WO2008105564A1 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式(1)で表わされる脂肪族テトラカルボン酸二無水物とp-フェニレンジアミンとを用いて得られたポリアミック酸およびそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤に関する。(1)(式中、R1～R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1～20のアルキル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、0～3の整数を表す。)上記液晶配向剤は、良好な塗布性、高い初期電圧保持率を示し、かつ液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶表示素子を駆動させても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与えることができる。

Description

液晶配向剤および液晶表示素子 技術分野

本発明は、 新規な液晶配向剤および液晶表示素子に関する。 さらに詳しくは、 特定の脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有し、 液晶配向膜形成 時の塗布性に優れ、 高い電圧保持率を示し、 かつ液晶パネルに光や熱によるスト 明

レスを長時間印加したり、 液晶パネルを長時間駆動させた場合の電圧保持率の低 下を抑制することができる新規な液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成され 書

る液晶配向膜、 当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

背景技術

省スペース、 低消費電力などの観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表 示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、 時計、 携帯型ゲーム、 ワープロ、 ノートブック型パソコン、 カーナビゲーシヨン、 カムコーダ一、 PDA、 デジ夕 ルカメラ、 携帯電話、 各種モニター、 液晶テレビなど多方面への応用が進み、 ま た活発な開発が継続されている。 液晶表示素子としては、 正の誘電異方性を有す るネマティック型液晶を用い、 液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向 かって連続的に 90° 捻れるようにした TN (Tw i s t e d Nema t i c ) 型液晶表示素子や TN型液晶表示素子に比べて高コントラストとなる S TN (Sup e r Twi s t e d Nema t i c) 型液晶表示素子が広く使用さ れてきた。 また近年、 液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、 視野角 依存性が小さい VA (Ve r t i c a l Al i gnmen t) 型液晶表示素子、 I PS (I n P l ane S w i t c h i n g ) 型液晶表示素子、 視野角依存 性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド （OCB) 型 液晶表示素子などが開発されている。

液晶表示素子において、 液晶の配向を制御する部材が液晶配向膜である。 液晶 配向膜は、 ポリアミック酸または当該ポリアミック酸をイミド化して得られるィ ミド化重合体を含有する液晶配向剤を、 口一ルコ一夕一法、 スピンナ一法、 フレ キソ印刷法、 インクジェット法などにより基板に塗布し、 次いで、 塗布面を加熱 乾燥する手法により形成されている。 ここで液晶配向膜の塗布ムラは直接的に液 晶の配向不良に繋がり、 液晶パネルの表示品位を著しく低下させる要因となる。 従来使用されているポリィミド含有液晶配向剤において電圧保持率などの電気特 性改良にはポリイミドのイミド化率を高くする検討がなされてきたが、 高イミド 化率と液晶配向剤の塗布性は卜レードオフの関係があり、 優れた電気特性と塗布 性を両立する液晶配向剤の開発が切望されている。 これまでに、 電圧保持率を改 良する方法としてはポリアミック酸に多官能エポキシ化合物を添加する例 （特開 平 1 0— 1 6 8 4 5 5 )、 ポリアミック酸およびイミド化重合体の原料であるテ トラカルボン酸二無水物ゃジァミンの骨格により改良を試みた例 （特許第 3 5 7 2 6 9 0および特開 2 0 0 1— 2 2 8 4 8 1 )、 ポリアミック酸にアクリルポリ マーを添加する例 （特許第 3 2 0 6 1 6 9 ) などが報告されている。 しかし、 こ れら報告による初期電圧保持率およびその信頼性 （液晶パネルに光ゃ熱ストレス を印加したり、 長時間液晶パネルを駆動させても電圧保持率が変化しないこと） の改良効果は十分なものとは言えず、 また、 同時に液晶配向膜形成時の塗布性を 改良するとの観点で検討されたものではなかった。 近年、 液晶パネルが液晶 TV や高品位モニターに適用されるのに伴い、 液晶配向膜には高品質な表示性能を達 成すべく、 高電圧保持率に加え、 電圧保持率の信頼性、 液晶配向膜形成時の塗布 性をさらに改良することが切望されている。 発明の開示

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、 それ故、 本発明の 目的は、 良好な塗布性、 高い初期電圧保持率を示し、 力つ液晶表示素子に光や熱 ストレスを印加したり、 長時間液晶表示素子を駆動させても電圧保持率の低下が 小さい液晶配向膜を与える液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶 配向膜によって長期にわたって美しい画像を表示することが可能な液晶表示素子 に関する。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 下記式 （1 ) で表される脂 肪族テトラカルボン酸二無水物 1種以上および必要に応じてその他のテトラカル ボン酸二無水物ならびに p—フエ二レンジアミンおよび必要に応じてその他のジ アミンを重付加反応させて得られるポリアミック酸および前記ポリアミック酸を ィミド化して得られるィミド化重合体から選ばれる少なくとも 1つの重合体を含 有する液晶配向剤により達成される。

(式中、 ！^ ¹〜!^ ⁶は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜2 0のアル キル基であり、 mおよび nは、 それぞれ独立に、 0〜 3の整数を表す。） また、 本発明によれば、 本発明の上記目的は、 上記の液晶配向剤から形成され た液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。 発明の効果

本発明の液晶配向剤によれば、 良好な塗布性、 高い初期電圧保持率を示し、 か つ、 液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、 長時間液晶パネルを駆動させ ても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与える液晶配向剤が得られる。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明について詳細に説明する。

[ポリアミック酸およびイミド化重合体]

本発明で使用されるポリアミック酸は、 上記式 （1 ) で表される脂肪族テトラ カルボン酸二無水物 1種以上および必要に応じてその他のテトラカルボン酸二無 水物ならびに P—フエ二レンジアミンおよび必要に応じてその他のジァミンを重 付加反応させることにより得られる。 本発明で使用されるイミド化重合体は、 上 記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。

本発明の液晶配向剤は、 これに含有されるポリアミック酸および Zまたはィミ ド化重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物として上記式 （1 ) で表 されるテトラカルボン酸二無水物の 1種以上と必要に応じてその他のテトラカル ボン酸二無水物を用いることにより、 優れた良好な塗布性、 高い初期電圧保持率 および液晶表示素子の高い信頼性を発現する。 本発明において、 上記式 （1 ) で 表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されたポリアミック酸は液晶配 向剤塗布後の焼成プロセスにおいて、 従来検討されてきたテトラカルボン酸二無 水物を用いて合成されたポリアミック酸に比べて熱イミド化が進行しやすく、 高 イミド化率を有する液晶配向膜が得られることから、 高い初期電圧保持率と液晶 表示素子に光や熱ストレスを印加したり、 長時間液晶パネルを駆動させても電圧 保持率の低下が小さい液晶配向膜を与えることが可能である。

