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WO2009096473A1 - 燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池用隔膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2009096473A1
WO2009096473A1 PCT/JP2009/051474 JP2009051474W WO2009096473A1 WO 2009096473 A1 WO2009096473 A1 WO 2009096473A1 JP 2009051474 W JP2009051474 W JP 2009051474W WO 2009096473 A1 WO2009096473 A1 WO 2009096473A1
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WO
WIPO (PCT)
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anion exchange
exchange membrane
membrane
ion
acidic compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051474
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takenori Isomura
Kenji Fukuta
Hiroyuki Yanagi
Original Assignee
Tokuyama Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tokuyama Corporation filed Critical Tokuyama Corporation
Priority to US12/864,325 priority Critical patent/US8148030B2/en
Priority to EP09706059A priority patent/EP2242136A4/en
Priority to JP2009551567A priority patent/JPWO2009096473A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell membrane and a method for producing the same, and more particularly to a fuel cell membrane suitably used for a direct liquid fuel type fuel cell using liquid methanol or the like as a fuel and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a membrane for a fuel cell comprising a modified anion exchange membrane having a highly hydroxide ion conductivity while the surface region of the membrane is highly ion-complexed and suppressing the methanol crossover phenomenon, and a method for producing the same.
  • a fuel cell is a power generation system that continuously supplies fuel and an oxidant, and extracts chemical energy as electric power when they react.
  • Fuel cells are roughly classified into alkaline, phosphoric acid, and solid polymer electrolyte types that operate at relatively low temperatures, and molten carbonate and solid oxide electrolyte types that operate at high temperatures, depending on the type of electrolyte used. Is done.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell has a diffusion electrode carrying a catalyst on both surfaces of a diaphragm acting as a solid polymer electrolyte, and a chamber (fuel chamber) on the side where one diffusion electrode exists. ) Is supplied with hydrogen as a fuel, oxygen-containing gas such as oxygen or air as an oxidant is supplied to the chamber (oxidant chamber) where the other gas diffusion electrode exists, and an external load is applied between both gas diffusion electrodes. By connecting the circuit, it acts as a fuel cell.
  • the solid polymer fuel cell has a space in the battery partition wall 1 having a fuel flow hole 2 and an oxidant gas flow hole 3 communicating with the outside, respectively, in the solid polymer electrolyte membrane 6.
  • the fuel chamber side diffusion electrode 4 and the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 are separated from each other by a joined body.
  • the fuel chamber 7 communicates with the outside through the fuel circulation hole 2 and the outside through the oxidant gas circulation hole 3. It has a basic structure in which a communicating oxidant chamber 8 is formed.
  • liquid fuel made of hydrogen gas or methanol is supplied to the fuel chamber 7 through the fuel circulation hole 2 and the oxidant gas circulation hole 3 is supplied to the oxidant chamber 8.
  • Oxygen-containing gas such as oxygen or air as an oxidant is supplied through, and an external load circuit is connected between both diffusion electrodes to generate electric energy by the following mechanism.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is most commonly used as the cation exchange type electrolyte membrane.
  • the reaction field is strongly acidic, only a noble metal catalyst can be used, and the perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is also expensive, so there is a limit to cost reduction.
  • the water retention capacity is not sufficient, it is necessary to supply water.
  • Patent Documents 1 to 3 the mechanism for generating electric energy is such that the ion species moving in the polymer electrolyte membrane 6 are different as follows. That is, by supplying liquid fuel such as hydrogen or methanol to the fuel chamber side and supplying oxygen and water to the oxidant chamber side, the catalyst contained in the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 and the oxygen And hydroxide ions come into contact with water.
  • the hydroxide ions are transferred to the fuel chamber 7 through the solid polymer electrolyte membrane 6 made of the hydrocarbon-based anion exchange membrane, and react with the fuel at the fuel chamber side gas diffusion electrode 4 to give water. Along with this, electrons generated at the fuel chamber side gas diffusion electrode 4 are moved to the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 through an external load circuit, and the energy of this reaction is converted into electric energy. It is what you use.
  • the obtained direct liquid fuel type fuel cell not only has the above problem (i) but also usually has the problems (ii) to (iii).
  • the problem (iv) can be significantly reduced because the hydroxide ions with a large diameter move from the oxidizer chamber side to the fuel chamber side when energized. It is expected to become.
  • an anion exchange membrane to be a solid polymer electrolyte membrane specifically, a hydrocarbon having an anion exchange group such as a quaternary ammonium base or a quaternary pyridinium base in a porous membrane such as a woven fabric.
  • a film filled with a crosslinked polymer Patent Document 1
  • a film formed by introducing a quaternary ammonium base into a hydrocarbon-based engineering plastic and then cast Patent Document 2
  • a substrate made of a fluorine-containing polymer A membrane obtained by graft polymerization of a hydrocarbon monomer having an anion exchange group (Patent Document 3) has been proposed.
  • Patent Document 1 a film formed by introducing a quaternary ammonium base into a hydrocarbon-based engineering plastic and then cast
  • Patent Document 3 A membrane obtained by graft polymerization of a hydrocarbon monomer having an anion exchange group
  • a porous cation exchange resin as a cation exchange membrane having a significantly reduced methanol permeability by forming an ion complex at a high rate in the cation exchange membrane.
  • Patent Document 4 As described above, this cation exchange membrane has a high methanol permeation resistance and is extremely useful, but in order to achieve this, an ion complex is formed at a high rate over the entire area of the membrane. It was not enough for now. That is, it is difficult to improve the methanol permeation resistance while maintaining high proton conductivity, and there is still room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and is an improvement in which the durability of the electrolyte membrane and the hydroxide ion conductivity are substantially maintained, and the permeation resistance of liquid fuel such as methanol is improved. It aims at providing the method which can manufacture the diaphragm for fuel cells which consists of a mass anion exchange membrane.
  • a polymerizable acidic compound having a weight average molecular weight (however, in the case where the compound is a compound in which the acidic site is neutralized by a counter cation, the weight of the counter cation is excluded from the molecular weight) is 700 to less than 8,000.
  • a fuel cell membrane comprising a modified anion exchange membrane in which the surface region on at least one side of the anion exchange membrane is more highly ion-complexed than the central region of the anion exchange membrane.
  • the ion-exchangeable anion in the modified anion exchange membrane is ion-exchanged with Cl
  • the integrated intensity of Cl ions in the thickness direction of the membrane after ion exchange is calculated by X-ray microanalyzer analysis,
  • the accumulated Cl ion intensity (Cl 0.3 ) in the region from at least one surface of the modified anion exchange membrane to a depth of 0.3 T, and the accumulated Cl ion intensity in the region from the surface to a depth of 0.5 T (Cl 0.5) and the ratio (Cl 0.3 / Cl 0.5) is membrane for fuel cell according to a 0.05 to 0.55 (6).
  • a fuel cell membrane comprising a modified anion exchange membrane in which the durability and hydroxide ion conductivity of the electrolyte membrane are substantially maintained and the permeation resistance of liquid fuel such as methanol is improved.
  • This modified anion exchange membrane is highly ion complex in the surface area of the membrane and can effectively suppress the methanol crossover phenomenon. Therefore, the fuel cell is manufactured using this membrane. Will be extremely advantageous in terms of economy. And since high hydroxide ion conductivity is shown, a high output voltage can be obtained. Therefore, such a modified anion exchange membrane is preferably used as a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell using liquid methanol, liquid ethanol or the like as fuel.
  • a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is impregnated with a polymerizable acidic compound, A step of polymerizing the polymerizable acidic compound.
  • the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane may be a membrane composed of a crosslinked product of a hydrocarbon-based polymer in which an anion-exchange group is bonded directly to the main chain and side chain.
  • the cross-linked anion exchange polymer may be heterogeneously dispersed in the system polymer.
  • the latter crosslinked hydrocarbon anion exchange membrane in which the crosslinked anion exchange polymer is dispersed inhomogeneously in the latter hydrocarbon polymer sacrifices electric resistance and the like because the hydrocarbon polymer acts as a reinforcing part.
  • the physical strength of the anion exchange membrane can be increased without any problem, it can be suitably used in the present invention.
  • the hydrocarbon polymer substantially does not contain a carbon-fluorine bond, and most of the bonds of the main chain and side chain constituting the polymer (in the case of an anion exchange polymer, an anion exchange polymer).
  • the atoms bonded to the main chain and side chain need not be all hydrogen atoms, and if they are very small, they are substituted with other atoms such as chlorine, bromine, iodine, or substituents containing other atoms. May be.
  • the amount of these elements other than carbon and hydrogen is 10 mol% or less in the total elements constituting the resin (however, in the anion exchange polymer, excluding the elements of the anion exchange group part), more preferably It is preferably 5 mol% or less.
  • anion exchange group a conventionally known anion exchange group of a hydrocarbon-based anion exchange membrane is used without any limitation.
  • Specific examples include primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, pyridyl groups, imidazole groups, quaternary pyridinium bases, sulfonium bases, phosphonium bases, etc., which are excellent in hydroxide ion conductivity, and are film materials. From the viewpoint of easy availability, quaternary ammonium bases and quaternary pyridinium bases are preferable, and quaternary ammonium bases are most preferable.
  • the anion exchange group may be a hydroxide ion type, or may be a halogen ion such as a chloride ion, another ion type such as a carbonate ion, a bicarbonate ion, a nitrate ion, or a sulfate ion. Acids, bases and other substances may be contained in the anion exchange membrane.
  • a crosslinked hydrocarbon anion exchange membrane in which a crosslinked anion exchange polymer is heterogeneously dispersed in a hydrocarbon polymer is a crosslinked anion in a void portion of a porous membrane made of a hydrocarbon polymer.
  • Particularly preferred are those in which an ion exchange polymer is present.
  • the form of the porous membrane made of a hydrocarbon polymer is not particularly limited, and a porous film, woven fabric, non-woven fabric, paper, etc. can be used without limitation, and the material is a thermoplastic polymer composition, a thermosetting polymer. Although it may be a composition or a mixture thereof, it is a thermoplastic polymer composition from the viewpoint of easy adhesion and high adhesion strength with a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange polymer. preferable.
  • the thermoplastic polymer composition include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-heptene, and the like.
  • Polyolefin polymers such as homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins; chlorides such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-olefin copolymers
  • vinyl polymers include polyamide polymers such as nylon 6 and nylon 66, and polyimide.
  • polyolefin polymer polyethylene or polypropylene polymer is particularly preferable, and polyethylene polymer is most preferable.
  • a porous film made of a polyolefin polymer is preferable, and a porous film made of a polyethylene polymer is particularly preferable because it has a moderate average pore diameter and is easily available and excellent in strength.
  • Such a porous film can be obtained by a method described in, for example, JP-A-9-216964, JP-A-2002-338721, or a commercially available product (for example, Asahi Kasei Chemicals “Hypore”, Ube, Kotosan “Yupor”, Tonen Tapils “Setera”, Nitto Denko “Exepor”, Mitsui Chemicals “Hilet”, etc.) are also available.
  • a commercially available product for example, Asahi Kasei Chemicals “Hypore”, Ube, Kotosan “Yupor”, Tonen Tapils “Setera”, Nitto Denko “Exepor”, Mitsui Chemicals “Hilet”, etc.
  • the average diameter of the pores of the porous membrane made of a hydrocarbon polymer is preferably 0.005 to 5.0 ⁇ m in consideration of the electric resistance and mechanical strength of the hydrocarbon anion exchange membrane. More preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, and most preferably 0.015 to 0.4 ⁇ m.
  • the amount of ion exchange resin filled in the voids of the porous membrane is insufficient, and sufficient hydroxide ion conductivity is obtained. There is a risk of not.
  • a membrane is produced using a porous membrane having an average pore size of 5.0 ⁇ m or more, it is difficult to obtain a membrane having low methanol permeability.
  • the porosity of the porous membrane made of a hydrocarbon polymer is preferably 20 to 95%, and preferably 30 to 90% in consideration of the electric resistance and mechanical strength of the hydrocarbon anion exchange membrane. More preferably, it is most preferably 30 to 65%.
  • the air permeability (JIS P-8117) of the porous membrane is preferably 1500 seconds or less, particularly preferably 1000 seconds or less.
  • the surface smoothness of the porous membrane is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less in terms of roughness index. With this configuration, the adhesion with the gas diffusion electrode is increased, and a higher output diaphragm for a fuel cell can be obtained.
  • the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane may be produced by any method, but in general, it is preferably produced by the following method. That is, a monomer composition comprising a polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an anion exchange group or an anion exchange group, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator comprises a hydrocarbon polymer.
