堆积在担载于集电体上的含活性物质层上来形成。这样的有机纤维的横截面呈圆形状，其直径沿着纤维的长度方向大致恒定。因此，这样的有机纤维的与长度方向垂直的截面的形状为圆形，其纵横比大致为1.00。这里，所谓纵横比是指与有机纤维的长度方向垂直的截面中的与含活性物质层的厚度方向平行的长度V和与含活性物质层的面内方向平行的长度H之比V/H。

并且，这样的有机纤维的横截面由于为圆形状，所以与含活性物质层的接触面积小。因此，这样的有机纤维的堆积物存在容易因来自外部的冲击而从含活性物质层剥落的问题。

[第1实施方式]

第1实施方式所涉及的二次电池具备正极、负极和隔膜。正极及负极分别包含集电体和担载于集电体的至少一面上的含活性物质层。隔膜包含与正极及负极中的至少一者的含活性物质层相对的有机纤维的层。有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维。具有纵横比(V1/H1)的有机纤维在截面中与具有高于含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的含活性物质层的表面相接。V1为与含活性物质层的厚度方向平行的长度。H1为与含活性物质层的面内方向水平的长度。

一实施方式所涉及的二次电池的有机纤维的层包含与长度方向垂直的截面的形状的纵横比较低的有机纤维。并且，该有机纤维与含活性物质层接触。纵横比低的有机纤维与纵横比高的有机纤维相比，与含活性物质层的接触面积大。因此，纵横比低的有机纤维与纵横比高的有机纤维相比，即使受到振动或来自外部的冲击，也难以从含活性物质层剥落。因此，若使用包含纵横比低的有机纤维的层作为隔膜，则能够使因正极与负极的接触而引起的内部短路难以产生。

以下，参照附图对一实施方式所涉及的二次电池进行详细说明。

图1是概略地表示一实施方式所涉及的二次电池的电极组的一个例子的截面图。图1中所示的二次电池包含电极组24。电极组24包含正极18、负极20和隔膜22。正极18及负极20隔着隔膜22而相对。

正极18包含正极集电体18a、含正极活性物质层(以下，称为正极层)18b和正极极耳18c。正极层18b被设置于正极集电体18a的两面。正极极耳18c是存在于正极集电体18a中的未设置正极层18b的部分、且从正极层18b的一边突出的部分。

负极20包含负极集电体20a、含负极活性物质层(以下，称为负极层)20b和负极极耳20c。负极层20b被设置于负极集电体20a的两面。负极极耳20c是存在于负极集电体20a中的未设置负极层20b的部分、且从负极层20b的一边突出的部分。

图2是将图1中所示的隔膜及负极放大而表示的截面图。隔膜22包含堆积物23。堆积物23包含有机纤维231。堆积物23被设置于负极层20b的表面上。

(1)负极集电体及极耳

负极集电体20a的例子中包括由导电性材料形成的箔。导电性材料的例子中包含铝或铝合金。

负极极耳20c优选由与负极集电体20a相同的材料形成。负极极耳20c也可以通过准备不同于负极集电体20a的另外的金属箔，并将其通过焊接等连接于负极集电体20a上来设置。

(2)含负极活性物质层

含负极活性物质层(负极层)20b可以形成于负极集电体20a的两面，也可以仅形成于一面。

负极层20b的表面具有微小的凹凸。这是由于，负极层20b包含粒子状的负极活性物质作为主要成分。关于负极活性物质的详细情况在后面叙述。负极层20b的算术平均表面粗糙度Ra在例如0.01μm以上且0.5μm以下的范围内。

该算术平均表面粗糙度Ra可以通过日本工业标准JIS B 0601：2013中规定的方法而得到。参照图3到图8对该方法的详细情况进行说明。

首先，在氩气气氛下将二次电池解体，取出电极。接着，将该电极使用碳酸乙甲酯等溶剂进行洗涤，将电解质从电极中除去。接着，使该电极干燥。像这样操作而得到试样。

图3是概略地表示测定用试样的俯视图。图4是概略地表示图3中所示的测定用试样的截面图。在该试样中，在负极层20b上堆积有多根例如2根有机纤维231a及231b。有机纤维231a在测定区域SP中与负极层20b接触。有机纤维231b在测定区域SP中重叠于负极层20b上。

接着，使用聚焦离子束(FIB)装置，在该试样的一部分中如图5中所示的那样设置槽T。图5是概略地表示观察面制作后的测定用试样的截面图。具体而言，对图3中所示的测定区域SP的一部分照射聚焦离子束，形成到达至负极层20b的槽T。像这样操作，在试样中形成包含有机纤维231a与负极层20b的界面的截面。

接着，如图6中所示的那样，使该试样例如以60°的角度倾斜，从斜上方得到上述截面的扫描离子显微镜(SIM)图像。图6是概略地表示关于观察面的SIM图像摄影中的情况的截面图。图7是概略地表示负极的截面所涉及的SIM图像的一个例子的图。

接着，对该SIM图像进行标度校正。标度校正按照该图像成为从正前方的位置被摄影的图像的方式进行。从像这样操作而得到的标度校正后的图像中抽出截面曲线，依据日本工业标准JIS B 0601：2013中规定的方法，算出粗糙度曲线和中心线，得到含负极活性物质层20b的算术平均表面粗糙度Ra。图8是表示算术平均表面粗糙度Ra的图。

作为负极活性物质，可以使用以石墨为代表的碳材料、锡·硅系合金材料等，但优选使用钛酸锂。另外，还可列举出包含铌(Nb)等其他金属的钛氧化物或钛酸锂作为负极活性物质。作为钛酸锂，可列举出例如具有尖晶石结构的Li_4+xTi₅O₁₂(0≤x≤3)、具有斜方锰矿结构的Li_2+yTi₃O₇(0≤y≤3)。负极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。