本発明において、 上記式 （1 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用割 合は、 全テトラカルボン酸二無水物に基づいて、 好ましくは 5〜 1 0 0モル％、 より好ましくは 2 5〜1 0 0モル％、 特に好ましくは 5 0〜1 0 0モル％である。 上記式 （1 ) において、 尺¹〜!^ ⁶は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素 数 1〜 2 0のアルキル基であり、 好ましくは水素原子または炭素数 1〜 5のアル キル基であり、 特に好ましくは水素原子またはメチル基である。 mおよび nは、 それぞれ独立に、 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましく、 特に m= n = 0である下記式 （2 ) で表される構造または m= 1、 n = 0で表される 下記式 （3 ) で表される構造が好ましい。

上記式 （1) で表されるテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは 2種以上組 合せて用いることができる。

上記式 （1) で表されるテトラカルボン酸二無水物と異なるテトラカルボン酸 二無水物であって、 必要に応じて上記式 （1) で表されるテトラカルボン酸二無 水物と一緒に用いられる他のテトラカルボン酸二無水物としては、 例えばブ夕ン テトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4 —シクロブ夕ンテトラカルポン酸二 無水物、 1, 2-ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラ力ルポン酸ニ 無水物、 1， 3—ジメチルー 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラ力ルポン酸ニ 無水物、 1， 3—ジクロロー 1， 2， 3, 4ーシクロブタンテトラ力ルポン酸ニ 無水物、 1， 2， 3, 4—テトラメチル一 1, 2, 3， 4—シクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4ーシクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水 物、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3', 4_: 4' —ジシクロへキシルテ卜ラカルボン酸二無水物、 2, 3， 5—トリカルポキ シシクロペンチル酢酸二無水物、 3， 5, 6—トリカルボキシノルポルナン一 2 一酢酸二無水物、 2， 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水 物、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5— (テトラヒドロー 2， 5 —ジォキソー3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5 _メチル _ 5— (テトラヒドロ -2, 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1， 3 —ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ— 5—ェチル— 5— （テ トラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラ ン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 7—メチル -5- (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ一 7—ェチルー 5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキ サヒドロ一 8—メチル一 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニ ル） 一ナフ卜 [1, 2— c] —フラン一1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 8—ェチルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー3 —フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ _5， 8—ジメチルー 5 (テトラヒドロ一 2， 5- ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一1, 3—ジオン、 5- (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラニル） 一3—メチルー 3—シクロへキ セン一 1, 2—ジカルポン酸無水物、 ビシクロ [2. 2. 2] —ォクトー 7—ェ ンー 2， 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一2, 4—ジオン一 6—スピロー 3， 一 （テトラヒドロフラン一 2', 5' —ジオン）、 3, 5, 6—トリ力ルポキシ一 2—力ルポキシノルポルナ ンー 2 ： 3， 5 ： 6—ジ無水物、 ビシクロ [3. 3. 0] オクタン一 2， 4, 6， 8—テトラカルボン酸二無水物、 下記式 (4) および （5) のそれぞれで表され る化合物などの脂肪族および脂環式テ卜ラカルボン酸二無水物；

(式中、 R¹⁵および R¹⁷は、 それぞれ、 芳香環を有する 2価の有機基を示し、 R ¹⁶および R ¹⁸は、 それぞれ、 水素原子またはアルキル基を示し、 複数存在す る R ¹⁶および R ¹⁸はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。） ピロメリット酸二無水物、 3, 3' ， 4， 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、 2, 3， 3' , 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2， ， 3, 3， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ', 4, 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5， 8—ナフ夕 レンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸 二無水物、 3， 3 ', 4, 4， ービフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4' —ジメチルジフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3', 4, 4， ーテトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3， 4一フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4' 一ビス （3, 4—ジカルポキシ フエノキシ） ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4' —ビス （3, 4—ジカル ポキシフエノキシ） ジフエニルスルホン二無水物、 4, 4， 一ビス （3， 4—ジ 力ルポキシフエノキシ） ジフエニルプロパン二無水物、 3, 3', 4, 4， ーパ —フルォロイソプロピリデンジフ夕ル酸二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4 ' ービフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフィンォキサイ ドニ無水物、 p—フエ二レン一ビス (トリフエニルフタル酸） 二無水物、 m—フ ェニレン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 ビス （トリフエニルフタル 酸） _ 4， 4， ージフエニルエーテル二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） —4， 4， 一ジフエニルメタン二無水物、 エチレングリコール一ビス (アンヒド 口トリメリテート）、 プロピレングリコール一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 1 , 4—ブタンジオール一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 1 , 6—へキサ ンジォ一ルービス （アンヒドロトリメリテ一ト）、 1， 8—オクタンジオール一 ビス （アンヒドロトリメリテート）、 2 , 2 _ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 下記式 （6 ) 〜 （8 ) のそれぞ れで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ る。

これらのうち、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4ーシクロブ タンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチルー' 1, 2, 3, 4ーシクロブ 夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4—シクロペンタンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 1, 2, 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 5_ (2, 5—ジォキソ テトラヒドロフラニル） 一 3—メチル一3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルポ ン酸無水物、 1, 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロー 5— (テトラヒドロ —2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1, 3— ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ— 8—メチル— 5— (テト ラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロ一 5, 8—ジメチ ル一5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2 -c] フラン一 1, 3—ジオン、 ビシクロ [2. 2. 2] —ォクトー 7_ェンー 2, 3, 5， ' 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4—ジオン一 6—スピロ一 3， 一 （テトラヒドロフラン一 2 ', 5 ' —ジオン）、 3, 5, 6—トリ力ルポキシ— 2—力ルポキシノルポルナ ン一 2 : 3, 5 : 6—ジ無水物、 ビシクロ [3. 3. 0] オクタン一2, 4， 6 8—テトラ力ルポン酸ニ無水物、 ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2, 3， 3， ， 4， 一ベンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2' , 3， 3， 一ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸 二無水物、 1, 4， 5, 8—ナフタレンテ卜ラカルボン酸二無水物、 上記式 (4) で表される化合物のうち下記式 （9) 〜 （11) のそれぞれで表される化 合物および上記式 （5) で表される化合物のうち下記式 （12) で表される化合 物が、 良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。 特に好ま しいものとして、 1， 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1: 3—ジメチル— 1, 2, 3, 4ーシクロブ夕ンテトラカルボン酸ニ無水物、 1， 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5—トリカル ポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1， 3, 3 a， 4， 5， 9b—へキサヒド ロー 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2 — c] フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 3—ォキサピシクロ [3. 2. 1] ォ クタン一 2， 4—ジオン一 6—スピロ一 3， 一 （テトラヒドロフラン一 2 ', 5 ' —ジオン）、 3， 5， 6—トリ力ルポキシ— 2—カルボキシノルポルナン— 2 : 3, 5 ： 6—ジ無水物、 ビシクロ [3. 3. 0] オクタン一 2, 4, 6, 8 —テトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3' , 4， 4， 一 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 および下記式 （9) で表される化合 物を挙げることができる。