  • a monomer composition comprising a polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an anion exchange group or an anion exchange group, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator comprises a hydrocarbon polymer.
  • An example is a method in which the above-mentioned monomer composition is polymerized after impregnating the voids of the porous membrane, and an anion exchange group is introduced as necessary.
  • a polymerizable monomer having a functional group into which an anion exchange group can be introduced or a polymerizable monomer having an anion exchange group is used in the production of a conventionally known anion exchange polymer.
  • the hydrocarbon monomer used is not particularly limited.
  • examples of the polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an anion exchange group include chloromethyl styrene, chloroethyl styrene, chloropropyl styrene, chlorobutyl styrene, chloropentyl styrene, bromomethyl styrene, bromo Ethyl styrene, bromopropyl styrene, bromobutyl styrene, bromopentyl styrene, iodomethyl styrene, iodoethyl styrene, iodopropyl styrene, iodobutyl styrene, iodopentyl styrene, styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, ⁇ -methyl styrene,
  • Examples of the polymerizable monomer having an anion exchange group include salts obtained by amination of styrene derivatives having a halogenoalkyl group such as N, N, N-trimethylstyrylammonium salt, allylamine salts, diallylamine salts, Allylamine salts such as allylamine salts are used.
  • crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzenes, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, divinylbiphenyl, trivinylbenzenes, divinylnaphthalene, diallylamine, divinylpyridines, and the like.
  • a divinyl compound is used.
  • a monomer having an anion exchange group, or a crosslinkable monomer it may be combined with these monomers as necessary.
  • Other polymerizable monomers and plasticizers may be added. Examples of such other monomers include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, and vinyl biphenyl.
  • plasticizers dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl isophthalate, dibutyl adipate, triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate and the like are used.
  • polymerization initiator conventionally known polymerization initiators are used without particular limitation.
  • polymerization initiators include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Organic peroxides such as laurate, t-hexyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxide are used.
  • the mixing ratio of each component constituting the monomer composition is not particularly limited, but in general, a monomer having a functional group into which an anion exchange group can be introduced or a monomer 100 having an anion exchange group 0.1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight of the crosslinkable monomer, and 0 to 100 parts by weight of other monomers copolymerizable with these monomers, relative to parts by weight
  • a monomer having a functional group into which an anion exchange group can be introduced or a monomer 100 having an anion exchange group 0.1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight of the crosslinkable monomer, and 0 to 100 parts by weight of other monomers copolymerizable with these monomers, relative to parts by weight
  • plasticizers it is preferable to use 0 to 50 parts by weight.
  • the polymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyme
  • the filling method of the monomer composition into the porous membrane of the hydrocarbon polymer as the base material is not particularly limited. Examples thereof include a method in which the monomer composition is applied or sprayed on a porous film of a hydrocarbon-based polymer, or a method in which the porous film is immersed in the monomer composition. In the case of the dipping method, the dipping time is generally 0.1 seconds to several tens of minutes although it depends on the kind of the porous membrane and the composition of the suspension.
  • the method of polymerizing after the monomer composition is filled in the porous membrane of the hydrocarbon polymer is not particularly limited, and a publicly known method can be appropriately employed depending on the polymerizable monomer and the polymerization initiator used. That's fine.
  • the polymerization method is generally a polymerization method by heating (thermal polymerization). This method is preferable to other polymerization methods because it is easy to operate and can be polymerized relatively uniformly.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and a known polymerization temperature condition may be appropriately selected. In general, it is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
  • the polymerization time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the film-like product obtained by polymerization as described above is introduced as necessary by introducing a desired anion exchange group by a known treatment such as amination, methylation, sulfonium chloride, hydrolysis, etc.
  • a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane can be obtained.
  • the ion exchange capacity of the crosslinked anion exchange membrane used in the present invention is preferably 0.2 to 5 mmol / g, more preferably 0.5 to 3 mmol / g.
  • the anion exchange membrane preferably has a moisture content of 7% or more, and preferably 10% or more so that a decrease in the conductivity of hydroxide ions due to drying hardly occurs. In general, the water content is maintained at about 7 to 90%. The moisture content is controlled by appropriately setting the type of anion exchange group, the anion exchange capacity, and the degree of crosslinking.
  • the anion exchange membrane preferably has a thickness of usually 5 to 150 ⁇ m, more preferably 7 to 90 ⁇ m, from the viewpoint of keeping the membrane resistance low and providing the mechanical strength necessary as a support membrane. What has thickness is desirable.
  • the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is impregnated with a solution of a polymerizable acidic compound having a specific molecular weight and polymerized.
  • the polymerizable acidic compound is a compound having a polymerizable group and an acidic site in the molecule.
  • the polymerizable group is a group containing a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, etc., and is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of good polymerizability and availability.
  • Groups having an ethylenically unsaturated group such as vinylbenzyl group, vinyl group and allyl group.
  • the position of the polymerizable group in the molecule is not particularly limited, and is formed by bonding to the end or side chain of the molecular chain of the polymerizable acidic compound. Usually, the bonding to the end of the molecular chain is preferable. Used for.
  • the number of polymerizable groups per molecule of the polymerizable acidic compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and the upper limit of the number of polymerizable groups is usually 10 or less, preferably 5 Or less.
  • the most preferred number of polymerizable groups is two when bonded to the end of the molecular chain.
  • the acidic site include a sulfonic acid structure, a carboxylic acid structure, a phosphoric acid structure, a phosphonic acid structure, a phenolic hydroxyl group structure, and the like.
  • a weakly acidic functional group structure is preferred because of its high resistance, and a carboxylic acid structure is most preferred.
  • Such an acidic site is usually present in the side chain of the polymerizable acidic compound and is neutralized by a counter cation such as an alkali metal ion such as sodium or potassium.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable acidic compound is 700 or more and less than 8000, preferably 700 or more and 5000 or less, more preferably 700 or more and 3000 or less, and most preferably 800 or more and 2500 or less.
  • the polymerizable acidic compound is a compound in which the acidic site in the side chain is neutralized by the counter cation as described above, the weight of the counter cation is excluded from the molecular weight. To the value obtained.
  • the ion-bonded counter cation portion does not significantly affect the permeability when the polymerizable acidic compound is applied to the surface of the anion exchange membrane, and these polymerizable acidic compounds are not suitable solvents.
  • the weight of the counter cations is the polymerizable acidic compound to be used. To be removed when determining the weight average molecular weight.
  • the anionic exchange membrane will not be sufficiently impregnated with the polymerizable acidic compound, and even if the polymerizable acidic compound is polymerized, the surface area has a sufficient thickness. The ion complexed region is not formed. As a result, the desired methanol permeation resistance cannot be improved.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable acidic compound is too small, the polymerizable acidic compound is impregnated in a large amount and uniformly in the anion exchange membrane, and when the polymerizable acidic compound is polymerized, most of the ion exchange membrane is Ion complexed. As a result, although the methanol permeation resistance is improved, the hydroxide ion conductivity is lowered and the object of the present invention is not achieved.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable acidic compound is more than 3000 and less than 8000
  • the permeability when applied to the surface of the anion exchange membrane is such that the weight average molecular weight is greater than the above value. There is a tendency to decrease compared to the case of using a low molecular weight.
  • the anion exchange membrane to be used has as low a degree of crosslinking as possible so that the compound can easily penetrate, It is preferable to use one having a porosity as high as possible, or a solution or dispersion of a polymerizable acidic compound to be impregnated in the anion exchange membrane, having a concentration of the polymerizable acidic compound as high as possible.
  • the anion exchange membrane has a functional group capable of introducing an anion exchange group as a raw material monomer composition.
  • a compound in which 0.1 to 60 parts by weight of a crosslinkable monomer is added to 100 parts by weight of a monomer or an anion exchange group When the weight average molecular weight of the polymerizable acidic compound to be impregnated is large, it is preferable to apply the crosslinking monomer in an amount of 3 parts by weight or less, particularly preferably 2.5 parts by weight or less. .
  • the anion exchange membrane to be used if a porous membrane having a high porosity is used, it is preferable to use a porous membrane having a porosity of 40% or more. If the polymerizable acidic compound having a high concentration is used as a solution or dispersion of the polymerizable acidic compound to be immersed in the anion exchange membrane, the concentration is preferably 4000 ppm or more.
  • a polymerizable acidic compound those having an ethylenically unsaturated group at at least one end of the molecular chain are preferable.
  • styrene sulfonic acid oligomers and salts thereof having such properties 2 -(Meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid oligomers and salts thereof, and 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate oligomers and salts thereof having the above properties .
  • These polymerizable acidic compounds can be obtained by a known synthesis method such as living polymerization using a metal porphyrin catalyst, or a method similar to the synthesis method of a polymerizable poly (meth) acrylic acid compound described later.
  • polymerizable acidic compound a compound having a carboxylic acid group structure and one or more ethylenically unsaturated groups derived from acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferably used.
  • polymerizable acidic compounds include polyacrylic acid polymers, polymethacrylic acid polymers, poly (acrylic acid-methacrylic acid) copolymers having an ethylenically unsaturated group at at least one end of the molecular chain.
  • examples thereof include polymerizable poly (meth) acrylic acid compounds such as polymers and salts of these polymers (hereinafter also referred to as “polymerizable poly (meth) acrylic acid compounds”).
  • polymerizable poly (meth) acrylic acid compounds may be a mixture of two or more kinds, or may be a mixture of a polymerizable poly (meth) acrylic acid compound and another polymerizable acidic compound.
  • the weight average molecular weight of substantially all polymerizable acidic compounds should be in the range described above.
  • a poly (acrylic acid-methacrylic acid) copolymer it is a random copolymer in that the anion exchange membrane can be impregnated and the subsequent polymerization reaction can proceed uniformly. Is preferred.
  • the polymerizable poly (meth) acrylic acid compound preferably has an ethylenically unsaturated group at both ends of the molecular chain from the viewpoint of enhancing the polymerizability and maintaining the fuel permeation resistance over a long period of time.
  • the polymerizable poly (meth) acrylic acid compound preferably has an ethylenically unsaturated group at both ends of the molecular chain from the viewpoint of enhancing the polymerizability and maintaining the fuel permeation resistance over a long period of time.
  • the production method of these polymerizable poly (meth) acrylic acid compounds is not particularly limited, and may be synthesized according to a conventionally known synthesis method. Commercial products may also be used. For example, it is synthesized by the following method (Michihiro Kawai, “Synthesis and Reactivity of Macromonomer by High-Temperature Polymerization”, Toa Synthetic Research Annual Report TREND, January 1, 2002, No. 5, p. 2-10) be able to. That is, (meth) acrylic acid or its esters are used alone or as a mixture of two or more, in the presence of a radical polymerization initiator, thermally polymerized at a high temperature for a short time, and (meth) acrylic esters are used as starting materials.
  • the ester portion is hydrolyzed using an acid or alkali.
  • a growth reaction and a decomposition reaction in general polymer radical polymerization proceed in concert.
  • the monomers are polymerized sequentially and the molecular weight is increased.
  • the decomposition reaction after the hydrogen abstraction reaction on the main chain occurs by the radical at the growth end, the resulting radical site on the main chain When the ⁇ -cleavage reaction occurs, an ethylenically unsaturated group is introduced at the terminal of the polymer.
  • the temperature of the reaction is generally 150 to 500 ° C., and preferably 200 to 500 ° C. in order to efficiently introduce an ethylenically unsaturated group. 300 ° C.
  • These reactions may be appropriately carried out at any concentration in the absence of a solvent or in water, alcohols, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, benzene, chloroform or a mixed solvent thereof.
  • starting materials to be used those having a relatively narrow molecular weight distribution are often used. For this reason, it is more preferable to use (meth) acrylates in that the surface vicinity of the anion exchange membrane can be uniformly modified. .
  • the polymerizable acidic compound is impregnated on at least one surface of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane.
  • the polymerizable acidic compound may be impregnated on both sides of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane, or may be impregnated only on one side, but is preferably impregnated on both sides.
  • the method of impregnating the polymerizable acidic compound on at least one surface of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is not particularly limited, and a known method can be employed as it is. Examples of typical methods generally employed industrially include the following methods.
  • a method in which a polymerizable acidic compound is dissolved or dispersed as it is or in a suitable solvent and applied or sprayed on the surface of the crosslinked hydrocarbon anion exchange membrane may be mentioned.
  • a method of immersing the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane in a solution or dispersion containing the polymerizable acidic compound, and removing the excessively impregnated polymerizable acidic compound as required is a method for removing the polymerizable acidic compound exchange membrane. This is particularly preferred because of its excellent impregnation into the surface region.