负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为0.001μm以上且1μm以下的范围内。平均粒径例如可以通过用SEM观察负极活性物质来求出。粒子形状可以是粒状、纤维状中的任一者。在纤维状的情况下，纤维直径优选为0.1μm以下。负极活性物质的一次粒子的平均粒径具体而言可以由通过电子显微镜(SEM)观察而得到的图像来测量长度。在使用平均粒径为1μm以下的钛酸锂作为负极活性物质的情况下，可得到表面的平坦性高的负极层20b。另外，若使用钛酸锂，则由于与使用一般的碳负极的锂离子二次电池相比负极电位变高，所以在原理上不会产生锂金属的析出。包含钛酸锂的负极活性物质由于伴随充放电反应的膨胀收缩小，所以能够防止活性物质的晶体结构的崩裂。

负极层20b除了负极活性物质以外，还可以包含粘结剂及导电剂。作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、碳黑、石墨或它们的混合物。作为用于使负极活性物质与导电剂粘结的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶或它们的混合物。

(3)正极集电体及极耳

正极集电体18a的例子中包括由导电性材料形成的箔。导电性材料的例子中包含铝及铝合金。

正极极耳18c优选由与正极集电体18a相同的材料形成。正极极耳18c也可以使用准备不同于正极集电体18a的另外的极耳、且将其通过焊接等连接于正极集电体18a上的极耳。

(4)含正极活性物质层

含正极活性物质(正极)层18b的表面具有微小的凹凸。这是由于，正极层18b包含粒子状的正极活性物质作为主要成分。正极层18b的算术平均表面粗糙度Ra在例如0.01μm以上且1μm以下的范围内。该算术平均表面粗糙度Ra可以通过与负极层20b同样的方法算出。

作为正极活性物质，可以使用例如锂过渡金属复合氧化物。例如为LiCoO₂、LiNi_1- _xCo_xO₂(0<x<0.3)、LiMn_xNi_yCo_zO₂(0<x<0.5、0<y<0.5、0≤z<0.5)、LiMn_2-xM_xO₄(M为选自由Mg、Co、Al及Ni构成的组中的至少1种元素、0<x<0.2)、LiMPO₄(M为选自由Fe、Co及Ni构成的组中的至少1种元素)等。

正极层18b除了正极活性物质以外，还可以包含粘结剂及导电剂。作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极层20b中说明过的物质同样的物质。

(5)隔膜

隔膜22包含堆积物23。堆积物23可以包含1根没有接头的有机纤维231，也可以包含多根有机纤维231。堆积物23可具有1根有机纤维231或多根有机纤维231彼此交叉成网眼状的三维的网眼状结构。

图9是堆积物的第1变形例所涉及的截面图。图9中所示的堆积物23被设置于设在负极集电体20a的两面的负极层20b各自的主表面S1及S2上。另外，该堆积物23被设置于负极极耳20c的两面S3及S4上。另外，该堆积物23被设置于与负极极耳20c相邻的负极层20b的侧面S5及S6上。若像这样按照堆积物23将负极极耳20c和负极层20b的一部分包围的方式来设置，则能够进一步抑制正极与负极的短路。

图10是堆积物的第2变形例所涉及的截面图。图10中所示的堆积物23被设置于未设置负极极耳20c一侧的负极层20b的侧面S7及S8和负极集电体20a的侧面S9上，除此以外，为与图9中所示的堆积物23同样的构成。若像这样按照堆积物23将负极层20b的主表面及侧面、负极集电体20a的侧面和负极极耳20c包围的方式来设置，则能够进一步抑制正极与负极的短路。

图11是表示电极组的另一例子的截面图。图11中所示的电极组24包含图10中所示的结构和正极18。正极18将堆积物23夹在中间而与负极20相对。

图12是表示电极组的又一个例子的截面图。在图12中所示的电极组24中，堆积物23被设置于设置在负极集电体20a的两面的负极层20b中的设置于正极18的相反侧的负极层20b的主表面S1、设置有负极极耳20c一侧的侧面S5、以及未设置负极极耳20c一侧的负极层20b的侧面S7及S8、负极极耳20c的两面中的正极18的相反侧的主表面S3、和负极集电体20a的侧面S9。

另外，堆积物23被设置于设置在正极集电体18a的两面的正极层18b中的设置于负极20侧的正极层18b的主表面S10、设置有正极极耳18c一侧的侧面S15、以及未设置正极极耳18c一侧的正极层18b的侧面17及18、正极极耳18c的两面中的负极20侧的主表面S13和正极集电体18a的侧面S19。

堆积物23包含与有机纤维231的长度方向垂直的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维231。得到该纵横比的有机纤维231至少在其截面中与位于具有高于算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的区域的含活性物质层的表面相接。这里，如图8中所示的那样，将具有高于含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的区域称为第1区域。

纵横比为0.97以下的有机纤维231与纵横比高于0.97的有机纤维231相比，与含活性物质层的接触面积大。因此，使用这样的有机纤维231的堆积物23作为隔膜22的电池即使受到来自外部的冲击，有机纤维231也不易从含活性物质层剥落。因此，使用这样的有机纤维231的堆积物23作为隔膜22的电池能够使因正极与负极的接触而引起的内部短路难以产生。

该比V1/H1优选为0.85以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.65以下。对于该比V1/H1没有特别的下限值，但根据一个例子，为0.2以上，根据另一个例子，为0.3以上。

