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WO2010072509A1 - Referenzelektrode - Google Patents

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Publication number
WO2010072509A1
WO2010072509A1 PCT/EP2009/065960 EP2009065960W WO2010072509A1 WO 2010072509 A1 WO2010072509 A1 WO 2010072509A1 EP 2009065960 W EP2009065960 W EP 2009065960W WO 2010072509 A1 WO2010072509 A1 WO 2010072509A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
housing
electrode
measuring
reference electrode
bore
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/065960
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Wilke
Original Assignee
Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg filed Critical Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
Priority to US13/141,359 priority Critical patent/US8926810B2/en
Priority to CN200980152082.9A priority patent/CN102265147B/zh
Priority to CH00848/11A priority patent/CH702560B1/de
Publication of WO2010072509A1 publication Critical patent/WO2010072509A1/de

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Definitions

  • the present invention relates to a reference electrode, in particular for a potentiometric measuring cell, comprising a housing, which surrounds a housing interior, which contains a reference electrolyte and at least part of a discharge system for deriving a potential of the reference electrode.
  • Reference electrodes serve in potentiometric measuring lines to provide a constant reference potential for measurements with one or more measuring electrodes. They are often used as rod-shaped reference electrodes or combined with a measuring electrode as so-called combination electrodes in many areas.
  • Measuring electrodes used with the reference electrodes in combinations are, for example, pH electrodes or ion-selective electrodes for the determination of cations such as sodium, potassium, calcium or of anions such as chloride, fluoride, nitrate and carbonate.
  • Such electrode combinations are used, for example, to determine the corresponding ion concentrations in aqueous solutions or media containing water, such as natural waters, swimming pools, wastewaters or product streams.
  • the diaphragm is designed as a plug of a cross-linked hydrogel, as a porous ceramic or plastic pin, as a gap or as a glass cut.
  • a measuring cell which is constructed from a measuring electrode, namely an ion-selective electrode or a pH electrode and a reference electrode, it is known to determine the ion concentration in the measuring medium due to a change in the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode.
  • the potential of the measuring electrode depends on the concentration of the ion species to be determined in the measuring medium and is ideally not influenced by the presence of interfering ions, while the potential of the reference electrode is not influenced by the concentration of the ion species to be determined and also by the interfering ions.
  • the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode changes in this ideal case solely due to the change in the potential of the measuring electrode due to changed concentrations of the ions to be determined, while the potential of the reference electrode must remain unchanged, so due to Potential difference after a corresponding calibration, the concentration of the ion to be determined in the sample solution can be read directly.
  • the relevant area for such a change in the potential of the reference electrode is the region of the diaphragm in which the reference electrolyte contained in the reference electrode comes into direct or indirect fluid contact with the measuring medium.
  • a reference electrode which contains a mostly 3 molar potassium chloride solution as the reference electrolyte and a silver electrode in contact with solid silver chloride, for example coated with silver chloride, depends approximately on the logarithm of the potassium chloride concentration is a decrease of the potassium chloride concentration with an increase of Electrode potential of the reference electrode connected, which in turn manifests itself as drift of the Meßkettenschreib or the measured value.
  • a voltage measurement error of only 1 mV already corresponds to a relative concentration measurement error of 4%.
  • the reference electrode constantly plunges into the measuring process medium. In this case, the decrease in the concentration of the reference electrolyte can limit the lifetime or the service life of the reference electrode in the measuring medium or necessitate frequent recalibration or readjustment of the measuring chain, of which the reference electrode is a part.
  • the reference electrolyte of a silver / silver chloride reference electrode generally contains 0.3 to 1 g / l of dissolved silver chloride. Does this reference electrolyte with a medium in
  • the diaphragm between the reference electrolyte and the measuring medium to form a diffusion potential.
  • this depends on the type and concentrations of the ions in the reference electrolyte and measuring medium, on the type and geometrical shape of the diaphragm and on the flow conditions, with regard to size and magnitude.
  • a suitable reference electrolyte and by designing the diaphragm appropriately, it is attempted to minimize or keep the diffusion potential constant.
  • Relatively low diffusion potentials can be achieved by using a concentrated salt solution as the reference electrolyte and, in addition, when the cation and the anion of the salt dissolved in the reference electrolyte have nearly equal ion mobility.
  • a 3 to 4 molar aqueous solution of potassium chloride is often used as a reference electrolyte or in Strom Whyln as bridge electrolyte.
  • the majority of the total measurement uncertainty is generally based on the uncertainty of the diffusion potential, even with a carefully selected reference electrolyte.
  • Gap and ground diaphragms have a number of advantages: they are suitable for measurements in ion-poor media, the Flow velocity of the measurement solution hardly affects the voltage, and the diffusion potentials and the electrical resistance are low. In addition, grounded diaphragms with a detachable ground joint are easy to clean.
  • ground diaphragms are therefore mainly suitable for laboratory applications, but less so for process measuring technology, in which the longest possible, maintenance-free life of the reference electrode is required.
  • a gel electrode is provided in a reference electrode with gap diaphragm, the outflow of electrolyte from the interior of the housing is largely prevented.
  • a relatively strong diffusion of KCl from the reference electrolyte from the interior of the housing remains in the measuring medium, which leads to a potential drift of the reference electrode due to the decrease in concentration of the KCl.
  • ingredients of the measuring medium can diffuse into the electrolyte inside the housing via the gap diaphragm.
  • Another approach for reducing the mixing of the reference electrolyte and the measuring medium is to provide the longest possible diffusion path between the measuring medium and the interior of the reference electrode.
  • a reference electrode is described for example in DE 102 07 624 A1.
  • a substantially constant diffusion potential, and thus a stable voltage measurement value of the measuring chain but only gradually.
  • the time response in the potentiometric pH measurement is not determined by the StelSvorêtn on the pH-selective glass membrane of the measuring electrode, but by the adjustment operations on the diaphragm of the reference electrode between Referenzelektroiyt and medium.
  • CH 680 311 A5 describes a reference electrode having a single pore as a diaphragm through which the reference electrolyte exits at a well-defined and constant rate.
  • the length and the diameter of the pore should be coordinated so that the electrical resistance of the electrolyte within the pore does not exceed a maximum range.
  • a preferred length of the pore given a pore diameter of 0.05 to 0.5 mm, a length of 0.5 to 12 mm, preferably 7 to 8 mm.
  • this embodiment is associated with disadvantages:
  • the measuring medium can be relatively strongly contaminated with the reference electrolyte.
  • a pressure difference between the reference electrolyte in the interior of the reference electrode and the measuring medium is required.
  • such a pressure difference can be produced by the housing of the reference electrode having an opening in a region which is not immersed in the measuring medium, through which a pressure equalization between the atmosphere and the housing interior of the reference electrode is achieved.
  • a reference electrode which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • a reference electrode is to be specified, which ensures a high measurement accuracy and a low drift with a simple structure, and thus simple and cost-effective production, over a period acceptable in process measuring technology, and which is thus suitable for use in process measurement technology.
  • a reference electrode in particular for a potentiometric measuring chain, comprising: a housing which surrounds a housing interior which contains a reference electrolyte and at least part of a lead-off system for deriving a potential of the reference electrode, the reference electrolyte having a medium surrounding the housing , in particular a measuring medium, is in contact via at least one bore passing through a housing wall of the housing, and wherein the bore at its narrowest part has an inner diameter of not more than 50 ⁇ m, and a longitudinal extension of not more than 200 ⁇ m, in particular less than 100 ⁇ m.
  • the housing of the reference electrode is immersed in a measuring medium at least so far that the measuring medium is in contact with the reference electrolyte via the through hole.
  • the housing of the reference electrode comprises an immersion region, which is brought into contact with the measurement medium when carrying out a measurement, and to which belongs at least one region of the housing wall surrounding the through-bore.
  • the housing of the reference electrode may be made of electrically insulating material, such as e.g. Glass or plastic.
  • electrically insulating material such as e.g. Glass or plastic.
  • a method known by any other method known in the art e.g. Laser ablation, etching or Bohrererodieren generated through opening, which establishes a connection between the housing interior and the surrounding medium of the housing understood.
  • an opening already present due to the material properties of the housing wall e.g. a pore, understood.
  • the bore has an outlet into the housing interior, hereinafter also referred to as the interior side outlet, and an outlet to the housing environment, hereinafter also referred to as a medium-side outlet, on.
  • the longitudinal extent of the bore is understood to mean the distance between the inside-side and the medium-side outlet of the bore.
  • the bore has a longitudinal extent of 1 to 200 .mu.m, in particular from 1 to 100 .mu.m, in particular from 1 to 50 .mu.m.
  • the inner diameter of the bore corresponds to the diameter of its cross-sectional area.
  • the concentration of the reference electrolyte in the housing interior of the reference electrode according to the invention thus decreases only very slowly compared to conventional, porous diaphragms. Because of the above-described dependence of the reference electrode potential on the potassium chloride concentration of the reference electrolyte, the very slow change in potassium chloride concentration thus leads to a reduced drift of the measuring chain voltage or the measured value compared to the reference electrodes with porous diaphragms known from the prior art.
  • a further advantage of the described reference electrode is that it has only a small diffusion potential, which is largely independent of the flow velocity and the composition of the surrounding medium, in particular of the measuring medium, and is rapidly adjusting at the diaphragm between the reference electrolyte and the surrounding medium. This also applies to measuring media with a low electrolyte concentration, which accordingly have a low conductivity.
  • the described reference electrode has comparable advantages with regard to the fouling angle of the diaphragm, the stability of the diffusion potential and the independence of the electrode potential from the flow of the measuring medium, such as the reference electrode known from CH 680 311 A5.
  • comparable behavior of the reference electrode can thus be dispensed with the permanent outflow of the reference electrolyte with a predetermined constant Ausströmungsgeschwinditztechnik.
  • This has the great advantage that the loss of reference electrolyte compared to the reference electrode described in CH 680 31 1 A5 is significantly reduced.
  • the hole can be made, for example, in a film, wherein the film can then be connected as a housing wall with a further housing part to form the electrode housing of the reference electrode.
  • the film may have a thickness of between 5 and 50 .mu.m, preferably between 5 and 20 .mu.m.
  • the length and the diameter of the bore are matched to one another such that upon diffusion of a substance through the bore adjacent to the bore, spherical-sector-shaped, in particular hemispherical, diffusion profiles are formed on the medium side as well as on the interior side.
  • a spherical sector is understood to mean a body consisting of a spherical segment (calotte) and a cone with the circle of intersection of the spherical segment a! S base and the sphere center.
  • a limiting case is the hemisphere, which is understood here as a special case of a spherical sector.
  • the mass transport is very intense there, so that within a short time stationary concentration profiles and thus also set stable diffusion potentials.
  • the bore has a cylindrical or conical shape with a circular or nearly circular cross-section.
  • the reference electrolyte comprises an aqueous solution of a salt, in particular a 3 to 4 molar potassium chloride solution, or a gel-like reference electrolyte.
  • Convection-induced mass transport through the diaphragm can be significantly reduced, for example, by using a gel-type reference electrolyte which contains a hydrogel and is thereby increased or solidified in its viscosity so as to be dimensionally stable.
  • the reference electrolyte through one or more continuous through a housing wall of the housing bore or bores to the surrounding housing medium is in contact, wherein the sum of sectional areas of all the through holes in their respective narrowest point between from 0.5 to 2000 microns 2 , in particular 0.5 to 200 ⁇ m 2 , in particular 0.5 to 20 ⁇ m 2 .
  • the sum of the cross-sectional areas is preferably between 0.5 and 200 ⁇ m 2 in order to ensure the lowest possible discharge of the electrolyte.
  • the bore diameter at the narrowest point can be approximately 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If an aqueous solution is provided as the reference electrolyte, the bore diameter of the individual bore is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m in order to ensure the lowest possible discharge of the electrolyte.
  • its diameter at the narrowest point may be between 0.01 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, wherein Care must be taken to ensure that the product of the number of holes and their cross-sectional area does not exceed the value ranges specified above. Holes of such small cross-sections can be produced for example by Kernspuriseren.
  • the lead-off system comprises a metal wire, in particular a silver wire coated with a sparingly soluble acidic salt.
  • the housing consists of a non-electrically viable material, such as glass or plastic.
  • the housing wall which has said bore, vorteilweäse consists of glass or a plastic.
  • Said housing wall can consist for example of a plastic film comprising polyester or polycarbonate.
  • the plastic film may, for example, have a thickness between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the housing which surrounds the housing interior of the reference electrode, may consist of a single Formteii. However, it can also be composed of at least a first housing part and a housing wall connected to the first Geotrouseteii having said bore.
  • the housing wall, which has the said bore can be connected in this case with the at least one first housing part by a liquid-tight connection, in particular by gluing, tailing or clamping.
  • the housing wall, which has the bore also referred to as a partition. Due to the liquid-tight connection between the first housing part and the partition wall ensures that the electrolyte-filled housing interior is exclusively by the at least one bore in the partition, but not via leaky joints between the housing part and the partition with the measuring medium in combination.