  • the solvent capable of dissolving or dispersing the polymerizable acidic compound examples include water, methanol, ethanol and the like alone or in a mixed solvent.
  • the concentration of the solution or dispersion at this time is not particularly limited, but when immersion is performed, the concentration of the solution or dispersion is preferably 500 to 8000 ppm, more preferably 2000 to 7000 ppm. In the case of application or spraying, it is preferably 100 to 5000 ppm, more preferably 500 to 4000 ppm.
  • a means for circulating a solution containing a polymerizable acidic compound under energization or non-energization should be adopted. You can also.
  • the concentration of the polymerizable acidic compound-containing solution at this time is preferably 50 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm.
  • the surface area of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is higher in concentration than the central region of the membrane. Impregnated into. Although it is difficult to quantify the impregnation depth and concentration of the polymerizable acidic compound in the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane, as described later, the modified anion obtained by polymerizing the impregnated polymerizable acidic compound is used. In the ion exchange membrane, the surface region is more highly ion-complexed than the central region, so that it can be confirmed that a concentration gradient of the polymerizable acidic compound is formed in the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane. .
  • the conditions for impregnating the surface area in the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane with the polymerizable acidic compound at a high concentration are not particularly limited, and the molecular weight of the polymerizable acidic compound, the temperature and time during the impregnation, the crosslinked hydrocarbon What is necessary is just to set suitably considering the crosslinking degree etc. of a system anion exchange membrane.
  • the molecular weight of the polymerizable acidic compound the deeper the impregnation depth of the polymerizable acidic compound, and there is a tendency that the polymerizable acidic compound is uniformly impregnated into the film.
  • the impregnation depth becomes shallow, and the concentration in the surface region is relatively higher than that in the central region.
  • the temperature at the time of impregnation is high, the impregnation depth becomes deep, and when the temperature is low, it becomes shallow.
  • the impregnation time is long, the impregnation depth becomes deep, and when the impregnation time is short, it becomes shallow.
  • the crosslinking degree of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is low, the impregnation depth becomes deep, and when it is high, the impregnation depth becomes shallow.
  • the polymerizable acidic compound impregnated in the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is polymerized to ionize the surface region in the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane to obtain a modified anion exchange membrane.
  • the polymerization method and conditions of the polymerizable acidic compound are not particularly limited, and can be performed by a known method such as radical polymerization or cationic polymerization.
  • the polymerizable acidic compound can be polymerized by bringing a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane impregnated with the polymerizable acidic compound into contact with a solution containing a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
  • At least one surface of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane is impregnated with a solution containing a polymerizable acidic compound and a polymerization initiator at a low temperature.
  • a means for polymerizing the polymerizable acidic compound can also be employed.
  • a means of impregnating a polymerizable acidic compound on both surfaces of the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane and then bringing only one surface into contact with the polymerization initiator is also used.
  • the polymerization of the polymerizable acidic compound is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • radical polymerization initiator examples include peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2-amidinopropane, and hydrochlorides thereof; Further, hydrogen peroxide-ammonia, ethylamine, Fe (II) salt, etc .; peroxodisulfate-sodium sulfite, sodium bisulfite, triethanolamine, etc .; redox initiators such as sodium perchlorate-sodium sulfite are also suitable. Used.
  • peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulf
  • halogen compounds such as aluminum chloride, zinc chloride, stannic chloride, titanium chloride, boron trifluoride, antimony pentachloride; Protic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, perchloric acid; An organometallic compound such as triethylaluminum is used.
  • polymerization may be performed by irradiating with ionizing radiation.
  • the polymerization temperature of the polymerizable acidic compound may be carried out below the decomposition temperature of the polymerizable acidic compound or below the boiling point of the solvent used.
  • the polymerization time varies depending on the type of solvent used, the polymerization temperature, etc., and cannot be generally specified, but is generally about 5 minutes to 10 hours when a redox initiator is used, and 3 when a radical polymerization initiator is used. A time of about 3 days is preferable.
  • Modified hydrocarbon anion exchange membrane Through the steps described above, a modified hydrocarbon anion exchange membrane is obtained in which the surface region of the crosslinked hydrocarbon anion exchange membrane is more highly ion complexed than the center region.
  • the ion complexation means that a polymer of a polymerizable acidic compound (hereinafter referred to as an “acidic polymer”) has an anion exchange group in a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane as a base material.
  • an “acidic polymer” a polymer of a polymerizable acidic compound
  • the polymerizable acidic compound concentration in the surface region of the cross-linked hydrocarbon-based anion exchange membrane that is the base material is the polymerizable acidic compound concentration in the central region of the exchange membrane.
  • the polymerizable acidic compound is impregnated so as to be higher than that, and the polymerizable acidic compound is polymerized.
  • an acidic site derived from an acidic polymer is present at a high concentration in the surface region.
  • the anion exchange group of the base material tends to be inactivated by being neutralized by an acidic site derived from the acidic polymer in the surface region of the membrane.
  • the concentration of acidic sites derived from the acidic polymer is low, the ion exchange capacity is maintained.
  • the degree of ion complexation in the membrane can be evaluated by measuring the distribution state of groups that have been ion-complexed and have lost ion-exchange ability and groups that still have ion-exchange ability.
  • the ion-exchangeable anion in the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane is ion-exchanged to Cl (chlor), and the integrated intensity of Cl ions in the thickness direction of the membrane after the ion exchange is measured by an X-ray microanalyzer By measuring by analysis (EPMA), the distribution state of ion-exchange groups ion-complexed is evaluated.
  • the surface region on at least one surface of the membrane is highly ion-complexed than the central region of the membrane. Note that highly ionized regions may be formed on both sides of the film.
  • Concentration of Cl ions in a relatively shallow region on the surface of the film after Cl ion exchange is compared with the integrated strength of Cl ions in the region from the surface of the membrane to the center, thereby forming an ion complex in the thickness direction of the membrane. The distribution state of the area can be confirmed.
  • the total thickness of the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane is T
  • the Cl ion exchange strength (Cl 0.3 in the region from the membrane surface to a depth of 0.3 T) is assumed for the membrane after the Cl ion exchange.
  • the ratio (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) of the Cl ion accumulated intensity (Cl 0.5 ) in the region from the surface to a depth of 0.5 T the distribution state of the ion complexed region To evaluate.
  • the surface region on at least one side of the membrane is made higher in ion complex than the central region of the membrane. Therefore, in the film after Cl ion exchange, the Cl ion integrated intensity (Cl 0.3 ) in the region from the film surface to a depth of 0.3 T is significantly lower than that of the untreated film.
  • the central region of the membrane is not ion-complexed, and there are more ion-exchange groups that maintain activity than the surface region. Therefore, the integrated Cl ion intensity (Cl 0.5 ) is lower than that of the untreated film, but not as low as the decrease of Cl 0.3 .
  • Cl 0.3 / Cl 0.5 is less than 0.6.
  • FIG. 2 shows a typical example of a Cl ion intensity spectrum by EPMA analysis of a modified hydrocarbon-based anion exchange membrane after Cl ion exchange.
  • the curve in FIG. 2 shows the Cl ion intensity at a given depth. Therefore, the Cl ion integrated intensity (Cl 0.3 ) in a region from the film surface to a depth of 0.3 T indicates an area surrounded by the curve, the X axis, and a perpendicular line at 0.3 T. Similarly, the Cl ion integrated intensity (Cl 0.5 ) in a region from the film surface to a depth of 0.5 T indicates an area surrounded by the curve, the X axis, and a perpendicular line at 0.5 T.
  • Cl 0.3 / Cl 0.5 is preferably 0.05 to 0.55, more preferably 0.10 to 0.5 after the Cl ion exchange. It is 0.52, particularly preferably in the range of 0.20 to 0.50. Cl 0.3 / Cl 0.5 can be controlled by the impregnated state of the polymerizable acidic compound in the cross-linked anion exchange membrane as the base material.
  • the anion exchange groups in the surface region are ion-complexed and lose the anion exchange ability, but the anion exchange groups themselves disappear. I don't mean.
  • the anion exchange group is a quaternary ammonium base (NR 4 + )
  • the quaternary ammonium base is neutralized by forming an ion complex with an acidic site (eg, carboxylic acid group, COOH) derived from an acidic polymer. And loses the ability to exchange anions, but the quaternary ammonium base (NR 4 + ) itself is present. This quaternary ammonium base exists uniformly dispersed in the diaphragm.
  • the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane of the present invention when the distribution of elements derived only from anion exchange groups (for example, nitrogen for quaternary ammonium bases and sulfur for sulfonium groups) is measured by EPMA It can be seen that the anion exchange groups themselves are uniformly dispersed in the membrane.
  • the element derived only from the anion exchange group is nitrogen (N)
  • the ratio (N 0.3 / N 0.5 ) to the integrated intensity (N 0.5 ) of nitrogen in the region up to 5T is approximately 0.6.
  • the membrane surface is highly ion-complexed than the central region, so that the membrane has high durability and the methanol permeation resistance is improved.
  • the degree of ion complexation in the central region of the film is low, the hydroxide ion conductivity of the raw material film is substantially maintained. That is, the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane is highly ion complex in the surface area of the membrane, and exhibits high hydroxide ion conductivity while effectively suppressing the methanol crossover phenomenon.
  • Such a modified hydrocarbon-based anion exchange membrane is particularly preferably used as a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell.
  • the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane When used as a fuel cell membrane, the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane generally ion-exchanges counter ions of anion exchange groups that retain anion exchange capacity into hydroxide ions. And then used.
  • the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane is preferably dissolved in an aqueous solution of about 0.05 to 1 mol / L of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like. It can be easily achieved by immersing for 0.1 to 10 hours and preferably repeating these operations 1 to 5 times.
  • the present inventors diligently studied the structure or properties of the anion exchange membrane, and when the counter ion species of the anion exchange membrane is a hydroxide ion, that is, the hydroxide ion type anion exchange membrane is We obtained the knowledge that carbon dioxide in the air was absorbed, and hydroxide ions of the counter ion species reacted with carbon dioxide and replaced with carbonate ions, and then changed to bicarbonate ions. However, during the operation of the fuel cell, the carbonate ion and / or bicarbonate ion is replaced (ion exchange) with hydroxide ions generated by a catalytic reaction during fuel cell power generation, and carbonate ion and / or bicarbonate ion is generated.
  • Ions are released out of the system as carbon dioxide. For this reason, even if a part or all of the counter ion species (hydroxide ions) of the anion exchange membrane are replaced with carbonate ions and / or bicarbonate ions, they can be used as a fuel cell without any problem.
  • the fuel cell membrane using the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane of the present invention is usually used with gas diffusion electrodes bonded to both sides thereof.
  • gas diffusion electrode a known one used for a solid oxide fuel cell can be applied without particular limitation.
  • a catalyst electrode layer in which metal particles of a catalyst and a conductive agent are dispersed is supported by an electrode substrate made of a porous material.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of fuel such as hydrogen and methanol and the reduction reaction of oxygen.
  • fuel such as hydrogen and methanol and the reduction reaction of oxygen.
  • platinum, ruthenium, or an alloy of platinum and ruthenium having excellent catalytic activity is often used.
  • the particle size of the metal particles serving as the catalyst is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm.
  • the content of the catalyst is usually 0.01 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 5.0 mg / cm 2 in a state where the catalyst electrode layer is used as a sheet. If the content of the catalyst is less than 0.01 mg / cm 2 , the performance of the catalyst is not sufficiently exhibited, and the performance is saturated even if the content exceeds 10 mg / cm 2 . These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material.
  • carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. is there.
  • the catalyst electrode layer preferably contains a binder and the like in addition to the catalyst and the conductive agent.
  • a binder a polymer having hydroxide ion conductivity is preferable, and examples thereof include an aminated product of a chloromethylated- ⁇ polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene ⁇ triblock copolymer. .
  • the binder includes polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyether ether ketone, polyether sulfone, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • a polymer having no anion exchange group such as a polymer may be contained.
  • the content of the binder is preferably 5 to 25% by weight of the catalyst electrode layer.
  • a binder may be used independently and may mix and use 2 or more types.
  • the electrode substrate on which the catalyst electrode layer composed of these components is supported is porous, and specifically, carbon fiber woven fabric, carbon paper or the like is used.
  • the thickness is preferably 50 to 300 ⁇ m, and the porosity is preferably 50 to 90%.