上記必要に応じて使用される上記式 （1 ) で表されるテトラカルボン酸二無水 物とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物は 1種単独でまたは 2種類以上組み 合わせて用いられる。

[ジァミン]

本発明の液晶配向剤は、 ジアミンとして P—フエ二レンジアミンを必須成分と して含有し、 さらに必要に応じてその他のジァミンを用いることにより、 高い初 期電圧保持率を発現する。 本発明における P—フエ二レンジアミンの使用割合は、 全ジァミンに基づいて、 好ましくは 5〜100モル％、 より好ましくは 10〜1 00モル％、 特に好ましくは 25〜100モル％である。

その他のジァミンは、 本発明の液晶配向剤が用いられる方式によって好ましい 化合物が異なる。 本発明の液晶配向剤が TN方式、 STN方式、 OCB方式また は V A方式に用いられる場合、 主成分ポリマーの合成に使用されるジァミンとし ては、 p—フエ二レンジァミンの他に、 下記式 （13) または下記式 （14) で 表されるプレチルト角発現部位を有するジァミンを併用することが好ましい。

(式中、 R⁷および R⁸は、 それぞれ独立に、 水素原子またはメチル基であり、 R ⁹は直鎖状または分岐状の炭素数 1〜20のアルキル基であり、 R^1Qおよび R ¹¹は、 それぞれ独立に、 2価の有機基である）

(式中、 aは 0または 1であり、 R ¹²はエーテル結合 （一〇一）、 カルボニル基 (一 CO—）、 力ルポニルォキシ基 （― COO—）、 ォキシカルボニル基 (-OC O—）、 アミド結合 （一 NHCO—、 一 CONH—）、 チォエーテル結合 （一 S 一） およびメチレン基から選ばれる 2価の結合基または有機基であり、 R¹³は R¹²とは異なる 2価の有機基であり、 R¹⁴はステロイド骨格を有する基、 フッ 素原子を有する基および炭素数が 1〜 30の直鎖状または分岐状アルキル基を有 する基から選ばれる基である。） これらのプレチルト角発現部位を有するジァミンは 1種単独で、 または 2種類 以上組み合わせて用いられる。

上記式 （13) で表されるジァミンの具体例としては下記式 （15) および (16) のそれぞれで表される化合物を例示することができる。

上記式 （14) で表されるジァミンの具体例としては下記式 （17) ) のそれぞれで表される化合物を例示することができる。

(6 T)

80ll7S0/800Zdf/X3d

本発明の液晶配向剤が、 TN方式、 STN方式、 〇CB方式、 VA方式のうち、 TN方式、 STN方式または OCB方式に用いられる場合は、 上記式 （13) お よび （14) のそれぞれで表わされるジァミンから選ばれる少なくとも 1種のプ レチルト角発現部位を有するジァミンを使用することで 1〜30° の液晶のプレ チルト角を安定して発現することができる。 この場合、 プレチルト角発現部位を 有するジァミンの使用量は、 全ジァミンに基づいて、 好ましくは 0. 5〜30モ ル％、 より好ましくは 0. 7〜20モル％、 特に好ましくは 1〜15モル％であ る。 また、 プレチルト角発現部位を有するジァミンとしては上記式 （15) 〜

(21) のそれぞれで表されるジァミンの少なくとも 1種を使用することが特に 好ましい。

本発明の液晶配向剤が TN方式、 STN方式、 OCB方式、 VA方式のうち、 VA方式に用いられる場合は、 優れた液晶の垂直配向性を発現することから、 上 記プレチル卜角発現部位を有するジァミンのうち上記式 （14) で表されるジァ ミンを用いること力 S好ましく、 その使用量は全ジァミンに基づいて、 好ましくは 8〜60モル％、 より好ましくは 9〜50モル％、 特に好ましくは 10〜25モ ル％である。 また、 プレチルト角発現部位を有するジァミンとしては上記式 （1 7) 〜 （21) のそれぞれで表されるジァミンを使用することが好ましく、 特に 上記式 （17) または （18) で表されるジァミンを使用することが好ましい。 一方、 本発明の液晶配向剤が I PS方式や FFS方式に使用される場合は、 上 記プレチルト角発現部位を有するジァミンを使用してもよいが、 後述する上記プ レチルト角発現部位を有するジァミン以外のジアミンを他のジアミンとして使用 して主成分ポリマーを合成すること好ましい。

本発明の液晶配向剤の主成分ポリマーの合成に使用される P—フエ二レンジァ ミンおよび上記プレチルト角発現部位を有するジァミン以外の他のジァミンとし ては、 例えば、 以下のジァミンを挙げることができる。

m—フエ二レンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエ二ルメ夕ン、 4， 4' 一 ジアミノジフエニルェタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 4， 4' ージアミノジフエニルスΠ /ホン、 2， 2 ' 一ジメチルー 4, 4' —ジァミノ ビフエニル、 4, 4' —ジァミノベンズァニリド、 4， 4' —ジアミノジフエ二 ルエーテル、 1, 5—ジァミノナフタレン、 3, 3 ' 一ジメチルー 4， 4' ージ アミノビフエニル、 5—ァミノ一 1— (4' —ァミノフエニル） 一1, 3， 3— トリメチルインダン、 6—ァミノ一 1— (4， ーァミノフエニル） _1， 3， 3 —トリメチルインダン、 3, 4， 一ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3， ージ ァミノべンゾフエノン、 3, 4， —ジァミノべンゾフエノン、 4, 4， —ジアミ ノベンゾフエノン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] へ キサフルォロプロパン、 2， 2 ビス (4ーァミノフエニル） へキサフルォロプ 口パン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 2, 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 1， 4_ビス （4一 アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3_ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9, 9—ビス （4一アミノフ ェニル） 一 10—ヒドロアントラセン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 9， 9— ビス （4ーァミノフエニル） フルオレン、 4， 4' —メチレン一ビス （2—クロ ロア二リン）、 2， 2 ', 5， 5， 一テトラクロロー 4， 4' —ジアミノビフエ二 ル、 2, 2 ' ージクロロー 4， 4， ージアミノー 5， 5 ' ージメトキシビフエ二 ル、 3, 3， 一ジメトキシ一 4, 4， 一ジアミノビフエニル、 1， 4， 4， 一 (ρ—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 4， 4， 一 （m—フエニレ ンイソプロピリデン） ビスァニリン、 2, 2， 一ビス [4一 （4—アミノー 2 _ トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 4， 4， ージァミノ一 2, 2 ' —ビス （トリフルォロメチル） ビフエニル、 4, 4， ージ アミノー 2， 2 ' —ジメチルビフエニル、 4, 4' —ビス [(4—アミノー 2— トリフルォロメチル） フエノキシ] 一ォク夕フルォロビフエニル、 1, 3—ビス (4一アミノフエノキシ） 一2， 2—ジメチルプロパン、 4， 4， 一ビス （4一 アミノフエノキシ） ビフエニルなどの芳香族ジァミン；

