[go: up one dir, main page]

WO2008125408A1 - Verwendung von n-vinyl- polymerisaten als sorptionsmittel und verfahren zur regenerierung der sorptionsmittel - Google Patents

Verwendung von n-vinyl- polymerisaten als sorptionsmittel und verfahren zur regenerierung der sorptionsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2008125408A1
WO2008125408A1 PCT/EP2008/053035 EP2008053035W WO2008125408A1 WO 2008125408 A1 WO2008125408 A1 WO 2008125408A1 EP 2008053035 W EP2008053035 W EP 2008053035W WO 2008125408 A1 WO2008125408 A1 WO 2008125408A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
treatment
ions
water
polymer
sorbent
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/053035
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolaj Schmid
Gero Spika
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2008125408A1 publication Critical patent/WO2008125408A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents

Definitions

  • the process is suitable for the reduction of the content of ions, whereby according to the invention inorganic ions are meant, whereby both cations and anions can be removed. It can be ions of metals and semimetals of
  • the N-vinyl polymer can also be used as bulk material in the precoat filtration, wherein a so-called pre-alluvium layer is formed or a continuous dosage of the polymer takes place.
  • the filter layer can be present in conventional filter devices. For example, filter cartridges or horizontal filters can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Verfahren zur Entfernung von Ionen aus industriellen Abwässern durch Behandlung mit einem in Wasser unlöslichen Polymerisat auf Basis eines basischen N-Vinyllactams als Sorptionsmittel.