  • the catalyst electrode layer is filled and attached to the electrode substrate so as to have a thickness of 5 to 50 ⁇ m on the inside surface of the gap and the bonding side surface with the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane to form a gas diffusion electrode. Is done.
  • the production method is generally based on a method in which a catalyst electrode layer paste in which the above components and an organic solvent are mixed is applied to an electrode substrate and dried.
  • a catalyst electrode layer paste in which the above components and an organic solvent are mixed is applied to an electrode substrate and dried.
  • thermocompression bonding at the time of producing the modified hydrocarbon-based anion exchange membrane / gas diffusion electrode assembly is performed using an apparatus capable of pressurization and heating. Generally, it is performed by a hot press machine, a roll press machine or the like.
  • the pressing temperature is generally 80 ° C to 200 ° C.
  • the pressing pressure depends on the thickness and hardness of the gas diffusion electrode to be used, but is usually 0.5 to 20 MPa.
  • thermocompression-bonded is used by being mounted on a solid electrolyte fuel cell having a basic structure as shown in FIG.
  • anion exchange capacity and water content, film thickness, anion conductivity, methanol permeation resistance, and the degree of ion complexation shown in Examples and Comparative Examples are values measured by the following methods.
  • the same ion exchange membrane is dipped in a 1 mol / L-NaCl aqueous solution for 4 hours or more, washed thoroughly with ion exchange water, then the membrane is taken out, wiped off the moisture on the surface with tissue paper, etc., and the wet weight (Wg) is set. It was measured. Further, the membrane was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and its weight was measured (Dg). Based on the measured values, the ion exchange capacity and water content were determined by the following equations.
  • the resistance-to-resistance gradient (R) is obtained from a graph obtained by plotting each measured value with the distance between platinum wires on the x-axis and the AC impedance on the y-axis, and the anion conductivity ( ⁇ ) At this time, the AC impedance is such that the measurement sample is kept in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C.
  • the anion exchange membrane was allowed to stand in air at room temperature for 24 hours.
  • An aqueous solution with a methanol concentration of 30% by mass is supplied by a liquid chromatograph pump to one chamber of a fuel cell (diaphragm area 5 cm 2 ) with this anion exchange membrane attached in the center.
  • Argon gas was supplied at 300 ml / min. The measurement was performed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the methanol concentration in the argon gas flowing out from the chamber on the opposite side of the diaphragm was measured by gas chromatography, and the amount of methanol that permeated through the diaphragm was determined.
  • the methanol permeation resistance was defined as the reciprocal of the methanol permeation amount.
  • the modified anion exchange membrane produced in the examples and various anion exchange membranes used in the reference examples and comparative examples were immersed in a 0.5 mol / L sodium chloride solution for 16 hours. Then, after sufficiently washing with water and air-drying, it was cut into strips having a width of 2 mm and a length of 10 mm with a cutter. The cut sample was embedded with epoxy resin. After the epoxy resin was cured, a sample in which the cross section of the film was exposed by a microtome was prepared. After carbon deposition was performed on the obtained sample, X-ray microanalyzer analysis (EPMA) of the cross section was performed under the following conditions, and Cl ion intensity was measured.
  • EPMA X-ray microanalyzer analysis
  • a smaller Cl 0.3 / Cl 0.5 means that the surface region of the film is highly ion-complexed compared to the central region.
  • the binder resin had a weight average molecular weight of 30,000 and an anion exchange capacity of 1.5 mmol / g-dry resin.
  • This binder resin was dissolved in an equal mass mixed solvent of tetrahydrofuran and 1-propanol to obtain a binder resin solution having a concentration of 5% by mass.
  • a slurry for forming a catalyst electrode layer is prepared by mixing the binder resin solution and carbon black carrying 50% by mass of platinum and a ruthenium alloy catalyst (ruthenium 50 mol%), and the slurry is repelled with polytetrafluoroethylene.
  • a side diffusion electrode was obtained.
  • an oxidant chamber side gas diffusion electrode was prepared in the same manner as the fuel chamber side diffusion electrode using carbon black carrying 50% by mass of platinum.
  • the fuel chamber side diffusion electrode and the oxidant chamber side gas diffusion electrode are respectively set on both surfaces of the fuel cell diaphragm to be measured, and hot-pressed at 100 ° C. under a pressure of 5 MPa for 100 seconds. And left for 2 minutes to obtain a fuel cell membrane / catalyst electrode assembly.
  • the power generation test was conducted by supplying -1 . After the cell voltage was stabilized at 0.2 V for 30 minutes, the cell terminal voltage was measured at current densities of 0 A ⁇ cm ⁇ 2 and 0.1 A ⁇ cm ⁇ 2 .
  • a polyethylene porous film (film thickness: 25 ⁇ m, porosity: 36%) was impregnated with a liquid in which 95 parts by weight of chloromethylstyrene, 5 parts by weight of a crosslinking agent divinylbenzene and 5 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were mixed. Both sides are covered with a 100 ⁇ m-thick polyester film, thermally polymerized under a nitrogen atmosphere of 0.3 MPa, and the obtained film-like product is added to an aqueous solution containing 6% by weight trimethylamine and 25% by weight acetone at room temperature.
  • (Reference Example 2) A diaphragm for a fuel cell was obtained in the same manner as in (Reference Example 1) except that 90 parts by weight of chloromethylstyrene and 10 parts by weight of the crosslinking agent divinylbenzene were used.
  • the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the obtained diaphragm are shown in Table 1.
  • This polyacrylic acid polymer was analyzed by 1 H-NMR, and a polymer comprising a mixture of one having an ethylenically unsaturated group at both ends of the molecular chain and one having an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that the compound was an acidic acidic compound.
  • the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 1200.
  • This poly (acrylic acid-methacrylic acid) random copolymer was analyzed by 1 H-NMR and had an ethylenically unsaturated group at both ends of its molecular chain and an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that it was a polymerizable acidic compound consisting of a mixture of those having s. It was also confirmed that the molar ratio of acrylic acid / methacrylic acid was 10.3 / 28.8. When the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 2100.
  • GPC gel permeation chromatography
  • This poly (acrylic acid-methacrylic acid) random copolymer was analyzed by 1 H-NMR and had an ethylenically unsaturated group at both ends of its molecular chain and an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that it was a polymerizable acidic compound consisting of a mixture of those having s. When the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 4,700.
  • GPC gel permeation chromatography
  • This poly (acrylic acid-methacrylic acid) random copolymer was analyzed by 1 H-NMR and had an ethylenically unsaturated group at both ends of its molecular chain and an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that it was a polymerizable acidic compound consisting of a mixture of those having s. It was also confirmed that the molar ratio of acrylic acid / methacrylic acid was 33.0 / 92.4. When the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 6,500.
  • GPC gel permeation chromatography
  • This poly (acrylic acid-methacrylic acid) random copolymer was analyzed by 1 H-NMR and had an ethylenically unsaturated group at both ends of its molecular chain and an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that it was a polymerizable acidic compound consisting of a mixture of those having s. When the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 7,200.
  • GPC gel permeation chromatography
  • This polyacrylic acid polymer was analyzed by 1 H-NMR, and a polymer comprising a mixture of one having an ethylenically unsaturated group at both ends of the molecular chain and one having an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that the compound was an acidic acidic compound.
  • the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 430.
  • This poly (acrylic acid-methacrylic acid) random copolymer was analyzed by 1 H-NMR and had an ethylenically unsaturated group at both ends of its molecular chain and an ethylenically unsaturated group only at one end. It was confirmed that it was a polymerizable acidic compound consisting of a mixture of those having s. When the molecular weight of this polymerizable acidic compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 12,000.
  • Example 1 A polyethylene porous film (film thickness: 25 ⁇ m, porosity: 36%) was impregnated with a liquid in which 95 parts by weight of chloromethylstyrene, 5 parts by weight of a crosslinking agent divinylbenzene and 5 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were mixed. Both sides are covered with a 100 ⁇ m thick polyester film, thermally polymerized at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere of 0.3 MPa, and the obtained film-like material contains 6% by weight trimethylamine and 25% by weight acetone. It was immersed in an aqueous solution at room temperature for 16 hours and further washed with ion exchange water to obtain a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane (anion exchange membrane of Reference Example 1).
  • the aqueous solution was adjusted so that the concentration of the polymerizable acidic compound of Production Example 1 was 3000 ppm, and the anion exchange membrane 10 cm ⁇ 30 cm was immersed in 0.5 L of the aqueous solution at room temperature for 3 hours.
  • 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to this solution as a polymerization initiator, and the anion exchange membrane was modified by reacting at 50 ° C. for 6 hours. Got. After the reaction, in order to remove unreacted monomers and the like, the diaphragm was immersed in 3% by mass saline solution.
  • Table 1 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared fuel cell membrane.
  • Example 2 A fuel cell membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the polymerizable acidic compound aqueous solution for treating the hydrocarbon-based anion exchange membrane was 6000 ppm. Table 1 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared diaphragm.
  • Example 3 The aqueous solution was adjusted so that the concentration of the polymerizable acidic compound of Production Example 2 was 3000 ppm, and the anion exchange membrane 10 cm ⁇ 30 cm of Reference Example 1 was immersed in 0.5 L of the aqueous solution at room temperature for 3 hours. Next, without removing the anion exchange membrane, 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to this solution as a polymerization initiator, and the anion exchange membrane was modified by reacting at 50 ° C. for 6 hours. Got. After the reaction, in order to remove unreacted monomers and the like, the diaphragm was immersed in 3% by mass saline solution.
  • Table 1 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared fuel cell membrane.
  • Example 4 A fuel cell membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that the concentration of the polymerizable acidic compound aqueous solution for treating the hydrocarbon-based anion exchange membrane was 6000 ppm.
  • Table 1 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared diaphragm.
  • Table 1 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared fuel cell membrane.
  • Example 5 A fuel cell membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane of Reference Example 4 was used and the polymerizable acidic compound produced in Production Example 3 was used.
  • Table 2 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared diaphragm.
  • Example 6 A fuel cell membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that the crosslinked hydrocarbon anion exchange membrane of Reference Example 4 was used and the polymerizable acidic compound produced in Production Example 4 was used.
  • Table 2 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared diaphragm.
  • Example 7 A membrane for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the crosslinked hydrocarbon-based anion exchange membrane of Reference Example 4 was used and the polymerizable acidic compound produced in Production Example 5 was used.
  • Table 2 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, ion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared diaphragm.
  • Table 2 shows the anion exchange capacity, water content, film thickness, (Cl 0.3 / Cl 0.5 ) value, anion conductivity, methanol permeation resistance, and fuel cell output of the prepared fuel cell membrane.

