WO2010053172A1 - 積層多孔性フィルム、リチウム電池用セパレータおよび電池 - Google Patents

Abstract

　シャットダウン特性およびブレイクダウン特性に優れ、かつ、引裂強度、寸法安定性のよい積層多孔性フィルムを提供する。ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を含むＢ層とを有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、該積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｈ_ＭＤ）と、前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引裂強度（Ｈ_ＴＤ）との比（Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤ）が、０．０８～２．０である。

Description

積層多孔性フィルム、リチウム電池用セパレータおよび電池

　本発明は、積層多孔性フィルムに関し、該積層多孔性フィルムを用いた電池用セパレータ、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シートとして利用でき、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用セパレータとして好適に用いられるものである。

　多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。

　特に、二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
　一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

　リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
　非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。

　リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては積層多孔性フィルムが使用されている。

　最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。
　電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００～１４０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。

　安全に寄与するもう一つの特性としてブレイクダウン特性（以後、「ＢＤ特性」と称す）がある。このＢＤ特性は、ＳＤ特性の発現によっても発熱が収まらず、より高温（１６０℃以上）の状態となった場合でも、フィルムが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。ＢＤ特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合は、ＢＤ特性も具備していることが好ましく、ブレイクダウン温度（以後、「ＢＤ温度」と称す）はより高い温度であることが好ましい。
　ここで、「ＢＤ温度」とは、本発明の積層多孔性フィルムを枠にはめてオーブンで加熱したときにフィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。

　優れたＢＤ特性の為に、温度上昇時の寸法安定性は重要な要求特性の一つである。電池の異常発熱時、セパレータの熱収縮に伴う破膜などにより両極が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性があり、耐熱性のさらなる改善が求められている。
　一方で、優れたＳＤ特性の為には１００℃前後の高温で適度な収縮率を有している方が望ましい。このことは寸法安定性とは背反するので、収縮率とＳＤ特性とのバランスをとることは極めて重要である。

　このような要望に対して、特開２００３－１０３６２４号公報（特許文献１） では超高分子量ポリエチレンと溶媒を混練・シート化し、延伸処理したのち溶媒を抽出することにより、１０５℃での寸法安定性が良好な多孔膜が得られることが提案されている。

　また、特許第３８５２４９２号公報（特許文献２）ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを１軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。

　一方、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。この多孔性フィルムの製造方法の特徴はβ晶を利用することにより多孔構造を得ることであり、延伸前のシートにβ晶が沢山含まれる方が延伸して多孔構造を得るには好ましい。また、この方法は一般的な二軸延伸の方法であり、多孔性フィルムを得る方法としては生産性が非常に良い点でも特徴がある。

　例として、特許１９５３２０２号公報（特許文献３）では、ポリプロピレンにフィラーとβ晶核剤を所定量含有させた樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されている。また、特許２５０９０３０号公報（特許文献４）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、特許３４４３９３４号公報（特許文献５）では、ポリプロピレンに特定のアミド系化合物を含有させて、特定条件で結晶化してβ晶を含む固化物を得、これを延伸することによりポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。

特開２００３－１０３６２４号公報 特許第３８５２４９２号公報 特許１９５３２０２号公報 特許２５０９０３０号公報 特許３４４３９３４号公報

　しかしながら、前記特許文献１の製法で製造された多孔膜は、閉孔温度以上における熱収縮率が高く、例えば特許第３３０７２３１号にあるように、１５０℃などの高温での収縮率が高く、寸法安定性が十分であるとは言えない。
　さらに、当該方法では、多孔膜全体に含まれている溶媒を洗浄用の有機溶媒で洗浄することにより除去しているため、有機溶媒が大量に必要となり、環境上の観点から好ましくない。
　また、前記特許文献２について、当該製造方法は厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の２段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪くなる。
　さらに、当該製造方法により製造されたセパレータはフィルムの流れ方向への一軸延伸で製造されるため、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の寸法安定性が悪いだけでなく、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の引裂きに非常に弱く、流れ方向に裂け目が生じやすいという問題点もある。

　また、前記特許文献３～５のポリプロピレン多孔性フィルムは、ポリプロピレンの結晶融解温度が高いことからＢＤ特性においてはポリエチレン多孔性フィルムよりも優れている。しかしながら、前記特性が逆に災いしてＳＤ特性については全く発揮し得ない為、これらの多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。

　本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、本発明は、二次加工性において引き裂きを抑制することができ、力学特性のバランスのとれた積層多孔性フィルムを提供することを第一の課題としている。
　また、本発明は、熱収縮率のバランスを改良し、寸法安定性を確保しつつ、優れたシャットダウン特性を有する積層多孔性フィルムを提供することを第二の課題としている。

　前記第一の課題を解決するため、第１の発明として、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層とを含み、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、
　前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｈ_ＭＤ）と、ＭＤに対して垂直な方向（ＴＤ）の引裂強度（Ｈ_ＴＤ）との比（Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤ）が、０．０８～２．０であることを特徴とする積層多孔性フィルムを提供している。

　前記第１の発明の積層多孔性フィルムは、下記の物性を有することが好ましい。
　ａ）引裂強度Ｈ_ＭＤが４．５Ｎ／ｃｍ以上である。
　ｂ）積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度（Ｔ_ＭＤ）と、前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度（Ｔ_ＴＤ）との比（Ｔ_ＭＤ／Ｔ_ＴＤ）が、０．５～１０である。
　ｃ）前記引張強度Ｔ_ＴＤが、３０ＭＰａ以上である。
　ｄ）前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の３％伸張時の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である。

　前記第１の発明の積層多孔性フィルムは、ＳＤ特性およびＢＤ特性に優れリチウム電池用セパレータとして有効な物性を備え、特に、二次加工性において引き裂きを抑制することができ、力学特性のバランスのとれた積層多孔性フィルムであることを特徴とする。

　前記第二の課題を解決するため、第２の発明として、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を含むＢ層とを有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、
　該積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＴＤ２が１０％以下
　積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）、及びＭＤに対して垂直方向（ＴＤ）における１０５℃で１時間加熱後の収縮率の比Ｓ_ＭＤ２／Ｓ_ＴＤ２が、０．１～３．０であることを特徴とする積層多孔性フィルムを提供している。

　前記第２の発明の積層多孔性フィルムは、下記の物性を有することが好ましい。
　ｅ）前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、４０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＴＤ１が１％未満である。
　ｆ）前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１５０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＴＤ３が、２５％以下である。
　ｇ）前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）において、４０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ１が１％未満で、かつ、１０５℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ２が１０％以下である。
　ｈ）前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）において、１５０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ３が、１８％以下である。
　ｉ）前記積層多孔膜フィルムの流れ方向（ＭＤ）、及び、ＭＤに対して垂直方向（ＴＤ）において、広角Ｘ線回折測定より求められる分子配向の比Ｏ_ＭＤ／Ｏ_ＴＤが５以上である。