  • the housing wall which has the said bore, formed substantially as a flat surface or substantially dome-shaped or as a cylinder jacket surface.
  • the housing may have the same configuration as the housing of a pH glass electrode, ie with a housing region configured as a substantially cylindrical shaft, which is provided at one end with a dome-shaped thin glass wall, wherein the bore is in the region of the dome-shaped thin glass wall
  • the housing wall which has the said bore, consists of plastic, in particular a plastic film, or of glass, wherein the bore is produced by means of laser ablation.
  • the bore or bores can first be produced in the film or thin wall still separated from the housing by laser ablation or core track etching, and then by means of a liquid-tight connection technique, for example by gluing, welding or compression with or can be connected to the other housing parts. This is manufacturing technology easier to implement than a hole in a one-piece housing part.
  • the invention further comprises a combination electrode comprising a reference electrode according to one of the embodiments described above and a measuring electrode.
  • a combination electrode comprising a reference electrode according to one of the embodiments described above and a measuring electrode.
  • an ion-selective electrode for example a gas electrode or an ion-selective polymer membrane electrode
  • a measuring electrode can also be a chemically sensitive semiconductor component, in particular an ion-selective field-effect transistor (ISFET).
  • ISFET ion-selective field-effect transistor
  • the housing of the measuring electrode has a tubular shape and encloses a housing interior, in which at least partially a lead-in system for deriving a measuring electrode potential is received, which is in contact with the measuring membrane in configuration of the measuring electrode as a membrane electrode in contact, and wherein the reference electrode a housing surrounding the measuring electrode and has completely enclosed by the housing interior of the measuring electrode housing.
  • the invention further relates to a flow cell having a reference electrode integrated in the flow cell according to one of the previously described embodiments, wherein the reference electrode is integrated in at least a first housing part of the flow cell, and wherein the wall having said at least one bore, by a liquid-tight connection is connected to the first housing part and adjacent to a flow-through during operation of the flow cell from the measuring medium cavity.
  • the cavity is bounded by the wall having the at least one bore and by at least one surface of a second housing nozzle, wherein the second housing part comprises a liquid inlet and a liquid outlet, which open into the cavity.
  • the flow cell of the hollow space is bounded by the wall having the at least one bore, and by at least one surface of a second housing part, and a, in particular annular, spacers between the first and the second housing part, wherein the second Geotrousetei ! comprises a liquid inlet and a liquid outlet, which open into the cavity.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal section of a reference electrode with a reference electrolyte arranged in a housing, which is in contact with a surrounding medium via a through bore in a housing wall;
  • Fig. 2 is an illustration of the detected at several reference electrodes with different diaphragms voltage curve when immersed in different
  • Fig. 3 is a representation of a plurality of reference electrodes with different
  • FIG. 5 shows a representation of the measuring voltage of a first pH measuring chain with a
  • Fig. 6 is a schematic longitudinal sectional view of a first embodiment of a
  • Reference electrode; 7 is a schematic longitudinal section of a second embodiment of a reference electrode
  • Fig. 8 is a schematic longitudinal sectional view of a thirdheldsbeispieis a reference electrode
  • FIG. 9 is a schematic longitudinal sectional view of a combination electrode with an ion-selective membrane electrode as a measuring half-line and a reference electrode whose reference electrolyte is in contact with the measuring medium via a through bore in the housing wall;
  • FIG. 10 is a schematic longitudinal (a) and cross-sectional view (b) of a flow cell with an integrated reference electrode;
  • Fig. 1 shows schematically a longitudinal section through a reference electrode 1 with a tubular Gepuruseteäl 10 which is provided at one end with a closure cap 12 and at the other end with a connected to the tubular Gepuruseteii 10 to form a housing 3 partition wall 9.
  • the tubular housing part 10, the closure cap 12 and the partition wall 9 delimit a housing interior, which is filled in a region adjacent to the partition wall 9 with a reference electrolyte 5, for example an aqueous 3 molar potassium chloride solution.
  • the derivation 7 is a silver wire coated with silver chloride, which dips into the reference electrolyte 5.
  • the derivative 7 is passed through the cap 12 and connected via a connecting wire 8 with a measuring electronics (not shown).
  • the lead wire 8 may be routed to a high impedance input of a sense amplifier or an impedance transformer that outputs the electrode potential as a voltage signal and supplies the amplified or converted voltage signal for analog-to-digital conversion, display and processing to a superordinated unit, e.g. Transmits a transmitter or a Buskoppier.
  • the Referenzelektroiyt 5 is connected via a through hole 11 in the partition 9 with the environment of the reference electrode 1 in contact.
  • a housing region of the reference electrode 1 encompassing the dividing wall 9 is immersed in a measuring medium so that the reference electrolyte 5 comes into contact with the measuring medium via the bore 11.
  • the bore 11 preferably has a cylindrical or conical shape and a circular cross section with a diameter of 1 to 50 microns at the narrowest Steläe.
  • the partition wall 9 has a thickness of 1 to 200 .mu.m, in particular from 1 to 50 .mu.m.
  • a known possibility for the realization of such holes consists in drilling through a plastic film by means of laser ablation.
  • the pierced film can be glued to the lower open end of the tubular housing part 10 to form such a housing 3, which surrounds a housing interior containing a Referenzelektroiyten.
  • a bore 11 with the dimensions given here is characterized by a short diffusion distance of a few tens to a maximum of a few 100 ⁇ m.
  • the diffusion path in this case comprises the bore 11 over its entire length and the two at the outlet of the bore 11 in the housing interior and at the outlet of the bore 11 to the housing environment, for example, in the measuring medium, adjacent diffusion zones.
  • a short diffusion path leads to fast stationary concentration profiles and thus also a constant diffusion potential over the diaphragm.
  • the dewing potential sets faster than other types of diaphragms, especially as for diaphragms that provide extensive diffusion zones of several mm or even cm length.
  • FIG. 2 shows the profile of the electrode potential after immersion in various measuring media as a function of time for a plurality of test electrodes with different types of diaphragms.
  • the experimental electrodes all have a housing filled with a 3 molar potassium chloride solution as the reference electrolyte, in some of the experimental electrodes the reference electrolyte being thickened or solidified by gel addition, and a derivative consisting of a silver wire coated with silver chloride in the reference electrolyte.
  • a through bore in a housing wall was used in a first experimental electrode, similar to the reference electrode of FIG.
  • the first experimental electrode has a housing wall formed from a 12 ⁇ m thick Melinex foil, which is provided with a through bore of approximately 3.5 ⁇ m inner diameter ("microhole").
  • a 0.1 molar aqueous solution of KCl, HCl, NaOH, NaNO ß, LiCl, as well as tap water and a 1 molar aqueous solution of KCl were each used as a measurement media.
  • Each experimental electrode was sequentially immersed in each of the measuring media.
  • the electrode potentials of the five experimental electrodes were measured against a common reference electrode, which was constantly connected to each of the measuring media via an agar gel current key. The timing of the agar gel power key drops thus not significant in this experimental setup. From Fig. 2 it can be seen that the potential of the first experimental electrode (solid line) after immersion in one of the measured media without exception stabilized faster than the other used for comparison experimental electrodes.
  • the reference electrode of the first pH measuring chain like the reference electrode shown in Fig. 1 as a diaphragm has a through bore with a length of about 12 microns and an inner diameter of about 3.5 microns ⁇ "micro hole") in a housing wall (solid line).
  • the reference electrode of the second pH measuring chain has as a diaphragm a conventional porous PTFE diaphragm (dashed line) The measuring curves shown in Fig.
  • a reference electrode of the type shown in FIG. 1 not only requires a shorter time to set a constant electrode potential, but that this electrode potential also largely is independent of the flow velocity of the measuring medium, and a significantly lower drift subject than the electrode potential of conventional reference electrodes with porous ceramic or plastic diaphragm.
  • the reference electrode 601 comprises a first tubular housing part 610.1 made of plastic.
  • the outer diameter of the tubular housing part 610, 1 may for example be 12 mm at a length of the tubular housing part 610.1 of 12 cm.
  • the tubular Gezzauseteii 610.1 is closed with a cap 612 and at its second, the first opposite end with a second housing part 610.2 in the form of a disc.
  • the tubular Gezzauseteii 610.1 a circular opening of 3 mm in diameter, which is covered with a mounted on the outside of the housing of the tubular housing part 610.1 partition 609.
  • This partition wall 609 has a thickness of 12 microns, and may be configured for example as a polyester film.
  • the tubular housing part 610.1, the second housing part 610.2 and the partition wall 609 enclose a housing interior, in which the reference electrolyte 605 is accommodated, to form a housing 603.
  • the reference electrolyte 605 is in contact with a medium surrounding the housing 603 in the region of the bore 611 via a through hole 611 in the partition wall 609, for example by means of laser ablation.
  • the housing 603 of the reference electrode 601 is immersed in the measuring medium at least in a region around the through hole 611.
  • the bore 61 1 has a conical shape and has at the location of its smallest cross section an inner diameter of 2 microns.
  • the area of the smallest cross section of the conical bore 611 forms its outlet to the measuring medium.
  • a silver wire coated with silver chloride dips in as a lead 607.
  • the lead 607 is passed through the cap 612 and connected by means of a lead wire 608 with a measuring electronics (not shown).
  • the wall of the first tubular housing part 610, 1 has a refill opening 613, through which reference electrolyte can be refilled into the interior of the housing.
  • the refill opening 613 can be closed by means of a stopper.
  • FIG. 7 schematically shows a longitudinal section through a reference electrode 701 in a further embodiment.
  • the reference electrode 701 comprises a tubular Genzousetei! 710 of 12 cm in length and 12 mm in outer diameter, at one end of a cap 712 and at the other end designed as a polyester film partition wall 709 is connected by welding to the housing part 710 to form a housing 703 liquid-tight.
  • the polyester film has a thickness of 12 microns, and is centrally provided with a conical through hole 711, which in the region of its narrowest cross section a Inner diameter of about 5 microns. This area preferably forms the outlet of the bore 711 to the housing environment.
  • a suitable gel-type reference electrolyte 705 may be, for example, by crosslinking polyacrylamide in a 3 molar aqueous solution of potassium chloride in the housing of the
  • Reference electrode can be produced. If the reference electrode 701 with a the partition
  • the lead 707 is formed by a silver wire coated with silver chloride. As in the example of Figs. 1 and 6, the derivative
  • the reference electrode 701 Since the housing interior of the reference electrode 701 is filled completely with the gel-like reference electrolyte 705, the reference electrode 701 can be used even at elevated pressure without being sensitive to pressure fluctuations. If as a result
  • FIG. 8 shows a longitudinal section through a further exemplary embodiment of a reference electrode 801.
  • the reference electrode 801 has a tubular housing part 810 of about 12 mm outer diameter and a length of about 12 cm made of glass, which is closed at one end with a cap 812, and at its opposite end with a dome-shaped housing wall 809 to form a Housing interior enclosing housing 803 is connected.
  • the dome-shaped housing wall 809 is also formed of glass.
  • a viscous reference electrolyte 805 is included, for example, a 3 molar aqueous solution of potassium chloride, which is thickened by the addition of 3% polyacrylamide.
  • the reference electrolyte 805 is connected via a through bore 811 in the dome-shaped housing wall 809 with the environment of the housing 803 in connection.
  • the dome-shaped housing wall has a wall thickness of about 100 ⁇ m in the area of the bore 811, so that the longitudinal extent of the bore 811 is likewise not more than 100 ⁇ m.
  • the cross section of the bore 811 has a diameter of 10 microns. Such a bore can be generated for example by laser ablation.
  • a lead 807 is formed which comprises a silver wire coated with silver chloride, which is passed through the cap 812 and connected via a lead wire 808 to measuring electronics.
  • the housing 803 In its connection-side region, the housing 803 has a circular Nach Heilüö réelle 813, can be refilled by the reference electrolyte in the housing interior.
  • FIG. 9 shows a combination electrode 901 with a membrane electrode as measuring half cell and a reference electrode as reference half cell.
  • the measuring half cell of the combination electrode 901 comprises a first tubular housing part 915 with an inner diameter of 4 mm and a length of 12 cm made of an electrically non-conductive material, in the example described here of glass, which opens in its first end in a sensor plug head 923 and in his second end region is closed by an ion-selective membrane 917, and so a first housing interior, the measuring half-cell interior, limited.
  • the measuring system of the measuring half-cell is formed by a liquid reference electrolyte 919 into which a lead 921, for example a metal wire, is immersed.
  • the lead 921 is connected to a measuring electronics housed in the sensor plug head 923.
  • the measuring half cell may be, for example, a conventional pH-selective glass membrane electrode.
  • the tubular housing part 915 is surrounded by an outer shaft tube 910.1 made of glass or plastic, which has an outer diameter of 12 mm.
  • the outer shaft tube 910.1 is concentric with the tubular housing part 915 and terminates at one end in the sensor plug head 923, while at its end opposite the sensor plug head 923 it is bounded by an annular end housing wall 910.2 connected to the outside of the tubular housing part 910.1 becomes.