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Abstract

【課題】　本発明は、電解質膜の耐久性、水酸化物イオン伝導性がほぼ維持され、かつメタノール透過抵抗の改善された改質陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜を製造しうる方法を提供することを目的としている。 【解決手段】　本発明に係る、燃料電池用隔膜の製造方法は、 　架橋された炭化水素系陰イオン交換膜の少なくとも片面に、 　重量平均分子量（但し、化合物が、その酸性部位がカウンターカチオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターカチオンの重さは分子量から除く）が７００以上８０００未満の重合性酸性化合物を含浸し、該重合性酸性化合物を重合する工程を含むことを特徴としている。

Description

燃料電池用隔膜およびその製造方法
　本発明は、燃料電池用隔膜およびその製造方法に関し、詳しくは液体メタノール等を燃料とする直接液体燃料型燃料電池に好適に用いられる燃料電池用隔膜およびその製造方法に関する。特に、膜の表面領域が高度にイオンコンプレックス化され、メタノールクロスオーバー現象を抑制しつつ、高い水酸化物イオン伝導性を示す改質陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜およびその製造方法に関する。
　燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
　これらの中で、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質として作用する隔膜の両面に、触媒が担持された拡散電極を接合し、一方の拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。
　該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側拡散電極４および酸化剤室側ガス拡散電極５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる液体燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
　固体電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側拡散電極４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
　このような固体電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた陽イオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
（ii）保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
（iii）物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）燃料にメタノール等の液体燃料を用いた場合に、液体燃料の透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極に到達した液体燃料がその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。また、酸化剤室にメタノール等の液体燃料が漏洩した場合、液体燃料の利用効率が低下することになる。この現象は、「メタノールクロスオーバー」と呼ばれている。
　そこで、このような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１～３）。この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側に水素あるいはメタノール等の液体燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側ガス拡散電極４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側ガス拡散電極４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。
　しかして、このような炭化水素系陰イオン交換膜を用いれば、得られる直接液体燃料型燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）～（iii）の問題についても大きく改善できるものになり、さらに（iv）の問題も、通電時には酸化剤室側から燃料室側に、直径が大きな水酸化物イオンが移動することになるため、相当に低減させることが可能になるのではないかと期待されている。
　これまでに、固体高分子電解質膜となる陰イオン交換膜として、具体的には、織布などの多孔質膜に、４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系架橋重合体を充填した膜（特許文献１）や、炭化水素系エンジニアリングプラスチック類に４級アンモニウム塩基を導入後キャスト製膜した膜（特許文献２）、更には含フッ素ポリマーからなる基材にアニオン交換基を有する炭化水素系モノマーをグラフト重合させた膜（特許文献３）などが提案されている。これらはいずれも、前記（iv）のメタノールクロスオーバーの改善を目的としており、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べて相当に効果を有するものの、実用性を勘案すると未だ充分ではなかった。
　こうした中、本発明者等は、陽イオン交換膜中にイオンコンプレックスを高率に形成させることにより、メタノール透過性を顕著に低減させた陽イオン交換膜として、架橋型陽イオン交換樹脂が多孔質膜に充填されてなるイオン交換原膜に、陰イオン交換基を有する比較的低分子量の重合性単量体を浸透させ、ついで浸透させた重合性単量体を重合させることにより得た膜を提案した（特許文献４）。この陽イオン交換膜は、上記したとおりメタノール透過抵抗が高く極めて有用なものであるが、これを達成するため膜内の全域に渡って高率でイオンコンプレックスを形成させており、そのためプロトン伝導性の面では今一歩十分ではなかった。すなわち、プロトン伝導性を高く維持しつつ、メタノール透過抵抗を向上させることは困難であり、さらに改良の余地があった。
先行技術文献
特開平１１－１３５１３７号公報 特開平１１－２７３６９５号公報 特開２０００－３３１６９３号公報 国際公開第２００６／０２８２９２号パンフレット
　本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、電解質膜の耐久性、水酸化物イオン伝導性がほぼ維持され、かつメタノール等の液体燃料の透過抵抗の改善された改質陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜を製造しうる方法を提供することを目的としている。
　かかる課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）架橋された炭化水素系陰イオン交換膜の少なくとも片面に、
　重量平均分子量（但し、化合物が、その酸性部位がカウンターカチオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターカチオンの重さは分子量から除く）が７００以上８０００未満の重合性酸性化合物を含浸し、
　該重合性酸性化合物を重合する工程を含む、燃料電池用隔膜の製造方法。
（２）前記重合性酸性化合物を、前記炭化水素系陰イオン交換膜に、該交換膜の表面領域における重合性酸性化合物濃度が、該交換膜の中心領域における重合性酸性化合物濃度よりも高くなるように含浸する（１）に記載の製造方法。
（３）前記重合性酸性化合物の有する酸性部位がカルボン酸基である（１）に記載の製造方法。
（４）前記重合性酸性化合物が、分子鎖の少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する、ポリアクリル酸重合体、ポリメタクリル酸重合体、ポリ（アクリル酸－メタクリル酸）共重合体、およびこれらの重合体の塩類から選ばれる少なくとも一種である（１）に記載の製造方法。
（４）前記燃料電池が、直接液体燃料型燃料電池である（１）～（４）の何れかに記載の製造方法。
（５）架橋された炭化水素系陰イオン交換膜を母材とし、
　該陰イオン交換膜の少なくとも片面における表面領域の方が、該陰イオン交換膜の中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる改質陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜。
（６）前記改質陰イオン交換膜中のイオン交換可能な陰イオンをＣｌにイオン交換し、
　イオン交換後の膜の厚み方向におけるＣｌイオンの積算強度をＸ線マイクロアナライザ分析により算出し、
　該改質陰イオン交換膜の全厚をＴとした際に、
　該改質陰イオン交換膜の少なくとも片面の表面から深さ０．３Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）と、該表面から深さ０．５Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．５）との比（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）が０.０５～０．５５である（６）に記載の燃料電池用隔膜。
　本発明によれば、電解質膜の耐久性、水酸化物イオン伝導性がほぼ維持され、かつメタノール等の液体燃料の透過抵抗の改善された改質陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜が提供される。この改質陰イオン交換膜は、膜の表面領域が高度にイオンコンプレックス化され、メタノールクロスオーバー現象を効果的に抑制できるため、液体燃料の利用効率に優れ、この膜を用いて製造した燃料電池は経済性の面で極めて優位なものになる。そして、高い水酸化物イオン伝導性を示すため、高い出力電圧を得ることができる。したがって、このような改質陰イオン交換膜は、特に液体メタノール、液体エタノール等を燃料とした直接液体燃料型燃料電池用の隔膜として好ましく用いられる。
固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。 Ｃｌイオン交換後の改質炭化水素系陰イオン交換膜についてのＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）分析によるＣｌイオン強度スペクトルの典型例を示す。
発明を実施するための形態
　以下、本発明について、その最良の形態を含めてさらに詳細に説明する。
　本発明に係る燃料電池用隔膜の製造方法は、架橋された炭化水素系陰イオン交換膜に、重合性酸性化合物を含浸し、
　該重合性酸性化合物を重合する工程を含む。
(架橋された炭化水素系陰イオン交換膜)
　架橋された炭化水素系陰イオン交換膜は、主鎖及び側鎖に直接、陰イオン交換基が結合している炭化水素系重合体の架橋物からなる膜であってもよく、また、炭化水素系重合体中に、架橋された陰イオン交換重合体が不均質に分散されたものであってもよい。後者の炭化水素系重合体中に架橋陰イオン交換重合体が不均質に分散された架橋炭化水素系陰イオン交換膜は、炭化水素系重合体が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなく陰イオン交換膜の物理的強度を高めることができるといった点から本発明において好適に用いることができる。
　なお、本発明において、炭化水素系重合体とは、実質的に炭素－フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分（陰イオン交換重合体においては、陰イオン交換基の部分は除く）が、炭素－炭素結合で構成されてなる重合体を意味する。この場合、重合体の主鎖及び側鎖を構成する結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が極少量であれば介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく極少量であれば塩素、臭素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、樹脂を構成する全元素（但し、陰イオン交換重合体においては、陰イオン交換基の部分の元素は除く）中１０モル％以下、より好適には５モル％以下であるのが好ましい。
　陰イオン交換基は、従来公知である炭化水素系陰イオン交換膜の有する陰イオン交換基が何ら制限無く使用される。具体的には、１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基等が挙げられ、水酸化物イオンの伝導性に優れ、膜原料の入手の容易性等の観点から４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基が好ましく、４級アンモニウム塩基が最も好ましい。また、陰イオン交換基は、水酸化物イオン型でもよいし、塩化物イオン等のハロゲンイオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の他のイオン型でもよく、さらにまた塩類、酸、塩基その他の物質が陰イオン交換膜中に含まれていても良い。
　以下には後者の炭化水素系重合体中に、架橋された陰イオン交換重合体が不均質に分散された炭化水素系陰イオン交換膜について説明する。炭化水素系重合体中に、架橋された陰イオン交換重合体が不均質に分散された架橋炭化水素系陰イオン交換膜は、炭化水素系重合体からなる多孔質膜の空隙部分に、架橋陰イオン交換重合体が存在するものが特に好適である。
　炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性重合体組成物、熱硬化性重合体組成物、又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく架橋炭化水素系陰イオン交換重合体との密着強度が高いという観点から、熱可塑性重合体組成物であることが好ましい。当該熱可塑性重合体組成物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘプテン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－オレフィン共重合体等の塩化ビニル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド重合体、ポリイミド等が例示される。これらの中でも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、架橋炭化水素系陰イオン交換重合体との馴染みがよいことからポリオレフィン重合体を用いるのが好ましい。ポリオレフィン重合体としては、ポリエチレン又はポリプロピレン重合体が特に好ましく、ポリエチレン重合体が最も好ましい。さらに適度な平均孔径を有すものの入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフィン重合体製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン重合体製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。
　このような多孔質フィルムは、例えば特開平９－２１６９６４号公報、特開２００２－３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成ケミカルズ「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
　炭化水素系重合体からなる多孔質膜が有する孔の平均径は、炭化水素系陰イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、一般には０．００５～５．０μｍであることが好適であり、０．０１～１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５～０．４μｍであることが最も好ましい。平均孔径が０．００５μｍ以下の多孔質膜を使用して隔膜を製造する場合は、多孔質膜の空隙に充填されるイオン交換樹脂量が不足し、充分な水酸化物イオン伝導性が得られないおそれがある。平均孔径が５．０μｍ以上の多孔質膜を使用して隔膜を製造する場合は、メタノール透過性の低い隔膜を得ることが困難になる。
　また、炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の空隙率は、炭化水素系陰イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、２０～９５％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましく、３０～６５％であることが最も好ましい。また、多孔質膜の透気度（ＪＩＳ　Ｐ－８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であることが好ましい。多孔質膜の表面平滑性は、粗さ指数で表して１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この構成によりガス拡散電極との密着性が高くなり、より高出力の燃料電池用隔膜が得られる。
　架橋炭化水素系陰イオン交換膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好適である。即ち、陰イオン交換基が導入可能な官能基または陰イオン交換基を有する重合性単量体、架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物を、炭化水素系重合体からなる多孔質膜の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合し、必要に応じて陰イオン交換基を導入する方法が挙げられる。
　この製造方法において、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体または陰イオン交換基を有する重合性単量体としては、従来公知である陰イオン交換重合体の製造において用いられている炭化水素系単量体が特に限定されずに使用される。具体的には、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体としては、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、クロロペンチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードメチルスチレン、ヨードエチルスチレン、ヨードプロピルスチレン、ヨードブチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－ハロゲン化スチレン類、もしくはアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、テトラアリルアミン等のアリルアミン誘導体等、さらにビニルホルムアミド等のビニルアミン誘導体が挙げられる。また、陰イオン交換基を有する重合性単量体としては、N,N,N-トリメチルスチリルアンモニウム塩などのハロゲノアルキル基を有するスチレン誘導体をアミノ化して得られる塩類やアリルアミン塩、ジアリルアミン塩、トリアリルアミン塩等のアリルアミンの塩類が用いられる。
　また、架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。