　前記第２の発明の積層多孔性フィルムは、第１の発明と同様に、ＳＤ特性およびＢＤ特性に優れリチウム電池用セパレータとして有効な物性を備え、特に、熱収縮率のバランスを改良し、寸法安定性を確保しつつ、優れたシャットダウン特性を有する積層多孔性フィルムであることを特徴とする。

　前記第１の発明および第２の発明の積層多孔性フィルムは、いずれも、少なくとも１層は、β活性を有するものとしているため、微細な多孔質層を設けることができ、優れた透気特性を発揮させることができる。
　前記積層多孔性フィルムは、前記Ａ層の樹脂組成物にβ晶核剤を配合することにより、前記β活性を有するものとしていることが好ましい。さらに、前記ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を配合して、前記Ａ層が前記β活性を得ていることが好ましく、該β晶核剤の配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１～５．０質量部であることが好ましい。

　前記積層多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合、もしくは、後述する広角Ｘ線回折測定装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、β活性を有すると判断している。
　前記β活性は、本発明の積層多孔性フィルムが前記Ａ層及び前記Ｂ層のみで構成される場合、さらに他の多孔質層が積層される場合のいずれにおいても積層多孔性フィルムの状態で測定している。

　また、第１の発明および第２の発明の積層多孔性フィルムにおいて、前記Ｂ層は、ポリエチレン系樹脂を含み、前記Ａ層よりも低いシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）を有する層としている。
　本発明において、「ＳＤ温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいい、具体的には本発明の積層多孔性フィルムで加熱した際に加熱後の透気度が加熱前の透気度の１０倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。

　前記Ｂ層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物（Ｘ）のうち少なくとも１種が含まれていることが好ましい。

　かつ、空孔率が１０～８０％であり、２５℃での透気度が１０～１０００秒／１００ｍｌであり、かつ、１３５℃で５秒間加熱した後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であることを特徴とする多孔性フィルムであることが好ましい。

　さらに、第３の発明として、前記第１あるいは第２発明の積層多孔性フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータを提供している。
　さらに、第４の発明として、前記リチウム電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池を提供している。

　前述したように、第１および第２の発明からなる本発明の積層多孔性フィルムは、少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムからなり、多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を含むＢ層とを有するので、従来のポリプロピレン系樹脂製の積層多孔性フィルムのＢＤ特性を維持したまま、適切な温度範囲で孔が閉塞するＳＤ特性を備えている。
　さらに、本発明の積層多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を有し、十分な連通性を確保することができ、前記Ａ層で強度を保持することができるので、ピン刺し強度や引裂強度などの機械的強度においても優れている。そのため、構造維持や耐衝撃性の観点からもリチウムイオン電池用セパレータに有用である。

　特に、第１の発明の積層多孔性フィルムは、引裂強度に関してバラスの良い有効な物性を備え、かつ、第２の発明の積層多孔性フィルムは、高温における収縮率がバランス良く制御され、寸法安定性に優れている特徴を有する。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータを収容しているリチウムイオン電池の一部破断斜視図である。 （Ａ）（Ｂ）は、１３５℃で５秒間加熱後の透気度及び広角Ｘ線回折測定におけるフィルムの固定方法を説明する図である

　以下、本発明の積層多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
　まず、前記第１の発明の積層多孔性フィルムの実施形態について説明する。
　なお、該第１の発明と前記第２の発明の積層多孔性フィルムとは、主たる構成要件は同様である。よって、以下の説明において、第１の発明の積層多孔性フィルム、あるいは第２の発明の積層多孔性フィルムと特定してして記載していない限り、第１、第２の積層多孔性フィルムが共通して有する構成である。

　また、以下の記載において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。

　本実施形態の積層多孔性フィルムは、少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであり、前記２層の多孔質層のうち１層がポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層であり、他の１層がポリエチレン系樹脂を含有するＢ層であり、かつ、該積層多孔性フィルムはβ活性を有している。

　本発明の積層多孔性フィルムは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
　β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する積層多孔性フィルムを得ることができる。

　前記積層多孔性フィルムのβ活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
　具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。

　また、前記積層多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

　積層多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔性フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として電気性能に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
　β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

　前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔性フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
　詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたセパレータ用積層多孔性フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

　前述した積層多孔性フィルムのβ活性を得る方法としては、前記Ａ層の樹脂組成物のポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び前記Ａ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
　中でも、前記Ａ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが特に好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β活性を有する多孔質層を備えた積層多孔性フィルムを得ることができる。

　以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。

　［Ａ層の説明］
　まず、Ａ層について以下に詳細に説明する。
（ポリプロピレン系樹脂の説明）
　Ａ層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。

　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９９％、更に好ましくは８５～９９％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠している。

　また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータである多分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎで表される）が１．５～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えるとフィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。
　ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

（β晶核剤の説明）
　本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。

　市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ ＢＥ６０－７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。

　前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１～５．０質量部が好ましい。０．００１～３．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、十分なβ活性が確保でき、積層多孔性フィルムとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。一方、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

　前記Ａ層はポリプロピレン系樹脂が主成分であることが重要である。具体的には、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤を用いる場合はポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤の総和質量がＡ層の全質量に対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める。
　Ａ層には、前述のような本発明の目的やＡ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、酸化防止剤として、ハロゲン化銅、芳香族アミン等のアミン系酸化防止剤、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。市販されているものとしては、「ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ２２５」（チバスペシャルティケミカルズ社製）がある。他にも、「プラスチックス配合剤」のＰ１７８～Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１～Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３～Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。

［Ｂ層の説明］
　次に、Ｂ層について説明する。

（ポリエチレン系樹脂の説明）
　本発明のＢ層はポリエチレン系樹脂を含有することを特徴としている。Ｂ層は厚み方向に連通性を有する微細孔を多数有し、かつ前述したようにポリエチレン系樹脂を含有する組成物から構成されるのであれば、いかなる構造・構成を有していてもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂組成物からなる膜状物に前記微細孔が設けられている構造であってもよいし、粒子状もしくは繊維状の微小物が凝集して層を成し、微小物同士の間隙が前記微細孔となっている構造であってもよい。本発明のＢ層は、均一な微細孔を形成でき、かつ空孔率等の制御を行いやすい前者の構造を有することが好ましい。

　Ｂ層に含まれているポリエチレン系樹脂は、その熱的特性が重要である。すなわち、Ｂ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度が前記Ａ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるようにポリエチレン系樹脂を選択する必要がある。具体的には、Ｂ層は結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下であるポリエチレン系樹脂が好ましい。
　この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査型熱量計を用いて、２５℃から加熱速度１０℃／分で昇温させた際の結晶融解温度のピーク値である。