另外，堆积物23也可以包含与位于具有含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的区域的含活性物质层的表面接触的有机纤维231。这里，如图8中所示的那样，将具有含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的区域称为第2区域。即，第2区域为含活性物质层的表面中的除第1区域以外的部分。该有机纤维231的与有机纤维的长度方向垂直的截面的纵横比(V2/H2)优选为上述比V1/H1以上。这里，该纵横比(V2/H2)为与含活性物质层的厚度方向平行的长度V2和与含活性物质层的面内方向水平的长度H2之比。

即，若与含活性物质层接触的有机纤维231中的至少一部分位于第2区域的有机纤维231的比V2/H2的值为位于第1区域的有机纤维231的比V1/H1的值以上，则使含活性物质层与有机纤维231的接触面积成为充分的大小，同时不易妨碍电解质向含活性物质层中的渗透。因此，若使用采用了这样的构成的隔膜，则除了能够抑制二次电池的短路以外，还能够提高循环特性。

比V2/H2优选为1以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.97以下。若比V2/H2低，则含活性物质层与有机纤维231的接触面积大，存在不易产生电池的短路的倾向。对于该比V2/H2没有特别的下限值，但根据一个例子，为0.2以上，根据另一例子，为0.3以上。

需要说明的是，一根有机纤维231也可以包含满足上述的纵横比(V1/H1)的部分和满足上述的纵横比(V2/H2)的部分。即，在含活性物质层的表面上，一根有机纤维231有时与第1区域的表面和第2区域的表面这两者相接。在该情况下，有机纤维231中的与第1区域的表面相接的部分的截面可满足上述的纵横比(V1/H1)，与第2区域的表面相接的部分的截面可满足上述的纵横比(V2/H2)。

该纵横比可以通过以下的方法来获得。

首先，通过与含负极活性物质层20b的算术平均表面粗糙度Ra中说明过的同样的方法，取得标度校正后的SIM图像。这里，列举出使用了图13中所示的测定用试样的测定方法为例进行说明。图13是概略地表示测定用试样的一个例子的俯视图。在图13中所示的测定用试样中，有机纤维231a与测定区域SP的长边SPL垂直地相交。

图14是概略地表示关于图13中所示的测定用试样得到的标度校正后的SIM图像的图。在图14中，有机纤维231a的截面位于负极层20b的第1区域。

接着，将图14中所示的有机纤维231a的截面近似成椭圆。在该近似时，按照有机纤维231的截面的轮廓与椭圆的圆周的轮廓的差异变得最小的方式设定椭圆的长径与短径之比。图15是表示对于图14中所示的SIM图像进行近似成椭圆的处理而得到的图像的图。在图15中，有机纤维231的截面以点Q1与负极层20b的表面相接。

接着，通过线形近似而算出宽度X中的负极层20b的表面的斜率。宽度X的长度优选相对于负极20的厚度充分长，例如设定为1mm。接着，得到与该斜率平行的直线、且通过点Q1的直线L1。接着，得到与直线L1平行的直线、且与椭圆的轮廓相接的直线L2。点Q2为有机纤维231的截面的轮廓与直线L2的接点。接着，得到通过接点Q1及接点Q2、且与直线L1及L2垂直相交的直线M1。将该直线M1中的接点Q1与接点Q2的距离设定为有机纤维231的与含活性物质层的厚度方向平行的长度V。

接着，得到与该直线M1平行的线、且与椭圆的轮廓相接的直线M2及M3。点Q3及点Q4分别为有机纤维231的截面的轮廓与直线M2及直线M3的接点。接着，得到通过接点Q3及接点Q4、且与直线M1、M2及M3垂直地相交的直线N1。接着，将该直线N1中的接点Q3与接点Q4的距离设定为有机纤维231的与含活性物质层的面内方向水平的长度H。像这样操作，得到有机纤维231的与含活性物质层的厚度方向平行的长度V与有机纤维231的与含活性物质层的面内方向水平的长度H之比V/H。接着，在含负极活性物质层20b上的3处以上的不同的位置进行该一系列操作，将该比V/H的算术平均值设定为有机纤维231的纵横比V1/H1。

需要说明的是，这里，列举出与测定区域SP的长边SPL垂直地相交的有机纤维231a为例进行了说明，但也可以测定与测定区域SP的长边SPL倾斜地相交的有机纤维231b的比V/H。图16是概略地表示测定用试样的另一例子的俯视图。在图16中所示的测定用试样中，有机纤维231b与测定区域SP的长边SPL倾斜地相交。有机纤维231b的倾斜角为θ。图17是概略地表示关于图16中所示的测定用试样得到的标度校正后的SIM图像的图。通过对图17中所示的图像根据倾斜角进行横标度校正，可以视为关于与测定区域SP的长边SPL垂直地相交的有机纤维得到的图像。

另外，与有机纤维231接触的部分的面积在含活性物质层的表面积中所占的比例、即接触面积率优选为1％以上。若接触面积率高，则由于含活性物质层与有机纤维231的密合性高，所以存在堆积物23不易从含活性物质层剥落的倾向。该接触面积率可以由通过上述的方法而得到的标度校正后的有机纤维的截面SIM图像求出。

有机纤维231包含例如选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇(PVA)及聚偏氟乙烯(PVdF)构成的组中的至少1种有机材料。作为聚烯烃，可列举出例如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)等。聚酰亚胺及PVdF一般被视为难以制成纤维状的材料。若采用后述的静电纺丝法，则这样的材料也能够作为纤维状而形成层。有机纤维231的种类可以设定为1种或2种以上。优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、PVdF及PVA构成的组中的至少1种，更优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素及PVdF构成的组中的至少1种。