　さらに、上記した陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陰イオン交換基を有する単量体や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。
　重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
　単量体組成物を構成する各成分の配合割合は、特に限定はされないが、一般には、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陰イオン交換基を有する単量体１００重量部に対して、架橋性単量体を０．１～６０重量部、好適には１～５０重量部、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を０～１００重量部、可塑剤類を添加する場合は０～５０重量部使用するのが好適である。また、重合開始剤は、全重合性単量体１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好適には０．５～１０重量部配合させるのが好ましい。
　母材である炭化水素系重合体の多孔質膜への上記単量体組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、単量体組成物を炭化水素系重合体の多孔質膜に塗布やスプレーしたり、あるいは、多孔質膜を単量体組成物中に浸漬する方法などが例示される。浸漬する方法による場合、浸漬時間は多孔質膜の種類や懸濁液の組成にもよるが、一般的には０．１秒～十数分である。
　単量体組成物を炭化水素系重合体の多孔質膜に充填させたのち重合する方法は特に限定されず、用いた重合性単量体及び重合開始剤に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合は、重合方法は加熱により重合させる方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の重合方法よりも好ましい。重合に際しては、単量体組成物を空隙部に侵入させた多孔質膜を、ポリエステル等のフィルムにより覆って、フィルムの外部方向から内部方向に向って加圧した状態を保つことが好ましい。この状態で重合させることにより、酸素による重合阻害を防止し、得られる隔膜の表面を平滑にすることができる。更に、フィルムで前記多孔質膜の表面を覆って加圧することにより、多孔質膜内に過剰に含浸されている単量体組成物が取り除かれ、薄く均一な重合膜が得られる。
　重合温度は特に制限されず、公知の重合温度条件を適宜選択すればよい。一般的には５０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。重合時間は１０分～１０時間が好ましく、３０分～６時間がより好ましい。
　以上のように重合されて得られる膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばアミノ化、メチル化、スルホニウム塩化、加水分解等の処理により所望の陰イオン交換基を導入して、架橋炭化水素系陰イオン交換膜とすることができる。
　本発明で使用する架橋陰イオン交換膜のイオン交換容量は、好ましくは０．２～５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５～３ｍｍｏｌ／ｇである。また、陰イオン交換膜は、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は７％以上、好適には１０％以上であるのが好ましい。一般には含水率は７～９０％程度で保持される。含水率の制御は、陰イオン交換基の種類、陰イオン交換容量及び架橋度を適宜に設定して行う。さらに陰イオン交換膜は、膜抵抗を低く抑えるという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、通常、５～１５０μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは７～９０μｍの厚みを有するものが望ましい。
（重合性酸性化合物）
　本発明では、上記架橋炭化水素系陰イオン交換膜に、特定分子量の重合性酸性化合物の溶液を含浸し、これを重合する。
　重合性酸性化合物とは、分子内に重合性基と酸性部位とを有する化合物である。重合性基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合等を含む基であり、重合性の良さや入手の容易性等の観点から炭素－炭素二重結合が好ましく、具体的には、ビニルベンジル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有する基があげられる。これらの重合性基の分子内における存在位置は特に限定はされず、重合性酸性化合物の分子鎖の末端あるいは側鎖に結合してなるが、通常は、分子鎖の末端に結合するものが好適に使用される。重合性酸性化合物１分子当たりの重合性基の数は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上であり、さらに、重合性基の数の上限は、通常、１０個以下、好ましくは５個以下である。最も好ましい重合性基の数は、分子鎖の末端に結合している場合の２個である。また、酸性部位とは、たとえば、スルホン酸構造や、カルボン酸構造、リン酸構造、ホスホン酸構造、フェノール型水酸基構造などが例示されるが、イオンコンプレックスの形成能の高さ、即ち、メタノール透過抵抗の高さから弱酸性の官能基構造が好ましく、特に、カルボン酸構造が最も好ましい。このような酸性部位は、通常は重合性酸性化合物の側鎖中に存在し、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどのカウンターカチオンにより中和されている。
　重合性酸性化合物の重量平均分子量は、７００以上８０００未満、好ましくは７００以上５０００以下、さらに好ましくは７００以上３０００以下、最も好ましくは８００以上２５００以下である。ただし、この重量平均分子量は、重合性酸性化合物が、上記したように側鎖中の酸性部位がカウンターカチオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターカチオンの重さは分子量から除いて求めた値にする。このようにイオン結合したカウンターカチオンの部分は、重合性酸性化合物を陰イオン交換膜の表面に塗布する際において、その浸透性に余り影響せず、しかもこれらの重合性酸性化合物は、適当な溶媒に溶解させて塗布するのが好ましく、この場合、これらカウンターカチオンは電離しており、上記浸透性に対する影響はさらに弱まるため、本発明では、係るカウンターカチオンの重さは、使用する重合性酸性化合物の重量平均分子量を求める際に除くものとする。
　使用する重合性酸性化合物の重量平均分子量が大きすぎると、重合性酸性化合物の陰イオン交換膜への含浸が不充分になり、重合性酸性化合物の重合を行っても、表面領域に充分な厚さのイオンコンプレックス化領域が形成されない。この結果、所望のメタノール透過抵抗の向上が達成されない。一方、重合性酸性化合物の重量平均分子量が小さすぎると、重合性酸性化合物が陰イオン交換膜中に多量かつ均一に含浸され、重合性酸性化合物の重合を行うと、イオン交換膜の大部分がイオンコンプレックス化される。この結果、メタノール透過抵抗は向上するものの、水酸化物イオン伝導性が低下し、本発明の目的は達成されない。
　なお、上記重合性酸性化合物の重量平均分子量が３０００を越えて８０００未満である比較的大きめのものの場合、陰イオン交換膜の表面に塗布した際における浸透性は、該重量平均分子量が前記値より低分子量のものを用いた場合に比較して低下する傾向がある。したがって、より十分に重合性酸性化合物が含浸したものにするためには、該化合物が浸透し易いように、使用する陰イオン交換膜として、架橋度ができるだけ低かったり、基材の多孔質膜ができるだけ高空隙率のものを使用したり、或いは陰イオン交換膜に含浸させる重合性酸性化合物の溶液または分散液として該重合性酸性化合物ができるだけ高濃度のものを使用する等するのが好ましい。例えば、上記使用する陰イオン交換膜として、架橋度が低いものを用いるのであれば、前記陰イオン交換膜は、原料の単量体組成物として、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陰イオン交換基を有する単量体１００重量部に対して、架橋性単量体を０．１～６０重量部配合したものを使用するのが一般的であるが、斯様に含浸する重合性酸性化合物の重量平均分子量が大きい場合は、上記架橋性単量体の配合量が３重量部以下、特に好適には２．５重量部以下のものを適用するのが良好である。（同様に、使用する陰イオン交換膜として、基材の多孔質膜が高空隙率のものを用いるのであれば、該多孔質膜として空隙率が４０％以上のものを用いるのが良好であり、陰イオン交換膜に浸漬させる重合性酸性化合物の溶液または分散液として該重合性酸性化合物が高濃度のものを用いるのであれば、その濃度が４０００ｐｐｍ以上のするのが良好である。）
　このような重合性酸性化合物としては、分子鎖の少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、具体的には、該性状を備えた、スチレンスルホン酸のオリゴマーやその塩類、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のオリゴマーやその塩類、また、該性状を備えた、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル　ジハイドロジェンフォスフェートのオリゴマーやその塩類を例示することができる。これらの重合性酸性化合物は、金属ポルフィリン触媒を用いたリビング重合などの公知の合成方法や、さらには後述する重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物の合成方法と同様の方法により得ることができる。
　重合性酸性化合物として、特に好適には、カルボン酸基構造と、１個以上のアクリル酸もしくはメタクリル酸由来のエチレン性不飽和基とを有する化合物が好ましく用いられる。かかる重合性酸性化合物の具体的な例としては、分子鎖の少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する、ポリアクリル酸重合体、ポリメタクリル酸重合体、ポリ（アクリル酸－メタクリル酸）共重合体、およびこれらの重合体の塩類などの重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物が挙げられる（以下、「重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物」とも称する）。これらの重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、２種類以上の混合物であっても良く、あるいは重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物と他の重合性酸性化合物の混合物であっても良い。これらの場合、無論、実質的全ての重合性酸性化合物の重量平均分子量が前述した範囲にあれば良い。なお、ポリ（アクリル酸－メタクリル酸）共重合体を採用する場合には、前記陰イオン交換膜への含浸と、続く重合反応を均一に進めることができる点で、ランダム共重合体であることが好ましい。
　本発明において、上記重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、重合性を高めて長期にわたって燃料透過抵抗を維持できる点で、分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、これを単独で、または分子鎖の片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものとの混合物として使用するのが好適である。
　これら重合性ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製法は、特に限定はされず、従来公知の合成手法にしたがって合成すれば良い。また市販品を使用してもよい。例えば、以下の公知（河合道弘，「高温重合によるマクロモノマーの合成と反応性」，東亜合成研究年報 ＴＲＥＮＤ，２００２年１月１日，第５号，ｐ．２－１０）の方法により合成することができる。即ち、（メタ）アクリル酸またはそのエステル類を単独、もしくは２種類以上の混合物として、ラジカル重合開始剤の共存下、高温で短時間熱重合し、出発原料として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合には酸やアルカリを用いてこのエステル部分を加水分解する方法である。この製法の重合工程では、一般的な高分子のラジカル重合における成長反応と分解反応が協奏的に進行する。成長反応ではモノマーが逐次重合し、高分子量化が進行するが、他方、分解反応では、成長末端のラジカルにより主鎖上の水素引き抜き反応が生じた後、その結果生じる主鎖上のラジカル部位でβ切断反応が生じることにより、重合物の末端にエチレン性不飽和基が導入される。後者の分解反応は１００℃より低い温度領域では非常に速度が遅いため、効率的にエチレン性不飽和基を導入するためには反応の温度は、一般に１５０～５００℃であり、好ましくは２００～３００℃である。これらの反応は無溶媒で、または水、アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、ベンゼン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒中で任意の濃度で適宜実施すればよい。なお、使用する出発原料としては、分子量分布が比較的狭いものが多く、このため均一に陰イオン交換膜の表面近傍を改質できる点で、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることがより好ましい。
（含浸）
　本発明では、上記の重合性酸性化合物を、前記架橋炭化水素系陰イオン交換膜の少なくとも片面に含浸する。重合性酸性化合物は、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の両面に含浸されてもよく、また片面のみに含浸されてもよいが、好ましくは両面に含浸される。
　重合性酸性化合物を、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の少なくとも片面に含浸する方法は、特に限定的ではなく公知の方法をそのまま採用できる。一般に工業的に採用される代表的な方法を例示すれば次の方法がある。
　たとえば重合性酸性化合物をそのまま、または適当な溶媒に溶解または分散させ、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の表面に塗布または噴霧する方法が挙げられる。さらに、重合性酸性化合物を含む溶液または分散液に架橋炭化水素系陰イオン交換膜を浸漬し、必要に応じて過剰に含浸された重合性酸性化合物を取り除く方法が、重合性酸性化合物の交換膜の表面領域への含浸性に優れるため特に好ましい。
　重合性酸性化合物を溶液または分散しうる溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール等の単独または混合溶媒があげられる。この際の溶液または分散液の濃度は特に限定はされないが、浸漬を行う場合には、溶液または分散液の濃度は、好ましくは５００～８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００～７０００ｐｐｍである。また、塗布または噴霧の場合、好ましくは１００～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～４０００ｐｐｍである。
　さらに、架橋炭化水素系陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に電気透析槽に組み込んだ後、通電下あるいは非通電下で、重合性酸性化合物を含む溶液を流通する手段を採用することもできる。この際の重合性酸性化合物含有溶液の濃度は、好ましくは５０～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～１０００ｐｐｍである。
　本発明では、重合性酸性化合物として特定分子量の化合物を用いているため、重合性酸性化合物は、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の表面領域の方が膜の中心領域よりも高濃度になるように含浸される。架橋炭化水素系陰イオン交換膜における重合性酸性化合物の含浸深さおよび濃度を定量することは困難であるが、後述するように、含浸された重合性酸性化合物を重合して得られる改質陰イオン交換膜において、表面領域の方が中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されることから、架橋炭化水素系陰イオン交換膜中に、重合性酸性化合物の濃度勾配が形成されることが確認できる。
　架橋炭化水素系陰イオン交換膜中の表面領域に高濃度で重合性酸性化合物を含浸させるための条件は特に限定はされず、重合性酸性化合物の分子量、含浸時の温度、時間、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の架橋度等を考慮して適宜に設定すればよい。一般に、重合性酸性化合物の分子量が小さいほど重合性酸性化合物の含浸深さは深くなり、膜の内部にまで均一に重合性酸性化合物が含浸される傾向にある。一方、重合性酸性化合物の分子量が大きいと含浸深さは浅くなり、表面領域における濃度が中心領域に比べて相対的に高くなる。また、含浸時の温度が高いと、含浸深さは深くなり、低いと浅くなる。また、含浸時間が長いと、含浸深さは深くなり、短いと浅くなる。また、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の架橋度が低いと含浸深さは深くなり、高いと浅くなる。
（重合）
　次いで、架橋炭化水素系陰イオン交換膜に含浸された重合性酸性化合物の重合を行い、架橋炭化水素系陰イオン交換膜中の表面領域をイオンコンプレックス化し、改質陰イオン交換膜を得る。
　重合性酸性化合物の重合法、条件については、特に限定されることはなく、たとえばラジカル重合、カチオン重合などの公知の方法で行うことができる。
　たとえば、重合性酸性化合物が含浸された架橋炭化水素系陰イオン交換膜を、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤を含む溶液と接触させることにより該重合性酸性化合物を重合することができる。
　また、使用する重合開始剤の種類によっては、低温下に重合性酸性化合物と重合開始剤とを含む溶液を、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の少なくとも一方の面に含浸し、その後、温度を上昇させることで、重合性酸性化合物を重合する手段を採用することもできる。
　さらに、重合性酸性化合物を架橋炭化水素系陰イオン交換膜の両面に含浸し、次いで片面のみを重合開始剤と接触させる手段も用いられる。なお、重合性酸性化合物の重合は、上記いずれの場合も、窒素雰囲気下に行うことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、たとえば過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素などの過酸化物；
　アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２－アミジノプロパン、これらの塩酸塩などのアゾ化合物；