Description

VERWENDUNG VON N-VINYL-POLYMERISATEN ALS SORPTIONSMITTEL UND VERFAHREN ZUR
REGENERIERUNG DER SORPTIONSMITTEL
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymerisates auf Basis eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pKa-Wert von mindestens 3,8 als Sorptionsmittell zur Behandlung von industriellen Abwässern zwecks Entfernung von Ionen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung des Sorptionsmittels.
Industrielle Abwässer können mit Ionen belastet sein, die ihre Weiterbehandlung in Kläranlagen behindern oder ganz verhindern. Dazu gehören insbesondere bestimmte Metall- und Halbmetallionen, für die aufgrund ihrer hohen Toxizität nur sehr geringe Schwellenwerte im Bereich von wenigen ppb in Abwässern zugelassen sind (siehe Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Bd. 1 , Seite 17 ff.).
Auch Verunreinigungen mit Ionen, die zwar nicht toxisch sind, aber zu unerwünschten Ablagerungen in Rohrleitungen führen wie beispielsweise Eisen oder Mangan, müssen entfernt werden.
Solche Abwässer können aus der chemischen und pharmazeutischen Industrie, der metallverarbeitenden Industrie stammen, aus Kraftwerken, insbesondere Kernkraft werken oder aus Kliniken. So stellen radioaktiv belastete Abwässer für radiologische Abteilungen von Kliniken ein großes Problem dar. Als Abwässer werden erfindungs- gemäß auch Prozesswasserströme verstanden, aus denen die Ionen nach Sorption und Regeneration des Sorptionsmittels wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Solche Verunreinigungen müssen daher mit oft aufwendigen chemisch-physikalischen Verfahren entfernt werden. Ein Verfahren ist dabei zum Beispiel die Adsorption. Übli- cherweise in Klär- und Abwasseraufreinigungsanlage verwendete Sorptionsmittel sind beispielsweise Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid oder saure wie basische lonen- austauscherharze. Allerdings werden viele toxische oder aus anderen Gründen unerwünschte Ionen von diesen Sorptionsmitteln nicht oder nicht effektiv zruückgehalten
Aus der DE-A 1945749 ist die Entfernung von unerwünschten Bestandteilen wie beispielsweise Metallionen aus einem wässrigen Medium mittels eines polymeren Sorbens, das basische oder kationische Gruppen enthält, beispielsweise mit basischen Monomeren modifzierte Copolymere auf Basis von Ethylen und Maleinsäureanhydrid. Konkret getränkespezifisch beschrieben ist die Entfernung geringer Mengen von Eisen und Kupfer aus Bier. In der EP-A 88964 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen und nur wenig quellbaren Polymeren aus basischen N-Vinylheterocyclen beschrieben, die zur Herstellung von Komplexen mit Übergangsmetallen verwendet werden können.
Gemäß EP-A-4 38 713 werden Polymerisate auf Basis von basischen Vinylheterocyc- len zur Entfernung von Schwermetallen aus Wein und weinähnlichen Getränken eingesetzt. Die Polymerisate sollen nach der Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren regeneriert werden können.
Aus der EP-A 642 521 ist bekannt, Aluminiumionen aus Getränken wie Wein, weinähnlichen Getränken oder Fruchtsaft zu entfernen.
In der EP-A 781 787 ist die Verwendung von in Wasser unlöslichen und nur wenig quellbaren Polymerisaten aus basischen N-Vinylheterocyclen zur Herstellung von Komplexen mit Schwermetallionen beschrieben. Die Komplexe mit Schwermetallionen sollen zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Wein und weinähnlichen Getränken dienen.
Die US 4,388,279 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Spurenmengen katalyti- scher Edelmetalle wie Rhodium, Palladium oder Platin aus Produktgemischen organischer Reaktionen durch Inkontaktbringen derselben mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, Zeolithen oder lonentauschern.
Die WO 02/20451 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Re- aktionsproduktströmen durch Inkontaktbringen mit einem basischen lonentauscherharz zur zumindest teilweisen Bindung des Metalls an den lonentauscher. Anschließend wird der lonentauscher verbrannt und die zurückzugewinnenden Metalle aus der erhalten Asche isoliert.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Ionen aus industriellen Abwässern zu entwickeln. Ebenso bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung der entsprechenden Sorptionsmit- tell zu finden, da die bisher beschriebenen Verfahren nur zu unzureichenden Ergebnissen führen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus industriellen Abwässern durch Behandlung mit einem in Wasser unlöslichen N-Vinyl- Polymerisat als Sorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als in Wasser unlösliches N-Vinyl-Polymerisat ein Polymerisat, erhalten aus 50 bis 99,5 Gew.