特别是聚酰亚胺由于在250～400℃下也不熔不融且也不会分解，所以能够得到耐热性优异的堆积物23。

有机纤维231优选长度为1mm以上且平均直径为2μm以下、更优选平均直径为1μm以下。由于这样的堆积物23具有充分的强度、气孔率、透气度、孔径、耐电解液性、耐氧化还原性等，所以作为隔膜良好地发挥功能。有机纤维231的平均直径可以通过用FIB装置的观察来测定。另外，有机纤维231的长度基于用FIB装置的观察中的测量长度而获得。

由于需要确保离子透过性及含电解液性，所以形成堆积物23的纤维整体的体积的30％以上优选为平均直径为1μm以下的有机纤维231，更优选为350nm以下的有机纤维231，进一步优选为50nm以下的有机纤维231。

另外，有机纤维231的平均直径为1μm以下(更优选为350nm以下，进一步优选为50nm以下)的有机纤维231的体积更优选占形成堆积物23的纤维整体的体积的80％以上。这样的状态可以通过堆积物23的SIM观察来确认。更优选粗度为40nm以下的有机纤维231占形成堆积物23的纤维整体的体积的40％以上。有机纤维231的直径小，则妨碍离子的移动的影响小。

优选在有机纤维231的表面存在阳离子交换基团。由于通过阳离子交换基团而促进通过隔膜的锂离子等离子的移动，所以电池的性能提高。具体而言，能够长期地进行快速充电、快速放电。阳离子交换基团没有特别限定，但可列举出例如磺酸基及羧酸基。表面具有阳离子交换基团的纤维例如可以使用被磺化的有机材料并通过静电纺丝法来形成。对于静电纺丝法的详细情况在后面叙述。

优选堆积物23具有空孔，且空孔的平均孔径为5nm以上且10μm以下。另外，气孔率优选为10％以上且90％以下。若具备这样的空孔，则可得到离子的透过性优异、电解质的浸渗性也良好的隔膜。气孔率更优选为80％以上。空孔的平均孔径及气孔率可以通过汞压入法、由体积和密度的计算、SEM观察、SIM观察、气体吸附脱附法来确认。气孔率优选由堆积物23的体积和密度算出。另外，平均孔径优选通过汞压入法或气体吸附法来测定。堆积物23中的气孔率大，则妨碍离子的移动的影响小。

堆积物23的厚度优选设定为12μm以下的范围。厚度的下限值没有特别限定，可以为1μm。

在堆积物23中，由于若将所包含的有机纤维231设定为疏的状态则气孔率提高，所以例如得到气孔率为90％左右的层也不困难。由粒子形成这样的气孔率大的层是极其困难的。

堆积物23在凹凸、易开裂性、含电解液性、密合性、弯曲特性、气孔率及离子透过性的方面比无机纤维的堆积物有利。

堆积物23也可以包含有机化合物的粒子。该粒子例如由与有机纤维231相同的材料形成。该粒子也可以与有机纤维231一体地形成。另外，上述的比V1/H1及V2/H2也可以是对于该粒子的截面通过同样的方法而得到的。

(6)中间层

一实施方式所涉及的电极结构体及二次电池也可以包含设置于有机纤维的层与含活性物质层之间的中间层。中间层为绝缘性。中间层优选具有锂离子那样的碱金属离子传导性。

在一实施方式所涉及的电极结构体中，若在有机纤维的层与含活性物质层之间设置中间层，则能够使二次电池的内部短路更加难以产生。即，中间层可以与堆积于中间层上的有机纤维的层一起发挥作为隔膜的作用。因此，即使有机纤维的层的一部分从中间层剥离，也可保持绝缘性，所以变得难以产生二次电池的内部短路。

中间层可以将含活性物质层的主表面的一部分被覆，也可以将含活性物质层的主表面的整体被覆。另外，中间层也可以将与含活性物质层的主表面邻接的侧面的至少一部分被覆。

有机纤维231也可以在具有纵横比(V1/H1)的截面中与具有高于中间层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的中间层的表面相接。纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维231与纵横比(V1/H1)高于0.97的有机纤维231相比，与中间层的接触面积大。因此，使用这样的有机纤维231的堆积物23作为隔膜22的电池即使受到来自外部的冲击，有机纤维231也不易从中间层剥落。因此，使用这样的有机纤维231的堆积物23作为隔膜22的电池能够使因正极与负极的接触而引起的内部短路难以产生。

另外，有机纤维231也可以在具有纵横比(V2/H2)的截面中与具有中间层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的中间层的表面相接。在该情况下，纵横比(V2/H2)的值优选高于纵横比(V1/H1)。

即，若与中间层接触的有机纤维231中的至少一部分位于第2区域的有机纤维231的比V2/H2的值为位于第1区域的有机纤维231的比V1/H1的值以上，则使中间层与有机纤维231的接触面积成为充分的大小，同时不易妨碍电解质向中间层及含活性物质层中的渗透。因此，若使用采用了这样的构成的隔膜，则除了能够抑制二次电池的短路以外，还能够提高循环特性。

中间层例如包含无机物。作为无机物的例子，可列举出氧化物(例如，Li₂O、BeO、B₂O₃、Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、ZrO₂、TiO₂、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等IIA～VA族、过渡金属、IIIB、IVB的氧化物)、沸石(M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O(式中，M为Na、K、Ca及Ba等金属原子，n为相当于金属阳离子Mn⁺的电荷的数目，x及y为SiO₂及H₂O的摩尔数且2≤x≤10、2≤y)、氮化物(例如，BN、AlN、Si₃N₄及Ba₃N₂等)、碳化硅(SiC)、锆石(ZrSiO₄)、碳酸盐(例如，MgCO₃及CaCO₃等)、硫酸盐(例如，CaSO₄及BaSO₄等)及它们的复合体(例如作为磁器的一种的块滑石(MgO·SiO₂)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)及堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂))、氧化钨或它们的混合物。