　前記ポリエチレン系樹脂の種類として、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂単独が好ましい。

　前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、適度なＳＤ特性を有するＢ層を形成することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有するだけでなく、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は、密度勾配管法を用いるＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

　また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば、混合するポリプロピレン系樹脂の溶融粘度に近いため、成形加工において安定した積層多孔性フィルムを得ることができる。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため、製造上において好ましい。

　なお、ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

（化合物（Ｘ）の説明）
　Ｂ層には多孔化を促進させる物質を添加することが好ましい。中でも、Ｂ層には変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物（Ｘ）のうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。前記化合物（Ｘ）を添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。

　本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。

　また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。

　変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。

　市販されている変性ポリオレフィン系樹脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが挙げられる。

　脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン－インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。

　本発明における石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４～Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、 芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。

　石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ－ピネンからのテルペン樹脂やテルペン－フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。

　水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。

　本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。

　エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。

　前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。

　前記エチレン系共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体として「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン－アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、「エバフレックス－ＥＡＡ 」(三井・デュポンポリケミカル社製)、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ　ＥＡＡ」(日本エチレン社製)、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体として「ＥＬＶＡＬＯＹ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ　ＥＭＡ」(日本エチレン社製)、エチレン－アクリル酸エチル共重合体として「ＲＥＸＰＥＡＲＬ　ＥＥＡ」(日本エチレン社製)、エチレン－メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。

　本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
　（ア）融点が４０℃～２００℃である。
　（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

　ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー－トロプシュワックス、酸化フィッシャー－トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜蝋、カルナウバ蝋、キャスターワックス、植物蝋、カンデリラ蝋、日本蝋、ｏｕｒｉｃｕｒｙワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油蝋、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ－１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ－Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。

　前記化合物（Ｘ）のうち、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、ＳＤ特性がより効果的に働くものとして脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。

　前記化合物（Ｘ）の配合量は、ポリエチレン系樹脂と化合物（Ｘ）との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記化合物（Ｘ）の配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、化合物（Ｘ）の配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。

　Ｂ層においては、必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化を促進させる化合物（Ｘ）以外に、積層多孔性フィルムの熱特性、具体的にはＳＤ特性を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６－６ナイロン、６－１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

　またＢ層には、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２－ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。

　Ｂ層においては、ポリエチレン系樹脂や多孔化を促進させる化合物（Ｘ）以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
　中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ　Ｄ」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。

［積層構造の説明］
　本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
　基本的な構成となるＡ層とＢ層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成がＡ層とＢ層の２層構造、次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層であってもＢ層／Ａ層／Ｂ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
　Ａ層とＢ層との総厚み比については、Ａ層／Ｂ層の値が０．０５～２０であることが好ましく、０．１～１５であることがより好ましく、０．５～１２であることが更に好ましい。Ａ層／Ｂ層の値が０．０５以上とすることで、Ａ層のＢＤ特性及び強度を十分に発揮することができる。また２０以下とすることで、例えば電池に適用した時にＳＤ特性が十分に発揮することができ、安全性を確保することができる。また、Ａ層およびＢ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚みの合計は全体の厚み１に対して０．０５～０．５が好ましく、０．１～０．３がより好ましい。

［積層多孔性フィルムの形状および物性の説明］
　積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
　本発明の積層多孔性フィルムの厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。一方で下限として、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。リチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、厚みが５０μｍ以下であれば、積層多孔性フィルムの透気特性を十分に発現することができるため電気抵抗を小さくでき、電池の性能を十分に確保することができる。また、厚みが５μｍ以上あれば、リチウムイオン電池用セパレータとして必要な強度を維持できるとともに実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。

　本発明の積層多孔性フィルムの物性は、Ａ層またはＢ層の組成、積層数や積層比、他の性質の層との組み合わせ、製造方法によって自由に調整できる。
　本発明の積層多孔性フィルムのＳＤ温度は、下限として１００℃以上が好ましく、１１０℃がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。一方で上限として１４０℃以下が好ましい。１００℃未満でＳＤ特性が発現してしまうと、例えば本発明の積層多孔性フィルムをリチウムイオン電池用セパレータとして使用し、その電池が夏場に自動車車内に放置された場合に、場所によっては１００℃近くまで上昇する可能性があるので、この状態で電池としての機能しなくなることは好ましくない。一方、１４０℃より高い温度の場合は、電池として安全性を確保するという意味では不十分である。
　ＳＤ温度を調整する手段としては、Ｂ層に含まれる熱可塑性樹脂として希望するＳＤ温度に近い結晶融解ピーク温度を有する熱可塑性樹脂を選択する、またはＢ層の厚みを相対的に増減させるなどの手段が有効である。

（２５℃での透気度）
　本発明の積層多孔性フィルムは、２５℃での透気度は１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは９５０秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは９００秒／１００ｍｌ以下である。１０００秒／１００ｍｌ以下とすることで、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。
　また、積層多孔性フィルムの２５℃での透気度が低いということは、リチウムイオン電池用セパレータとして使用時に電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。一方、下限については特に限定しないが、１０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは１００秒／１００ｍｌ以上である。２５℃での透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であれば、リチウムイオン電池用セパレータとして使用時において、内部短絡等のトラブルを回避することができる。

（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
　本発明の積層多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には１３５℃で５秒間加熱した後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱した後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
　また、前記ＳＤ特性は、空孔率や孔径に左右される。以下の内容に限られないが、例えば、ポリエチレン系樹脂に化合物（Ｘ）を加え、前記化合物（Ｘ）の種類や配合量を調整すること、若しくは、核剤を添加してポリエチレン系樹脂の結晶を微小化することによって、１３５℃で５秒間加熱した後の透気度を制御することができる。
　また、製造方法において、延伸倍率、延伸温度、または弛緩条件等を調整することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を１００００秒／１００ｍｌ以上とすることが可能である。

　空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターであって、フィルム中の空間部分の割合を示す数値である。本発明の積層多孔性フィルムにおいては、空孔率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方で、上限については８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。空孔率が１５％以上であれば、連通性を十分に確保し透気特性に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。また、空孔率が８０％以下であれば、積層多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。

　また、本発明の積層多孔性フィルムは、フィルムの流れ方向（以後、「ＭＤ」と称する）、およびフィルムの流れ方向と垂直方向（以後、「ＴＤ」と称する）の力学特性のバランスが重要である。
　一般に、延伸により製造される積層多孔質フィルムにおいては、製造方法によって力学特性のバランスは大きく変わる。
　例えば、ＭＤに強く配向するように延伸された多孔質フィルムの場合、ＭＤの引張弾性率および引張強度に優れる一方で、ＭＤの引裂強度やＴＤの引張強度はしばしば低下する。反対にＴＤに強く配向するように延伸された積層多孔質フィルムの場合、ＴＤの引張弾性率および引張強度に優れる一方で、ＴＤの引裂強度やＭＤの引張強度はしばしば低下する。
　ＭＤとＴＤとの二軸延伸をした場合も、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率や延伸温度によって力学特性は大きく変化する。

