DE10305005A1

DE10305005A1 - Referenzelektrode

Info

Publication number: DE10305005A1
Application number: DE2003105005
Authority: DE
Inventors: Winfried Prof. Dr. Vonau; Wolfram Dr. Ölßner; Jörg Ray Dipl.-Ing. Sikora; Jost Dipl.-Ing. Henze
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-19

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode mit oxidkeramischer Überführung, die ausschließlich aus festen Konstruktionsmaterialien besteht. Sie ist als Einzelelektrode oder als Teil von Einstabmessketten einsetzbar. Sie kann auch so gestaltet sein, dass die Aufgaben einer Referenzelektrode mit zusätzlichem Brückenelektrolyten mit erfindungsgemäßen Mitteln erfüllt sind.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Feststoff-Referenzelektrode für elektrochemische Messungen, welche in unterschiedlicher geometrischer Form gestaltet sein und sowohl als einzelne Elektrode als auch als Teil einer kombinierten Elektrode (z. B. in einer pH-Einstabmesskette) vorliegen kann.
Stand der Technik
Prinzipiell eignen sich verschiedene Halbzellen als Referenzelektroden für elektrochemische Messungen. So werden häufig Elektroden 2. Art, also Systeme, bestehend aus einem Metall, das mit einer Deckschicht eines seiner schlecht löslichen Salze überzogen ist und in eine Lösung taucht, die das in der Deckschicht enthaltene Anion aufweist, zur Anwendung gebracht.
Eine allgemeine Schreibweise für solche Elektroden lautet Me/Me_nX_m/X^n–.
In Abhängigkeit von der Aktivität der Anionen stellt sich eine Metallionenaktivität ein, welche durch das Löslichkeitsprodukt K_L von Me_nX_m bestimmt wird. Eine oft angewendete Elektrode dieser Art ist die Silberchloridelektrode, für deren K_L-Wert sich dann beispielsweise ergibt: K_L = a_Cl–·a_Ag+
Unter Einbeziehung dieses Zusammenhanges in die Gleichung ür das Potential (ε) einer Sil berelektrode resultiert:
Fasst man die ersten beiden Glieder der Gleichung zu
zusammen, folgt für das Einzelpotential einer Silberelektrode:
Dieses ändert sich gemäß der Nernstschen Gleichung mit der Chloridionenaktivität, was bedeutet, dass auf die beschriebene Weise Anionen, im hier betrachteten Fall Chloridionen, quantitativ bestimmbar sind. Hält man die das Silber/Silberchlorid-System umgebende Chloridionenkonzentration dauerhaft konstant, so liegt funktionell eine der in der messtechnischen Praxis am häufigsten eingesetzten Referenzelektroden vor.

Weitere Systeme dieser Art, die in einer Vielzahl von Monographien und Übersichtsartikeln [K. Schwabe: pH-Meßtechnik, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig 1963, S. 187 ff.; H. Galster: pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 70 ff.; F. Lisdat, W. Moritz, L. Müller: Z. Chem. 30 (1990) 427; H. Kaden, W. Vonau: J. prakt. Chem. 340 (1998) 710] einzeln aber auch in ihrer Gesamtheit im Detail beschrieben und untereinander verglichen und bewertet wurden, sind Silber/Silberbromid, Silber/Silberiodid, Silber/Silbersulfat, Silber/Silbersulfid, Silber/Silberoxid, Quecksilber/Quecksilberchlorid, Quecksilber/Quecksilbersulfat, Quecksilber/Quecksilberoxid, Thallium/Thalliumchlorid, Blei/Blei(II)iodid.

In seltenen Fällen liegt im Messmedium eine dauerhaft annähernd konstante Aktivität des für die jeweilig zum Einsatz kommende Elektrode 2. Art relevanten Anions vor. Ist dies aus nahmsweise der Fall, dann genügt es, eine Bezugselektrode ohne Überführung, d. h. ohne Diaphragma, anzuwenden. Unter bestimmten Umständen kann im Meerwasser auf diese Weise gemessen werden. In der Regel ist jedoch ein Diaphragma Bestandteil von konfektionierten Bezugselektroden 2. Art. Das Diaphragma besitzt die Aufgabe, zwischen dem Bezugselektrolyten und dem Messmedium eine leitende Verbindung herzustellen und zugleich ein Vermischen der Lösungen zu verhindern. Es kommen Drahtzöpfe aus Platin, Asbestfäden, poröse Keramikformkörper, Glasschliffe, Holz, aber auch konstruktiv gebildete Ringspalte, Luggin-Kapillaren, gesintertes PTFE u.a. zur Anwendung [F. Oehme: Ionenselektive Elektroden. Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 55 ff.].