作为其他的无机物的例子，可列举出钛酸钡、钛酸钙、钛酸铅、γ-LiAlO₂、LiTiO₃或它们的混合物。中间层优选包含氧化铝。

无机物的形态为例如粒状或纤维状。无机物的平均粒径D50例如为0.5μm以上且2μm以下。

中间层除了包含无机物以外，也可以包含粘合剂等添加剂。作为粘合剂的例子，可列举出羧甲基纤维素、(聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯酸系合成树脂)。

中间层中无机物所占的比例优选为50质量％以上且95质量％以下。

中间层的厚度例如为0.2μm以上且40μm以下。

该中间层例如可以通过利用溅射法或化学气相堆积(CVD)法使无机物沉积于含活性物质层上来设置。该中间层也可以通过将包含无机物的浆料涂布于含活性物质层上并使其干燥来设置。

图18是表示一实施方式所涉及的电极结构体的一个例子的截面图。图18中所示的电极结构体除了在含负极活性物质层20b与有机纤维的堆积物23之间设置有中间层25以外，与图2中所示的电极结构体同样。在图18中所示的电极结构体中，中间层25将含负极活性物质层20b的一个主表面被覆。

(7)电解质

作为电解质，可以使用非水电解质。作为非水电解质，可列举出通过将电解质盐溶解于有机溶剂中而制备的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质等。液状非水电解质例如可以通过将电解质盐以0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而制备。

作为电解质盐，可列举出例如高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂]等锂盐或它们的混合物。优选为即使在高电位下也难以氧化的物质，最优选LiPF₆。

作为有机溶剂，可列举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)等。这样的有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。

作为高分子材料，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或它们的混合物。

需要说明的是，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质或无机固体电解质等。

(8)外包装容器

作为外包装构件，可以使用例如金属制容器或层压膜制容器等。

图19是表示一实施方式所涉及的二次电池的一个例子的分解立体图。图19是表示使用了方型的金属制容器作为外包装构件的二次电池的一个例子的图。图19中所示的二次电池10包含外包装构件30、卷绕型电极组24、盖32、正极端子33、负极端子34和非水电解质(未图示)。卷绕型电极组24具有正极18、隔膜22和负极20被卷绕成扁平的涡旋状的结构。在卷绕型电极组24中，被卷绕成扁平的涡旋状的正极极耳18c位于一个周向的端面，另外，被卷绕成扁平的涡旋状的负极极耳20c位于另一个周向的端面。非水电解质(未图示)被保持或浸渗于电极组24中。正极引线38与正极极耳18c电连接，并且也与正极端子33电连接。另外，负极引线39与负极极耳20c电连接，并且也与负极端子34电连接。电极组24按照正极引线38及负极引线39与外包装构件30的主表面侧相对的方式配置于外包装构件30内。盖32通过焊接等被固定于外包装构件30的开口部。正极端子33与负极端子34介由绝缘性的气密封构件(未图示)分别安装于盖32上。

图20是表示一实施方式所涉及的二次电池的另一例子的局部切口立体图。图20是表示使用了层压膜作为外包装构件的二次电池的一个例子的图。图20中所示的二次电池10包含层压膜制的外包装构件30、电极组24、正极端子33、负极端子34和非水电解质(未图示)。电极组24具有正极18与负极20隔着隔膜22交替地层叠而成的层叠结构。非水电解质(未图示)被保持或浸渗于电极组24中。各正极18的正极极耳18c与正极端子33电连接，各负极20的负极极耳20c与负极端子34电连接。如图20中所示的那样，正极端子33与负极端子34以彼此隔开距离的状态各自的前端向外包装构件30的外部突出。

接着，对一实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一个例子进行说明。

首先，制备含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的浆料，通过将所得到的浆料涂布于负极集电体20a的两面并使其干燥而形成含负极活性物质层20b，压制后，根据需要裁断成所期望的尺寸。另外，对于负极极耳20c，在负极集电体20a的一部分没有涂布浆料，将该部分作为负极极耳20c使用。如以上那样操作而得到负极20。另外，通过与负极20同样的方法，得到正极18。

接着，例如通过静电纺丝法，在含负极活性物质层20b上形成堆积物23。在静电纺丝法中，将作为堆积物23的形成对象的负极20接地而作为接地电极。原料溶液通过施加于纺丝喷嘴的电压而带电，同时原料溶液的每单位体积的带电量由于原料溶液中的溶剂的挥发而增加。通过连续地产生溶剂的挥发和伴随于此的每单位体积的带电量的增加，从纺丝喷嘴喷出的原料溶液沿长度方向延伸，作为纳米尺寸的有机纤维231堆积于负极20上。在有机纤维231与负极20之间，通过喷嘴与负极20间的电位差而产生库仑力。因而，由于通过纳米尺寸的有机纤维231能够增加与负极20的接触面积，能够将该有机纤维231通过库仑力堆积于负极20上、特别是负极集电体20a上及负极极耳20c上，所以能够提高堆积物23从负极20的剥离强度。剥离强度例如可以通过调节溶液浓度、样品-喷嘴间距离等来控制。需要说明的是，在极耳上不形成堆积物23的情况下，将极耳掩蔽后形成堆积物23较佳。

通过使用静电纺丝法，可以在电极表面容易地形成堆积物23。静电纺丝法由于在原理上形成连续的1根纤维，所以能够以薄膜确保对由弯曲引起的断裂、膜的开裂的耐性。构成堆积物23的有机纤维231为1根，这在堆积物23的绽开或部分缺损的概率低、抑制自放电的方面是有利的。