  • the outer shaft tube 910.1, the tubular housing part 915, the sensor plug head 923 and the annular frontal housing wall 910.2 thus surround a second housing interior, the reference half cell interior.
  • the reference half-cell interior is at least partially filled with a reference electrolyte 905, for example a 3-molar aqueous potassium chloride solution, in which an outer lead 907, for example a silver wire coated with silver chloride, is immersed.
  • the outer lead 907 is conductively connected to the electronic circuit accommodated in the sensor plug head 923.
  • the electronic circuit converts the potentials supplied by the leads 613 and 633 and forwards the converted signals.
  • the shaft tube 910.1 has a refill opening 913 in its plug-head side region, through which reference electrode 905 can be refilled into the reference half cell interior.
  • the refill opening 913 can be closed by means of a valve or plug (not shown).
  • the shaft tube 910.1 In its end region opposite the sensor plug head 923, the shaft tube 910.1 has a through hole 911 with an inner diameter of 5 ⁇ m at the point of the smallest cross section. At least in this end region, the shaft tube 910.1 has a wall thickness of only 200 ⁇ m, so that the through bore 911 has a longitudinal extent of only 200 ⁇ m.
  • the shaft tube may also have a greater wall thickness, in which case the shaft tube may have an opening of a few millimeters in diameter, which is covered with a thin film of less than 200 microns thick, the Foieie having a through hole of 5 microns inside diameter over which the reference electrolyte is in communication with the environment of the combination electrode 901.
  • an immersion region at the end of the combination electrode 901 opposite the sensor plug head 923 is brought into contact with a measuring medium.
  • This immersion region comprises both the ion-selective membrane 917 and the through-bore 911.
  • a temperature sensor (not shown) can be provided in the combination electrode 901.
  • the sensor plug head 923 forms the primary side of a connector coupling, via which the Eänstabmesskette is connected to a higher-level unit, such as a transmitter.
  • the converted signals can be transmitted to the higher-level unit and further processed and / or output there.
  • the connector coupling can be configured as a plug contact with galvanic coupling, or, to minimize electrical interference, as a plug connection with inductive signal and energy transmission.
  • FIG. 10 schematically shows a flow cell in a longitudinal section (FIG. 10 a) and in a cross section along the line A (FIG. 10 b)) for online measurements with a reference electrode.
  • Flow cell may be used, for example, in an analytical system or analyzer, for example as described in European Patent Application EP 1 509 774 A1
  • Flow cells with ion- or pH-selective measuring electrodes are connected in such a way that flows in the Messbet ⁇ eb a measuring medium all connected fürfiusszellen and so one
  • Measuring chain for measuring pH and / or ion concentrations in relation to
  • Reference electrode is formed.
  • the flow line comprises a first cup-shaped housing part 1025 which, together with a partition wall 1009, for example 12 ⁇ m thick, formed from a polyester film, bounded together with a cup-shaped housing part 1025 delimits a housing interior space.
  • the interior of the housing is completely covered by a reference electrolyte 1005, for example one by addition of crosslinked! Polyacrylamide gelled, 3 molar aqueous potassium chloride solution, filled.
  • a conical bore 1011 in the dividing wall 1009 with an inner diameter of 5 ⁇ m at the narrowest point the reference electrolyte 1005 is in contact with a measuring chamber 1026 which, as described below, flows through a measuring medium during measuring operation.
  • the narrowest part of the conical bore 1011 preferably forms the exit to the measuring chamber 1026.
  • the derivation of the electrode potency adjusting during measurement takes place by means of a derivative 1007 projecting into the reference electrolyte 1005, one with silver chloride coated silver wire, which is passed through the first housing part 1025, and is connected to a measuring electronics, not shown.
  • the stability of the reference electrode is also at a positive or negative pressure in the
  • Measuring chamber 1026 guaranteed. Due to the flexibility and elasticity of the designed as Foiie partition 1009, the reference electrolyte and the housing can expand or contract with temperature changes, without the measuring medium from the
  • Measuring chamber 1026 is pressed into the housing interior, or Referenzelektroiyt 1005 is pushed out of the housing interior.
  • the supply line 1033 which can be closed by a valve 1035 from the environment.
  • a material for the first housing part 1025 for example, polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon) comes into question.
  • the measuring chamber 1026 is bounded by the dividing wall 1009, a second housing part 1028 of, for example, polymethyl methacrylate (PMMA 1 Plexiglas) and an annular spacer 1027 made of, for example, polytetrafluoroethylene.
  • a supply line 1029 and a discharge 1030 are provided for a measuring medium, which flows through the measuring chamber 1026 in the measuring operation of the flow cell.
  • the flow cell can be connected to a second essentially identical flow cell (not shown) in such a way that the measuring medium flows through the measuring chambers of both flow cells during measurement operation.
  • the second flow cell may, for example, have a pH- or ion-selective membrane instead of the partition wall 1009.
  • the first flow cell forms a reference half cell and the second flow cell forms a measuring half cell.
  • a pH value or an ion concentration can be determined accordingly in the measuring medium flowing therethrough.
  • a plurality of identical measurement half cells can be connected to the reference half-cell, in order to determine in this way the concentrations of different ions, such as ammonium and nitrate ions, and / or the pH in the medium simultaneously in flow.

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Abstract

Referenzelektrode, insbesondere für eine potentiometrische Messzelle, umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode enthält, wobei der Referenzelektrolyt mit einem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung in Kontakt steht, wobei die Bohrung an ihrer engsten Stelle einen Innendurchmesser von nicht mehr als 50 μm, und eine Längserstreckung von nicht mehr als 200 μm aufweist.

Description

Referenzelektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode, insbesondere für eine potentiometrische Messzelle, umfassend ein Gehäuse, weiches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode enthält.
Referenzelektroden dienen in potentiometrischen Messzeilen dazu, ein konstantes Referenzpotential für Messungen mit einer oder mehreren Messelektroden zu liefern. Sie werden häufig als stabförmige Referenzelektroden oder kombiniert mit einer Messeiektrode als sogenannte Einstabmessketten in vielen Bereichen eingesetzt. Messeiektroden, mit denen die Referenzelektroden in Kombinationen eingesetzt werden, sind beispielsweise pH-Elektroden oder ionenseiektive Elektroden zur Bestimmung von Kationen wie Natrium, Kalium, Calcium oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und Carbonat. Solche Elektrodenkombinationen dienen beispielsweise der Bestimmung der entsprechenden lonenkonzentrationen in wässrigen Lösungen oder Wasser enthaltenden Medien, wie natürlichen Gewässern, Schwimmbädern, Abwässern oder Produktströmen.
Es ist bekannt, dass derjenige Teil der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit einer Probe, im Folgenden auch als Messmedium bezeichnet, in Berührung gebracht wird, einen elektrolytischen Kontakt des in der Referenzelektrode befindlichen
Referenzelektrolyten mit der Probe gewährleisten muss. Diese Kontaktstelle, an welcher der
Flüssigkeitskontakt zwischen dem Referenzelektrolyten der Referenzelektrode und dem
Messmedium erfolgt, wird als Diaphragma bezeichnet. Häufig wird das Diaphragma als Pfropfen aus einem vernetzten Hydrogel, als poröser Keramik- oder Kunststoffstift, als Spalt oder als Glasschliff ausgestaltet.
Mit einer Messzelle, die aus einer Messelektrode, nämlich einer ionenselektiven Elektrode bzw. einer pH-Elektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist, wird bekanntlich die lonenkonzentration in dem Messmedium aufgrund einer Änderung der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzeiektrode bestimmt. Das Potential der Messelektrode ist von der Konzentration der zu bestimmenden lonensorte im Messmedium abhängig und wird im Idealfall nicht durch die Anwesenheit von Störionen beeinflusst, während das Potential der Referenzelektrode von der Konzentration der zu bestimmenden lonenart und auch von den Störionen nicht beeinflusst wird. Dementsprechend ändert sich die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in diesem Idealfall ausschließlich aufgrund der Änderung des Potentials der Messelektrode infolge geänderter Konzentrationen der zu bestimmenden Ionen, während das Potential der Referenzelektrode unverändert bleiben muss, sodass aufgrund der Potentialdifferenz nach einer entsprechenden Kalibrierung die Konzentration des zu bestimmenden Ions in der Probeiösung direkt abgelesen werden kann.
Dementsprechend führt eine Änderung des Potentials der Referenzelektrode zu einer Verfälschung der Messergebnisse. Der für eine solche Änderung des Potentials der Referenzeiektrode maßgebliche Bereich ist der Bereich des Diaphragmas, in dem der in der Referenzelektrode enthaltene Referenzeiektrolyt in direkten oder indirekten Flüssigkeitskontakt mit dem Messmedium gelangt.
Der Austrag von Referenzelektrolyt aus der Referenzelektrode im Bereich des Diaphragmas führt, sofern er nicht durch eine äußere Elektrolytzufuhr oder durch einen Vorrat an ungelöstem Salz im Referenzelektrolyt ausgeglichen wird, zu einer Abnahme der Konzentration des Referenzelektrolyten. Da beispielsweise die Spannung einer mit Kaliumchlorid-Lösung gefüllten Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (auch Ag/AgCI-Referenzelektrode), d.h. einer Referenzelektrode, welche als Referenzelektrolyten eine meist 3 molare Kaliumchloridlösung und als Ableitsystem eine mit festem Silberchlorid in Kontakt stehende, beispielsweise mit Silberchlorid beschichte, Silbereiektrode enthält, annähernd vom Logarithmus der Kaliumchlorid-Konzentration abhängt, ist eine Abnahme der Kaliumchlorid-Konzentration mit einer Zunahme des Elektrodenpotentials der Referenzelektrode verbunden, die sich wiederum als Drift der Messkettenspannung oder des Messwerts bemerkbar macht. Bei Messungen der Konzentration von einwertigen Ionen mittels ionenselektiver Elektroden entspricht ein Spannungsmessfehler von nur 1 mV bereits einem relativen Konzentrationsmessfehler von 4 %. Bei der Online-Messtechnik, die in der Regel in der Prozessmesstechnik zur Anwendung kommt, taucht die Referenzelektrode ständig in das Messmessmedium ein. In diesem Fall kann die Konzentrationsabnahme des Referenzelektrolyten die Lebensdauer bzw. die Standzeit der Referenzelektrode im Messmedium begrenzen oder ein häufiges Nachkalibrieren bzw. Nachjustieren der Messkette, deren Bestandteil die Referenzelektrode ist, erforderlich machen.
Aufgrund der Löslichkeit des Silberchlorids in der relativ hochkonzentrierten Kaliumchloridlösung enthält der Referenzelektrolyt einer Süber/Silberchlorid-Referenzelektrode im Allgemeinen 0,3 bis 1 g/l an gelöstem Silberchlorid. Kommt dieser Referenzelektrolyt mit einem Messmedium in
Berührung, das Eiweiße, Sulfide, lodide oder andere Bestandteile enthält, die mit Silber ein schwerlösliches Produkt bilden, dann fallen diese als schweriösliche Silberverbindungen aus und setzen die Poren des Diaphragmas zu. Auch im Messmedium gegebenenfalls vorhandene Schwebstoffe oder sonstige makroskopische Verschmutzungen des Messmediums können das
Diaphragma verunreinigen.
Auch stark oxidierende oder reduzierende Stoffe, die durch die elektrolytische Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyt und der Messlösung in den Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode gelangen , können die Funktion der Referenzeiektrocle beeinträchtigen, da sie ein Redoxpotential an der Ableitung hervorrufen.
Weiterhin kommt es am Diaphragma zwischen dem Referenzelektrolyt und dem Messmedium zur Ausbildung eines Diffusionspotentials. Dieses hängt hinsichtlich Größe und Betrag unter anderem von der Art und den Konzentrationen der Ionen in Referenzelektrolyt und Messmedium, von der Art und geometrischen Gestalt des Diaphragmas und von den Strömungsverhältnissen ab. Durch die Wahl eines geeigneten Referenzeiektrolyten und durch eine geeignete Ausgestaltung des Diaphragmas wird versucht, das Diffusionspotential zu minimieren oder konstant zu halten. Relativ geringe Diffusionspotentiale lassen sich erreichen, indem als Referenzelektrolyt eine konzentrierte Salzlösung verwendet wird, und wenn außerdem das Kation und das Anion des im Referenzeiektrolyten gelösten Salzes eine nahezu gleiche lonenbeweglichkeit aufweisen. Aus diesem Grund wird häufig eine 3 bis 4 molare wässrige Lösung von Kaliumchlorid als Referenzeiektrolyt oder in Stromschlüsseln als Brückenelektrolyt verwendet. Bei einer potentiometrischen Messung beruht im Allgemeinen der größte Anteil der gesamten Messunsicherheit auch bei einem sorgfältig ausgewählten Referenzelektrolyt auf der Unsicherheit des DiffusionspotentiaSs.