-% N- Vinylimidazol, 0 bis 49,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren ein- polymerisiert und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines vernetzend wirkenden Monomeren, eingesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Regenerierung des Sorptionsmitteils, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Sorptionsmittell mindestens einem Behandlungsschritt mit Säuren und mindestens einem Behandlungsschritt mit Laugen unterworfen wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten N-Vinyl-Polymerisate ist an sich bekannt und in der EP-A 88964, der EP-A 438713 und der EP-A 642521 ausführlich beschrieben und es wird diesbezüglich hiermit ausdrücklich auf die Offenbarung der genannten Schriften Bezug genommen.
Bevorzugt enthält das verwendete N-Vinyl-Polymerisat 70 bis 99.5 Gew.-% N- Vinylimidazol, 0 bis 29.5 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomeren und 0.5 bis 10 Gew.-% des Vernetzers.
Bevorzugt werden weiterhin Copolymere aus 50 bis 99.5 Gew.-% N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon als Comonomer. Als Vernetzer kommt bevorzugt N1 N'- Divinylimidazolidin-2-on Betracht.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Polymerisat aus 90 Gew.-% N-Vinylimidazol, 7 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 3 Gew.-% N,N'-Divinylimidazoliin-2-on.
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf die Gesamtmenge an Monomeren und Vernetzer.
Die erfindungsgemäß verwendetenen N-Vinyl-Polymerisate sind zum Teil kommerziell erhältlich, beispielsweise als Divergan® HM der Firma BASF.
Das Verfahren eignet wie gesagt sich zur Reduktion des Gehalts an Ionen, wobei da- mit erfindungsgemäß anorganische Ionen gemeint sind, wobei sowohl Kationen wie Anionen entfernt werden können. Es können Ionen von Metallen und Halbmetallen der
3. bis 7. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen, ausgewählter Lanthanoide und Acti- noide, insbesondere der im Folgenden genannten Elemente, entfernt werden
3. Hauptgruppe wie B, AI, Ga, In, Tl
4. Hauptgruppe wie Sn, Pb
5. Hauptgruppe wie As, Sb, Bi, insbesondere As
6. Hauptgruppe wie Se1Te, Po, insbesondere Se, Te
7. Hauptgruppe wie F, Br 1. Nebengruppe wie Cu1 Ag1 Au
2. Nebengruppe wie Zn1 Cd1 Hg 5. Nebengruppe wie Vanadin 6. Nebengruppe wie Cr, Mo, W
7. Nebengruppe wie Mn, Tc
8. Nebengruppe wie Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt Actinoide: insbesondere U
Bevorzugt werden innerhalb der genannten Gruppen Schwermetalle entfernt. Unter dem Begriff Schwermetalle sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle, die eine Dichte von mindestens 3,5 g/cm3, bevorzugt mindestens 5 g/cm3 aufweisen zu verstehen. Als erfindungsgemäß bevorzugte Schwermetalle seien genannt: Silber, Gold, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Indium, Lanthan, Mangan, Nickel, Blei, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Zinn, Terbium, Vanadium, Zink und U- ran.
Elemente können sowohl in Form ihrer freien Anionen und Kationen vorliegen, als auch in Form komplexer Oxoanionen.
Als freie Anionen kommen erfindungsgemäß vor allem Fluorid und Bromid in Betracht. Als komplexe Oxoanionen können Hauptgruppen-Halbmetallelemente wie beispielsweise Borat, Diborat oder Arsenat entfernt werden, weiterhin auch Nebengruppenme- talle wie Chromat, Molybdat oder Manganat.
Als freie Kationen können vor allem Metallionen entfernt werden, insbesondere Metallionen der 1., 2. und 8. Nebengruppe
Die erfindungsgemäße Behandlung zur Reduktion des lonengehalts besteht darin, dass man das entsprechende Abwasser während mindestens einer Minute, vorzugsweise mindestens einer Stunde, mit dem N-Vinyl-Polymerisat verwendeten Sorptionsmittel in Kontakt bringt. Die Behandlung kann sowohl bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten erfolgen. Welcher pH-Wert sich für welche lonenart am besten eignet, kann vom Fachmann durch einige einfache Versuche ermittelt werden. Die Einstel- lung des pH-Wertes kann mit wässrigen Laugen wie Natronlauge oder Kalilauge erfolgen, oder mit den weiter unten angegebenen Säuren.
Die Behandlung kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder kontinuierlich erfolgen. Bei einer Behandlung im Batchverfahren kann das beladene Sorptionsmittell kann bei- spielsweise das N-Vinyl-Polymerisat zu dem zu behandelnden Abwasser gegeben und nach der erforderlichen Einwirkungszeit anschliessend mit Hilfe der üblichen Fest- Flüssig- Trennvorrichtungen abgetrennt werden. Auch eine Trennung über Zentrifuga- tion ist möglich.