　種々の力学特性を好適に有する多孔性フィルムにおいて、ＭＤの引裂強度（Ｈ_ＭＤ）とＴＤの引裂強度（Ｈ_ＴＤ）との比（Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤ）は、０．０８０～２．０であることが重要である。
　Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤが０．０８０以上であることによって、ＭＤへの裂けやすさを抑制することができるため、二次加工における裂け、並びに突起物接触時のＭＤへの裂けを抑制できるだけでなく、カッター等の刃物でＴＤへフィルムをカットしやすくなるという効果がある。好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１３以上である。
　一方で、Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤの上限は２．０以下であることによって、ＭＤとＴＤの力学特性のバランスを十分に保つことができ、多孔構造を等方的に形成できる。さらに、ＭＤの引張弾性率を十分に得ることができるため、ロールから巻き出す際などにかかる張力でフィルムが伸びにくくなり、二次加工を行う上では好ましい。好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下である。

　またＨ_ＭＤについて、４．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５．５Ｎ／ｃｍ以上である。前記Ｈ_ＭＤが４．５Ｎ／ｃｍ以上であることによって、ＭＤへの裂けやすさを抑制できる。上限値としては特に無いが、前記Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。

　ＭＤの引張強度（Ｔ_ＭＤ）とＴＤの引張強度（Ｔ_ＴＤ）との比（Ｔ_ＭＤ／Ｔ_ＴＤ）は、０．５～１０であることが好ましい。
　Ｔ_ＭＤ／Ｔ_ＴＤが０．５以上であることによって、ＭＤとＴＤの力学特性のバランスを保つことができ、多孔構造を等方的に形成できるだけでなく、ＭＤの引張弾性率も十分に得ることができる。より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。
　一方で、Ｔ_ＭＤ／Ｔ_ＴＤが１０以下であることによって、ＭＤへの裂けやすさを十分に抑制することができる。より好ましくは４．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。

　またＴ_ＴＤについて、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３５ＭＰａ以上である。Ｔ_ＴＤが３０ＭＰａ以上であれば、フィルムのハンドリングにおいて十分な強度である。一方、上限は特に限定しないが、前記Ｔ_ＭＤ／Ｔ_ＴＤが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。

　本発明の積層多孔性フィルムは、ハンドリングにおいてＭＤの力学特性が重要であり、ＭＤの３％伸張時の引張弾性率は５００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
　ＭＤの３％伸張時の引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることによって、ロールからの巻き出し、または二次加工における張力による変形が少なく、フィルムの折れや皺が発生しにくい。一方、上限は特に限定しないが、柔軟性等の物性を十分に保持することができる範囲として、６０００ＭＰａ以下が好ましい。

　本発明の積層多孔性フィルムは、二軸延伸により得ることが好ましい。二軸延伸によって異方性が小さくなり、物性的なバランスが十分に取れた積層多孔性フィルムを得ることができる。

　また本発明の積層多孔性フィルムは、他の物性もＡ層、Ｂ層を構成する樹脂組成物の組成、層構成、製造方法などによって自由に調整することができる。

［製造方法の説明］
　次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＰ」と称する）と、ポリエチレン系樹脂を含有するＢ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＥ」と称する）を作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＰＥを積層する方法。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＰ」と称する）とポリエチレン系樹脂を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＥ」と称する）の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層とポリエチレン系樹脂を含有するＢ層の２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。

　前記（ａ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＰＥをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
　前記（ｂ）の方法としては、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＰＥをそれぞれ作製し、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＰＥをラミネートや接着剤等で積層した後に多孔化する方法、または、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法などが挙げられる。
　前記（ｃ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと無孔膜状物ＰＥ、または無孔膜状物ＰＰと多孔性フィルムＰＥをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法が好ましく、共押出を用いる方法がより好ましい。

　本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記分類とは別にＢ層の多孔化方法により分類することもできる。
　すなわち、Ａ層はβ活性を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、Ｂ層を多孔化する方法としては、例えば延伸法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。

　前記延伸法とは、樹脂に化合物を混合した組成物を用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、延伸することにより樹脂と化合物の界面を剥離させて微細孔を形成する方法である。前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、（ａ）高分子の相分離により微細孔を形成する方法、（ｂ）重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。

　前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤を、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂組成物に混合し、無孔層または無孔膜状物を形成したのち前記添加剤を薬品などで抽出して微細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
　高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる２種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記２種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびｎ－ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。

　有機物添加剤を用いた例としては、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂が不溶である有機溶媒に可溶な物質を配合して無孔層または無孔膜状物を形成し、前記有機溶媒に浸漬して前記物質を抽出除去する方法が挙げられる。
　前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ｎ－デカンもしくはｎ－ドデカンなどのｎ－アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。

　前記化学処理法は、高分子基体の結合を化学的に切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
　前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
　前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
　前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、または化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。

　本発明の積層多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様としては、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と、ポリエチレン系樹脂および化合物（Ｘ）が含まれている樹脂組成物を用いて、Ａ層とＢ層の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させることを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法が挙げられる。

　積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
　積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて二軸延伸を行うことが好ましい。

　例として、Ａ層を構成することになるβ活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と、Ｂ層を構成することになるポリエチレン系樹脂と化合物（Ｘ）とが含まれている樹脂組成物を用いて延伸法にて多孔化するように、Ｔダイから共押出により２種３層構成の積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を二軸延伸することにより多孔化する積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。

　Ａ層を構成する樹脂組成物は、少なくともポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を含有することが好ましい。これらの原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練した後、ペレット化する。

　Ｂ層を構成する樹脂組成物を作製する場合、Ｂ層の説明で述べたポリエチレン系樹脂、化合物（Ｘ）および必要によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練した後、ペレット化する。

　前記Ａ層用樹脂組成物のペレットと前記Ｂ層用樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０～３００℃が好ましく、１８０～２８０℃の範囲であることが更に好ましい。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。
　キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前の膜状物のβ晶比率は３０～１００％に調整することが好ましい。４０～１００％がより好ましく、５０～１００％が更に好ましく、６０～１００％が特に好ましい。延伸前の膜状物のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の優れた多孔性フィルムを得ることができる。
　延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
　　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

　ついで、得られた積層無孔膜状物を二軸延伸する。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＳＤ特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、ＭＤに対して垂直な方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。