Bei Diaphragmen aus porösen Werkstoffen kann die voranstehend beschriebene Zusetzung durch schwerlösliche Stoffe oder andere Verunreinigungen das Diffusionspotential erheblich beeinflussen und damit die Messunsicherheät vergrößern oder gar die Messwerte in nicht tolerierbarem Maße verfälschen.
Zahlreiche bekannte Ansätze zielen auf die Erreichung einer hohen zeitlichen Stabilität der Elektrodenspannung, d.h. einer geringe Sensordrift, und einer hohen Standzeit mittels einer speziellen Gestaltung des Diaphragmas bei der sowoh! der Austrag des Referenzelektrolyten in das Messmedium als auch der Eintrag von Probenbestandteilen in der umgekehrten Richtung gering ist.
Einer der ältesten bekannten Ansätze, z.B. in K. Schwabe, pH-Messtechnik, Th. Steänkopff Dresden, 1976, besteht darin, den Referenzeiektrolyten und die Messlösung durch ein pfropfenförmiges Diaphragma aus einem vernetzten Hydrogel zu verbinden. Der Gei-Pfropfen unterbändet eine konvektive Vermischung der beiden Lösungen und stellt zugleich eine gewisse Diffusäonsbarriere dar. Trotzdem sind der Elektrolytaustrag und der Eintrag von störenden Bestandteilen des Messmediums bei derartigen Referenzelektroden noch relativ hoch.
Eine weitere Möglichkeit einer efektrolytischen Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode und dem Messmedium besteht in der Ausführung des Diaphragmas als Spalt, meist als Ringspalt, oder als SchÜffverbindung. Spalt- und Schliffdiaphragmen weisen eine Reihe von Vorteilen auf: sie sind für Messungen in ionenarmen Medien geeignet, die Strömungsgeschwindigkeit der Messlösung beeinfiusst die Spannung kaum, und die Diffusionspotentiale und der elektrische Widerstand sind gering. Schliffdiaphragmen mit einem lösbaren Schliff lassen sich zudem leicht reinigen.
Bei Referenzelektroden mit flüssigem Referenzelektrolyt und Schliffdiaphragma tritt jedoch ein relativ starker Ausfluss der Elektroiytlösung aus dem Gehäuseinneren auf, so dass gelegentlich Elektrolyt nachgefüllt werden muss. Schliffdiaphragmen sind deshalb hauptsächlich für Laboranwendungen geeignet, jedoch weniger für die Prozessmesstechnik, in der eine möglichst lange, wartungsfreie Standzeit der Referenzelektrode erforderlich ist.
Wird in einer Referenzelektrode mit Spaltdiaphragma ein Gelelektroäyt vorgesehen, wird das Ausfließen von Elektrolyt aus dem Gehäuseinneren weitgehend unterbunden. Es verbleibt jedoch eine relativ starke Diffusion von KCl aus dem Referenzelektrolyt aus dem Gehäuseinnern ins Messmedium hinein, was zu einer Potentialdrift der Referenzelektrode aufgrund der Konzentrationsabnahme des KCl führt. Darüber hinaus können Inhaltsstoffe des Messmediums über das Spaltdiaphragma in den Elektrolyt im Gehäuseinneren hineindiffundieren.
Ein weiterer Ansatz zur Verminderung der Vermischung von Referenzelektrolyt und Messmedium besteht darin, einen möglichst langen Diffusionsweg zwischen dem Messmedium und dem Inneren der Referenzelektrode zur Verfügung zu stellen. Eine derartige Referenzelektrode ist beispielsweise in DE 102 07 624 A1 beschrieben. Bei räumlich ausgedehnten Diffusionszonen stellt sich ein im Wesentlichen konstantes Diffusionspotential, und damit ein stabiler Spannungsmesswert der Messkette, jedoch nur allmählich ein. So wird in vielen Fällen das zeitliche Ansprechverhalten bei der potentiometrischen pH-Wertmessung nicht von den EinstelSvorgängen an der pH-selektiven Glasmembran der Messelektrode bestimmt, sondern von den Einstellvorgängen am Diaphragma der Referenzelektrode zwischen Referenzelektroiyt und Messmedium.
In CH 680 311 A5 ist eine Referenzelβktrode beschrieben, die eine einzige Pore als Diaphragma aufweist, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer wohldefinierten und konstant gehaltenen Geschwindigkeit austritt. Dabei sollen die Länge und der Durchmesser der Pore so aufeinander abgestimmt werden, dass der elektrische Widerstand des Elektrolyten innerhalb der Pore einen Maximalbereich nicht übersteigt. Als bevorzugte Länge der Pore werden bei einem Porendurchmesser von 0,05 bis 0,5 mm eine Länge von 0,5 bis 12 mm, bevorzugt von 7 bis 8 mm angegeben.
Zusätzlich soll durch das Ausfließen des Referenzelektrolyten mit konstanter Geschwindigkeit von 1 bis 15 m pro Tag ein konstantes Däffusionspotential und eine gleich bleibende Ansprechzeit gewährleistet werden. Durch die gegenüber einem porösen Material erheblich verringerte innere Oberfläche der Einzelpore soll die Empfindlichkeit der Referenzelektrode gegenüber einer Verschmutzung durch Teilchen oder störende Substanzen aus dem Messmedium herabgesetzt werden.
Diese Ausgestaltung ist jedoch mit Nachteilen verbunden: Durch das Ausströmen des Referenzelektrolyten in das Messmedium hinein kann das Messmedium reiativ stark mit dem Referenzeiektrolyten verunreinigt werden. Weiterhin ist, um ein Ausströmen des Referenzelektrolyten aus dem Gehäuseinneren der Referenzelektrode in das Messmedium zu gewährleisten, eine Druckdifferenz zwischen dem Referenzelektrolyt im Inneren der Referenzelektrode und dem Messmedium erforderlich. Bei Elektroden für den Gebrauch im Labor lässt sich eine solche Druckdifferenz erzeugen, indem das Gehäuse der Referenzelektrode in einem Bereich, der nicht in das Messmedium eingetaucht wird, eine Öffnung aufweist, durch die ein Druckausgleich zwischen der Atmosphäre und dem Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode erreicht wird. Bei einem wenige Zentimeter großen Höhenunterschied zwischen dem Referenzelektrolyt im Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode und dem Messmedium genügt der dadurch bewirkte hydrostatische Druck des Referenzelektrolyten , damit Referenzelektrolyt aus dem Gehäuseinneren durch die Pore herausströmt. Bei Anwendungen in der Prozessmesstechnik ist dagegen häufig eine interne Druckerzeugung, beispielsweise mittels einer Gasentwicklungszelle im Gehäuseinneren, oder eine externe Druckbeaufschiagung mittels Druckgas oder eines unter Druck stehenden Elektrolyten aus einem äußeren Vorratsgefäß erforderlich. Dies sind jedoch relativ aufwändige, und damit defektanfällige und kostspielige, Lösungen. Zusätzlich zu dem apparativen Aufwand, der betrieben werden muss, um ein kontinuierliches Ausströmen des Referenzelektrolyten aus dem Gehäuseinneren der Referenzelektrode zu gewährleisten, ist weiterer Aufwand notwendig, um die Ausströmgeschwindigkeit auf maximal 15 m pro Tag zu begrenzen.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrode anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll eine Referenzelektrode angegeben werden, die bei einfachem Aufbau, und damit einfacher und kostengünstiger Fertigung, über einen in der Prozessmesstechnik akzeptablen Zeitraum eine hohe Messgenauigkeit und eine geringe Drift gewährleistet, und die somit zum Einsatz in der Prozessmesstechnik geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Referenzeiektrode, insbesondere für eine potentiometrische Messkette, umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzeiektrode enthält, wobei der Referenzelektrolyt mit einem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung in Kontakt steht, und wobei die Bohrung an ihrer engsten Steile einen Innendurchmesser von nicht mehr als 50 μm, und eine Längserstreckung von nicht mehr als 200 μm, insbesondere von weniger als 100 μm, aufweist.
Im Messbetrieb wird das Gehäuse der Referenzelektrode mindestens so weit in ein Messmedium eingetaucht, dass das Messmedium über die durchgehende Bohrung mit dem Referenzelektrolyten in Kontakt steht. Anders ausgedrückt, umfasst das Gehäuse der Referenzelektrode einen Eintauchbereich, der bei Durchführung einer Messung mit dem Messmedium in Berührung gebracht wird, und zu dem mindestens ein die durchgehende Bohrung umgebender Bereich der Gehäusewand gehört.
Das Gehäuse der Referenzelektrode kann aus elektrisch isolierendem Material, wie z.B. Glas oder Kunststoff bestehen. Unter einer Bohrung wird hier und im Folgenden neben einer mitteis eines rotierenden Werkzeugs hergestellten Öffnung auch eine durch jegüche andere im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. Laserablation, Ätzverfahren oder Bohrererodieren erzeugte durchgehende Öffnung, die eine Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum und dem das Gehäuse umgebenden Medium herstellt, verstanden. Weiterhin wird unter einer Bohrung im Sinne dieser Anmeldung auch eine aufgrund der Materialeigenschaften der Gehäusewand bereits vorhandene Öffnung, z.B. eine Pore, verstanden.
Als durchgehende Bohrung durch die Gehäusewand weist die Bohrung einen Austritt ins Gehäuseinnere, im Folgenden auch als innenraumseitiger Austritt bezeichnet, und einen Austritt zur Gehäuseumgebung, im Folgenden auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf.
Unter der Längserstreckung der Bohrung wird die Strecke zwischen dem innenraumseitigen und dem mediumsseitigen Austritt der Bohrung verstanden. Die Bohrung weist eine Längserstreckung von 1 bis 200 μm, insbesondere von 1 bis 100 μm, insbesondere von 1 bis 50 μm, auf.
Der Innendurchmesser der Bohrung entspricht dem Durchmesser ihrer Querschnittsfläche.
Durch den geringen Bohrungsdurchmesser von maximal 50 μm wird trotz der kurzen Länge von nicht mehr als 200 μm, insbesondere von nicht mehr als 100 μm, ein hoher hydrodynamischer Widerstand und ein hoher Diffusionswiderstand erzielt. Auf diese Weise wird der Austrag von Referenzelektrolyt in das Medium bzw. der Eintrag von störenden Substanzen aus dem umgebenden Medium in den Referenzelektrolyten hinein stark reduziert.
in Messungen wurde festgestellt, dass bei einer Referenzelektrode mit einer einzelnen Bohrung von etwa 3,5 μm Durchmesser und einer Längserstreckung von 12 μm der Austrag von Kaliumchlorid aus einer wässrigen, 3 molaren Kaliumchloridlösung als Referenzelektrolyt nur etwa 0,2 μmol pro Tag beträgt. War die Referenzelektrode mit einem gelförmigen Referenzelektrolyt gefüllt, betrug der Austrag an Kaliumchlorid sogar nur etwa 0,3 nmol pro Tag. Bei einer Referenzelektrode mit einem herkömmlichen porösen PTFE-Diaphragma wurde nach einer Wässerungszeit von 3 Monaten ein Austrag von 6 μmol/Tag gemessen, also etwas das 30- bzw. 20.000-fache.
Die Konzentration des Referenzelektrolyten im Gehäuseinnenraum der erfindungsgemäßen Referenzelektrode nimmt somit im Vergleich zu herkömmlichen, porösen Diaphragmen nur sehr langsam ab. Wegen der eingangs geschilderten Abhängigkeit des Referenzelektrodenpotentials von der Kaliumchlorid-Konzentration des Referenzelektrolyten führt die sehr langsame Änderung der Kaliumchlorid-Konzentration somit zu einer gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzelektroden mit porösen Diaphragmen verringerten Drift der Messkettenspannung bzw. des Messwerts.
Durch den verringerten Elektrolytausfluss im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzelektroden mit porösen Diaphragma bzw. Spalt- oder Schliffdiaphragma wird außerdem die Standzeit der Referenzelektrode verlängert.
Zusätzlich ist aufgrund des geringen Stofftransports durch die Bohrung auch das Eindringen von schädiichen Substanzen aus dem umgebenden Medium in das Gehäuseinnere der Refereπzelektrode reduziert. Wegen der wesentlich geringeren inneren Oberfläche der Bohrung im Vergleich zu porösen Diaphragmen, insbesondere bei einer geringen Längserstreckung der Bohrung von weniger als 200 μm, insbesondere weniger als 100 μm, ist die Anfälligkeit der Bohrung gegenüber Verschmutzungen, ähnlich wie bei der in CH 680 311 A5 beschriebenen Einzelpore, gegenüber herkömmlichen Diaphragmen weiter reduziert.
Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Referenzelektrode besteht darin, dass sie ein nur geringes, von der Strömungsgeschwindigkeit und der Zusammensetzung des umgebenden Mediums, insbesondere des Messmediums, weitgehend unabhängiges und sich rasch einstellendes Diffusionspotential am Diaphragma zwischen Referenzelektrolyt und umgebendem Medium aufweist. Dies gilt auch für Messmedien mit einer niedrigen Elektrolytkonzentration, die entsprechend eine geringe Leitfähigkeit aufweisen.