Das N-Vinyl-Polymerisat kann auch als Schüttgut in der Anschwemmfiltration eingesetzt werden, wobei eine sogenannte Voranschwemmschicht gebildet wird oder eine laufende Dosage des Polymerisats erfolgt. Die Filterschicht kann in üblichen Filtervorrichtungen vorliegen. So können beispielsweise Filterkerzen oder Horizontalfilter eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Entfernung auch über eine das N-Vinyl-Polymerisat enthaltende Membran erfolgen. Man kann das N-Vinyl-Polymerisat dem Getränk bei membranbasierten Filtrationen retentat- oder permeatseitig zusetzen.
Ferner ist es möglich, das N-Vinyl-Polymerisat in eine Matrix einzuarbeiten. Die mit dem Polymerisat beladene Matrix kann das beispielsweise in Filterkerzen, Filtermodulen, Filterschichten oder Membranen eingesetzt werden.
Als Matrixmaterielien eignen sich beispielsweise synthetische Polymere wie Polyethy- len, Polypropylen, Polyamid, Polystyrol oder Polyester, weiterhin halbsynthetische Polymere wie Cllulosen, ebenso Kieselgur, Perlite, Sand, Siliciumoxide, Glasfasern, Aluminiumoxide, Aktivkohle oder synthetischen lonenaustauscherharzen.
Die Einsatzmenge der N-Vinyl-Polymerisate als Sorptionsmittel richtet sich nicht nur nach der Ausgangsionenkonzentration und der gewünschten Endkonzentration, sondern auch nach der für das Verfahren zur Verfügung stehenden Zeit und liegt im Bereich von 5 bis 2500, vorzugsweise 10 bis 250 g prol OO I wäßrige Flüssigkeit. Wie die Anwendungsbeispiele zeigen, erfolgt schon nach überraschend kurzen Kontaktzeiten eine deutliche Absenkung der Metallionenkonzentration. Längere Verweilzeiten erhö- hen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate jedoch weiter.
Vorzugsweise werden pro 100 I Mineral- oder Trinkwasser 1 bis 1000 g des Polymerisats eingesetzt. Die eingesetzte Menge hängt unter anderem zum einen von der Beladung mit Verunreinigungen ab, zum anderen von der Art und Geometrie des eingesetz- ten Filterelements ab.
Die Behandlung kann bei Temperaturen von 1 bis 100 0C, vorzugsweise 1 bis 40 0C erfolgen. Die Behandlung kann bei 0.1 bis 0.9 MPa erfolgen.
Eine Regenerierung der Sorptionsmittel (N-Vinyl-Polymerisate) kann nach einem Verfahren erfolgen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das mit Ionen beladene Polymerisat mindestens einem Behandlungsschritt mit einer Lauge und mindestens einem Behandlungsschritt mit einer Säure unterworfen wird.
Als wässrige Laugen eignen sich vor allem Natronlauge oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge. Die Konzentration beträgt üblicherweise 0.5 bis 5 Gew.-% Festtoff Base/ 1, bevorzugt 0.5 bis 3.5 Gew.-%. Die Behandlungszeit richtet sich nach der Menge des zu behandelnden Sorptionsmittels und auf die Menge der Beladung mit Verunreinigungen.
Als Säuren eignen sich Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel- säure oder, im Falle von gläsernen Apparaturen, auch Salzsäure. Weiterhin eignen sich Zitronensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Üblicherweise werden verdünnte Säuren eingesetzt.
Es kann sich auch empfehlen, zwischen den jeweiligen Behandlungsschritten mit einer Lauge und einer Säure einen Waschschritt mit kaltem oder heissem Wasser, bei Temperaturen von 1 bis 100 0C, vorzugsweise 1 bis 40 0C, vorzunehmen.
Weiterhin kann zur Regenerierung auch eine Behandlung mit einem für die genannten Ionen geeigneten Komplexbildner erfolgen, beispielsweise mit Ethylendiamintetraace- tat.
Die Reihenfolge der Behandlungsschritte ist beliebig. Sie kann sich nach dem Aus- gangs-pH-Wert oder der Art der zu entfernenden Ionen richten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl an einem intakten Filterkuchen bzw. einer Anschwemmschicht oder an einer Filtermatrix erfolgen, als auch an einem disintegrierten Filterkuchen.
Die Behandlung kann bei 0.1 bis 0.9 MPa erfolgen.
Die Prozesskontrolle erfolgt üblicherweise über Temperatur-, Zeit-, pH- und Leitfähigkeitsmessungen.
Ein geeignetes Behandlungsschema für die Regeneration kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Heisswasserspülung, beispielsweise bei 80 0C Spülung mit heisser Natronlage, beispielsweise im Bereich von 80 0C Spülung mit Heisswasser, beispielsweise beispielsweise im Bereich von 80 0C, Spülung mit Kaltwasser, beispielsweise bei 13 bis 15 0C - Spülung mit wässriger Zitronensäure, beispielsweise bei 13 bis 15 0C, bis pH-Wert des Waschwassers neutral ist Spülung mit wässriger Zitronensäure, beispielsweise bei 13 bis 15 0C