在静电纺丝中，将有机材料溶解于溶剂中而制备的溶液用于原料溶液。有机材料的例子可列举出与构成有机纤维231的有机材料中列举过的材料同样的例子。有机材料例如以5～60质量％左右的浓度溶解于溶剂中来使用。溶解有机材料的溶剂没有特别限定，可以使用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N‘二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、醇类等任意的溶剂。另外，对于溶解性低的有机材料，一边通过激光等将片状的有机材料熔融一边进行静电纺丝。此外，也容许将高沸点有机溶剂与低熔点的溶剂混合。

这里，通过适当调整原料溶液中包含的溶剂及有机材料的种类，能够调整有机纤维231的纵横比。

通过一边使用高压产生器对纺丝喷嘴施加电压，一边从纺丝喷嘴对整个规定的电极的表面喷出原料溶液，从而形成堆积物23。施加电压根据溶剂·溶质种类、溶剂的沸点·蒸气压曲线、溶液浓度、温度、喷嘴形状、样品-喷嘴间距离等而适当决定，例如可以将喷嘴与工件间的电位差设定为0.1～100kV。原料溶液的供给速度还根据溶液浓度、溶液粘度、温度、压力、施加电压、喷嘴形状等而适当决定。在注射器类型的情况下，例如可以设定为每1个喷嘴0.1～500μl/min左右。另外，在多喷嘴或狭缝的情况下，只要根据其开口面积来决定供给速度即可。

由于有机纤维231以干燥状态直接形成于电极的表面，所以实质上避免了原料溶液的溶剂渗入电极内部。电极内部的溶剂残留量成为ppm水平以下的极低的量。电极内部的残留溶剂会产生氧化还原反应而引起电池的损耗，导致电池性能的下降。根据本实施方式，由于极力降低了产生这样的不良情况的可能，所以能够提高电池的性能。

接着，将像这样操作而形成的负极20与堆积物23的层叠体进行压制。作为压制方法，可以是辊压，也可以是平板压制。该压制温度例如设定为20℃。另外，该压制优选按照压制后的层叠体的厚度t1与压制前的层叠体的厚度t0的比t1/t0、即压缩率成为70％以上且98％以下的范围内的方式进行。需要说明的是，对该层叠体的压制也可以省略。

接着，使正极18层叠于压制后的层叠体的堆积物23上，形成电极组24。接着，将该电极组24卷成扁平的涡旋状，得到卷绕型电极组。接着，对该卷绕型电极组进行压制。需要说明的是，对卷绕型电极组的压制也可以省略。

接着，将像这样操作而得到的卷绕型电极组和非水电解质封入外包装容器内。像这样操作，能够得到图19中所示的二次电池。

在包含这样的扁平状的卷绕型电极组的二次电池中，通过对卷绕型电极组的压制，有时在该弯曲部中堆积物23剥落。如上所述，该二次电池中包含的隔膜22包含与含活性物质层接触、且截面的纵横比为0.97以下的有机纤维231的堆积物23。这样的堆积物23与含活性物质层的密合性高，不易从含活性物质层剥落。因此，若使用这样的堆积物23作为隔膜，则与使用截面的纵横比为1.00的有机纤维231的堆积物23作为隔膜的情况相比，即使在卷绕型电极组的弯曲部中堆积物23也不易从含活性物质层剥落。因此，包含这样的有机纤维231的堆积物23可以作为卷绕型电极组用的隔膜而适宜地使用。

需要说明的是，如图20中所示的那样，一实施方式所涉及的二次电池也可以使用层叠型电极组。层叠型电极组可以通过在多个正极及负极之间夹着隔膜并将它们层叠而得到。

[第2实施方式]

第2实施方式所涉及的电极结构体含有电极和包含有机纤维的层的隔膜。电极包含集电体和担载于集电体的至少一面上的含活性物质层。有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向垂直的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维。具有纵横比(V1/H1)的有机纤维在截面中与具有高于含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的含活性物质层的表面相接。V1为与含活性物质层的厚度方向平行的长度。H1为与含活性物质层的面内方向水平的长度。

第2实施方式所涉及的电极结构体中包含的电极可以是正极，也可以是负极，还可以是正极及负极。即，第2实施方式所涉及的电极结构体可以含有正极和包含有机纤维的层的隔膜，也可以含有负极和包含有机纤维的层的隔膜，还可以包含正极及负极和包含有机纤维的层的隔膜。在该情况下，有机纤维的层可以与正极或负极中的任一者的表面相接，也可以与正极或负极这两者的表面相接。作为正极、负极及隔膜，使用与第1实施方式中说明过的同样的正极、负极及隔膜。

另外，有机纤维的层也可以包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V2/H2)低于纵横比(V1/H1)的有机纤维，所述有机纤维在截面中与具有含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的含活性物质层的表面相接。这里，V2为与含活性物质层的厚度方向平行的长度，H2为与含活性物质层的面内方向水平的长度。若使用采用了这样的构成的隔膜，则除了能够抑制二次电池的短路以外，还能够提高循环特性。

另外，也可以在电极结构体中的含活性物质层与有机纤维的层之间设置上述的绝缘性的中间层。在该情况下，有机纤维在具有纵横比(V1/H1)的截面中与具有高于中间层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的中间层的表面相接。另外，有机纤维的层也可以包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V2/H2)低于纵横比(V1/H1)的有机纤维，所述有机纤维在截面中与具有中间层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的中间层的表面相接。

第2实施方式所涉及的电极结构体的有机纤维的层包含与长度方向垂直的截面的形状的纵横比较低的有机纤维。并且，该有机纤维与含活性物质层或中间层接触。纵横比低的有机纤维与纵横比高的有机纤维相比，与含活性物质层或中间层的接触面积大。因此，纵横比低的有机纤维与纵横比高的有机纤维相比，即使受到振动或来自外部的冲击，也不易从含活性物质层及中间层剥落。因此，若使用实施方式的电极结构体，则能够使内部短路难以产生。