Somit weist die beschriebene Referenzelektrode vergleichbare Vorteile hinsichtlich der Verschmutzungsπeigung des Diaphragmas, der Stabilität des Diffusionspotentials und der Unabhängigkeit des Elektrodenpotentials von der Strömung des Messmediums auf wie die aus CH 680 311 A5 bekannte Referenzelektrode. Bei vergleichbarem Verhalten der Referenzelektrode kann somit auf das permanente Ausströmen des Referenzelektrolyten mit einer vorgegebenen konstanten Ausströmungsgeschwändigkeit verzichtet werden. Dies bringt den großen Vorteil mit sich, dass der Verlust an Referenzelektrolyt gegenüber der in CH 680 31 1 A5 beschriebenen Referenzelektrode deutlich verringert ist. Weiterhin kann auf Mittel zur Einstellung der Ausströmungsgeschwindigkeit, wie Druckpatronen oder Fließbegrenzer, verzichtet werden, so dass der Aufbau der Referenzelektrode für Einsatzzwecke in der Prozessmesstechnik wesentlich vereinfacht werden kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Referenzelektrode mit mindestens einer Bohrung mit einer Längserstreckung von nicht mehr als 200 μm liegt in der einfacheren Herstellbarkeit solcher Bohrungen gegenüber längeren Bohrungen von mehreren mm Längserstreckung. Die Bohrung kann beispielsweise in einer Folie ausgeführt werden, wobei die Folie anschließend als Gehäusewand mit einem weiteren Gehäuseteil zur Bildung des Elektrodengehäuses der Referenzeiektrode verbunden werden kann. Die Folie kann eine Dicke zwischen 5 und 50 μm, bevorzugt zwischen 5 und 20 μm aufweisen.
In einer Ausgestaltung sind die Länge und der Durchmesser der Bohrung derart aufeinander abgestimmt, dass sich bei Diffusion einer Substanz durch die Bohrung angrenzend an die Bohrung sowohl mediumsseitig als auch innenraumseitig kugelsektorförmige, insbesondere hemisphärische, Diffusionsprofile ausbilden. Unter einem Kugelsektor versteht man einen aus einem Kugelsegment (Kalotte) und einem Kegel mit dem Schnittkreis des Kugelsegments a!s Basis und dem Kugelmittelpunkt als Spitze bestehenden Körper. Ein Grenzfall ist die Halbkugel, die hier als Spezäalfall eines Kugelsektors verstanden wird. Wegen des kugeisektorförmigen bzw. hemisphärischen Charakters der Diffusion in den beiden kugeisektorförmigen bzw. hemisphärischen Volumenelementen, die sich jeweils an den mediumsseitigen bzw. den innenraumseitigen Austritt der Bohrung anschließen, erfolgt der Stofftransport dort sehr intensiv, so dass sich innerhalb kurzer Zeit stationäre Konzentrationsprofile und damit auch stabile Diffusionspotentiale einstellen.
In einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung eine zylindrische oder konische Gestalt mit einem kreisförmigen oder nahezu kreisförmigen Querschnitt auf.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst der Referenzelektrolyt eine wässrige Lösung eines Salzes, insbesondere eine 3 bis 4 molare Kaliumchloridlösung, oder einen gelförmigen Referenzelektrolyten. Der durch Konvektion verursachte Stofftransport durch das Diaphragma kann erheblich verringert werden, beispielsweise indem ein gelförmiger Referenzelektrolyt verwendet wird, welcher ein Hydrogel enthält und durch dieses in seiner Viskosität erhöht oder verfestigt ist, so dass es formstabii ist.
In einer weiteren Ausgestaltung steht der Referenzelektrolyt über eine oder mehrere durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung oder Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt, wobei die Summe der Querschnittsflächen aller durchgehenden Bohrungen an ihrer jeweils engsten Stelle zwischen 0,5 bis 2000 μm2, insbesondere 0,5 bis 200 μm2, insbesondere 0,5 bis 20 μm2 beträgt. Ist als Referenzeiektrolyt eine wässrige Salzlösung vorgesehen, so beträgt die Summe der Querschnittsflächen vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 μm2, um einen möglichst geringen Eiektrolytaustrag zu gewährleisten.
Ist nur eine einzelne Bohrung vorgesehen, die beispielsweise mitteis Laserablation in der Gehäusewand erzeugt werden kann, so kann der Bohrungsdurchmesser an der engsten Stelle etwa 1 μm bis zu 50 μm betragen. Ist als Referenzelektrolyt eine wässrige Lösung vorgesehen, so beträgt der Bohrungsdurchmesser der einzelnen Bohrung vorzugsweise 1 μm bis 10 μm, um einen möglichst geringen Eiektrolytaustrag zu gewährleisten.
Sind in der Trennwand mehrere Bohrungen vorgesehen, über die der Referenzelektrolyt mit dem umgebenden Medium in Kontakt steht, so kann ihr Durchmesser an der engsten Stelle zwischen 0,01 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 μm und 5 μm, betragen, wobei darauf zu achten ist, dass das Produkt aus Anzahl der Bohrungen und ihrer Querschnittsfläche die weiter oben angegebenen Wertebereiche nicht überschreitet. Bohrungen derart kleiner Querschnitte sind beispielsweise durch Kernspurätzen herstellbar.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Sübersalz überzogenen Silberdraht.
In einer weiteren Ausgestaltung besteht das Gehäuse aus einem nicht elektrisch leätfähigen Material, beispielsweise aus Glas oder einem Kunststoff. Insbesondere die Gehäusewand, welche besagte Bohrung aufweist, besteht vorteilhafterweäse aus Glas oder einem Kunststoff. Die besagte Gehäusewand kann beispielsweise aus einer Kunststofffolie umfassend Polyester oder Poiykarbonat bestehen. Die Kunststofffolie kann beispielsweise eine Dicke zwischen 5μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 5 μm und 20 μm aufweisen.
Das Gehäuse, das den Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode umgibt, kann aus einem einzigen Formteii bestehen. Es kann sich aber auch aus mindestens einem ersten Gehäuseteil und einer mit dem ersten Gehäuseteii verbundenen Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, zusammensetzen. Die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann in diesem Fall mit dem mindestens einen ersten Gehäuseteil durch eine flüssigkeitsdichte Verbindung, insbesondere durch Klebung, Schweifung oder Klemmung, verbunden sein. Im Folgenden wird die Gehäusewand, welche die Bohrung aufweist, auch als Trennwand bezeichnet. Durch die flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen dem ersten Gehäuseteil und der Trennwand wird gewährleistet, dass der elektrolytgefüllte Gehäuseinnenraum ausschließlich durch die mindestens eine Bohrung in der Trennwand, nicht aber über undichte Verbindungsstellen zwischen dem Gehäuseteil und der Trennwand mit dem Messmedium in Verbindung steht. in einer weiteren Ausgestaltung ist die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet. Beispielsweise kann das Gehäuse gleichartig ausgestaltet sein wie das Gehäuse einer pH-Glaselektrode, d.h. mit einem als im Wesentlichen zylindrischer Schaft ausgestalteten Gehäusebereich, der an einem Ende mit einer kalottenförmigen dünnen Glaswand versehen ist, wobei sich die Bohrung im Bereich der kalottenförmigen dünnen Glaswand befindet
In einer Ausgestaituπg besteht die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoff-Folie, oder aus Glas, wobei die Bohrung mittels Laserablation erzeugt ist. Dies hat den Vorteil, dass die Bohrung oder die Bohrungen zunächst in der vom Gehäuse noch getrennten Folie oder der dünnen Wand durch Laserablation oder Kernspurätzen erzeugt werden kann, und diese dann mittels einer flüssigkeitsdichten Verbindungstechnik, beispielsweise durch, Kleben, Schweißen oder Verpressen mit dem oder den übrigen Gehäuseteilen verbunden werden kann. Dies ist fertigungstechnisch einfacher zu realisieren, als eine Bohrung in einem einstückigen Gehäuseteil.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Einstabmesskette umfassend eine Referenzelektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen und eine Messelektrode. Als Messelektrode kommt beispielsweise eine ioneπselektive Elektrode, beispielsweise eine Gϊaselektrode oder eine ionenselektive Polymermembraneiektrode in Frage. Gleichermaßen kann a!s Messelektrode auch ein chemisch sensitives Halbleiterbauelement, insbesondere ein ionenselektiver Feldeffekt- Transistor (ISFET) dienen. Die Referenzelektrode bildet die Referenzhalbzelle, die Messelektrode die Messhalbzelle der Einstabmesskette.
In einer Ausgestaltung der Einstabmesskette weist das Gehäuse der Messelektrode eine Röhrenform auf und umschließt einen Gehäuseinnenraum, in weichem mindestens teilweise ein Ableitsystem zum Ableiten eines Messelektrodenpotentials aufgenommen ist, welches beispielsweise bei Ausgestaltung der Messelektrode als Membranelektrode mit der Messmembran in Kontakt steht, und wobei die Referenzelektrode ein das Gehäuse der Messelektrode umgebendes und von dem Gehäuseinnenraum der Messelektrode vollständig abgeschlossenes Gehäuse aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Durchflusszelle mit einer in die Durchflusszelle integrierten Referenzefektrode nach einer der zuvor beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die Referenzelektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil der Durchflusszelle integriert ist, und wobei die Wand, die die besagte mindestens eine Bohrung aufweist, durch eine flüssigkeitsdichte Verbindung mit dem ersten Gehäuseteil verbunden ist und an einen im Betrieb der Durchflusszelle vom Messmedium durchströmten Hohlraum angrenzt. In einer Ausgestaltung der Durchflusszelle wird der Hohlraum durch die Wand, die die mindestens eine Bohrung aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteüs begrenzt, wobei das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf und einen Flüssigkeitsablauf umfasst, die in den Hohlraum münden.
In einer hierzu alternativen Ausgestaltung der Durchflusszelle wird der Hohiraum durch die Wand, die die mindestens eine Bohrung aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils, sowie einen, insbesondere ringförmigen, Abstandhalter zwischen dem ersten und dem zweiten Gehäuseteil begrenzt, wobei das zweite Gehäusetei! einen Flüssigkeitszulauf und einen Flüssigkeitsablauf umfasst, die in den Hohlraum münden.
Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieie näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Längsschnitt-Darsteilung einer Referenzelektrode mit einem in einem Gehäuse angeordneten Referenzelektrolyt, der über eine durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand mit einem umgebenden Medium in Kontakt steht;
Fig. 2 eine Darstellung des an mehreren Referenzelektroden mit unterschiedlichen Diaphragmen erfassten Spannungsverlaufs beim Eintauchen in verschiedene
Messmedien als Funktion der Zeit;
Fig. 3 eine Darstellung des an mehreren Referenzefektroden mit unterschiedlichen
Diaphragmen erfassten Spannungsverlaufs beim Eintauchen in unterschiedlich konzentrierte Magnesiumchlorid-Lösuπgen;
Fig. 4 eine Darstellung der Messpannung von einer ersten pH-Messkette mit einer
Referenzelektrode nach Fig. 1 und einer zweiten pH-Messkette mit einer Vergleichs- Referenzelektrode mit einem porösen Diaphragma in demineralisiertem Wasser als Funktion der zeit;
Fig. 5 eine Darstellung der Messspannung einer ersten pH-Messkette mit einer
Referenzelektrode nach Fig. 1 und einer zweiten pH-Messkette mit einer Vergleichs- Referenzelektrode mit porösem Diaphragma in Leitungswasser als Funktion der Zeit;
Fig. 6 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels einer
Referenzelektrode; Fig. 7 eine schematische Längsschnitt-Darstelfung eines zweiten Ausführungsbeispiels einer Referenzelektrode;
Fig. 8 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines dritten Ausführungsbeispieis einer Referenzeiektrode;
Fig. 9 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Einstabmesskette mit einer ionenselektiven Membranelektrode als Messhalbzeile und einer Referenzelektrode, deren Referenzelektrolyt über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit dem Messmedium in Kontakt steht;
Fig. 10 eine schematische Längs- (a) und Querschnitt-Darstellung (b) einer Durchflusszelle mit einer integrierten Referenzeiektrode;
Fig. 1 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine Referenzeiektrode 1 mit einem rohrförmigen Gehäuseteäl 10, das an einem Ende mit einer Verschlusskappe 12 und am anderen Ende mit einer mit dem rohrförmigen Gehäuseteii 10 unter Bildung eines Gehäuses 3 verbundenen Trennwand 9 versehen ist. Das rohrförmige Gehäuseteil 10, die Verschlusskappe 12 und die Trennwand 9 begrenzen einen Gehäuseinnenraum, der in einem an die Trennwand 9 angrenzenden Bereich mit einem Referenzelektrolyt 5, beispielsweise einer wässrigen 3 molaren Kaliumchioridlösung, gefüllt ist. Als Ableitung 7 dient ein mit Silberchlorid beschichteter Siiberdraht, der in den Referenzelektrolyten 5 eintaucht. Die Ableitung 7 ist durch die Verschlusskappe 12 hindurchgeführt und über einen Anschlussdraht 8 mit einer Messelektronik (nicht dargestellt) verbunden. Beispielsweise kann der Anschlussdraht 8 zu einem hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder eines Impedanzwandlers geführt sein, der das Elektrodenpotential als Spannungssignal ausgibt und das verstärkte oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer oder einen Buskoppier weitergibt.