Gegebenenfalls kann zur Regenerierung auch eine enzymatische Behandlung des Sorptionsmittels erfolgen, falls das behandelte Abwasser zusätzlich mit Verunreinigungen biologischen Ursprungs, worunter erfindungsgemäß Zellmaterial verstanden wird, belastet war. Vor der Behandlung mit einem Enzym wird der pH-Wert üblicherweise auf Werte < pH 7 eingestellt, vorzugsweise auf pH 3,5 bis 5,5.
Die Einstellung des pH-Werts kann beispielsweise mit Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder, im Falle von gläsernen Apparaturen, auch mit Salzsäure erfolgen. Weiterhin eignen sich Zitronensäure oder Milchsäure .
Grundsätzlich eignen sich als Enzyme Proteasen, Glucosidasen, Amylasen oder Pek- tinasen und alle weiteren Enzyme, die in der Lage sind, Zellen zu lysieren, oder auch Mischungen von Enzymen. Solche Enzyme bzw. Enzymmischungen sind kommerziell erhältlich. Die Enzyme kommen üblicherweise in Form wässriger Lösungen zur Anwendung.
Die geeignete Menge Enzym richtet sich nach der Aktivität des jeweiligen Enzyms und der Beladung des Unfiltrats und des Filterkuchens mit Verunreinigungen. Die Ermittlung der Aktivität kann der Fachmann durch einige einfache Versuche vornehmen, indem er untersucht, welche Menge an Enzym er benötigt, um eine definierte Zahl von Zellen zu lysieren. Sodann kann die Dosierung in Abhängigkeit von der Trübung oder Beladung mit Zellen erfolgen.
Im Anschluss an die enzymatische Behandlung können sich weitere Behandlungsschritt mit einer wässrigen Lauge oder einer Säure anschliessen. Zwischen der enzy- matischer und der weiteren Behandlung kann gewünschtenfalls wiederum ein Waschschritt mit kaltem oder heissem Wasser erfolgen.
Gegebenenfalls kann sich im Anschluss an eine Enzymbehandlung ein Behandlungsschritt anschliessen, bei dem das Sorptionsmittel mit einer wässrigen Tensidlösung oder Tensiddispersion behandelt wird. Die Konzentration an Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, kann 0.01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 1.5 Gew.- %, betragen. Als Tenside eignen sich sowohl anionische wie nichtionische Tenside. Es können auch Mischungen von Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin kann zur Entfernung von biologischen Verunreinigungen auch eine Ultraschallbehandlung erfolgen.
Das regenerierte Polymerisat kann wiederum ebenso wie das frische Polymerisat als Sorptionsmittel verwendet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf verfahrenstechnisch einfache Weise industriellen Abwässer von unerwünschten Verunreinigungen weitgehend zu befreien. Weiterhin ist auch die Regenerierbarkeit auf einfache und wirtschaftliche Weise möglich. Dabei kann auf wohlfeile, kommerziell gut verfügbare Hilfsmittel zurückgegriffen werden. Dabei eröffnet sich auch die Möglichkeit der Rückgewinnung der abgetrenntenStoffe, was insbesondere bei der Abtrennung von Edelmetallen von erheblichem wirtschaftlichen Vorteil sein kann.
Beispiele
In den Beispielen wurde ein Polymerisate aus 90 Gew.-% N-Vinylimidazol (VI), 7 Gew.- % N- Vinylpyrrolidon (VP) und 3 Gew.-% N, N'-Divinylimidazolidin-2-on verwendet, das als Divergan® HM, Fa. BASF, kommerziell erhältlich ist.
Die Bestimmung der Elementgehalte erfolgte entweder durch Atomadsorptionsspektroskopie oder durch Photometrie nach üblichen Methoden. Es handelt sich dabei um Standardverfahren, die dem Fachmann aus der Literatur hinreichend bekannt sind.
Allgemeine Vorschrift:
Die Wasserprobe wurde in einen verschliessbares Gefäß gegeben und mit der jeweils angegebene Menge Polymerisat versetzt. Das Gefäss wurde verschlossen, und die Probe für insgesamt 60 min mit dem Polymerisat behandelt, wobei die Probe zunächst für 15 min gerührt wurde, dann 45 min sedimentiert und anschliessend abfiltriert wurde. Die pH-Wert-Einstellung erfolgte mit 1 mol NaOH und 1 mol Phosphorsäure.
Die verwendeten kommerziell erhältlichen Standardlösungen enthielten jeweils 1000 mg/l des zu entfernenden Elements.
Die unter den jeweiligen pH-Werten angegeben Zahlenwerte beziehen sich auf mg/l .
Beispiel 1 :Eisen
Standardlösung: Ammoniumeisen(ll)sulfat-hexahydrat
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2:Mangan
Standardlösung: Mangan(lll)chlorid
Figure imgf000010_0001
Beispiel 3: Blei
Standardlösung Blei(ll)nitrat
Figure imgf000010_0002
Beispiel 4: Kupfer Standardlösung Kupfer(ll)sulfat
Figure imgf000010_0003
Beispiel 5: Cadmium
Standardlösung Cadmium(ll)chlorid
Figure imgf000011_0001
Beispiel 6: Zink