　逐次二軸延伸を用いる場合、縦延伸倍率は好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは３～７倍である。２倍以上で縦延伸を行うことで適度な空孔起点を発生させることができる。１０倍以下で縦延伸を行うことで、適度な空孔起点を発現させることができる。
　延伸温度は、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０～１３５℃、好ましくは１５～１３０℃で制御される。前記温度範囲であれば多孔構造の制御が容易であり、機械強度や収縮率などの諸物性のバランスがとりやすい。
　さらに、０℃を下回ると延伸応力が非常に強くなるため延伸破断をしやすく、またロールで延伸する場合、設備への負荷が大きい、ロールと延伸前膜状物との密着性が悪くなるため延伸ムラが発生しやすいといった問題が生じる。一方、１３５℃を越えるとＢ層中のポリエチレン系樹脂が流動するため安定的な延伸が難しくなる。

　横延伸での延伸倍率は好ましくは１．１～１０倍、より好ましくは１．２～８倍、更に好ましくは１．４～７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるとともに、物性のバランスをとりやすくなる。
　横延伸での延伸温度は概ね８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。また、前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がより好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。

　中でも、縦延伸での延伸倍率と横延伸での延伸倍率との延伸倍率比は、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。一方で下限としては、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．２以下がより好ましい。前記範囲内に延伸倍率比を調整することによって、フィルムの流れ方向と流れ方向に対して垂直方向において、引裂強度のバランスの取れた積層多孔性フィルムを得ることができる。

　このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として好ましくは１００～１５０℃程度、より好ましくは１１０～１４０℃程度の温度で熱処理を行う。熱処理工程中には、必要に応じて１～２５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。

［電池用セパレータの説明］
　次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１に参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５～４０μｍであることがなかでも好ましく、５～３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。

　前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。

　電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

　負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
　負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

　本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

　本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

［実施例の説明］
　次に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロＦ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．１質量部を加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－Ｚｅｘ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）２０質量部を加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ３５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝２／１／２となるように積層させた後、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに３．８倍、次いで１０５℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１１５℃で１４％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（実施例２）
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を実施例１と同様に積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を、１１０℃でＭＤに３．８倍、次いで１００℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸した後、１１５℃でＴＤに１４％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。

（実施例３）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）４０質量部に対し、ポリプロピレン系コポリマー樹脂（住友化学社製、Ｄ１０１、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）６０質量部、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．１質量部を加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ２を得た。
　またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－Ｚｅｘ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）９０質量部に水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）１０質量部を加え、（東芝機械社製、口径φ３５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ２を得た。
　樹脂組成物Ａ２およびＢ２を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ２／Ｂ２／Ａ２＝２／１／２となるように積層させた後、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を９０℃でＭＤに５．０倍、次いで９０℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で２２％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（実施例４）
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を実施例１と同様に積層させた後、１２７℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を９５℃でＭＤに５．４倍、次いで９５℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で２２％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（実施例５）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．１質量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ－Ｂ２２５）０．２質量部を加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ３を得た。
　樹脂組成物Ａ３およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ３／Ｂ１／Ａ３＝２／１／２となるように積層させた後、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を９５℃でＭＤに４．３倍、次いで９５℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で２２％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（実施例６）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．２質量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ－Ｂ２２５）０．２質量部を加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ５を得た。
　またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－Ｚｅｘ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）９０質量部に、マイクロクリスタリングワックス（日本精鑞社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０９０）１０質量部を加え、（東芝機械社製、口径φ３５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ４を得た。
　樹脂組成物Ａ５およびＢ４を実施例１と同様に積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに４．５倍、次いで１１０℃でＴＤに２．４倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で１５％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（実施例７）
　樹脂組成物Ａ５およびＢ４を実施例１と同様に積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに５．０倍、次いで１１０℃でＴＤに２．４倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で８％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（比較例１）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．２質量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ－Ｂ２２５）０．２質量部を加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径φ４０ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ４を得た。
　またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－Ｚｅｘ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、マイクロクリスタリングワックス（日本精鑞社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０９０）２０質量部を加え、（東芝機械社製、口径φ３５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ３を得た。
　樹脂組成物Ａ４およびＢ３を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ４／Ｂ３／Ａ４＝３／１／３となるように積層させた後、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を９０℃でＭＤに５．０倍、次いで９０℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で２２％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

（比較例２）
　最外層にポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）、および、中間層にポリエチレン系樹脂として高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－Ｚｅｘ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）になるように別々の押出機にて押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率が１／１／１となるように積層させた後、１００℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物は、１２０℃に加熱された熱風循環オ－ブン中で２４時間放置して熱処理した。続いて、熱処理した積層無孔膜状物は、ロール延伸機にて２５℃でＭＤに１．７倍、引き続き１００℃で更にＭＤに２．０倍延伸させ、積層多孔性フィルムを得た。

（比較例３）
　樹脂組成物Ａ５およびＢ４を実施例１と同様に積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに５．０倍、次いで１１０℃でＴＤに２．２倍に逐次二軸延伸をした後、１２５℃で１５％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。

　実施例、比較例で得られた多孔性フィルムについて、実施例１～７を表１に、比較例１～３の製造条件は表２にそれぞれまとめた。また、実施例１～７の物性値を表３に比較例１～３の製造条件を表４にまとめた。

（１）層比
　積層多孔性フィルムの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ－４５００）にて観察し、その層構成及び厚みから層比を測定した。
（２）厚み
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に３０箇所測定しその平均を厚みとした。
（３）空孔率
　積層多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
　　空孔率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
（４）引張強度
　測定には、引張圧縮試験機（インテスコ社製、２００Ｘ型）を用いた。試験片としては、積層多孔性フィルムを測定方向に長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの長方形に切り出したものを使用した。試験片の長さ方向における両端部をチャック間距離４０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引っ張り、破断点における応力を引張強度として記録した。上記測定を５回行い、その平均値を算出した。
　試験片における測定方向をＭＤとした際の引張強度をＴ_ＭＤ、ＴＤとした際の引張強度をＴ_ＴＤとした。
（５）透気度
　２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。測定には、デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
（６）１３５℃で５秒間加熱後の透気度
　積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ　Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（コクヨ社製、ダブルクリップ「クリ－Ｊ３５」）で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ－２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２－プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥後のフィルムの透気度を前記（５）の方法に従い測定した。
（７）引裂強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２８－１に準拠して測定した。試験片におけるスリット方向をＭＤとした際の引裂強度をＨ_ＭＤ、ＴＤとした際の引裂強度をＨ_ＴＤとした。
（８）３％伸張時の引張弾性率
　測定には、引張圧縮試験機（インテスコ社製、２００Ｘ型）を用いた。試験片としては、積層多孔性フィルムをＭＤに長さ２００ｍｍ、ＴＤに幅５ｍｍで切り出したものを使用した。試験片のチャック間距離１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張した。チャック間が３％伸張したときロードセルにかかる負荷より、次の式から３％伸張時の引張弾性率を求めた。サンプルの厚みは３ヶ所測定した平均値から求めた。
　引張弾性率（ＭＰａ）＝{負荷（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ^２）／伸張距離（ｍｍ）}／断面積（ｍｍ^２）×チャック間距離（ｍｍ）
　５点測定した引張弾性率の平均値を引張弾性率とした。