Der Referenzelektroiyt 5 steht über eine durchgehende Bohrung 11 in der Trennwand 9 mit der Umgebung der Referenzeiektrode 1 in Kontakt. Im Messbetrieb wird ein die Trennwand 9 umfassender Gehäusebereich der Referenzeiektrode 1 in ein Messmedium eingetaucht, so dass der Referenzelektrolyt 5 über die Bohrung 11 mit dem Messmedium in Kontakt kommt.
Die Bohrung 11 hat vorzugsweise eine zylindrische oder konische Form und einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 1 bis 50 μm an der engsten Steläe. Die Trennwand 9 weist eine Dicke von 1 bis 200 μm, insbesondere von 1 bis 50 μm auf. Eine bekannte Möglichkeit zur Realisierung solcher Bohrungen besteht im Durchbohren einer Kunststofffolie mittels Laserablation. Die durchbohrte Folie kann auf das untere offene Ende des rohrförmigen Gehäuseteils 10 geklebt werden, um so ein Gehäuse 3 zu bilden, welches einen Gehäuseinnenraum, der einen Referenzelektroiyten enthält, umgibt. Alternativ kann auch, beispielsweise bei einem einstückig ausgebildeten Gehäuse, direkt in einer Gehäusewand mittels Laserablation oder Bohrererodieren eine durchgehende Bohrung erzeugt werden.
Eine Bohrung 11 mit den hier angegebenen Abmessungen zeichnet sich durch eine kurze Diffusionsstrecke von einigen 10 bis maximal einigen 100 μm aus. Die Diffusionsstrecke umfasst dabei die Bohrung 11 über ihre gesamte Länge sowie die beiden an den Austritt der Bohrung 11 in den Gehäuseinnenraum und an den Austritt der Bohrung 11 zur Gehäuseumgebung, beispielsweise in das Messmedium, angrenzenden Diffusionszonen. Eine kurze Diffusionsstrecke führt dazu, dass sich schnell stationäre Konzentrationsprofile und damit auch ein konstantes Diffusionspotential über dem Diaphragma einstellen. Nach dem Eintauchen der Referenzelektrode in das Messmedium oder nach einer Änderung der Zusammensetzung des Messmediums stellt sich das Däffusionspotential schneller ein als bei anderen Arten von Diaphragmen, insbesondere als bei Diaphragmen, die ausgedehnte Diffusionszonen von mehreren mm oder gar cm Länge vorsehen.
Dies soll anhand der folgenden Fig. 2 bis 5 deutlich gemacht werden. Fig. 2 zeigt den Verlauf des Eiektrodenpotentials nach Eintauchen in verschiedene Messmedien als Funktion der Zeit bei mehreren Versuchselektroden mit unterschiedlichen Typen von Diaphragmen. Die Versuchselektroden besitzen alle ein mit einer 3 molaren Kaliumchloridlösung als Referenzelektrolyt gefülltes Gehäuse, wobei bei einigen der Versuchselektroden der Referenzelektrolyt durch Gelzusatz verdickt oder verfestigt ist, sowie eine aus einem in den Referenzelektrolyten eintauchenden mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht bestehende Ableitung auf. Zum elektrolytischen Kontakt zwischen Referenzelektrolyt und Messmedium diente bei einer ersten Versuchselektrode eine durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand, ähnlich wie bei der Referenzeiektrode gemäß Fig. 1 (durchgezogene Linie), bei einer zweiten Versuchselektrode ein aus poröser Keramik bestehendes Diaphragma (gestrichelte Linie), bei einer dritten Versuchselektrode ein Diaphragma aus porösem PTFE (gepunktete Linie), bei einer vierten Versuchselektrode ein Gel-Pfropfen (Strich-Punkt-Linie) und bei einer fünften Versuchselektrode ein Schliff-Diaphragma (Strich-Punkt-Punkt-Linie). Die erste Versuchselektrode weist eine aus einer 12 μm dicken Melinex-Foläe gebildete Gehäusewand auf, die mit einer durchgehenden Bohrung von etwa 3,5 μm Innendurchmesser („Mikroloch") versehen ist.
Als Messmedien wurden jeweils eine 0,1 molare wässrige Lösung von KCl, HCl, NaOH, NaNOß, LiCI, sowie Leitungswasser und eine 1 molare wässrige Lösung von KCl verwendet. Jede Versuchselektrode wurde nacheinander in jedes der Messmedien eingetaucht. Die Elektrodenpotentäale der fünf Versuchselektroden wurden gegen eine gemeinsame Referenzeiektrode gemessen, welche ständig mit jedem der Messmedien über einen Agar-Gel- Stromschlüssel in Verbindung stand. Das zeitliche Ansprechen des Agar-Gel-Stromschlüssels fällt bei diesem Versuchsaufbau somit nicht ins Gewicht. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass sich das Potential der ersten Versuchselektrode (durchgezogener Strich) nach Eintauchen in eines der Messmedien ausnahmslos schneller als bei den anderen zum Vergleich herangezogenen Versuchselektroden stabilisiert.
In einem ähnlichen Versuch mit dem gleichen Satz von Versuchselektroden wurde das Elektrodenpotential der verschiedenen Versuchselektroden als Funktion der Zeit nach dem Eintauchen in wässrige Magnesiumchlorid-Lösungen unterschiedlicher Konzentratäonen gemessen. Die erhaltenen Potentialverläufe sind in Fig. 3 dargestellt. Auch hier ist zu beobachten, dass sich bei der ersten Versuchselektrode mit der durchgehenden Bohrung als Diaphragma deutlich schneller ein konstantes Potential einstellt, als bei den übrigen Versuchselektroden.
Fig. 4 zeigt die zeitlichen Messspannungsverläufe von zwei pH-Messketten jeweils mit einer pH- selektiven Elektrode als Messelektrode und einer Silber/Silberchiorid-Referenzelektrode in demineralisiertem Wasser. Die Referenzelektrode der ersten pH-Messkette besitzt wie die in Fig. 1 gezeigte Referenzelektrode als Diaphragma eine durchgehende Bohrung mit einer Länge von etwa 12 μm und einem Innendurchmesser von etwa 3,5 μm {„Mikroloch") in einer Gehäusewand (durchgehende Linie). Die Referenzeiektrode der zweiten pH-Messkette besitzt als Diaphragma ein herkömmliches poröses PTFE-Diaphragma (gestrichelte Linie). Die in Fig. 4 gezeigten Messkurven wurden gleichzeitig unter Verwendung einer gemeinsamen pH-Messelektrode aufgenommen, so dass für die Einstellung der Messspannung jeder Messkette ausschließlich die Einsteilung des Referenzelektrodenpotentials von Bedeutung ist. Zu Beginn des Experiments wurde das Messmedium gerührt, nach 50 s das Rührwerk abgestellt und nach 100 s wieder eingeschaltet. Während sich die Messspannung der Messkette mit der Referenzelektrode mit PTFE-Diaphragma sofort nach dem Abstellen des Rührwerks ändert und nach etwa 100 s um etwa 8 mV abdriftet ist, ist bei der anderen Messkette praktisch keine Änderung feststellbar.
Ein analoger Versuch wurde mit der nahezu gleichen Versuchsanordnung in Leitungswasser durchgeführt, wobei die Referenzelektrode der zweiten Messkette durch eine ansonsten baugleiche Referenzelektrode mit einem Keramikstift-Diaphragma ersetzt wurde. Die gemessenen Spannungsverläufe sind in Fig. 5 dargestellt. Sofort nach dem Abstellen des Rührwerks nach 100 s bzw. nach 340 s ist ein Anstieg der Messspannung bei der zweiten Messkette um etwa 18 mV zu sehen. Bei der ersten Messkette mit der Referenzelektrode nach Art der in Fig. 1 gezeigten ist ein wesentlich geringerer Anstieg der Messspannung festzustellen, der im Übrigen auch nach wenigen Sekunden wieder nahezu auf den ursprünglichen Wert abfällt.
Aus den in den Fig. 2 bis 5 dargestellten experimentellen Daten wird deutlich sichtbar, dass eine Referenzelektrode nach Art der in Fig. 1 gezeigten nicht nur eine kürzere Zeit zur Einstellung eines konstanten Elektrodenpotentials benötigt, sondern dass dieses Elektrodenpotential auch weitgehend unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Messmediums ist, und einer deutlich geringeren Drift unterliegt als das Elektrodenpotential herkömmiicher Referenzelektroden mit porösem Keramikoder Kunststoffdiaphragma.
In Fig. 6 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt. Die Referenzelektrode 601 umfasst ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 610.1 aus Kunststoff. Der Außendurchmesser des röhrenförmigen Gehäuseteils 610,1 kann beispielsweise 12 mm bei einer Länge des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 von 12 cm betragen. An seinem ersten Ende ist das röhrenförmige Gehäuseteii 610.1 mit einer Verschlusskappe 612 und an seinem zweiten, dem ersten entgegengesetzten Ende mit einem zweiten Gehäuseteil 610.2 in Form einer Scheibe verschlossen. Im Bereich des zweiten Endes weist das röhrenförmige Gehäuseteii 610.1 eine kreisrunde Öffnung von 3 mm Durchmesser auf, die mit einer auf der Gehäuseaußenseite des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 befestigten Trennwand 609 überdeckt ist. Diese Trennwand 609 weist eine Dicke von 12 μm auf, und kann beispielsweise als Polyesterfolie ausgestaltet sein. Das röhrenförmige Gehäuseteil 610.1 , das zweite Gehäuseteil 610.2 und die Trennwand 609 umschließen unter Bildung eines Gehäuses 603 einen Gehäuseinnenraum, in dem der Referenzefektrolyt 605 aufgenommen ist. Über eine, beispielsweise mittels Laserablation erzeugte, durchgehende Bohrung 611 in der Trennwand 609 steht der Referenzelektrolyt 605 mit einem das Gehäuse 603 im Bereich der Bohrung 611 umgebenden Medium in Kontakt. Im Messbetrieb wird das Gehäuse 603 der Referenzelektrode 601 mindestens in einem Bereich um die durchgehende Bohrung 611 herum in das Messmedium eingetaucht. Die Bohrung 61 1 besitzt eine konische Form und weist an der Steile ihres geringsten Querschnitts einen Innendurchmesser von 2 μm auf. Der Bereich des geringsten Querschnitts der konischen Bohrung 611 bildet ihren Austritt zum Messmedium hin.
In den Referenzelektrolyten 605 taucht ein mit Siiberchlorid überzogener Silberdraht als Ableitung 607 ein. Die Ableitung 607 ist durch die Verschlusskappe 612 hindurchgeführt und mittels eines Anschlussdrahtes 608 mit einer Messelektronik (nicht dargestellt) verbunden. Die Wand des ersten röhrenförmigen Gehäuseteils 610,1 weist im Bereich ihres anschlussseitigen Endes eine Nachfüllöffnung 613 auf, durch die Referenzelektrolyt in den Gehäuseinnenraum nachgefüllt werden kann. Üblicherweise ist die Nachfüüöffnung 613 mittels eines Stopfens verschließbar.
In Fig. 7 ist schematisch ein Längsschnitt durch eine Referenzelektrode 701 in einer weiteren Ausgestaltung dargestellt. Die Referenzelektrode 701 umfasst ein röhrenförmiges Gehäusetei! 710 von 12 cm Länge und 12 mm Außendurchmesser, an dessen einem Ende eine Verschlusskappe 712 und an dessen anderem Ende eine als Polyesterfolie ausgestaltete Trennwand 709 durch Aufschweißen mit dem Gehäuseteil 710 unter Bildung eines Gehäuses 703 flüssigkeitsdicht verbunden ist. Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 12 μm auf, und ist mittig mit einer konischen durchgehenden Bohrung 711 versehen, die im Bereich ihres engsten Querschnitts einen Innendurchmesser von etwa 5 μm aufweist. Dieser Bereich bildet vorzugsweise den Austritt der Bohrung 711 zur Gehäuseumgebung.
Der Gehäuseinnenraum ist mit einem gelförmigen, formstabilen Referenzelektrolyten 705 vollständig ausgefüllt. Ein geeigneter gelförmiger Referenzelektrolyt 705 kann zum Beispiel durch Vernetzen von Polyacrylamid in einer 3 molaren wässrigen Lösung von Kaliumchlorid im Gehäuse der
Referenzelektrode hergestellt werden. Wird die Referenzelektrode 701 mit einem die Trennwand
709 umfassenden Bereich in ein Messmedium eingetaucht, steht der gelförmige Referenzelektrolyt
705 über die Bohrung 711 mit dem Messmedium in Kontakt. Die Ableitung 707 wird durch einen mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht gebildet. Wie im Beispiel der Fig. 1 und 6 wird die Ableitung
707 durch die Verschiusskappe 712 hindurchgeführt und ist über den Anschlussdraht 708 mit der
Messelektronik verbunden.