Standardlösung Zinkchlorid
Figure imgf000011_0002
Beispiel 7: Chrom
Standardlösung Chrom(lll)chlorid
Figure imgf000011_0003
Beispiel 8: Bromid
Standardlösung Natriumbromid
Figure imgf000012_0001
Beispiel 9: Arsen
Standardlösung Arsensäure
Figure imgf000012_0002
Beispiel 10
Die Behandlung zur Entfernung von Uranionen erfolgte im Batchverfahren an einem natürlichen Mineralwasser mit einem Uran-Gehalt von 9 μg/l. Die jeweils angegebene Polymerisatmenge wurde abgewogen und in eine Probe eingerührt. Die Kontaktzeit betrug 1 h, davon die ersten 30 min unter Rühren. Die Behandlung erfolgte bei 22 0C in einem geschlossenen Gefäss, um keinerlei Veränderung des Wassers durch Sauerstoffeintrag oder Verlust an Kohlensäure herbeizuführen.
Figure imgf000012_0003
Damit war es möglich, den Uran-Gehalt unter den von der Weltgesundheitsorganisation empfohlenen Wert von 2 μg/l zu senken. Die Leitfähigkeit des Mineralwassers war nach der Behandlung unverändert. Beispiel 1 1
Regenerierung
Zur Bestimmung der Regenerierbarkeit wurde das Polymerisat in einem Falle mit Kupferionen beladen, im anderen Falle mit Eisenionen.
Die Kupferbehandlung wurde mit einer Lösung durchgeführt, die 5 mg/l Cu-Ionen enthielt. Die Eisenbehandlung wurde mit einer Lösung durchgeführt, die 1 mg/l an Eiseni- onen enthielt.
Die Behandlung mit den jeweiligen Lösungen erfolgte, indem die Metallionenlösung mit 10 g/hl des Polymerisats versetzt wurden. Anschliessend wurde die Lösung 15 min gerührt und dann 45 min sedimentiert. Danach wurde das Polymerisat über eine Nut- sehe abfiltriert. Anschliessend wurde an einer Probe die Adsorption des jeweiligen Metalls am Polymerisat bestimmt.
Zur Regeneration wurde das Polymerisat mit soviel Wasser versetzt, dass eine rührbare Suspension entstand, und dann mit 2 Gew.-%, bezogen auf das Suspensionsvolu- men, an 1 molarer HCl versetzt und 15 min. gerührt. Anschliessend wurde das Polymerisat abfiltriert, wieder in Wasser resuspendiert und mit 2 Gew.-%, bezogen auf das Suspensionsvolumen an 1 mol Natronlauge versetzt, 15 min gerührt und wiederum abfiltriert. Danach wurde der Polymerisatfilterkuchen solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufwies. Das so behandelte Polymerisat wurde getrocknet, wiederum mit der Metallionenlösung behandelt und regeneriert. Insgesamt wurden 10 Behandlungszyklen durchgeführt. Auch nach der 10. Regeneration zeigte das Polymerisat keinen Kapazitätsverlust bei der Adsorptionsfähigkeit gegenüber dem Metall.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Ionen aus industriellen Abwässern durch Behandlung mit einem in Wasser unlöslichen Polymerisat auf Basis eines basi- sehen N-Vinyllactams als Sorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein in
Wasser unlösliches Polymerisat, erhalten aus 50 bis 99,5 Gew.-% N- Vinylimidazol, 0 bis 49,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines vernetzend wirkenden Monomeren, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisat eingesetzt wird, dass aus mit N-Vinylpyrroldion als copolymerisierbarem Monomeren erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisat aus N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N, N'- Divinylimidazolidin-2-on eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionen Anionen, komplexe Oxoanionen oder Kationen von Metallen, Halbmetallen und Halogeniden entfernt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten erfolgt.
6. Verfahren zur Entfernung von Ionen aus industriellen Abwässern durch Behandlung mit einem in Wasser unlöslichen Polymerisat auf Basis eines basischen N-Vinyllactams als Sorptionsmittel , dadurch gekennzeichnet, dass ein in Wasser unlösliches Polymerisat, erhalten aus 50 bis 99,5 Gew.-% N- Vinylimidazol, 0 bis 49,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines vernetzend wirkenden Monomeren, eingesetzt wird, welches durch mindestens einen Behandlungsschritt mit einer Lauge und mindestens einen Behandlungsschritt mit einer Säure regeneriert wurde.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Laugen Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren Mineralsäuren, Zitronensäure, Essigsäure oder Milchsäure eingesetzt werden.
PCT/EP2008/053035 2007-04-12 2008-03-13 Verwendung von n-vinyl- polymerisaten als sorptionsmittel und verfahren zur regenerierung der sorptionsmittel WO2008125408A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07106061.0 2007-04-12
EP07106061 2007-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008125408A1 true WO2008125408A1 (de) 2008-10-23