　さらには、過酸化水素－アンモニア、エチルアミン、Ｆｅ(II)塩など；ペルオキソ二硫酸塩－亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなど；過塩素酸ナトリウム－亜硫酸ナトリウムなどのレドックス開始剤も好適に用いられる。
　カチオン重合開始剤としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チタン、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモンなどのハロゲン化合物；
　リン酸、硫酸、クロロスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸；
　トリエチルアルミニウムなどの有機金属化合物が用いられる。
　また、電離性の放射線を照射して重合してもよい。
　重合性酸性化合物の重合温度は、該重合性酸性化合物の分解温度以下あるいは使用する溶媒の沸点以下で実施すればよい。また重合時間は、使用する溶媒の種類、重合温度等によって異なり一概に規定できないが、一般にレドックス開始剤を用いる場合には５分～１０時間程度であり、ラジカル重合開始剤を用いる場合には３時間～３日程度が好適である。
（改質炭化水素系陰イオン交換膜）
　上記のような工程を経て、架橋炭化水素系陰イオン交換膜の表面領域の方が中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる改質炭化水素系陰イオン交換膜が得られる。
　ここで、イオンコンプレックス化とは、母材である架橋炭化水素系陰イオン交換膜中の陰イオン交換基が、重合性酸性化合物の重合体（以下、「酸性重合体」と記載する）が有する酸性部位により中和され、陰イオン交換能を失っている状態を示す。本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜においては、母材である架橋炭化水素系陰イオン交換膜の表面領域における重合性酸性化合物濃度が、該交換膜の中心領域における重合性酸性化合物濃度よりも高くなるように重合性酸性化合物を含浸し、重合性酸性化合物を重合している。このため、表面領域において、酸性重合体由来の酸性部位が高濃度で存在することなる。この結果、母材の陰イオン交換基は、膜の表面領域において、酸性重合体由来の酸性部位による中和を受け不活性化しやすい。一方、陰イオン交換膜の中心領域では、酸性重合体由来の酸性部位の濃度が低いため、イオン交換能を維持する。
　したがって、イオンコンプレックス化されイオン交換能を喪失した基と、なおイオン交換能を有する基の分布状態を測定することで、膜中のイオンコンプレックス化の程度を評価できる。本発明では、改質炭化水素系陰イオン交換膜中のイオン交換可能な陰イオンをＣｌ（クロル）にイオン交換し、イオン交換後の膜の厚み方向におけるＣｌイオンの積算強度をＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）により測定することで、イオンコンプレックス化されたイオン交換基の分布状態を評価する。
　イオンコンプレックス化されイオン交換能を喪失した基ではＣｌへのイオン交換が行われず、一方イオン交換能を有する基ではＣｌへのイオン交換が行われるため、Ｃｌの分布が少ない領域が、より高度にイオンコンプレックス化された領域を示す。
　本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜においては、膜の少なくとも片面における表面領域の方が、該膜の中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる。なお、膜の両面に高度にイオンコンプレックス化された領域が形成されていてもよい。
　Ｃｌイオン交換後の膜について、膜表面の比較的浅い領域におけるＣｌイオン積算強度と、膜表面から中心部に至る領域のＣｌイオン積算強度を対比することで、膜の厚み方向でのイオンコンプレックス化領域の分布状態を確認できる。
　本明細書では、改質炭化水素系陰イオン交換膜の全厚をＴとし、Ｃｌイオン交換後の膜について、膜表面から深さ０．３Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）と、該表面から深さ０．５Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．５）との比（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）に基づいて、イオンコンプレックス化領域の分布状態を評価する。
　ちなみに、イオンコンプレックス化されていない架橋陰イオン交換膜（未処理膜）では、膜中のすべての陰イオン交換基が陰イオン交換能を有するため、すべての陰イオン交換基のアニオンがＣｌにイオン交換される。したがって、Ｃｌイオンは膜全体に均一に分散する。このため、Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５は、測定領域の面積にほぼ等しく、０．３／０．５であり、約０．６となる。
　一方、本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜においては、膜の少なくとも片面における表面領域の方が、該膜の中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる。したがって、Ｃｌイオン交換後の膜においては、膜表面から深さ０．３Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）が、未処理膜よりも顕著に低下する。一方、膜の中心領域は、イオンコンプレックス化されず、活性を維持するイオン交換基が表面領域よりも多量に存在するので、膜表面から深さ０．５Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．５）は未処理膜よりは低下するものの、Ｃｌ０．３の低下の度合いほどには低下しない。
　したがって、表面領域がイオンコンプレックス化された改質炭化水素系陰イオン交換膜では、Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５は０．６よりも少なくなる。
　図２に、Ｃｌイオン交換後の改質炭化水素系陰イオン交換膜についてのＥＰＭＡ分析によるＣｌイオン強度スペクトルの典型例を示す。図２の曲線は、所定の深さにおけるＣｌイオン強度を示す。したがって、膜表面から深さ０．３Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）は、該曲線とＸ軸と０．３Ｔにおける垂線とで囲まれる面積を示す。同様に膜表面から深さ０．５Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．５）は、該曲線とＸ軸と０．５Ｔにおける垂線とで囲まれる面積を示す。
　本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜においては、Ｃｌイオン交換後の膜について、Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５が好ましくは０．０５～０．５５、さらに好ましくは０．１０～０．５２、特に好ましくは０．２０～０．５０の範囲にある。Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５は、母材である架橋陰イオン交換膜への重合性酸性化合物の含浸状態により制御できる。
　たとえば、比較的高分子の重合性酸性化合物を用いると、膜の中心領域までは重合性酸性化合物が含浸されない。この結果、表面部分におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）は低下するが、Ｃｌ０．５の低下の度合いは少ない。このため、Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５は小さくなる。一方、比較的低分子の重合性酸性化合物を用いると、膜の中心領域までは重合性酸性化合物が含浸されやすくなり、Ｃｌ０．３の低下度合いと、Ｃｌ０．５の低下度合いには大差が無くなり、Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５は小さくならない。
　なお、本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜においては、特に表面領域における陰イオン交換基がイオンコンプレックス化され、陰イオン交換能を失っているが、陰イオン交換基自体が消失しているわけではない。たとえば、陰イオン交換基が四級アンモニウム塩基（ＮＲ４ ＋）である場合、四級アンモニウム塩基は酸性重合体由来の酸性部位（たとえばカルボン酸基、ＣＯＯＨ）とイオンコンプレックスを形成することで中和され、陰イオン交換能を失うが、四級アンモニウム塩基（ＮＲ４ ＋）自体は存在する。この四級アンモニウム塩基は隔膜中に均一に分散して存在する。
　したがって、本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜について、陰イオン交換基のみに由来する元素（例えば、四級アンモニウム塩基では窒素、スルホニウム基では硫黄）の分布をＥＰＭＡで測定した場合には、陰イオン交換基自体は膜中に均一に分散していることが分かる。たとえば、陰イオン交換基のみに由来する元素が窒素（Ｎ）の場合には、膜表面から深さ０．３Ｔまでの領域における積算強度（Ｎ０．３）と、該表面から深さ０．５Ｔまでの領域における窒素の積算強度（Ｎ０．５）との比（Ｎ０．３／Ｎ０．５）は、ほぼ０．６となる。
　上記の改質炭化水素系陰イオン交換膜では、膜表面が中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されているため、膜の耐久性が高く、またメタノール透過抵抗が向上する。一方、膜の中心領域でのイオンコンプレックス化の程度は低いため、原料膜が有する水酸化物イオン伝導性がほぼ維持される。すなわち、改質炭化水素系陰イオン交換膜は、膜の表面領域が高度にイオンコンプレックス化され、メタノールクロスオーバー現象を効果的に抑制しつつ、高い水酸化物イオン伝導性を示す。
（燃料電池用隔膜）
　このような改質炭化水素系陰イオン交換膜は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜として特に好ましく用いられる。
　燃料電池用隔膜として用いる際には、該改質炭化水素系陰イオン交換膜は、一般的に、陰イオン交換能を保持している陰イオン交換基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換してから用いられる。対イオンを水酸化物イオンとするには、前記の改質炭化水素系陰イオン交換膜を、好適には、０．０５～１ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液に、０．１～１０時間浸漬し、好ましくは、これら操作を１～５回繰り返すことで容易に達成できる。
　なお、本発明者等は、陰イオン交換膜の構造ないし性質について鋭意検討し、陰イオン交換膜の対イオン種が水酸化物イオンである場合、すなわち水酸化物イオン型陰イオン交換膜は、空気中の二酸化炭素を吸収し、速やかに対イオン種の水酸化物イオンが二酸化炭素と反応して炭酸イオンに置換され、ついで重炭酸イオンへと変化する知見を得た。
　しかしながら、該炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは、燃料電池の動作中には、燃料電池発電中の触媒反応により生成した水酸化物イオンに置換（イオン交換）され、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは炭酸ガスとして系外に放出される。このため、陰イオン交換膜の対イオン種（水酸化物イオン）の一部または全部が炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンに置換されていても燃料電池として問題なく使用することが可能である。
　本発明の改質炭化水素系陰イオン交換膜を用いた燃料電池用隔膜は、通常、その両面にガス拡散電極を接合させて用いられる。ガス拡散電極は、固体電解質型燃料電池に使用される公知のものを特に制限なく適用可能である。一般的には、触媒の金属粒子及び導電剤が分散する触媒電極層からなり、このものは多孔性材料からなる電極基材により支持されている。
　ここで、触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が多くの場合用いられる。
　上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。
　上記触媒の含有量は、触媒電極層をシートとした状態で、通常、０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～５．０ｍｇ／ｃｍ２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えて担持させても性能は飽和する。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用しても良い。
　導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。
　また、触媒電極層には、上記触媒、導電剤の他に、結着剤等が含まれていることが好ましい。結着剤としては、水酸化物イオン伝導性を有する重合体が好ましく、例えば、クロロメチル化－｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体のアミノ化物などが例示される。また、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等の陰イオン交換基を有さない重合体が含まれていても良い。該結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５～２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
　これら成分からなる触媒電極層が支持される電極基材は、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは５０～３００μｍであることが、その空隙率は５０～９０％であることが好ましい。
　上記電極基材に対して前記触媒電極層は、その空隙内及び改質炭化水素系陰イオン交換膜との接合側表面に５～５０μｍの厚みになるよう充填及び付着され、ガス拡散電極が形成される。その製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された触媒電極層ペーストを電極基材に塗布して乾燥させる方法によるのが一般的である。また、上記触媒電極層ペーストには、触媒坦持量の調整や触媒電極相の膜厚を調整するため、暫時前記有機溶媒と同様の有機溶媒を添加して粘度調整を行なうのが一般的である。
　改質炭化水素系陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を製造する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃～２００℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５～２０ＭＰａである。
　このようにして熱圧着された改質炭化水素系陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示すアニオン交換容量および含水率、膜厚、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、イオンコンプレックス化の程度は、以下の方法により測定した値を示す。
１）アニオン交換容量および含水率
　陰イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ－９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
　　イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ－乾燥重量］
　　含水率＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜厚
　膜厚は、乾燥状態の膜厚をマイクロメーターで測定した。
３）陰イオン伝導性
　陰イオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に１０時間以上浸漬し、イオン交換水で３回洗浄した後大気中、乾燥状態で２４時間以上放置したものを４０℃のイオン交換水に湿潤させた後に切断し、横約６ｃｍ、縦２．０ｃｍの短冊状の陰イオン交換膜を準備した。次いで、線幅０．３ｍｍの白金線５本を、横方向（陰イオン交換膜の横方向と同じ方向）に０．５ｃｍ間隔で、何れも互いに平行で且つ縦方向（陰イオン交換膜の縦方向と同じ方向）に対して平行となる直線状に配置した絶縁基板を準備し、該絶縁基板の前記白金線を前記陰イオン交換膜に押し当てることにより測定用試料を作成した。
　上記測定用試料について、１本目と２本目の白金線間（白金線間隔＝０．５ｃｍ）、１本目と３本目の白金線間（白金線間隔＝１．０ｃｍ）、１本目と４本目の白金線間（白金線間隔＝１．５ｃｍ）および１本目と５本目の白金線間（白金線間隔＝２．０ｃｍ）についてそれぞれ交流インピーダンスを測定した。ｘ軸に白金線間距離をとりｙ軸に交流インピーダンスをとって各測定値をプロットしたときに得られるグラフから抵抗極間勾配（Ｒ）を求めると共に、下記式に基づき陰イオン伝導度（σ）を求めた。このとき、交流インピーダンスは、測定用試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で陰イオン交換膜表面にイオン交換水の水滴が存在する状態に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスとして測定した。また、膜厚（Ｌ）は陰イオン交換膜をイオン交換水で湿潤させて測定した。
　　δ＝１／Ｒ×２．０×Ｌ
　　　δ　：伝導度［Ｓ・ｃｍ－１］
　　　Ｌ　：膜厚［ｃｍ］
　　　Ｒ　：抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ－１］
　なお、上記グラフにおいて、白金線間距離と交流インピーダンスとの間には直線関係（比例関係）が成立ち、測定試料における白金線と陰イオン交換膜との間の接触による抵抗（接触抵抗）はｙ切片として評価され、グラフの傾きから膜の比抵抗を意味する抵抗極間勾配（Ｒ）を算出することができる。本測定では、陰イオン伝導度（σ）は抵抗極間勾配（Ｒ）に基づいて求められているので、上記接触抵抗の影響は排除されている。
４）メタノール透過抵抗
　陰イオン交換膜を空気中、室温下で２４時間放置した。
　この陰イオン交換膜を中央に取付けた燃料電池セル（隔膜面積５ｃｍ２）の一方の室に、メタノール濃度が３０質量％の水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、隔膜の反対側の室にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。測定は２５℃の恒温槽内で行った。隔膜の反対側の室から流出するアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、隔膜を透過したメタノール量を求めた。メタノール透過抵抗はメタノール透過量の逆数として規定した。
５）イオンコンプレックス化の程度