　さらに、得られた積層多孔性フィルムについて次のようにしてβ活性の評価を行った。

（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　積層多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃～１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
　　○：Ｔｍβ が１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　　×：Ｔｍβ が１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（１０）広角Ｘ線回折測定
　積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
　アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部がφ４０ｍｍの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
　　・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製 型番ＸＭＰ１８Ａ
　　・Ｘ線源：ＣｕＫα 線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　　・走査方法：２θ／θ スキャン、２θ 範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
　　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
　　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部がφ４０ｍｍの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。

（１１）突起物接触裂け耐性試験
　ＦＵＤＯＨレオメータ（レオテック社製、Ｊ型）に、曲率半径０．５ｍｍの針を取り付けて試験した。フィルムに針を垂直に３００ｍｍ／分の速度で押し付ける試験を５回行った中で、針の接触によってフィルムがＭＤに裂けた回数（ｎ）を記録した。なお、×以外のものを実用レベルとした。
　◎：ＭＤに裂けが全く見られなかった。（ｎ＝０）
　○：ＭＤに裂けが一部生じた。（ｎ＝１，２）
　△：ＭＤに裂けが生じないものがあった。（ｎ＝３，４）
　×：ＭＤに裂けが常に生じた。（ｎ＝５）

[規則91に基づく訂正 19.11.2009]　

　本発明で前記Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤの値が規定する範囲内で構成された実施例の積層多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムに比しバランスの取れた力学特性を有することがわかる。
　一方で、前記Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤの値が規定した範囲から外れる比較例の積層多孔性フィルムは、特定の方向への異方性があるために、二次加工において裂けが発生しやすい積層多孔性フィルムとなった。裂けの発生しやすい積層多孔性フィルムは、ボタン型電池用途においてセパレータをトムソン型等で特定の形にくりぬく場合、形状が不安定になったり破れが発生したりしやすい。
　なお、実施例の中でも、突起物接触裂け耐性試験より実施例１，２，５がより好ましい態様である。

　次に、前記第２の発明の積層多孔性フィルムの実施形態について説明する。
　第２の発明の積層多孔性フィルムは、温度および、フィルム製造時の流れ方向と該流れ方向と直交方向にバランスの良い熱収縮率を有する物性を付与していることを特徴とする。これに対して、前述した第１の発明の積層多孔性フィルムは引裂強度に特徴を有する物性を持たせており、この点で第２の発明は第１の発明と相違させている。該相違は主として二軸延伸の延伸倍率、延伸温度、または弛緩条件等を第１の発明と相違させていることに起因する。
　よって、本第２の発明の積層多孔性フィルムにおける基本的構成、即ち、Ａ層の構成、Ａ層に配合するβ晶核剤、Ｂ層の構成、多孔化を促進させるためにＢ層に配合する化合物（Ｘ）、Ａ層とＢ層の比等の積層構造は、第１の発明の積層多孔性フィルムと同様である。また、二軸延伸の延伸倍率を除く積層多孔性フィルムの製造方法、該積層多孔性フィルムを第１の発明と同様にリチウム電池用セバレータとて用いて電池を組み立てている点等も
前述した第１の発明と同様である。よって、第１の発明と同様な点の詳述を省略し、第２の発明の積層多孔性フィルムについては、第１の発明との相違している事項について、以下に記載する。

[積層多孔性フィルムの物性の説明]
　第２の発明の積層多孔性フィルムは、第１の発明の積層多孔性フィルムと同等なＳＤ特性を発現するものとしているが、１６０℃以上でＢＤ特性を発現することも特徴としている。すなわち、本発明の積層多孔性フィルムのＢＤ温度は１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。ＢＤ温度が１６０℃未満ではＳＤ温度とＢＤ温度の差が無く、例えば本発明の積層多孔性フィルムをリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合、十分に安全性を確保された電池を提供することはできない。一方、ＢＤ温度の高温側については特に制限はないが、好ましくは３００℃以下である。ＢＤ温度を調整する手段としては、Ａ層の層比を増加させるなどの手段が有効である。

（２５℃での透気度）
　第２の発明の積層多孔性フィルムは、２５℃での透気度、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は前記第１の発明の積層多孔性フィルムと同等であるため説明を省略する。

（空孔率）
　空孔率は第１の発明の積層多孔性フィルムと同等とし、空孔率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方で、上限については８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。空孔率が１５％以上であれば、連通性を十分に確保し透気特性に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。また、空孔率が８０％以下であれば、積層多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。

（収縮率）
　第２の発明の積層多孔性フィルムの特徴であり、バランスの良い収縮率を示すものとしている。

本発明の積層多孔性フィルムの１０５℃におけるＴＤの収縮率Ｓ_ＴＤ２の上限は１０％以下であることが重要であり、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。１０５℃におけるＴＤの収縮率Ｓ_ＴＤ２が１０％より大きいと、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する際に、積層多孔性フィルムを巻物の状態で乾燥させる時、巻き締まりやシワが発生する恐れがある。また、電極と共に捲回した後は、収縮率Ｓ_ＭＤ２が高いと電極の端がセパレータに強く押付けられる為、セパレータに亀裂が発生し易くなり、短絡し易くなる。
　一方、収縮率Ｓ_ＴＤ２の下限については２％以上が好ましく、より好ましくは２．３％以上である。ＳＤ特性を示すにはある程度の熱収縮が必要であるため、収縮率Ｓ_ＴＤ２が２％以上あれば、十分なＳＤ特性を有することができる。

　本発明の積層多孔性フィルムの１０５℃における収縮率Ｓ_ＭＤ２の上限は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。１０５℃における収縮率Ｓ_ＭＤ２が１０％より大きければ、寸法安定性が悪く、乾燥時のシワの発生や電池内で短絡する恐れがあるため好ましくない。
　一方、前記収縮率Ｓ_ＭＤ２の下限については０％以上が好ましい。収縮率Ｓ_ＭＤ２が０％未満、すなわち膨張した場合、巻物の状態で保存時に巻きズレが起こり、シワや折れが発生するため好ましくない。

　本発明の積層多孔性フィルムの１０５℃におけるＭＤ及びＴＤの収縮率の比Ｓ_ＭＤ２／Ｓ_ＴＤ２について、上限は３．０以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。一方で、Ｓ_ＭＤ２／Ｓ_ＴＤ２の下限は０．１以上であり、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
　寸法安定性の為にはＭＤ及びＴＤとも収縮率が小さい方が好ましいが、ＳＤ特性を発現する為にはある程度の熱収縮が必要であり、各方向の収縮率はより等方的であることが必要である。前記Ｓ_ＭＤ２／Ｓ_ＴＤ２が０．１未満であればＴＤの収縮率が大きくなり過ぎ、３．０より大きいと、ＭＤの収縮率が大きくなり過ぎるため、いずれの場合も異方性が大きくなり好ましくない。