Family

ID=39357992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/053035 WO2008125408A1 (de) 2007-04-12 2008-03-13 Verwendung von n-vinyl- polymerisaten als sorptionsmittel und verfahren zur regenerierung der sorptionsmittel

Country Status (2)

Country Link
AR (1) AR066051A1 (de)
WO (1) WO2008125408A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2515609A (en) * 1947-09-22 1950-07-18 Chemical Process Company Method of removing oxygen
EP0438713A2 (de) * 1990-01-16 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Wein und weinähnlichen Getränken
US20060070949A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-06 Universidad De Chile Process and plant for the removal of metals by biosorption from mining or industrial effluents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2515609A (en) * 1947-09-22 1950-07-18 Chemical Process Company Method of removing oxygen
EP0438713A2 (de) * 1990-01-16 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Wein und weinähnlichen Getränken
US20060070949A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-06 Universidad De Chile Process and plant for the removal of metals by biosorption from mining or industrial effluents

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"MInerals{uren", INTERNET CITATION, XP002458682, Retrieved from the Internet <URL:http://www.roempp.com/prod/index1.html> [retrieved on 20071113] *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; EDER, REINHARD ET AL: "Reduction of metal contents of wines by means of selective resins", XP002480314, retrieved from STN Database accession no. 2002:111675 *
MIETTON-PEUCHOT, MARTINE ET AL: "New techniques for metal removal from wine", RECENTS PROGRES EN GENIE DES PROCEDES , 90(9E CONGRES DE LA SFGP, 2003), 1078-1085 CODEN: RPGPEX; ISSN: 1166-7478, 2003, XP009100237 *
MITTEILUNGEN KLOSTERNEUBURG , 51(5), 182-193 CODEN: MIKLD4; ISSN: 0007-5922, 2001 *

Also Published As

Publication number Publication date
AR066051A1 (es) 2009-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0389661B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus Abwässern
DE69130179T2 (de) Entfernung von schweren metallen, insbesondere blei, aus wässerigen, konkurrierende ionen enthaltenden medien durch verwendung von amorphen zinn- und titaniumsilikaten
DE69518087T2 (de) Verfahren zur behandlung von wasser
Wang et al. Kinetics study on separation of cadmium from tellurium in acidic solution media using ion-exchange resins
EP1243561A2 (de) Verfahren zur Aufbereitung von schadstoffhaltigen Wässern mit Hilfe eines Eisen(III)-Katalysators
DE69521079T2 (de) Verfahren zur Behandlung einer photographischen Schmutzlösung
DE69008141T2 (de) Verfahren zum Ozonisieren von Wasser mit Aktivierung durch heterogene Katalyse.
DE10005681A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer
DE2414521A1 (de) Adsorptionsmittel
US9694343B2 (en) Cellulose phosphate powder product and process for manufacture thereof, and application to removal of contaminants from aqueous solutions
EP1565918A1 (de) Verfahren zum behandeln von radioaktivem abwasser
DE60106498T2 (de) Verfahren und Vorrichtung für die Reinigung und/oder Behandlung von edelmetallhaltigen Suspensionen mittels Membranfiltration
WO2008125408A1 (de) Verwendung von n-vinyl- polymerisaten als sorptionsmittel und verfahren zur regenerierung der sorptionsmittel
DE10327199A1 (de) Verfahren zum Entfernen von Phosphat aus Wässern
EP2754158B1 (de) Verfahren zur abtrennung von radioaktiven nukliden mittels keramischer filtermembranen
WO2008125395A1 (de) Verfahren zur entfernung von ionen aus mineralwasser und trinkwasser
EP1242638B1 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von kupfer aus iodierte organische verbindungen enthaltenden wässrigen lösungen
DE202010011603U1 (de) System und Anordnung zur Regeneration von Anionenaustauschern
EP1812551B1 (de) Verfahren zur abtrennung von bakterien aus einer fermentationsbrühe
US20240174535A1 (en) Prussian blue-based coagulant and microplastic coagulation method using the same
CN209923083U (zh) 一种废水除铅处理系统
DE2161131A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Abwasser
DE10256579A1 (de) Verfahren zur Abreicherung von EDTA aus Abwässern
AU2015203191B2 (en) Cellulose phosphate powder product and process for manufacture thereof, and application to removal of contaminants from aqueous solutions
CN102113696A (zh) 一种树脂吸附法去除液体中的砷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08717779

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08717779

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1