Da der Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode 701 voliständig mit dem gelförmigen Referenzelektrolyten 705 ausgefüllt ist, kann die Referenzelektrode 701 auch bei erhöhtem Druck eingesetzt werden, ohne dass sie gegenüber Druckschwankungen empfindlich ist. Wenn sich infolge
Temperaturschwankungen das Gehäuse 703 und der Elektrolyt 705 unterschiedlich stark ausdehnen, kommt es zu einer geringen Deformation der aus Polyesterfolie gebildeten Trennwand
709, wodurch ein Herausdrücken von Referenzelektrolyt 705 bzw. ein Einsaugen von Messmedium in den Gehäuseinnenraum vermieden wird.
In Fig. 8 ist im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Referenzelektrode 801 dargestellt. Die Referenzelektrode 801 weist ein röhrenförmiges Gehäuseteil 810 von ca. 12 mm Außendurchmesser und einer Länge von ca. 12 cm aus Glas auf, weiches an einem Ende mit einer Verschlusskappe 812 verschlossen, und an seinem entgegengesetzten Ende mit einer kalottenförmigen Gehäusewand 809 unter Bildung eines einen Gehäuseinnenraum umschließenden Gehäuses 803 verbunden ist. Die kalottenförmige Gehäusewand 809 ist ebenfalls aus Glas gebildet. Im Gehäuseinnenraum ist ein zähflüssiger Referenzelektrolyt 805 aufgenommen, beispielsweise eine 3 molare wässrige Lösung von Kaliumchlorid, welche durch Zusatz von 3 % Polyacrylamid angedickt ist. Der Referenzelektrolyt 805 steht über eine durchgehende Bohrung 811 in der kalottenförmigen Gehäusewand 809 mit der Umgebung des Gehäuses 803 in Verbindung. Die kalottenförmige Gehäusewand weist im Bereich der Bohrung 811 eine Wandstärke von etwa 100 μm auf, so dass die Längserstreckung der Bohrung 811 ebenfalls nicht mehr als 100 μm beträgt. Der Querschnitt der Bohrung 811 besitzt einen Durchmesser von 10 μm. Eine solche Bohrung kann beispielsweise durch Laserablation erzeugt werden.
In den Referenzelektrolyten 809 taucht, wie zuvor beschrieben, eine Ableitung 807 ein, die einen mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht umfasst, und die durch die Verschlusskappe 812 hindurchgeführt wird und über einen Anschlussdraht 808 mit einer Messelektronik verbunden ist. In seinem anschlussseitigen Bereich weist das Gehäuse 803 eine kreisrunde Nachfüüöffnung 813 auf, durch die Referenzelektrolyt in den Gehäuseinnenraum nachgefüllt werden kann.
In Fig. 9 ist eine Einstabmesskette 901 mit einer Membraneiektrode als Messhalbzelle und einer Referenzelektrode als Referenzhalbzelle dargestellt. Die Messhalbzelle der Einstabmesskette 901 umfasst ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 915 mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 12 cm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, im hier beschriebenen Beispiel aus Glas, das in seinem ersten Endbereich in einem Sensorsteckkopf 923 mündet und in seinem zweiten Endbereich durch eine ionenselektive Membran 917 abgeschlossen ist, und so einen ersten Gehäuseinnenraum, den Messhalbzelleninnenraum, begrenzt. Das Ableitsystem der Messhalbzelle wird durch einen flüssigen Referenzelektrolyten 919, in den eine Ableitung 921 , beispielsweise ein Metalldraht, eintaucht, gebildet. Die Ableitung 921 ist mit einer im Sensorsteckkopf 923 untergebrachten Messelektronik verbunden. Bei der Messhalbzelle kann es sich beispielsweise um eine herkömmliche pH- selektive Glasmembran-Elektrode handeln.
Das röhrenförmige Gehäuseteil 915 ist von einem äußeren Schaftrohr 910.1 aus Glas oder Kunststoff umgeben, das einen Außendurchmesser von 12 mm aufweist. Das äußere Schaftrohr 910.1 ist konzentrisch zu dem röhrenförmigen Gehäuseteil 915 angeordnet und mündet an seinem einen Ende im Sensorsteckkopf 923, während es an seinem dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Ende von einer ringförmigen stirnseitigen Gehäusewand 910.2, die mit der Außenseite des röhrenförmigen Gehäuseteils 910.1 verbunden ist, begrenzt wird. Das äußere Schaftrohr 910.1 , das röhrenförmigen Gehäuseteil 915, der Sensorsteckkopf 923 und die ringförmige stirnseitige Gehäusewand 910.2 umgeben somit einen zweiten Gehäuseinnenraum, den Referenzhalbzelleninnenraum. Der Referenzhalbzelleninnenraum ist zumindest teilweise mit einem Referenzelektrolyten 905, beispielsweise einer 3 molaren wässrigen Kaliumchiorid-Lösung, gefüllt, in den eine äußere Ableitung 907, beispielsweise ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht, eintaucht. Die äußere Ableitung 907 ist leitfähig mit der im Sensorsteckkopf 923 untergebrachten elektronischen Schaltung verbunden. Die elektronische Schaltung wandelt die von den Ableitungen 613 und 633 gelieferten Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter.
Das Schaftrohr 910.1 weist in seinem steckkopfseitigen Bereich eine Nachfüllöffnung 913 auf, durch die Refereπzelektroiyt 905 in den Referenzhalbzelleninnenraum nachgefüllt werden kann. Vorteilhafterweise ist die Nachfüllöffnung 913 mittels eines Ventils oder Stopfens (nicht eingezeichnet) verschließbar. In seinem dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Endbereich weist das Schaftrohr 910.1 eine durchgehende Bohrung 911 mit einem Innendurchmesser von 5 μm an der Stelle des kleinsten Querschnitts auf. Mindestens in diesem Endbereich besitzt das Schaftrohr 910.1 eine Wandstärke von nur 200 μm, so dass die durchgehende Bohrung 911 eine Längserstreckung von nur 200 μm aufweist. In einer alternativen Ausgestaltung kann das Schaftrohr auch eine größere Wandstärke besitzen, in diesem Fall kann das Schaftrohr eine Öffnung von einigen Millimetern Durchmesser aufweisen, die mit einer dünnen Folie von weniger als 200 μm Dicke überdeckt ist, wobei die Foiie eine durchgehende Bohrung von 5 μm Innendurchmesser aufweist, über die der Referenzelektrolyt mit der Umgebung der Einstabmesskette 901 in Verbindung steht.
Zur Durchführung von Konzentrationsmessungen bzw. von pH- Messungen wird ein Eintauchbereich am dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Ende der Einstabmesskette 901 mit einem Messmedium in Berührung gebracht. Dieser Eintauchbereich umfasst sowohl die ionenselektive Membran 917 als auch die durchgehende Bohrung 911 , In der Einstabmesskette 901 kann optional ein Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.
Der Sensorsteckkopf 923 bildet die Primärseite einer Steckverbinderkupplung, über die die Eänstabmesskette mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, verbunden ist. An die übergeordnete Einheit können die gewandelten Signale übertragen und dort weiterverarbeitet und/oder ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung kann als Steckkontakt mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung von elektrischen Störeinflüssen, als Steckverbindung mit induktiver Signal- und Energieübertragung ausgestaltet werden.
In Fig. 10 ist schematisch eine Durchflusszelle im Längsschnitt (Fig. 10 a)) und im Querschnitt entlang der Linie A (Fig. 10 b)) für Online-Messungen mit einer Referenzelektrode gezeigt. Die
DurchflusszelJe kann beispielsweise in einem Analysensystem oder einem Analysator, beispielsweise nach der in der europäischen Patentanmeldung EP 1 509 774 A1 beschriebenen
Ausgestaltung, verwendet werden. Sie kann mit einer oder mehreren weiteren ähnlich aufgebauten
Durchflusszellen mit ionen- oder pH-Wert-selektiven Messelektroden derart verbunden werden, dass im Messbetήeb ein Messmedium alle verbundenen Durchfiusszellen durchströmt und so eine
Messkette zur Messung von pH-Wert und/oder lonenkonzentrationen in Bezug auf die
Referenzelektrode gebildet wird.
Die Durchflusszeile umfasst ein erstes topfförmiges Gehäuseteil 1025, das zusammen mit einer fest mit dem topfförmigen Gehäuseteil 1025 verbundenen, beispielsweise 12 μm dicken, aus einer Polyesterfolie gebildeten Trennwand 1009 einen Gehäuseiπnenraum begrenzt. Der Gehäuseinnenraum äst vollständig von einem Referenzelektrolyten 1005, beispielsweise einer durch Zugabe von vernetzten! Polyacrylamid gelierten, 3 molaren wässrigen Kaliumchloridlösung, ausgefüllt. Über eine konische Bohrung 1011 in der Trennwand 1009 mit einem Innendurchmesser von 5 μm an der engsten Stelle steht der Referenzelektrolyt 1005 in Kontakt mit einer Messkammer 1026, die, wie weiter unten beschrieben, im Messbetrieb von einem Messmedium durchströmt wird. Die engste Steile der konischen Bohrung 1011 bildet bevorzugt den Austritt zur Messkammer 1026 hin. Die Ableitung des sich im Messbetrieb einstellenden Elektrodenpotentiais erfolgt mittels einer in den Referenzelektrolyten 1005 hinein ragenden Ableitung 1007, einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht, der durch das erste Gehäuseteil 1025 hindurchgeführt wird, und mit einer nicht näher dargestellten Messelektronik verbunden ist.
Dadurch, dass der gesamte Gehäuseinnenraum durch den gelförmigen Referenzelektrolyten 1005 ausgefüllt ist, wird die Stabilität der Referenzelektrode auch bei einem Über- oder Unterdruck in der
Messkammer 1026 gewährleistet. Aufgrund der Flexibilität und Elastizität der als Foiie ausgestalteten Trennwand 1009 können sich bei Temperaturänderungen der Referenzelektrolyt und das Gehäuse ausdehnen oder zusammenziehen, ohne dass das Messmedium aus der
Messkammer 1026 in den Gehäuseinnenraum hineingedrückt, oder Referenzelektroiyt 1005 aus dem Gehäuseinnenraum herausgedrückt wird.
Zum Füllen des Gehäuseinnenraums mit dem Referenzelektroiyt 1005 dient die Zuleitung 1033, die mittels eines Ventils 1035 gegenüber der Umgebung verschlossen werden kann. Als Material für das erste Gehäuseteil 1025 kommt beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) in Frage.
Die Messkammer 1026 wird durch die Trennwand 1009, ein zweites Gehäuseteil 1028 aus z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA1 Plexiglas) und einen ringförmigen Abstandhalter 1027 aus z.B. Polytetrafluorethylen begrenzt. Im zweiten Gehäuseteil 1028 sind eine Zuleitung 1029 und eine Ableitung 1030 für ein Messmedium vorgesehen, das im Messbetrieb der Durchflusszelle die Messkammer 1026 durchströmt.
Wie weiter oben schon angedeutet, kann die Durchflusszelle mit einer zweiten im Wesentlichen baugleichen Durchflusszelle (nicht dargestellt) derart verbunden werden, dass das Messmedium im Messbetrieb durch die Messkammem beider Durchflusszellen strömt. Die zweite Durchflusszelle kann anstelle der Trennwand 1009 beispielsweise eine pH- oder ionenselektive Membran besitzen. Bei einem derartigen Aufbau aus zwei Durchflusszellen, bildet die erste Durchflusszelie eine Referenzhalbzelle und die zweite Durchflusszelle eine Messhalbzelle. Mit diesem Aufbau lässt sich entsprechend im hindurchströmenden Messmedium ein pH-Wert oder eine lonenkonzentration bestimmen. Selbstverständlich können auch mehrere baugleiche Messhalbzellen mit der Referenzhalbzelie verbunden werden, um auf diese Weise die Konzentrationen verschiedener Ionen, beispielsweise Ammonium- und Nitrat-Ionen, und/oder den pH-Wert im Messmedium gleichzeitig im Durchfluss zu bestimmen.

Claims

Patentansprüche
1. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801 ), insbesondere für eine potentiometrische Messzelle, umfassend: ein Gehäuse (3, 603, 703, 803, 903, 1025), welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten (5, 605, 705, 805, 905) und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801 ) enthält, wobei der ReferenzeSektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) mit einem das Gehäuse (3, 603, 703, 803, 903, 1025) umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über mindestens eine durch eine Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009) des Gehäuses (3, 603, 703, 803, 903, 1025) durchgehende Bohrung (11 , 61 1 , 71 1 , 811 , 911 , 1011) in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrung (1 1 , 611 , 711 , 811 , 911 , 101 1) an ihrer engsten Stelle einen innendurchmesser von nicht mehr als 50 μm, und eine Lä'ngserstreckung von nicht mehr als 200 μm aufweist.
2. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801 ) nach Anspruch 1 , wobei die Bohrung (11 , 611 , 711 , 811 , 911 , 1011 ) eine zylindrische oder konische Gestalt mit einem kreisförmigen oder nahezu kreisförmigen Querschnitt aufweist.
3. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) eine wässrige Lösung eines Salzes, insbesondere eine drei- bis viermolare Kaliumchioridlösung, oder ein gelförmiger Referenzelektrolyt ist.
4. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Referenzelektroiyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) über eine durch die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009) des Gehäuses (3, 603, 703, 803, 903, 1025) durchgehende Bohrung (11 , 611 , 71 1 , 811 , 911 , 1011 ) oder mehrere durch die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009) des Gehäuses (3, 603, 703, 803, 903, 1025) durchgehende Bohrungen (1 1 , 611 , 711 , 811 , 911 , 1011 ) mit dem das Gehäuse (3, 603, 703, 803, 903, 1025) umgebenden Medium in Kontakt steht, wobei die Summe der Querschnittsflächen aller durchgehenden Bohrungen (11 , 611 , 711 , 811 , 911 , 1011 ) an ihrer jeweils engsten Stelle zwischen 0,5 μm2 und 2000 μm2, insbesondere zwischen 0,5 μm2 und 200 μm2, insbesondere zwischen 0,5 μm2 und 20 μm2 beträgt.
5. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) über eine einzige Bohrung (11 , 611 , 711 , 811 , 91 1 , 1011 ) mit dem Medium in Kontakt steht, und wobei der Durchmesser an ihrer engsten Stelle zwischen 1 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 1 μm und 30 μm beträgt.
6. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) über mehrere Bohrungen (11 , 611 , 711 , 811 , 911 , 1011 ) mit dem Medium in Kontakt steht, und wobei der Durchmesser jeder einzelnen Bohrung (11 , 611 , 71 1 , 811 , 911 , 1011 ) an ihrer engsten Steile zwischen 0,01 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 μm und 5 μm, beträgt.
7. Referenzeiektrode (1 , 601 , 701 , 801 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersaiz überzogenen Silberdraht, umfasst.
8. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Gehäusewand (9, 609, 709, 1009), welche die besagte Bohrung (11 , 61 1 , 711 , 1011) aufweist, mit einem weiteren Gehäuseteil (10, 610.1 , 710, 1025) durch eine flüssigkeitsdichte Verbindungssteile, insbesondere durch Klebung, Schweißung oder Klemmung, unter Bildung des Gehäuses (3, 603, 703, 903) verbunden ist.
9. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009), welche die besagte Bohrung (11 , 611 , 711 , 811 , 1011 ) aufweist, im Wesentlichen als Pianfläche oder im Wesentlichen kaiottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet ist.
10. Referenzelektrode (1 , 601 , 701 , 801 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009), welche die besagte Bohrung (11 , 611 , 711 , 811 , 1011) aufweist, aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoff-Foiie, oder aus Glas besteht, und wobei die Bohrung mittels Laserabiation erzeugt ist.
11. Einstabmesskette (901 ) umfassend eine Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und eine Messelektrode.
12. Einstabmesskette (9019 nach Anspruch 1 1 , wobei die Messelektrode als Membraneiektrode, insbesondere ais pH-G!aseiektrode oder ais ionenselektive Polymermembranelektrode, oder als chemisch sensitives Haibleiterbauelement, insbesondere als ionenselektäver Feldeffekt-Transistor (ISFET), ausgestaltet ist.
13. Einstabmesskette (901) nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Gehäuse der Messelektrode eine Röhrenform aufweist und einen Gehäuseinnenraum umschließt, in welchem mindestens teilweise ein Ableitsystem zum Ableiten eines Messelektrodenpotentials aufgenommen ist, und wobei die Referenzelektrode ein das Gehäuse der Messelektrode umgebendes und von dem Gehäuseinnenraum der Messelektrode vollständig abgeschlossenes Gehäuse (903) aufweist.
14. Durchflusszeϊle mit einer in die Durchflusszelie integrierten Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Referenzelektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil (1025) der
Durchflusszelle integriert ist, und wobei die Wand (1009), die die besagte mindestens eine Bohrung (1011) aufweist, mittels einer flüssigkeitsdichten Verbindung mit dem ersten Gehäuseteil (1025) verbunden ist und an einen im Messbetrieb vom Messmedium durchströmten Hohlraum (1026) angrenzt.
15. Durchflusszelle nach Anspruch 14, wobei der Hohlraum (1026) durch die Wand (1009), die die mindestens eine Bohrung (1011 ) aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils (1028) begrenzt wird, wobei das zweite Gehäuseteil (1028) einen Flüssigkeitszuiauf (1029) und einen Flüssigkeitsablauf (1030) aufweist, die in den Hohlraum (1026) münden.
16. Durchflusszelle nach Anspruch 14, wobei der Hohlraum (1026) durch die Wand (1009), die die mindestens eine Bohrung (1011 ) aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils (1028), sowie einen, insbesondere ringförmigen, Abstandhalter (1027) zwischen dem ersten (1025) und dem zweiten Gehäuseteil (1028) begrenzt wird, und wobei das zweite Gehäuseteil (1028) einen Flüssigkeitszulauf (1029) und einen Flüssigkeitsablauf (1030) aufweist, die in den Hohlraum (1026) münden.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030874A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Potentiometrische Sonde zur Messung einer Messgröße eines in einem Behälter enthaltenen Messmediums
US20120152765A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-21 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Potentiometric sensor and method for the start-up of a potentiometric sensor
PL423032A1 (pl) * 2017-10-02 2019-04-08 Politechnika Śląska Układ z elektrodą odniesienia z połączeniem ciekłym do pomiarów elektroanalitycznych podpowierzchniowych i głębinowych
DE102018132108A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Hamilton Bonaduz Ag Einstabmesskette mit Hydrogel aufweisendem Diaphragma und Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009055092A1 (de) * 2009-12-21 2011-06-22 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG, 70839 Elektrochemische Messsonde, Befülleinrichtung und Wartungssystem
DE102011086591A1 (de) 2010-12-29 2012-07-19 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Elektrochemische Halbzelle, elektrochemischer Sensor und Verfahren zur Messung mindestens einer Eigenschaft einer Messgröße mit einem elektrochemischen Sensor
DE102011087188A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Verfahren zur Bestimmung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums, elektrochemischer Sensor und Einstabmesskette
DE102011089671A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Referenzhalbzelle und elektrochemischer Sensor mit der Referenzhalbzelle
DE102012101004A1 (de) * 2012-02-08 2013-08-08 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Elektrode zur Verwendung in elektrochemischen Messsystemen
CN104090004B (zh) * 2014-04-19 2016-05-11 中国科学院上海应用物理研究所 用于氟化物熔盐的Ni/NiF2参比电极及制作方法
KR102454114B1 (ko) * 2014-06-20 2022-10-14 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼 비교 전극
EP3088879B1 (de) * 2015-04-30 2024-07-03 Stichting IMEC Nederland Verfahren zur herstellung einer bezugselektrode mit einer porenmembran
KR20180035212A (ko) * 2015-07-21 2018-04-05 솔베이(소시에떼아노님) 전기화학적 측정 고리로 보조되는 플루오린-함유 화합물의 제조
CN105406153B (zh) * 2015-10-29 2018-09-14 广州道动新能源有限公司 一种利用离子交换膜实现多电解液结构的新型电池
DE102017112225A1 (de) * 2017-06-02 2018-12-06 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Gehäuse und Gehäuse für eine elektrochemische Bezugshalbzelle
JP6424938B2 (ja) * 2017-10-30 2018-11-21 東亜ディーケーケー株式会社 フロー型電極装置
US11957799B2 (en) 2018-11-09 2024-04-16 Garwood Medical Devices, Llc Graphite powder based counter electrode
CN111189884B (zh) * 2018-11-15 2023-01-31 微宏动力系统（湖州）有限公司 离子传输电阻的测量方法，及极片涂层和隔膜曲折率的测试方法
DE102020131541A1 (de) * 2020-11-27 2022-06-15 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Elektrochemische Halbzelle, elektrochemischer Sensor, Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten und einer elektrochemischen Halbzelle sowie Verwendung eines Festelektrolyten in einer elektrochemischen Halbzelle
CN113418973A (zh) * 2021-04-30 2021-09-21 朱浩奇 一种电化学传感器
CN115656301B (zh) * 2022-10-26 2025-03-11 蔚来汽车科技(安徽)有限公司 极片的电极电位测量装置和方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH680311A5 (en) * 1990-05-30 1992-07-31 Hamilton Bonaduz Ag Reference electrode for potentiometric cell - has pore providing electrolyte bleed at sample contact surface
DE19801344A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-29 Trace Biotech Ag Durchfluß-Analysenzelle und zugehöriger Schichtsensor
US20020179457A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-05 Adam Heller Electrochemical method for high-throughput screening of minute quantities of candidate compounds
DE10207624A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-04 Mettler Toledo Gmbh Druckresistente Bezugselektrode für elektochemische Messungen
US20040011647A1 (en) * 1999-06-08 2004-01-22 Broadley Scott T. Reference electrode having a microfluidic flowing liquid junction

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL132114C (de) * 1964-12-11
US4002547A (en) * 1970-08-21 1977-01-11 Beckman Instruments, Inc. Electrochemical reference electrode
CH583419A5 (en) * 1975-07-14 1976-12-31 Jaeggli Mario Press. compensated electrochemical measuring cell - incorporates spring loaded equalising piston with tube contg. electrode and electrolyte
JPS548489U (de) 1977-06-20 1979-01-20
DE3206100A1 (de) * 1982-02-19 1983-09-01 Franz-Josef Prof. Dr. 3550 Marburg Haberich Bezugselektrode fuer eine messanordnung zur potentiometrischen analyse
EP0105434A3 (de) * 1982-09-27 1985-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Referenzelektrodensystem für eine Vorrichtung zur potentiometrischen Analyse
US4592824A (en) 1985-09-13 1986-06-03 Centre Suisse D'electronique Et De Microtechnique S.A. Miniature liquid junction reference electrode and an integrated solid state electrochemical sensor including the same
US4836908A (en) * 1987-12-22 1989-06-06 Abbott Laboratories Miniaturized reference electrodes
JPH01219659A (ja) * 1988-02-29 1989-09-01 Toshiba Corp 溶液成分センサー
US7344627B2 (en) 1999-06-08 2008-03-18 Broadley-James Corporation Reference electrode having a flowing liquid junction and filter members
DE10053979B4 (de) 2000-10-31 2005-06-23 Schott Instruments Gmbh Elektrochemische Messkette
DE10227032A1 (de) 2002-05-08 2003-11-20 Conducta Endress & Hauser Vorrichtung zur Analyse einer Meßprobe und zur Bereitstellung von entsprechenden Analysedaten
JP2008008796A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Horiba Ltd 参照電極および複合電極

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH680311A5 (en) * 1990-05-30 1992-07-31 Hamilton Bonaduz Ag Reference electrode for potentiometric cell - has pore providing electrolyte bleed at sample contact surface
DE19801344A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-29 Trace Biotech Ag Durchfluß-Analysenzelle und zugehöriger Schichtsensor
US20040011647A1 (en) * 1999-06-08 2004-01-22 Broadley Scott T. Reference electrode having a microfluidic flowing liquid junction
US20020179457A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-05 Adam Heller Electrochemical method for high-throughput screening of minute quantities of candidate compounds
DE10207624A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-04 Mettler Toledo Gmbh Druckresistente Bezugselektrode für elektochemische Messungen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030874A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Potentiometrische Sonde zur Messung einer Messgröße eines in einem Behälter enthaltenen Messmediums
US9506893B2 (en) 2010-07-02 2016-11-29 Endress+l lauser Conducta GmbH+Co. KG Potentiometric probe for measuring a measured variable of a medium in a container
US20120152765A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-21 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Potentiometric sensor and method for the start-up of a potentiometric sensor
CN102565165A (zh) * 2010-12-14 2012-07-11 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 电位传感器和用于启动电位传感器的方法
US9217724B2 (en) * 2010-12-14 2015-12-22 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Potentiometric sensor and method for the start-up of a potentiometric sensor
PL423032A1 (pl) * 2017-10-02 2019-04-08 Politechnika Śląska Układ z elektrodą odniesienia z połączeniem ciekłym do pomiarów elektroanalitycznych podpowierzchniowych i głębinowych
DE102018132108A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Hamilton Bonaduz Ag Einstabmesskette mit Hydrogel aufweisendem Diaphragma und Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette
DE102018132108B4 (de) 2018-12-13 2023-03-30 Hamilton Bonaduz Ag Einstabmesskette mit Hydrogel aufweisendem Diaphragma und Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette

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