　本発明の積層多孔性フィルムの４０℃における収縮率Ｓ_ＴＤ１は、１％未満であることが好ましい。より好ましくは０．９％未満、更に好ましくは０．８％未満である。４０℃における収縮率Ｓ_ＴＤ１が１％以上であると、運搬中や保管中に変形が起こるため製品として取り扱いが困難である。
　一方、前記収縮率Ｓ_ＴＤ１の下限は、０％以上が好ましい。収縮率Ｓ_ＴＤ１が０％未満、すなわち膨張した場合、たとえば巻物の状態で保存時に巻きズレが起こり、シワや折れが発生するため好ましくない。

　また、本発明の積層多孔性フィルムの４０℃における収縮率Ｓ_ＭＤ１は、１％未満であることが好ましい。より好ましくは０．９％未満、更に好ましくは０．８％未満である。４０℃における収縮率が１％以上であると、運搬中や保管中に変形が起こるため製品として取り扱いが困難である。
　一方、前記収縮率Ｓ_ＭＤ１の下限は、０％以上が好ましい。収縮率Ｓ_ＭＤ１が０％未満、すなわち膨張した場合、たとえば巻物の状態で保存時に巻きズレが起こり、シワや折れが発生するため好ましくない。

　本発明の積層多孔性フィルムの１５０℃におけるＴＤの収縮率Ｓ_ＴＤ３は、２５％以下であり、より好ましくは２３％以下である。前記Ｓ_ＴＤ３が２５％より大きいと、リチウムイオン電池用セパレータとして使用時に、セパレータが隔てていた電極同士が接触し短絡する。
　一方、前記収縮率Ｓ_ＴＤ３の下限は、０％以上が好ましい。収縮率Ｓ_ＴＤ３が０％未満、すなわち膨張した場合、巻物の状態で保存した場合に巻きズレが起こり、シワや折れが発生するため好ましくない。

　本発明の積層多孔性フィルムの１５０℃におけるＭＤの収縮率Ｓ_ＭＤ３は、１８％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。前記収縮率Ｓ_ＭＤ３が１８％より大きいと、リチウムイオン電池用セパレータとして使用時に、セパレータが電極との捲回体ごと巻き締まり、短絡する恐れがあるため好ましくない。
　一方、前記収縮率Ｓ_ＭＤ３の下限は０％以上が好ましい。前記収縮率Ｓ_ＭＤ３が０％未満、すなわち膨張した場合、巻物の状態で保存した場合に巻きズレが起こり、シワや折れが発生するため好ましくない。

　収縮率を低減させる有効な手段の一つとして延伸倍率を下げる方法がある。しかし、延伸倍率の低下はリチウムイオン電池用セパレータとして必要な他の諸物性、例えば強度や弾性率の低下をも伴う。特に本発明の積層多孔性フィルムをリチウムイオン電池用セパレータに用いる場合、ＭＤに高いテンションをかけてセパレータと電極と捲回するので、巻き締まりが起こらない為にＭＤに高い引張弾性率を持つことが望ましい。この時、ＭＤの引張弾性率は５００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａがより好ましい。

　ついで、得られた積層無孔膜状物を二軸延伸する。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＳＤ特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、その直角方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。

　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。特に延伸条件と弛緩条件は積層多孔性フィルムの性能に大きな影響を与える重要な要因のひとつである。
　縦延伸での延伸温度は概ね０～１３５℃、好ましくは１０～１３０℃の範囲で制御される。縦延伸は一定の温度にて一段階で延伸しても、多段階に分けて異なる温度で延伸しても構わない。また、縦延伸倍率は好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。縦延伸倍率が小さい場合は十分な空孔起点を得られず、横延伸中に破断する。
　一方、横延伸での延伸温度は概ね８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、上限としては、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。また横延伸倍率について、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．４倍以上である。一方で、横延伸倍率の上限は１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましく、７倍以下が更に好ましい。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるだけでなく、十分な寸法安定性や収縮率Ｓ_ＴＤ２を得ることができるために好ましい。また、前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がより好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。

　このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として１００～１５０℃程度、好ましくは１１０～１４０℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理工程中には、必要に応じて弛緩処理を施しても良い。横方向の弛緩率は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１６％以上が更に好ましい。一方で、上限については２５％以下が好ましく、２２％以下がより好ましい。前記弛緩率を１％以上とすることによって、十分な寸法安定性を有することができるために好ましく、また、２５％以下とすることによって、十分な収縮率Ｓ_ＴＤ２を得ることができるために好ましい。前記熱処理工程後に均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。

［実施例の説明］
　次に、 第二の発明の実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例８）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、酸化防止剤（チバ　スペシャルティケミカルズ社製、イルガノックスＢ２２５）０．２重量部、及びβ晶造核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド０．２質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　また　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０９０）２０質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、ゲルオールＤ）０．２重量部加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに５倍、次いで１１０℃でＴＤに２．４倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃でＴＤに２２％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表５にまとめた。

（実施例９）
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を実施例８と同様に積層させた後、１３０℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を、９３℃でＭＤに３．６倍、次いで９８℃でＴＤに２．６倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃でＴＤに１８％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表５にまとめた。

（実施例１０）
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２９℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を、４０℃でＭＤに１．７倍延伸し、次いで１２０℃でＭＤに３．２倍延伸した。次いで９８℃でＴＤに２．３倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃で幅方向に１９％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表５にまとめた。

（比較例４）
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を実施例８と同様に積層させた後、１３１℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を、９８℃でＭＤに３．６倍、次いで１０８℃でＴＤに２倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃でＴＤに１９％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表６にまとめた。

（比較例５）
　延伸倍率をＴＤに２．２倍延伸した後、１２５℃でＴＤに１５％弛緩した以外は、実施例８と同様に行った。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表６にまとめた。

（比較例６）
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を、９５℃でＭＤに４．５倍、次いで１１０℃でＴＤに２．４倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃で幅方向に１５％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表６にまとめた。

　得られた実施例及び比較例のフィルムについて、表５，６に示す各種特性（１）～（１１）の測定および評価を行った。

（１）層比、（２）厚み、（３）空孔率、（６）２５℃での透気度、（７）１３５℃で５秒間加熱後の透気度、（８）引張弾性率、（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）、（１０）広角Ｘ線回折測定は前記第一の発明の実施例の測定と同様であるため説明を省略する。