2, 3—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 4ージァミノピリ ジン、 2， 4ージァミノピリミジン、 5， 6—ジアミノー 2， 3—ジシァノピラ ジン、 5， 6—ジァミノ一 2， 4ージヒドロキシピリミジン、 2, 4—ジァミノ —6—ジメチルアミノー 1， 3， 5—トリアジン、 1， 4—ビス （3—アミノブ 口ピル） ピぺラジン、 2, 4—ジァミノ _ 6—イソプロポキシ一 1, 3， 5—ト リアジン、 2, 4—ジアミノー 6—メトキシー 1， 3, 5—トリアジン、 2, 4 —ジアミノー 6—フエ二ルー 1, 3, 5—トリアジン、 2， 4ージアミノー 6— メチル一s—トリアジン、 2， 4ージアミノー 1， 3, 5—トリアジン、 4, 6 —ジァミノ一 2—ビニル一 s—トリアジン、 2， 4ージァミノ一 5—フエニルチ ァゾ一ル、 2， 6—ジァミノプリン、 5, 6—ジァミノ一 1， 3一ジメチルゥラ シル、 3, 5—ジァミノ一 1， 2， 4_トリァゾール、 6， 9ージアミノー 2— ェ卜キシァクリジンラクテ一卜、 3， 8—ジアミノー 6—フエニルフエナントリ ジン、 1, 4ージアミノピペラジン、 3， 6—ジアミノアクリジン、 ビス （4— ァミノフエニル） フエニルァミン、 ならびに下記式 （22) および （23) のそ れぞれで表される化合物の如く、 分子内に 2つの 1級ァミノ基および該 1級アミ ノ基以外の窒素原子を有するジァミン；

はピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンおよびピペラ ジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 1価の有機基を示し、 Xは 2価 の有機基を示す。）

(式中、 R² °はピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンおよびピペラ ジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 2価の有機基を示す）

3—ビス (アミノメチル) シクロへキサン、 1, 3—プロパンジァミン、 テ トラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 へ プ夕メチレンジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 4 ホロンジァミン、 テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン、 へキサヒド 口一 4， 7—メタノインダニレンジメチレンジァミン、 トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4, 4' ーメチレンビス （シクロへ キシルァミン） などの脂肪族および脂環式ジァミン；

下記式 (24) で表されるジァミノオルガノシロキサン；

(式中、 R は、 それぞれ、 炭素数 1〜12の炭化水素基を示し、 複数存在す る R^{2 1}はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 pは、 それぞれ、 1〜3の整 数であり、 Qは 1〜20の整数である。） を挙げることができる。 これらの p—フエ二レンジァミンおよび上記プレチルト 角発現部位を有するジァミン以外の他のジァミンは単独でまたは 2種以上組合せ て用いられる。

これらのうち 4， 4， —ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 ' —ジアミノジ フエニルスルフイド、 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 7—ジァミノフルォ レン、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 9， 9—ビス （4ーァミノフエ ニル） フルオレン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパ ン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプ 口パン、 2， 2—ビス (4—ァミノフエ二ル) へキサフルォロプロパン、 1, 4 —ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 4， 4， 一ビス （4一アミノフエノ キシ） ビフエ二ル、 4， 4 ' ージァミノ一 2， 2 ' 一ビス （トリフルォロメチ ル） ビフエ二ル、 4, 4， ージアミノー 2， 2， —ジメチルビフエニル、 2， 6 ージァミノピリジン、 3, 4—ジァミノピリジン、 2, 4—ジァミノピリミジン、 3, 6—ジアミノアクリジン、 上記式 （22) で表される化合物のうち下記式 (25) で表される化合物、 上記式 （23) で表される化合物のうち下記式 （2 6) で表される化合物、 1, 3—ビス （アミノメチル） シクロへキサン、 1， 4—シクロへキサンジァミン、 4， 4， ーメチレンビス (シクロへキシルアミ ン）、 上記式 （24) で表される化合物のうち、 下記式 （27) で表される 3, 3 ' ― (テトラメチルジシロキサン一 1， 3—ジィル） ビス （プロピルァミン） が好ましい。

(26)

さらに特に好ましいものとしては 4， 4， ージアミノジフエニルメタン、 2, 2 ' —ジメチルー 4， 4' ージアミノビフエニル、 4, 4' —ジアミノジフエ二 ルエーテル、 2, 7—ジァミノフルオレン、 3， 3 '— （テトラメチルジシロキサ ンー 1， 3ージィル) ビス (プロピルァミン）、 2, 2—ビス [4— (4ーァミノ フエノキシ）フエニル]プロパン、 1, 3—ビス （アミノメチル） シクロへキサン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパンおよび 4, 4， 一 ジァミノー 2, 2 ' —ビス （トリフルォロメチル） ビフエニルを挙げることがで きる。

〈ポリアミック酸の合成〉

本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジ ァミンの使用割合は、 ジァミンに含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラカル ボン酸二無水物の酸無水物基が 0 . 2〜2当量となる割合が好ましく、 さらに好 ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、 有機溶媒中において、 好ましくは一 2 0〜1 5 0 °C、 より好ましくは 0 ~ 1 0 0 °Cの温度条件下で行われる。 ここで、 有機溶媒 としては、 合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなぐ 例えば N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N— ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 ァ—プチロラクトン、 テトラメ チル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒； m— クレゾール、 キシレノール、 フエノール、 ハロゲン化フエノールなどのフエノー ル系溶媒を例示することができる。 また、 有機溶媒の使用量 （a ) は、 テトラ力 ルボン酸二無水物およびジァミンの総量 （b) とした場合、 反応溶液の全量 （a + b ) に対して 1〜3 0重量％になるような量であることが好ましい。