Werden anstelle der flüssigen Referenzelektrolytlösungen gelförmige Elektrolyte verwendet, wofür es vielfältige Möglichkeiten gibt [W. Vonau, J. Gabel, P. Teichmann, R. Lange: DE 10047825 (2000)], wird z. T. auf das Diaphragma verzichtet. Dann spricht man von sog. Lochdiaphragmen [XEROLYT^®-Elektroden, Ingold Messtechnik GmbH, Steinbach].

Manchmal wird der feste Referenzelektrolyt weder zu einer flüssigen Lösung noch in einer versteiften Lösung (Gel) verarbeitet, sondern in polymere Kunststoffe eingelagert [T. H. Russel, D. Haaf: EP 0247535 (1987)]. Auch dann entfällt die Notwendigkeit, Diaphragmen zu verwenden.

Diese sind wiederum, sogar in noch größerer Anzahl, notwendig, wenn Referenzelektroden auf der Basis homogener Redoxsysteme, wie z.B. dem System I₃ ^– + 2e^– ⇄ 3I^– [J.W. Ross: DE 3146066 (1982)], realisiert werden.

Alternative Lösungen für Referenzelektroden stellen u.a. die sog. Quasireferenzelektroden, die lediglich aus einem edelmetallischen Halbzeug bestehen, dar. Angelehnt an Arbeiten zu ionenselektiven Elektroden auf der Basis von Wolframoxid- und anderen übergangsmetalloxidischen Bronzen [M. Greenblatt, P. Shuk, K. V. Ramanujachary: US-Pat. 6015481 (2000)] wird letztlich vorgeschlagen, gemischtleitende Mischoxide als Grundmaterialien für feste Referenzelektroden zu verwenden [K. D. Kreuer, H. Kohler, K. Stellmacher: DE 3639518 (1986)]; insbesondere werden auch Mischoxide der allgemeinen Formel AA'BO_3±x vorgeschlagen, wobei A und A' mindestens zweiwertige Kationen und B ein multivalentes Übergangsmetallkation darstellen [R. Lukowski, U. Guth, 0. Schäf: Feste Referenzelektrode. DE 19823056 (1998)].

Über ISFET-kompatible Bezugselektroden berichtet Bergveld [P. Bergveld: ISFET's for Physiological Measurements, in: Wen H. Ko (Hrsg.): Implantable Sensors for Closed-Loop Prostetic Systems. Mount Kisco, NY, USA (1985)].

Kritik am Stand der Technik

In keiner Weise erreichen Quasireferenzelektroden im Messeinsatz die Genauigkeit und Zuverlässigkeit von elektrochemischen Elektroden 2. Art; gleiches gilt für Halbzellen auf der Basis metalloxidischer Bronzen. Insbesondere die Übereinstimmung der Absolutwerte der Potentiale identisch präparierter Elektroden ist dort bisher nicht gegeben, was klare Nachteile für die Routinemessung mit kommerziellen Messgeräten nach sich zieht. Keine verfügbare ISFET-kompatible Referenzelektrode entspricht den Kriterien für eine gute Bezugselektrode.

Für die meisten potentiometrischen elektrochemischen Messungen benötigt man Bezugselektroden mit Überführung. Die offene Überführung eignet sich in der Regel aus dem Grunde nicht für routinemäßige Messungen, weil mit dem in den häufigsten Fällen flüssigen Elektrolyten sehr sparsam umgegangen werden muss. Offene Überführungen im Zusammenhang mit der Anwendung von versteiften Elektrolyten begrenzen den Einsatzbereich entsprechender Bezugselektroden u. a. auf niedrige Drücke und Temperaturen sowie auf Analyte ohne Zusatz der meisten organischen Lösungsmittel, da die polymeren Gelbildner diesen nicht dauerhaft widerstehen. Gleiches gilt für gefüllte polymere Kunststoffe, wobei hier als Nachteil u.a. der hohe innere Elektrodenwiderstand hinzukommt.