（４）４０℃及び１０５℃における収縮率
　測定には、大栄科学精器製作所製ベーキング試験装置（ＤＫ－１Ｍ）を用いた。
　積層多孔性フィルムを測定方向に１５０ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの大きさに切り、測定方向に沿って１００ｍｍの間隔で標線を引き、あらかじめ予熱したベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、ＤＫ－１Ｍ）の中に吊るした。１時間後サンプルを取出し、室温まで放冷した後、サンプルの標線間の長さを金属スケールで測定し、加熱前後の変化を収縮率とした。
（５）１５０℃における収縮率
　測定には、大栄科学精器製作所製ベーキング試験装置（ＤＫ－１Ｍ）を用いた。
　積層多孔性フィルムを６０ｍｍｘ６０ｍｍの大きさに切り、標線を５０ｍｍｘ５０ｍｍの間隔で引き、測定サンプルとした。これを面積１００ｍｍｘ１００ｍｍ、厚み５ｍｍのガラス板に挟み、あらかじめ予熱したベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、ＤＫ－１Ｍ）の中に入れた。１時間後サンプルを取出し、ガラスに挟んだまま室温まで放冷した後、サンプルの標線間の長さを金属スケールで測定し、加熱前後の変化を収縮率とした。

（１１）分子配向比
　広角Ｘ線回折測定（ディフラクトメーター法）により、２θ＝４１°付近に観測される（－１１３）面の回折ピークについて、下記の測定条件下で円周方向（方位角（β）方向）の強度分布を測定した。
・ 広角Ｘ線測定装置：マックサイエンス社製　型番ＸＭＰ１８Ａ
・ Ｘ線源：ＣｕＫα線
・ 出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・ ２θ／θ測定：２θ範囲：３５°～５５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：１．５°／ｍｉｎ
・ 配向測定：２θ＝４１°（固定）、β測定範囲０～１８０°、０．５°ステップ走査速度：１．５°／ｍｉｎ
・ 光学系：理学電機（株）製ピンホール光学系（２ｍｍφ）
・ ゴニオメーター：ＲＩＮＴ２００　縦型ゴニオメーター
・ 検出器：シンチレーションカウンター
・ 発散スリット：２ｍｍφ、１°
・ 受光スリット：４ｍｍφ
・ 散乱スリット：１ｍｍφ
・ 測定方法：反射法
・ 試料台：極点用多目的試料台
１．フィルムの方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて切り出し、端をボンドで固定して測定に用いた。
２．まず、β＝０°をＴＤに固定し、前記条件で２θ／θスキャンする。次に、２θ＝４１°付近のピークの頂点となるθ、２θに、サンプル、およびカウンターの位置を固定する。引き続き、サンプルをβ方向に前記条件でスキャンし、目的のＸ線強度分布を得た。
３．得られたβ方向プロファイルを用い、下記の手法で縦方向の積分強度（Ｏ_ＭＤ）、横方向の積分強度（Ｏ_ＴＤ）を求めた。
　３－１　０～１８０°のβの範囲において、データ回析プログラムの加重平均法にて自動でスムージングを行い、最低強度を通るベースラインを引いた。
　３－２　それぞれ下記のβの範囲でベースラインとＸ線強度曲線に囲まれる部分の面積として、積分強度Ｏ_ＭＤ、Ｏ_ＴＤを算出した。
　Ｏ_ＭＤ：４５≦β≦１３５°、Ｏ_ＴＤ：０≦β≦４５°及び１３５≦β≦１８０°
　３－３　これより、Ｏ_ＭＤ／Ｏ_ＴＤを算出し、得られた値をフィルム面内における結晶鎖の配向バランスの尺度とした。

[規則91に基づく訂正 19.11.2009]　

[規則91に基づく訂正 19.11.2009]　

　表５、表６に、各実施例及び比較例の製造条件及び物性値を示す。
　本発明で規定する範囲内で構成された実施例８～１０の積層多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムに比し優れた寸法安定性及びＳＤ特性を有することがわかる。
　一方、比較例４から収縮率の比Ｓ_ＭＤ２／Ｓ_ＴＤ２の値が大きい場合には、ＳＤ特性を発現しないことがわかる。また、比較例５から、ＳＤ特性を発現しても寸法安定性が不十分であり、内部短絡等の電池の安全上の問題が生じる。
　なお、実施例の中でも、引張弾性率の観点から実施例８、１０がより好ましい態様である。

　本発明の積層フィルムは、優れた寸法安定性及びＳＤ特性を有し、かつ高い透気特性を具備しているため、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シートまたは電池用セパレータとして利用でき、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用することができる。

　１０　電池用セパレータ
　２０　リチウムイオン電池
　２１　正極板
　２２　負極板
　３１　アルミ板
　３２　フィルム
　３３　クリップ
　３４　フィルム縦方向
　３５　フィルム横方向

Claims (16)

1. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を含有するＢ層とを有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、
   　前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｈ_ＭＤ）と、前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引裂強度（Ｈ_ＴＤ）との比（Ｈ_ＭＤ／Ｈ_ＴＤ）が、０．０８～２．０であることを特徴とする積層多孔性フィルム。
2. 　前記引裂強度Ｈ_ＭＤが、４．５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
3. 　前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度（Ｔ_ＭＤ）と、前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度（Ｔ_ＴＤ）との比（Ｔ_ＭＤ／Ｔ_ＴＤ）が、０．５～１０である請求項１または２に記載の積層多孔性フィルム。
4. 　前記引張強度Ｔ_ＴＤが、３０ＭＰａ以上である請求項３に記載の積層多孔性フィルム。
5. 　前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の３％伸張時の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
6. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を含むＢ層とを有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、
   　該積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＴＤ２が１０％以下
   　積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）、及びＭＤに対して垂直方向（ＴＤ）における１０５℃で１時間加熱後の収縮率の比Ｓ_ＭＤ２／Ｓ_ＴＤ２が、０．１～３．０であることを特徴とする積層多孔性フィルム。
7. 　前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、４０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＴＤ１が１％未満である請求項６に記載の積層多孔性フィルム。
8. 　前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１５０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＴＤ３が、２５％以下である請求項６又は請求項７に記載の積層多孔性フィルム。
9. 　前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）において、
   　４０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ１が１％未満、１０５℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ２が１０％以下であることを請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
10. 　前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）において、１５０℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ３が、１８％以下である請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
11. 　前記積層多孔膜フィルムの流れ方向（ＭＤ）、及び、ＭＤに対して垂直方向（ＴＤ）において、広角Ｘ線回折測定より求められる分子配向の比Ｏ_ＭＤ／Ｏ_ＴＤが５以上である請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
12. 　前記Ｂ層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物（Ｘ）のうち少なくとも１種が含まれている請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
13. 　空孔率が１５～８０％である請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
14. 　２５℃での透気度が１０～１０００秒／１００ｍｌであり、かつ、１３５℃で５秒間加熱した後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上である請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
15. 　請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
16. 　請求項１５に記載のリチウム電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。

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