上記有機溶媒には、 ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、 ケトン、 エス テル、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素、 炭化水素などを、 生成するポリアミック 酸が析出しない範囲で併用することができる。 かかる貧溶媒の具体例としては、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 シクロ へキサノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコ一ル、 1， 4—ブタンジ オール、 トリエチレングリコール、 ジアセトンアルコール、 エチレングリコール モノメチルエーテル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チル、 メチルメトキシプロピオネート、 ェチルエトキシプロピオネート、 プロピ レンカーボネート、 シユウ酸ジェチル、 マロン酸ジェチル、 ジェチルェ一テル、 エチレングリコールメチルエーテル、 エチレングリコールェチルェ一テル、 ェチ レングリコ一ル—n—プロピルエーテル、 エチレングリコ一ルー i—プロピルェ 一テル、 エチレングリコールモノブチルエーテル （ブチルセ口ソルブ）、 ェチレ ングリコールジメチルェ一テル、 エチレンダリコールェチルエーテルァセテ一ト、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコ一ルジェチルエーテ ル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチ ルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレン グリコールモノェチルエーテルアセテート、 テトラヒドロフラン、 ジクロロメタ ン、 1 , 2ージクロロェタン、 1 , 4ージクロロブタン、 トリクロロェタン、 ク ロルベンゼン、 O—ジクロルベンゼン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレンなどを挙げることができる。 これらの貧溶媒は単独であ るいは 2種以上組合せて使用できる。

以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。 そし て、 この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、 この析出物を減圧 下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。 また、 このポリアミ ック酸を再び有機溶媒に溶解させ、 次いで貧溶媒で析出させる工程を 1回または 数回行うことにより、 ポリアミック酸を精製することができる。

〈イミド化重合体〉

本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、 上記ポリアミック酸を脱 水閉環することにより合成することができる。 ここで言うイミド化重合体には、 上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および 1 0 0 %ィ ミド化した重合体が含まれ、 以下、 これらを総称して 『イミド化重合体』 と記載 する。

本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率 は、 1 0〜1 0 0 %、 さらに好ましくは 2 0〜9 9 %、 特に好ましくは 4 0〜9 8 %である。 ここで、 「イミド化率」 とは、 重合体におけるァミック酸構造の数 とイミド環の数との合計に対する、 イミド環の数の割合を百分率で表したものと する。 このとき、 イミド環の一部力 Sイソイミド環であってもよい。

イミド化重合体を合成する方法としては、 （I ) 上記ポリアミック酸を加熱す ることにより脱水閉環させて合成する方法、 （I I ) 上記ポリアミック酸を有機 溶媒に溶解し、 この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加 熱することにより、 脱水閉環させて合成する方法が用いられ、 上記反応条件を適 切に制御して所望のィミド化率を有する重合体が得られる。

上記 （I ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 5 0〜 3 0 0 °Cであり、 より好ましくは 1 0 0〜 2 5 0。Cである。 反応温度が 5 0で未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 3 0 0 °Cを超えると得 られるィミド化重合体の分子量が低下することがある'。

一方、 上記 （I I ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒 を添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は、 ポリアミック酸の繰り返し単位 1モルに対して 0 . 0 1〜2 0モルとするのが好 ましい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 トリェチルァミンなどの第 3級ァミンを用いることができる。 ただし、 脱水剤お よび脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。 脱水閉環触媒の使用 量は、 使用する脱水剤 1モルに対して 0 . 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。 なお、 脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成に 用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。 そし て、 脱水閉環反応の反応温度は、 好ましくは 0〜1 8 0 °C、 より好ましくは 6 0 〜1 5 0 °Cである。 また、 このようにして得られる反応溶液に対し、 ポリアミツ ク酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、 イミド化重合体を精製すること ができる。

〈末端修飾型の重合体〉

本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、 分子 量が調節された末端修飾型のものであつてもよい。 この末端修飾型の重合体を用 いることにより、 本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性など を改善することができる。 このような末端修飾型のものは、 ポリアミック酸を合 成する際に、 酸一無水物、 モノアミン化合物、 モノイソシァネート化合物などを 反応系に添加することにより合成することができる。 ここで、 酸一無水物として は、 ジカルボン酸一無水物力 S挙げられ、 例えば無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水ィタコン酸、 n—デシルサクシニック酸無水物、 n―ドデシルサクシニック 酸無水物、 n—テトラデシルサクシニック酸無水物、 n—へキサデシルサクシニ ック酸無水物などを挙げることができる。 また、 モノアミン化合物としては、 例 えばァニリン、 シクロへキシルァミン、 p—ェチルァニリン、 n—プチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチル ァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン、 n—ゥンデシルァミン、 n—ド デシリレアミン、 n—トリデシルァミン、 n—テトラデシルァミン、 n—ペン夕デ シルァミン、 n—へキサデシルァミン、 n—ヘプ夕デシルァミン、 n—ォク夕デ シルァミン、 n—エイコシルァミンなどを挙げることができる。 また、 モノイソ シァネ一卜化合物としては、 例えばフエ二ルイソシァネート、 ナフチルイソシァ ネートなどを挙げることができる。 ぐ重合体の対数粘度 >

以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度 ( 7? _{l n}) の値は、 好ましくは 0 . 0 5〜： L 0 d 1 / g、 より好ましくは 0 . 0 5〜 5 d 1 / gである。

本発明における対数粘度 （77 _{l n} ) の値は、 N—メチルー 2—ピロリドンを溶 媒として用い、 濃度が 0 . 5 gZ l 0 0ミリリットルである溶液について 3 0 °C で粘度の測定を行い、 下記式 （a ) によって求められるものである。

1 n (溶液流下時間 / 溶媒流下時間）

7? m 二 . . . ( a )