Es dominiert das stoffliche System Ag/AgCl, Cl^– und als Diaphragmamaterialien werden oft poröse Keramiken eingesetzt. Häufig werden die Schäfte von Bezugselektroden aus Glas gefertigt. Um die Keramikdiaphragmen in diese Glasschäfte fest einzubringen, müssen sie eingeschmolzen werden. Dies bedingt, dass die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von dem verwendeten Schaftglas und dem eingesetzten Keramikkörper sehr gut übereinstimmen.

Als vorherrschende Ausführungsform o.g. spezialkeramischer Materialien haben sich poröse Zylinder mit Außendurchmessern von ca. 0,5 mm und ca. 1 mm etabliert. Über Anzahl und Art der eingeschmolzenen Diaphragmastifte lassen sich bestimmte Eigenschaften der diese enthaltenden Bezugselektroden, z.B. der Elektrolytausfluss, grob einstellen. Größere Variationen der Elektrodengeometrie sind jedoch kaum möglich.

Will man bei Anwendung von Elektroden 2. Art als Referenzelektroden aus meist gegebenem Anlass verhindern, dass Elektrolyt und Messlösung am Diaphragma unmittelbar zusammentreffen, damit keine Verunreinigung der Messlösung durch den Bezugselektrolyten, keine Niederschläge unter Bildung schwerlöslicher Salze oder durch Löslichkeitsverlust bzw. keine Phasengrenzspannungen, z. B. zwischen wässrigen Elektrolytlösungen und organischen Lösungsmitteln entstehen, muss mit Elektrolytbrücken gearbeitet werden. Dies bedingt im Falle des Einsatzes von Glasbehältnissen den zusätzlichen Aufwand des Einschmelzens von Keramikdiaphragmen in mindestens zwei Glasschäfte. Die Realisierung von Elektroden mit homogenen Redoxsystemen erfordert gleiches.

Generelle Nachteile für Elektroden 2. Art mit Überführung und mit flüssigem Referenzelektrolyten bestehen in der Abhängigkeit von ihrer Lage bei Gebrauch und Lagerung sowie in Einschränkungen der Anwendbarkeit bei sehr hohen Außendrücken und bei extremen Temperaturen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Referenzelektrode mit einer Überführung aus poröser oxidischer Keramik zu schaffen, die auf den bewährten Elektroden 2. Art beruht, vollständig aus Feststoffen besteht und in ihrer Bauform nicht an das Vorhandensein von vorgefertigten zylinderförmigen Diaphragmen in den limitierenden Außendurchmessern gebunden ist.

Desweiteren soll auf der gleichen Grundlage eine Anordnung geschaffen werden, die die Funktion von Elektroden 2. Art mit Überführung und zusätzlichen Elektrolytbrücken, bestehend aus Elektrolytgefäß mit weiterem Keramikdiaphragma und Brückenelektrolytlösung, übernimmt.

Letztlich soll die erfindungsgemäße Referenzelektrode nicht nur als einzelne Messzelle sondern auch kombiniert mit einer Indikatorelektrode als Teil einer sog. Einstabmesskette vorliegen können.

Lösung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem ein vollständig aus einer porösen Keramik bestehender Hohlkörper in der Weise mit einem Isolierstoff festhaftend überzogen ist, dass lediglich ein geringflächiger Teil der gesamten Mantelfläche des porösen keramischen Hohlkörpers unbedeckt ist. Sofern keine speziellen Eigenschaften der Bezugselektrode angestrebt sind, bietet es sich an, bei übereinstimmender Porosität der Materialien, den Flächeninhalt des unbedeckten Teiles des Hohlkörpers in der Größenordnung zu wählen, die der Querschnittsfläche bisher üblicher zylinderförmiger poröser Keramiken, die in den meisten Fällen in Glasschäfte eingeschmolzen sind, entspricht. Im Inneren des porösen Hohlkörpers befindet sich die erstarrte Schmelze des Bezugselektrolyten, beispielsweise KCl, die ihrerseits ein Ableitelement des Typs Me/Me_nX_m in Gestalt eines einen AgCl-Sinterkörper tragenden Silberdrahtes enthält. Der feste Bezugselektrolyt füllt nicht den gesamten Hohlkörper aus. Um ihn im Lagerungszustand vor z. B. Feuchtigkeit zu schützen, ist der Raum über dem Bezugselektrolyten mit einem polymeren Material, vorzugsweise einem kalthärtenden Kunstharz, ausgegossen.