实施例

(实施例1)

作为负极，准备了在由铝箔形成的集电体的两面设置有包含尖晶石结构的钛酸锂的含负极活性物质层的电极。钛酸锂的一次粒子的平均粒径为0.5μm。另外，在集电体的长边方向的一端部没有形成含负极活性物质层，将该部位作为负极极耳。

在该负极上，通过静电纺丝法而形成有机纤维的堆积物。

作为有机材料，使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量％的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中，制备了用于形成有机纤维的堆积物的原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/min的供给速度由纺丝喷嘴供给到负极的表面。使用高电压产生器，对纺丝喷嘴施加20kV的电压，一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围内移动一边在负极表面形成有机纤维的层。此外，除了负极集电极耳的表面中的距离与负极侧面的边界为10mm的部分以外，以将负极集电极耳的表面掩蔽的状态实施静电纺丝法而得到图9中所示的结构的负极与堆积物的层叠体。

接着，将该负极层叠体使用辊压机进行压制。压制温度为20℃。压制压力按照压缩率t1/t0成为98％的方式设定。

接着，使用所制作的负极结构体制作二次电池来评价电池性能。

作为正极，准备了在由铝箔形成的集电体上设置有包含钴酸锂的含正极活性物质层的电极。

在负极与堆积物的层叠体上，按照含正极活性物质层介由堆积物与含负极活性物质层相对的方式配置正极，将它们卷绕成扁平形状而得到呈扁平状的涡旋状的电极组。在室温下进行一晩真空干燥后，在露点为-80℃以下的手套箱内放置1天。

将其与电解液一起容纳于金属制容器中，得到实施例1的非水电解质电池。所使用的电解液是使LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中而得到的电解液。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的截面的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.97。此外，该有机纤维的截面的轮廓与含活性物质层的接触点中的与中心线最近的点与中心线的距离D1为1μm。另外，在第2区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V2/H2为1.00。此外，该有机纤维的截面的轮廓与含活性物质层的接触点中的位于低于中心线的区域并且距离中心线最远的点与中心线的距离D2为0.1μm。

(实施例2)

除了将压缩率由98％变更为93％以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.76。此外，距离D1为0.5μm。另外，在第2区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V2/H2为0.99。此外，距离D2为0.1μm。

(实施例3)

除了将压缩率由98％变更为76％以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了与具有算术平均表面粗糙度Ra的含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.53。此外，距离D1为2μm。

(实施例4)

除了将有机材料由聚酰亚胺变更为聚酰胺酰亚胺及将压缩率由98％变更为93％以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。此外，距离D1为1μm。其结果是，比V1/H1为0.3。

(实施例5)

除了将静电纺丝法中使用的原料溶液的溶剂由DMAc变更为NMP，且将对负极与堆积物的层叠体的压制省略以外，通过与实施例4中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.2。此外，距离D1为1μm。

(实施例6)

除了将电极组在80℃的压制温度下进行压制以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.96。此外，距离D1为1μm。另外，在第2区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V2/H2为1.00。此外，距离D2为0.1μm。

(比较例1)

除了将对负极与堆积物的层叠体的压制省略以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.98。此外，距离D1为1μm。在第2区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V2/H2为1.00。此外，距离D2为0.1μm。

<性能评价>

(有机纤维的平均直径测定)

对于从实施例1到6及比较例1所涉及的电池中取出的有机纤维的层，利用FIB装置进行观察，测定了有机纤维的平均直径。将其结果示于表1中。

(目视评价)

对于实施例1到6及比较例1所涉及的电池，将电池解体而取出电极组，通过目视来确认是否有有机纤维的堆积物从含活性物质层剥落的部分。将完全没有看到有机纤维的堆积物的剥落的情况判定为“双层圆”，将几乎没有看到有机纤维的堆积物的剥落的情况判定为“〇”，将在有机纤维的堆积物的剥落了的部分看到电极的露出的情况判定为“×”。将其结果示于表1中。

(特性评价)

对于目视评价的结果为“双层圆”、“○”或“△”的实施例1到6所涉及的电池，得到充放电曲线。具体而言，将电池以1C的速率充电至电池的SOC达到100％，得到充电曲线。另外，将充电后的电池以1C的速率放电至电池的SOC成为0％，得到放电曲线。此外，充放电时的温度设定为25℃。将充放电曲线没有中断而得到的情况判定为“〇”，将充放电曲线中断而没有得到的情况判定为“×”。将其结果示于表1中。

图21是表示关于实施例1所涉及的电池得到的充电曲线的图。图22是表示关于实施例1所涉及的电池得到的放电曲线的图。在图21及图22中，横轴表示充电状态(state ofcharge；SOC)或放电状态(state of discharge；SOD)，纵轴表示电池电压。

如由图21表明的那样，实施例1的电池在SOC100％下达到规定的电池电压。另外，如由图22表明的那样，实施例1的电池的电池电压从SOD75％到SOD95％平缓地下降，得到良好的放电特性。

[表1]

在上述表1中，在“制造条件”的标题的下方的列中，在标记为“压缩率(％)”的列中记载了负极与堆积物的层叠体的压缩率。标记为“电极组压制”的列中记载了对电极组的压制的有无。

在上述表1中，在“有机纤维”的标题的下方的列中，在标记为“有机材料”的列中记载了有机纤维的原料的种类。标记为“比V1/H1”的列中记载了存在于高于通过上述的方法得到的含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的区域的有机纤维的纵横比V1/H1。标记为“纤维直径(μm)”的列中记载了有机纤维的平均直径。