　実施例で製造した改質陰イオン交換膜、参考例および比較例で用いる各種の陰イオン交換膜について、隔膜を０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム溶液に１６時間浸漬し、十分に水洗、および風乾した後に、カッターで幅２ｍｍ長さ１０ｍｍの短冊状に切断した。切断したサンプルはエポキシ樹脂により包埋した。エポキシ樹脂が硬化した後、ミクロトームにより膜の断面が露出したサンプルを調製した。得られたサンプルについて炭素蒸着を実施した後、断面のＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）を下記条件で行い、Ｃｌイオン強度を測定した。
（測定）
装置：日本電子製　JXA-8621M
条件：加速電圧１５kＶ、照射電流１．０×１０－８A　
積算：陰イオン交換膜の厚み方向に線分析を行った。積算回数を５０回とし、その平均強度からスペクトルを作成した。陰イオン交換膜の全厚をＴとし、陰イオン交換膜の表面から深さ０．３Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）と、該表面から深さ０．５Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．５）との比（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）を算出した。
　Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５が小さいほど、膜の表面領域が中心領域に比べて高度にイオンコンプレックス化されていることを意味する。
６）燃料電池出力
　クロロメチル化－｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（スチレン含有量３０質量％）を、６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬して触媒電極層用バインダー樹脂（水酸化物イオン型）を合成した。該バインダー樹脂は、重量平均分子量３００００で、アニオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ－乾燥樹脂であった。
　このバインダー樹脂を、テトラヒドロフランと１－プロパノールの等質量混合溶媒に溶解させ、濃度５質量％のバインダー樹脂溶液を得た。
　次いで、上記バインダー樹脂溶液と、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持したカーボンブラックとを混合して触媒電極層形成用スラリーを作成し、該スラリーをポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が２ｍｇ・ｃｍ－２となるように塗布し、その後８０℃で４時間減圧乾燥して触媒電極層を有する燃料室側拡散電極とした。
　別に、白金を５０質量％担持したカーボンブラックを用いて、上記の燃料室側拡散電極と同様にして、酸化剤室側ガス拡散電極を作成した。
　次に、測定する燃料電池用隔膜の両面に、上記の燃料室側拡散電極と酸化剤室側ガス拡散電極をそれぞれセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置して、燃料電池用隔膜／触媒電極接合体を得た。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度を５０℃に設定し、燃料室側に１０質量％メタノール水溶液を、酸化剤室側に大気圧の空気を２００ｍｌ・ｍｉｎ．－１で供給して発電試験を行なった。セル電圧を０．２Ｖにして３０分間低電圧運転を行い安定させた後、電流密度０Ａ・ｃｍ－２、０．１Ａ・ｃｍ－２におけるセルの端子電圧を測定した。
（参考例１）
　ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚２５μｍ、気孔率３６％）にクロロメチルスチレン９５重量部、架橋剤ジビニルベンゼン５重量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル５重量部を混合した液を含浸させ、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで両面を覆い、０．３ＭＰａの窒素雰囲気下で熱重合を行い、さらに得られた膜状物を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し燃料電池隔膜を得た。得られた隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（参考例２）
　クロロメチルスチレンが９０重量部、架橋剤ジビニルベンゼンが１０重量部である以外は（参考例１）と同様の手法で燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（参考例３）
　クロロメチルスチレンが８０重量部、架橋剤ジビニルベンゼンが２０重量部である以外は（参考例１）と同様の手法で燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（参考例４）
　クロロメチルスチレンが９８重量部、架橋剤ジビニルベンゼンが２重量部である以外は（参考例１）と同様の手法で燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表２に示した。
　上記より、炭化水素系陰イオン交換膜においては、架橋度を上げることでメタノール透過抵抗は向上するものの、陰イオン伝導性が低下し、陰イオン伝導性とメタノール透過抵抗とがtrade-offの関係にあることがわかる（参考例１～４）。
（製造例１）
　アクリル酸ブチルエステル２０ｇにジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２７０℃で１５分間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等質量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリアクリル酸重合体を得た。このポリアクリル酸重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は１２００であった。
（製造例２）
　アクリル酸ブチルエステル５ｇとメタクリル酸ブチルエステル１５ｇの混合物にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２７０℃で１５分間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体を得た。このポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。また、アクリル酸／メタクリル酸のモル比が、１０．３／２８．８であることも確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は２１００であった。
（製造例３）
　アクリル酸ブチルエステル５ｇとメタクリル酸ブチルエステル１５ｇの混合物にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．３ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２７０℃で１．５時間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体を得た。このポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は４７００であった。
（製造例４）
　アクリル酸ブチルエステル５ｇとメタクリル酸ブチルエステル１５ｇの混合物にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．１ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２７０℃で３時間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体を得た。このポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。また、アクリル酸／メタクリル酸のモル比が、３３．０／９２．４であることも確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は６５００であった。
（製造例５）
　アクリル酸ブチルエステル５ｇとメタクリル酸ブチルエステル１５ｇの混合物にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．１ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２７０℃で５時間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体を得た。このポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は７２００であった。
（製造例６）
　アクリル酸ブチルエステル２０ｇにジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２７０℃で５分間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリアクリル酸重合体を得た。このポリアクリル酸重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３０であった。
（製造例７）
　アクリル酸ブチルエステル５ｇとメタクリル酸ブチルエステル１５ｇの混合物にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．１ｇを溶解させ、内容積１００ｍｌのステンレス製圧力容器に入れ、オイルバス中で２１０℃で５時間反応させた。その後、反応物を取り出し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：エタノールと水の等量混合物）中、４０℃、２４ｈ反応させて加水分解反応を行いポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体を得た。このポリ（アクリル酸－メタクリル酸）ランダム共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、その分子鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有するものと、片方の末端のみにエチレン性不飽和基を有するものの混合物からなる重合性酸性化合物であることを確認した。この重合性酸性化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は１２０００であった。
（実施例１）
　ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚２５μｍ、気孔率３６％）にクロロメチルスチレン９５重量部、架橋剤ジビニルベンゼン５重量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル５重量部を混合した液を含浸させ、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで両面を覆い、０．３ＭＰａの窒素雰囲気下において８０℃で５時間の熱重合を行い、さらに得られた膜状物を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、更にイオン交換水で洗浄を行って架橋型炭化水素系陰イオン交換膜（参考例１の陰イオン交換膜）を得た。
　製造例１の重合性酸性化合物の濃度が３０００ｐｐｍとなるように水溶液を調整し、該水溶液０．５Ｌに前述の陰イオン交換膜１０ｃｍ×３０ｃｍを室温で３時間浸漬した。次いで、陰イオン交換膜を取り出すことなく、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、５０℃で６時間反応させることにより陰イオン交換膜を改質した燃料電池用隔膜を得た。反応後、未反応モノマーなどを除去するため、隔膜を３質量％の食塩水中に浸漬した。次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した、さらにイオン交換水で洗浄した。調製した燃料電池用膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（実施例２）
　炭化水素系アニオン交換膜を処理する重合性酸性化合物水溶液の濃度を６０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同じ方法で燃料電池用隔膜を調製した。調製した隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（実施例３）
　製造例２の重合性酸性化合物の濃度が３０００ｐｐｍとなるように水溶液を調整し、該水溶液０．５Ｌに参考例１の陰イオン交換膜１０ｃｍ×３０ｃｍを室温で３時間浸漬した。次いで、陰イオン交換膜を取り出すことなく、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、５０℃で６時間反応させることにより陰イオン交換膜を改質した燃料電池用隔膜を得た。反応後、未反応モノマーなどを除去するため、隔膜を３質量％の食塩水中に浸漬した。次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した、さらにイオン交換水で洗浄した。調製した燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（実施例４）
　炭化水素系アニオン交換膜を処理する重合性酸性化合物水溶液の濃度を６０００ｐｐｍとした以外は実施例３と同じ方法で燃料電池用隔膜を調製した。調製した隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
（比較例１）
　製造例６の重合性酸性化合物の濃度が３０００ｐｐｍとなるように水溶液を調整し、該水溶液０．５Ｌに参考例１の陰イオン交換膜１０ｃｍ×３０ｃｍを室温で３時間浸漬した。次いで、陰イオン交換膜を取り出すことなく、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、５０℃で６時間反応させることにより陰イオン交換膜を改質した燃料電池用隔膜を得た。反応後、未反応モノマーなどを除去するため、隔膜を３質量％の食塩水中に浸漬した。次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄した。調製した燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例５）
　参考例４の架橋型炭化水素系陰イオン交換膜を用い、重合性酸性化合物に製造例３で製造したものを用いた以外は実施例３と同じ方法により燃料電池用隔膜を調製した。調製した隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表２に示した。
（実施例６）
　参考例４の架橋型炭化水素系陰イオン交換膜を用い、重合性酸性化合物に製造例４で製造したものを用いた以外は実施例３と同じ方法により燃料電池用隔膜を調製した。調製した隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表２に示した。
（実施例７）
　参考例４の架橋型炭化水素系陰イオン交換膜を用い、重合性酸性化合物に製造例５で製造したものを用いた以外は実施例３と同様にして燃料電池用隔膜を調製した。調製した隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表２に示した。
（比較例２）
　製造例７の重合性酸性化合物の濃度が３０００ｐｐｍとなるように水溶液を調整し、該水溶液０．５Ｌに参考例４の陰イオン交換膜１０ｃｍ×３０ｃｍを室温で３時間浸漬した。次いで、陰イオン交換膜を取り出すことなく、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、５０℃で６時間反応させることにより陰イオン交換膜を改質した燃料電池用隔膜を得た。反応後、未反応モノマーなどを除去するため、隔膜を３質量％の食塩水中に浸漬した。次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄した。調製した燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜厚、（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）値、陰イオン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
符号の説明
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（改質陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室

Claims (7)

  1. 　架橋された炭化水素系陰イオン交換膜の少なくとも片面に、
    　重量平均分子量（但し、化合物が、その酸性部位がカウンターカチオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターカチオンの重さは分子量から除く）が７００以上８０００未満の重合性酸性化合物を含浸し、
    　該重合性酸性化合物を重合する工程を含む、燃料電池用隔膜の製造方法。
  2. 　前記重合性酸性化合物を、前記炭化水素系陰イオン交換膜に、該交換膜の表面領域における重合性酸性化合物濃度が、該交換膜の中心領域における重合性酸性化合物濃度よりも高くなるように含浸する請求項１に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。
  3. 　前記重合性酸性化合物の有する酸性部位がカルボン酸基である請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記重合性酸性化合物が、分子鎖の少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する、ポリアクリル酸重合体、ポリメタクリル酸重合体、ポリ（アクリル酸－メタクリル酸）共重合体、およびこれらの重合体の塩類から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。
  5. 　前記燃料電池が、直接液体燃料型燃料電池である請求項１～４の何れかに記載の燃料電池用隔膜の製造方法。
  6. 　架橋された炭化水素系陰イオン交換膜を母材とし、
    　該陰イオン交換膜の少なくとも片面における表面領域の方が、該陰イオン交換膜の中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる改質陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜。
  7. 　前記改質陰イオン交換膜中のイオン交換可能な陰イオンをＣｌにイオン交換し、
    　イオン交換後の膜の厚み方向におけるＣｌイオンの積算強度をＸ線マイクロアナライザ分析により算出し、
    　該改質陰イオン交換膜の全厚をＴとした際に、
    　該改質陰イオン交換膜の少なくとも片面の表面から深さ０．３Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．３）と、該表面から深さ０．５Ｔまでの領域におけるＣｌイオン積算強度（Ｃｌ０．５）との比（Ｃｌ０．３／Ｃｌ０．５）が０.０５～０．５５である請求項６に記載の燃料電池用隔膜。
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