Der zweite Teil der Aufgabe wird dadurch gelöst, indem sich in dem aus einer porösen Keramik gebildeten Hohlkörper, der partiell mit dem fest haftenden Isolierstoff abgedeckt ist, unterhalb der erstarrten Schmelze des Bezugselektrolyten die erstarrte Schmelze des Brückenelektrolyten befindet, und dass in diesem Falle das Ableitelement so angeordnet ist, dass es ausschließlich vom Bezugselektrolyten umgeben ist. Als Brückenelektrolyt kommen nur Salze in Betracht, deren Schmelzpunkte geringfügig oberhalb derer des Bezugselektrolyten, beispielsweise KCl, liegen. Der Volumenanteil des festen Brückenelektrolyten steht zum Volumenanteil des festen Bezugselektrolyten aus funktionstechnischen Gründen in einem Verhältnis von < 1 : 10.

Der letzte Teil der Aufgabenstellung wird gelöst, indem die erfindungsgemäße Referenzelektrode in ihrem Außendurchmesser weitgehend minimiert vorliegend, beispielsweise zentrisch in eine in ihrem Durchmesser kompatible Bohrung, die in einen sensorisch funktionellen kompakten Körper, z. B. aus Bismut, eingebracht ist, eingeklebt wird. Die Aufgabe ist auch gelöst, wenn auf der Außenhaut der Isolierung, welche die poröse Keramik partiell abdeckt, sensorisch funktionelle Schichten aufgetragen sind.

Die Erfindung wird nachfolgend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den 1 bis 3 dargestellt.
1 zeigt eine erfindungsgemäße einzelne Referenzelektrode. Ein poröser aluminiumoxidkeramischer kuppenförmiger Hohlkörper 1 mit einem Porenradius von 2 μm ist in der Weise mit einer chemikalienbeständigen eingebrannten Isolierpaste 2, die ein Hochtemperatur-Overglas aus der Dickschichttechnik ist, ummantelt, dass im Zentrum der Kuppe eine freie Kreisfläche 3 mit einem Durchmesser von 1,5 mm besteht. Der Innenraum des Hohlkörpers 1 ist zu 2/3 mit einer erstarrten Schmelze aus Kaliumchlorid 4 ausgefüllt, in welche als Ablei tungselement ein mit einem Silberchlorid-Sinterkörper 6 versehener Silberdraht 5 eingebracht ist. Das obere Drittel des Hohlkörpers 1 ist mit kalthärtendem Epoxidharz 7 vergossen.
2 zeigt eine erfindungsgemäße Anordnung, die die Funktion einer Silberchloridelektrode mit Überführung und einer zusätzlichen Elektrolytbrücke ausübt. Diese Anordnung unterscheidet sich vom Ausführungsbeispiel 1 lediglich darin, dass der Hohlkörper 1 in seinem unteren Teil zu 1/30 mit einer erstarrten Schmelze aus Natriumcarbonat 8 und danach zu 19/30 mit einer erstarrten Kaliumchloridschmelze 4 verfüllt ist. Das Ableitelement steht nur mit der erstarrten KCl-Schmelze in Kontakt.
3 stellt eine mögliche Bauform einer Kombination aus erfindungsgemäßer Referenzelektrode und einer Indikatorelektrode dar. Die durch Bild 1 repräsentierte Halbzelle ist erweitert durch eine Indikatorelektrode 9. Dabei handelt es sich hier um einen ca. 20 μm dicken Überzug aus Platin, der mit einem Ableitdraht 10 kontaktiert ist.
Darstellung der Vorteile der Erfindung
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass eine all-solid-state Referenzelektrode mit oxidkeramischer Überführung, mit allen aus dieser Tatsache resultierenden Vorteilen für den Anwender bez. deren Einsatzcharakteristik geschaffen ist. Die erfindungsgemäße Elektrode kann grundsätzlich sowohl als Einzelelektrode als auch integriert in eine Einstabmesskette vorliegen. Die geometrische Gestaltung der Elektrode ist in weitem Maße möglich, vor allem auch aus dem Grunde, weil die konstruktionseinschränkende Verfügbarkeit von lediglich zylinderförmigen porösen Keramiken in wenigen Variationen der Außendurchmesser nicht mehr relevant ist und dass vor allem der im Fertigungsprozess von auf oxidkeramischen Diaphragmen basierten elektrochemischen Bezugselektroden notwendige Herstellungsschritt des Einschmelzens der Diaphragmen entfällt. Durch Variation der Größe und der Anzahl von durch die Isolationsschicht nicht bedeckten Flächen auf dem Mantel des porösen oxidkeramischen Hohlkörpers lassen sich vielgestaltige Optimierungen hinsichtlich der Art und Weise der Wechselwirkung zwischen Messmedium und Innenelektrolyt einstellen. Vor allem bei der Herstellung von Einstabmessketten unter Nutzung der erfindungsgemäßen Lösung für eine Referenzelektrode bestehen erhebliche Vorteile, insbesondere deren Integration in Kombinationselektroden durch Einkleben oder Außenbeschichtung mit sensorisch funktionellen Schichten betreffend.