在上述表1中，在“电池性能评价”的标题的下方的列中，在标记为“目视评价”的列中记载了上述的目视评价的结果。标记为“特性评价”的列中记载了上述的充放电曲线的结果。

如表1中所示的那样，比V1/H1为0.97以下的实施例1到6所涉及的有机纤维的层与比V1/H1大于0.97的比较例1所涉及的有机纤维的层相比不易从含活性物质层剥落。因此，认为实施例1到6所涉及的电池与比较例1所涉及的电池相比不易产生正极与负极的短路。

另外，比V1/H1为0.76以下的实施例2到4所涉及的有机纤维的层更加不易从含活性物质层剥落。

另外，如由实施例1与实施例6的对比获知的那样，即使对电极组进行压制，有机纤维的纵横比也几乎没有变化。

另外，如表1中所示的那样，即使在变更了有机纤维的原料的种类的情况下也能够得到优异的电池特性。

(实施例7)

首先，准备了与实施例1中记载的相同的负极。

接着，使100质量份的作为无机材料的平均粒径为1μm的Al₂O₃粒子、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和4质量份的丙烯酸系粘合剂分散于水中，制备了浆料。

接着，将该浆料涂布于含负极活性物质层的主表面的整面。接着，使涂布了浆料的负极干燥，得到中间层与负极的层叠体。

接着，通过与实施例1记载的同样的方法，在中间层的主表面上形成有机纤维的堆积物。像这样操作，得到在负极集电体上依次层叠有含负极活性物质层、中间层及有机纤维的层的负极结构体。

接着，将该负极结构体使用辊压机进行压制。压制温度为20℃。压制压力按照压缩率t1/t0成为76％的方式设定。

除了使用该负极结构体以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出绝缘性的中间层的算术平均表面粗糙度Ra，结果该值为0.3μm。另外，测定了在第1区域中与中间层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.68。此外，距离D1为1μm。另外，在第2区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V2/H2为1.00。此外，距离D2为0.1μm。

(实施例8)

除了将有机材料由聚酰亚胺变更为聚酰胺及将压缩率由98％变更为76％以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了二次电池。

对于该二次电池，通过上述的方法算出含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra，结果其值为0.2μm。另外，测定了在第1区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V1/H1。其结果是，比V1/H1为0.53。此外，距离D1为1μm。另外，在第2区域中与含活性物质层的表面接触的有机纤维的纵横比V2/H2为1.00。此外，距离D2为0.1μm。

<性能评价>

对于实施例7及8所涉及的电池，通过上述的方法进行了有机纤维的平均直径测定、目视评价及特性评价。将其结果示于表2中。

[表2]

在上述表2中，在标记为“中间层”的列中记载了含活性物质层上的中间层的有无。关于其他的项目，记载了与表1同样的内容。

根据以上叙述的至少一个实施方式，由于与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比(V1/H1)为0.97以下的有机纤维与电极表面接触，所以包含该有机纤维的层即使受到振动或来自外部的冲击，也不易从电极剥落。因此，若使用包含该有机纤维的层作为隔膜，则能够使正极与负极的短路难以产生。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims

1.一种电极结构体，其含有：

包含集电体和担载于所述集电体的至少一面的含活性物质层的电极；和

包含有机纤维的层的隔膜；

所述有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比V1/H1为0.97以下的有机纤维，具有所述纵横比V1/H1的有机纤维在所述截面中与具有高于所述含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的所述含活性物质层的表面相接，

所述V1为与所述含活性物质层的厚度方向平行的长度，所述H1为与所述含活性物质层的面内方向水平的长度。

2.根据权利要求1所述的电极结构体，其中，所述有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比V2/H2为所述纵横比V1/H1以上的有机纤维，且所述有机纤维在所述截面中与具有所述含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的所述含活性物质层的表面相接，

所述V2为与所述含活性物质层的厚度方向平行的长度，所述H2为与所述含活性物质层的面内方向水平的长度。

3.根据权利要求2所述的电极结构体，其中，所述纵横比V2/H2为1以下。

4.根据权利要求1所述的电极结构体，其中，进一步包含设置于所述有机纤维的层与所述含活性物质层之间的绝缘性的中间层，具有所述纵横比V1/H1的有机纤维在所述截面中与具有高于所述中间层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的所述中间层的表面相接。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极结构体，其中，所述有机纤维的层包含选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇及聚偏氟乙烯构成的组中的至少1种有机材料。

6.根据权利要求4所述的电极结构体，其中，所述中间层包含无机物。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的电极结构体，其中，所述纵横比V1/H1为0.2以上且0.97以下。

8.一种二次电池，其具备正极、负极和隔膜，

所述正极及所述负极分别包含集电体和担载于所述集电体的至少一面的含活性物质层，

所述隔膜包含与所述正极及所述负极中的至少一者的含活性物质层相对的有机纤维的层，

9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述有机纤维的层包含与有机纤维的长度方向交叉的截面的纵横比V2/H2为所述纵横比V1/H1以上的有机纤维，且所述有机纤维在所述截面中与具有所述含活性物质层的算术平均表面粗糙度Ra以下的粗糙度的所述含活性物质层的表面相接，

10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述纵横比V2/H2为1以下。

11.根据权利要求8所述的二次电池，其中，进一步包含设置于所述有机纤维的层与所述含活性物质层之间的绝缘性的中间层，具有所述纵横比V1/H1的有机纤维在所述截面中与具有高于所述中间层的算术平均表面粗糙度Ra的粗糙度的所述中间层的表面相接。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的二次电池，其中，所述有机纤维的层包含选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇及聚偏氟乙烯构成的组中的至少1种有机材料。

13.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述中间层包含无机物。

14.根据权利要求8～11中任一项所述的二次电池，其中，所述纵横比V1/H1为0.2以上且0.97以下。