(ポリマーの重量濃度） 〈液晶配向剤〉

本発明の液晶配向剤は、 ポリアミック酸およびイミド化重合体が、 有機溶媒中 に溶解されて構成される。 本発明の液晶配向剤は、 耐焼付き性および液晶配向膜 形成時の塗膜性を改良するため、 本発明の上記式 （1 ) で表される脂肪族テトラ カルボン酸二無水物に由来する構造を含有するポリアミック酸またはイミド化重 合体以外の他のポリアミック酸またはイミド化重合体を含有してもよい。 かかる 他のポリアミック酸またはイミド化重合体は、 目的に応じて 1種でも複数種でも よく、 特に 1， 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3— ジメチルー 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5—トリカルポキ シシクロペンチル酢酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ— 5— (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9b—へキサヒドロー 8 —メチルー 5 _ (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ _ 3—フラニル） 一ナフト [1, 2-c] フラン一 1, 3—ジオン、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] ォ ク夕ン _ 2， 4ージオン一 6—スピロ一 3， - (テトラヒドロフラン一 2 ', 5 ' —ジオン）、 3， 5, 6—トリ力ルポキシー 2—カルボキシノルポルナン一 2 : 3, 5 ： 6—ジ無水物、 ビシクロ [3. 3. 0] オクタン一 2, 4, 6, 8 ーテ卜ラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸ニ無水物から選ばれる 1種以 上の酸二無水物と、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4， —ジアミノジフエニルメ タン、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 4， 4， ージァミノジフエニルエーテル、 9, 9 —ビス (4—ァミノフエニル) フルオレン、 2, 2 -ビス [4— (4一アミノフ エノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキ サフルォロプロパン、 4, 4， 一ジアミノー 2， 2' 一ビス （トリフルォロメチ ル） ビフエニル、 4, 4， ージアミノー 2, 2， 一ジメチルビフエニルおよび 3, 3— （テトラメチルジシロキサン一 1, 3—ジィル） ビス （プロピルァミン） か ら選ばれる 1種以上のジァミンを反応させて得られるポリアミック酸を 1種以上 添加すること力好ましい。 これら上記式 （1) で表される脂肪族テトラカルボン 酸二無水物に由来するュニットを含有しないポリアミック酸またはイミド化重合 体の添加量は上記式 （1) で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来す るユニットを含有する重合体の総量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0〜9 0 0重量部、 より好ましくは 2 5〜5 0 0重量部、 特に好ましくは 1 0 0〜4 0 0重量部である。

本発明の液晶配向剤には、 初期電圧保持率を向上させ、 力 ^つ液晶表示素子に光 ゃ熱ストレスを印加したり、 長時間液晶表示素子を駆動させた場合の電圧保持率 の変化量を低減させる （高信頼性を付与する） ために、 エポキシ基を有する化合 物を添加してもよい。 これらエポキシ基を有する化合物としては、 例えばェチレ ングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレンダリコールジグリシジルエー テル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 トリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 ネオ ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6一へキサンジオールジグリシ ジルエーテル、 グリセリンジグリシジルエーテル、 2 , 2—ジブロモネオペンチ ルグリコールジグリシジルエーテル、 1， 3 , 5， 6—テトラグリシジル— 2 , 4一へキサンジオール、 N， N, Ν ' , Ν ' ーテトラグリシジルー m—キシレン ジァミン、 1 , 3—ビス (N, N—ジグリシジルアミノメチル) シクロへキサン、 N, N, Ν ' , Ν， 一テトラグリシジルー 4， 4， ージアミノジフエニルメタン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν， ーテトラグリシジルー 4， 4， —ジァミノベンゼン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν， 一テトラグリシジルー 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 Ν， N， N，, N ' ーテトラグリシジル— 2 , 2 ' —ジメチル— 4 , 4， —ジァミノ ビフエニルなどを好ましいものとして挙げることができる。 これらエポキシ基を 有する化合物のうち、 本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体との反応性 に優れることから、 ジァミン骨格を母核とする分子内に窒素原子を含有するェポ キシ基を有する化合物が特に好ましい。 またエポキシ基を有する化合物の添加量 は、 本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体の総量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0〜 6 0重量部、 より好ましくは 5〜 5 0重量部である。

さらに、 本発明の液晶配向剤には基板表面に対する接着性を向上させる観点か ら、 官能性シラン化合物力 S含有されていてもょレ かかる官能性シラン化合物と しては、 例えば 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルト リリエエトトキキシシシシラランン、、 22——ァァミミノノププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 22——アアミミノノブブロロピピ ルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 NN—— (( 22——アアミミノノエエチチルル）） ー一 33——ァァミミノノププロロピピルルトトリリメメ トトキキシシシシラランン、、 NN—— (( 22 __アアミミノノエエチチルル)) ——33——ァァミミノノププロロピピルルメメチチルルジジメメトトキキ シシシシラランン、、 33——ウウレレイイドドププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 33——ウウレレイイドドププロロピピゾゾレレトト リリエエトトキキシシシシラランン、、 NN——エエトトキキシシカカルルポポ二二ルルーー 33——ァァミミノノププロロピピルルトトリリメメトトキキシシ シシラランン、、 NN——エエトトキキシシカカルルポポニニルル一一 33——ァァミミノノププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 NN

トトリリァァザザデデ力力ンン、、 11 00——トトリリエエトトキキシシシシリリルル一一 11 ,, 44 ,, 77——トトリリァァザザデデ力力ンン、、 99 ーートトリリメメトトキキシシシシリリルル一一 33，， 66——ジジァァザザノノニニルルアアセセテテーートト、、 99一一トトリリエエトトキキシシシシ リリルル—— 33，， 66一一ジジァァザザノノニニルルァァセセテテーートト、、 NN——ベベンンジジルル一一 33——ァァミミノノププロロビビルルトト リリメメトトキキシシシシラランン、、 NN——ベベンンジジルル一一 33——ァァミミノノププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 NN 一一フフエエ二二ルルーー 33——ァァミミノノププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 NN——フフエエ二二ルルーー 33——アアミミ ノノププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、

N—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビ ス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げるこ とができる。 これら官能性シラン化合物の添加量は、 本発明のポリアミック酸お よびィミド化重合体の総量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0〜 6 0重量部、 より好ましくは 0〜 5 0重量部である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成反応 に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。 この中 で印刷性の観点から沸点 1 6 0で以上の溶媒力好ましく、 例えば N—メチルー 2 —ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 ァ―ブ チロラクトン、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミド、 m—クレ ゾール、 キシレノール、 フエノール、 シクロへキサノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 トリエチレングリコール、 ジ アセトンアルコール、 乳酸プチル、 酢酸プチル、 ェチルエトキシプロピオネート、 プロピレンカーボネート、 シユウ酸ジェチル、 マロン酸ジェチル、 エチレングリ コールモノブチルエーテル （プチルセ口ソルブ）、 ジエチレングリコールジメチ ルエーテル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールモ ノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレンダリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコ一ルモノェチルェ一テ ルアセテート、 1 , 4ージクロロブタン、 o—ジクロルベンゼンなどを挙げるこ とができる。 これらのうち、 N—メチル一2—ピロリドン、 ァ一ブチロラクトン、 ジアセトンアルコール、 エチレングリコ一ルモノブチルエーテル （プチルセロソ ルブ）、 プロピレンカーボネート、 ジエチレンダリコールジェチルエーテルが好 ましい。 特に好ましい溶媒組成は、 前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であ つて、 配向剤中で重合体が析出せず、 かつ、 配向剤の表面張力が 2 5〜4 O mN /mの範囲となるような組成である。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度 （液晶配向剤中の有機溶媒を除いた成 分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合） は、 粘性、 揮発性などを考慮 して選択される力 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 すなわち、 本発明 の液晶配向剤は、 基板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、 固形分濃度が 1重量％未満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小となって良好 な液晶配向膜を得ることができず、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、 また、 液晶配 向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