1: poröser oxidkeramischer Hohlkörper
2: chemikalienbeständige Isolierpaste
3: unbedeckte Kreisfläche auf dem Außenmantel des porösen oxidkeramischen Hohlkörpers
4: erstarrte Schmelze des Bezugselektrolyten
5: edelmetallisches Halbzeug, z. B. Silberdraht
6: schlechtlösliches Salz des das Halbzeug bildenden Metalls
7: Kunstharz
8: erstarrte Schmelze eines hier als Brückenelektrolyt fungierenden Salzes, dessen Schmelz
: temperatur geringer ist als diejenige des darüberliegenden Salzes
9: Indikatorelektrode
10: Ableitdraht

Bilder
1
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Referenzelektrode für den Einsatz als Einzelelektrode
2
Ausführungsform mit realisiertem Brückenelektrolyt
3
Ausführungsform einer Einstabmesskette mit erfindungsgemäßer Referenzelektrode

Claims

Referenzelektrode für elektrochemische Messungen mit Überführung auf der Basis einer Elektrode 2. Art, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröser oxidkeramischer Hohlkörper (1) in der Weise mit einer chemikalienbeständigen und bis ca. 850 °C auch temperaturbeständigen Isolationsschicht (2) festhaftend ummantelt ist, dass mindestens eine Teilfläche (3) auf dem Mantel des porösen oxidkeramischen Hohlkörpers (1) frei liegt, dass sich im inneren des Hohlkörpers (1) mindestens eine erstarrte Schmelze eines elektrolytischen Salzes (4) befindet, dass in diesen Hohlkörper (1) das für die Ausbildung der Elektrode 2. Art notwendige Ableitelement, welches aus einem edelmetallischen Halbzeug (5) gebildet ist, das mit einem schlechtlöslichen Salz des dieses Halbzeug bildenden Metalls (6) ummantelt ist, in der Weise hineinragt, dass es sich inmitten der den Bezugselektrolyt repräsentierenden erstarrten Schmelze (4) befindet und dass sich über dieser Schmelze (4) ein diese vor Umgebungseinflüssen schützender Pfropfen aus Kunstharz (7) befindet.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porendurchmesser im oxidkeramischen Hohlkörper (1) Werte von 100 μm bis 3 μm aufweisen.
Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb der den Bezugselektrolyten bildenden erstarrten Schmelze (4) sich mindestens eine weitere, als Brückenelektrolyt fungierende erstarrte Schmelze (8) befindet, wobei der Schmelzpunkt der diese Schmelze (8) repräsentierenden Substanz oberhalb des Schmelzpunktes der den Bezugselektrolyten bildenden erstarrten Schmelze (4) liegt.
Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Vorhandenseins einer oder mehrerer erstarrter Salzschmelzen im porösen oxidkeramischen Hohlkörper (1) der von dieser bzw. von diesen eingenommene Anteil vom gesamten inneren Volumen höchstens ca. 2/3 beträgt, wobei der Volumenanteil des festen Brückenelektrolyten zum Volumenanteil des festen Bezugselektrolyten aus funktionstechnischen Gründen in einem Verhältnis von < 1 : 10 steht.
Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode Teil einer Einstabmesskette ist, wobei die Indikatorelektrode (9) sich auf der Isolierpaste (2) befindet und über einen zusätzlichen Ableitdraht (10) abgeleitet wird.