本発明の液晶配向剤の粘度 G夜晶配向剤を回転型粘度計を用い、 2 5 °Cにおい て測定される粘度） は液晶配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要が あるが、 好ましくは 3〜； L 0 O mP a · sであり、 より好ましくは、 3 ~ 5 O m P a · sであり、 特に好ましくは 3〜3 5 mP a · sとなる範囲である。

なお、 特に好ましい固形分濃度の範囲は、 基板に液晶配向剤を塗布する際に用 いる方法によって異なる。 例えば、 スピンナ一法による場合には 1 . 5〜4. 5 重量％の範囲が特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形分濃度を 3〜9重 量％の範囲とし、 それにより、 溶液粘度を 1 2〜5 O mP a · s の範囲とするの が特に好ましい。 インクジェット法による場合には、 固形分濃度を 1〜5重量％ の範囲とし、 それにより、 溶液粘度を 3〜15mPa - s の範囲とするのが特に 好ましい。

本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは 0°C〜200 C、 より 好ましくは 10°C〜100°C、 特に好ましくは 20°C〜60°Cである。

〈液晶表示素子〉

本発明の液晶表示素子は、 例えば次の方法によって製造することができる。 (1) パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、 本発明の 液晶配向剤を例えばロールコ一夕一法、 スピンナ一法、 印刷法、 インクジェット 法などの方法によって塗布し、 次いで、 塗布面を加熱することにより塗膜を形成 する。 ここで、 基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、 小型の基板に対して はスピンナ一法が好ましく、 中型の基板に対しては印刷法力 s好ましく、 大型の基 板に対してはインクジェット法力 s好ましい。 又、 基板としては、 例えばフロート ガラス、 ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレ ンテレフ夕レート、 ポリエーテルスルホン、 ポリカーボネー卜、 環状ポリオレ フィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。 基板の一面 に設けられる透明導電膜としては、 酸化スズ （Sn〇₂ ) からなる NESA膜 (米国 PPG社登録商標）、 酸化インジウム一酸化スズ （I n ₂ 0₃ — S nO 2 ) からなる I TO膜などを用いることができる。 これらの透明導電膜のパター ニングには、 フォト ·エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。 反 射電極には A 1や A gなどの金属、 あるいは、 これらの金属を含有する合金など を用いることができる。 ただし、 十分な反射率を有してさえいればこれらに限定 されるものではない。 液晶配向剤の塗布に際しては、 基板表面および透明導電膜 や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、 基板の該表面に、 官能 性シラン化合物、 官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。 液晶配 向剤塗布後、 塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で通常予備加熱 （プレベー ク） が実施される。 プレベーク温度は、 好ましくは 30〜300°Cであり、 より 好ましくは 40〜 200°Cであり、 特に好ましくは 50〜150°Cである。 その 後、 溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成 （ポストべーク） 工程が実 施される。 この焼成温度は、 好ましくは 8 0〜3 0 0 °Cであり、 より好ましくは 1 2 0〜2 5 0 °Cである。 このようにして本発明の液晶配向剤は、 塗布後に有機 溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、 本発明の液晶配向 剤がポリアミック酸またはィミド化率の低いィミド化重合体を含有するものであ る場合には、 さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、 よりイミド化さ れた塗膜とすることもできる。 形成される塗膜の膜厚は、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜1 / mであり、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5 mである。

( 2 ) 形成された塗膜面は、 例えばナイロン、 レーヨン、 コットンなどの繊維か らなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理により、 液晶分子の 配向角を制御することもできる。 また、 ラビング処理による方法以外に、 塗膜表 面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。 なお、 ラビング 処理時などで発生する微粉末 （異物） を除去して塗膜表面を清浄な状態とするた めに、 形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび Zまたは純水など によって洗浄することが好ましい。 また、 本発明の液晶配向剤により形成された 液晶配向膜に、 例えば特開平 6 - 2 2 2 3 6 6ゃ特開平 6— 2 8 1 9 3 7に示さ れているような、 紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化さ せるような処理、 あるいは特開平 5— 1 0 7 5 4 4に示されているような、 ラビ ング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、 先行のラビング処 理とは異なる方向にラビング処理を行った後、 前記レジスト膜を除去して、 液晶 配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、 液晶表示素子の視 野特性を改善することが可能である。

( 3 ) 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚作製し、 2枚の基板 を、 間隙 （セルギャップ） を介して対向配置し、 2枚の基板の周辺部をシール剤 を用いて貼り合わせ、 基板表面およびシール剤により区画されたセルギヤップ内 に液晶を注入充填し、 注入孔を封止して液晶セルを構成する。 そして、 液晶セル の外表面、 すなわち、 液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、 偏光板を 配することにより、 液晶表示素子が得られる。 ここに、 シール剤としては、 例えば硬化剤およびスぺーサ一としての酸化アル ミニゥム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、 ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げること ができる。 その中でもネマティック型液晶が好ましく、 例えばシッフベース系液 晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエニル系液晶、 フエニルシクロへキサン系液晶、 エス テル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエ二ルシクロへキサン系液晶、 ピリミジ ン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロオクタン系液晶、 キュバン系液晶などを 用いることができる。 また、 これらの液晶に、 例えばコレスチルクロライド、 コ レステリルノナエート、 コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液 晶；商品名 「C—1 5」、 「C B— 1 5」 （メルク社製） として販売されているよ うなカイラル剤； p—デシロキシベンジリデンー p—アミノー 2一メチルブチル シンナメートなどの強誘電性夜晶などを添加して使用してもよい。

液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、 ポリビニルアルコールを 延伸配向させながら、 ヨウ素を吸収させた 「Η膜」 と称される偏光膜を酢酸セル ロース保護膜で挟んだ偏光板または Η膜そのものからなる偏光板を挙げることが できる。 実施例

以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に制限されるものではない。 実施例および比較例におけるイミド化率の測定、 電圧保持率の測定、 電圧保持率の信頼性評価、 印刷性試験は以下の方法により評 価した。

[ィミド化率の測定]

重合体を室温で減圧乾燥した後、 超伝導核磁気共鳴吸収装置 （NMR、 日本電 子 （株） 製、 商品名： E X— 9 O A) を用い、 重水素化ジメチルスルホキシド (DM S O— d ₆) 中で、 テトラメチルシランを基準物質として¹ H— NMRを 測定した。 得られたデータにおいて重合体中における NH基のプロトン由来のピ —ク面積 （l O p p m付近） とその他のプロトン由来のピーク面積の比からイミ ド化率の算出を行った。

[電圧保持率の測定]

液晶表示素子に 5 Vの電圧を 6 0マイク口秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパ ンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 6 0 °Cの雰囲気下 で測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した。 電圧保持 率が 9 9 . 0 %以上の場合を 「良好」、 それ以外の場合を 「不良」 と判断した。 [電圧保持率の信頼性評価]

上記測定方法にて電圧保持率を測定した後、 作製した液晶表示素子を 1 0 0 °C の恒温オーブン中で 1 0日間保管して熱ストレスを加え、 その後、 室温まで放冷 した。 その液晶表示素子の電圧保持率を上記測定法にて再度測定し、 熱ストレス 前後の電圧保持率の変化量を算出した。 電圧保持率の変化量が初期値の 5 %以内 であった場合を 「良好」、 それ以外の場合を 「不良」 と判断した。

[印刷性試験]

下記実施例および比較例で調製した各液晶配向剤 （全固形分濃度を 4. 5 - 6 . 5重量％に調製したもの） を、 液晶配向膜印刷機 （日本写真印刷 （株） 製） を用 いて、 膜厚 2 0 0 nm、 幅 2 0 /zmの I T O膜が 1 0 0 m間隔でストライプ状 に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、 ホットプレー ト上で、 8 0 °Cで 1分の予備乾燥を行い、 次いでホットプレート上で、 2 0 0 °C で 1 0分間焼成させて膜厚約 6 0 n mの液晶配向膜を形成した。 この液晶配向膜 の周辺部、 中央部を倍率 2 0倍の顕微鏡にて観察し、 塗布ムラの無い場合を 「良 好」、 塗布ムラのある場合を 「不良」 と判定した。 各液晶配向剤について印刷性 を評価した結果を表 2にまとめた。 合成例 1 (ポリアミック酸 P— 1の合成) テトラカルボン酸二無水物として上記式 （2) で表されるテトラカルボン酸二 無水物 35. 913 g (0. 1709モル)、 ピロメリット酸二無水物 12. 4 33 g (0. 0570モル）、 ジァミンとして p—フエ二レンジァミン 18. 860 g (0. 1744モル）、 上記式 （17) で表されるジァミン 30. 3 76 g (0. 0581モル） を N—メチル—2—ピロリドン 400 gに溶解させ、 60°Cで 4時間反応させた。 次いで、 反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に 注いで反応生成物を沈澱させた。 その後、 メチルアルコールで洗浄し、 減圧下 4 0°Cで 24時間乾燥させることにより、 対数粘度 0. 70d l/gのポリアミツ ク酸 （これを 「重合体 P— 1」 とする） 88 gを得た。 合成例 3 (イミド化重合体 P— 3の合成）

テトラカルボン酸二無水物として上記式 （3) で表されるテトラカルボン酸二 無水物 25. 690 g (0. 0930モル）、 ジァミンとして p—フエ二レンジ ァミン 9. 2135 g (0. 0852モル）、 上記式 （17) で表されるジァ ミン 4. 9668 g (0. 0095モル） を N—メチル一 2—ピロリドン 14 0 gに溶解させ、 60°Cで 5時間反応させた。 次いで、 反応溶液を大過剰のメチ ルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。 その後、 メチルアルコールで 洗浄し、 減圧下 40°Cで 24時間乾燥させることにより、 対数粘度 0. 72 d 1 /gのポリアミック酸 31 gを得た。 得られたポリアミック 30 gを N—メチル —2—ピロリドン 400 gに溶解させ、 ピリジン 6. 3 gおよび無水酢酸 8. 1 gを添加し 110°Cで 4時間脱水閉環させ、 上記と同様にして沈殿、 洗浄、 減圧 を行い、 対数粘度 0. 68 d 1/g, イミド化率 48%のイミド化重合体 （これ を 「重合体 P— 3」 とする） 26 gを得た。 合成例 6 (イミド化重合体 P— 6の合成）

テトラカルボン酸二無水物として上記式 （2) で表されるテトラカルボン酸二 無水物 16. 7061 g (0. 0795モル）、 ジァミンとして p—フエニレ ンジァミン 2. 9198 g (0. 0270モル）、 上記式 （17) で表される ジァミン 6. 2216 g (0. 0119モル）、 4， 4， 一ジアミノジフエ二 ルメタン 7. 8713 g (0. 0397モル） および末端修飾用モノアミンとし てァニリン 0. 1480 g (0. 0016モル） を N—メチル— 2—ピロリド ン 140 gに溶解させ、 60 で 4時間反応させた。 次いで、 反応溶液を大過剰 のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。 その後、 メチルアルコ ールで洗浄し、 減圧下 40 で 24時間乾燥させることにより、 対数粘度 0. 6 0 d lZgのポリアミック酸 32 gを得た。 得られたポリアミック 30 gを N— メチル一 2—ピロリドン 400 gに溶解させ、 ピリジン 10. 8 gおよび無水酢 酸 13. 9 gを添加し 110°Cで 4時間脱水閉環させ、 上記と同様にして沈殿、 洗浄、 減圧を行い、 対数粘度 0. 55 d lZg、 イミド化率 75%のイミド化重 合体 （これを 「重合体 P— 6」 とする） 27 gを得た。 合成例 2、 合成例 4、 5および合成例 7〜 14、 比較合成例 1〜5

テトラカルボン酸二無水物およびジァミンを表 1に記載のものに変更した以外 は、 それぞれ合成例 1、 合成例 3および合成例 6と同様にして、 表 1に示すポリ ァミック酸およびイミド化重合体 （これらをそれぞれ重合体 「P— 2」、 「P— 4」、 「P— 5」、 「P_7」 〜 「P— 19」 とする） を得た。 各重合体は該当する ポリアミツク酸を合成する際に、 使用するテトラカルボン酸二無水物およびジァ ミンの重量比を適切に調整することによって、 表 1に記載する粘度を有する重合 体を得ることができた。 また、 イミド化率はピリジンおよび無水酢酸の添加量を 適切に調整することにより、 表 1に記載するイミド化率を有する各重合体を得る ことができた。 なお、 表 1中、 テトラカルボン酸二無水物 A〜Fおよびジァミン G〜Mはそれぞれ以下の化合物を示す。

酸二無水物 A 上記式 （2) で表されるテトラカルボン酸二無水物 酸二無水物 B 上記式 （3) で表されるテトラカルボン酸二無水物 酸二無水物 C 2, 3, 5—卜リカルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 酸二無水物 D ピロメリット酸ニ無水物

酸二無水物 E ： 1， 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物 酸二無水物 F : 1， 3, 3 a， 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 8—メチル -5- (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1, 3—ジオン

ジァミン G ：上記式 （17) で表されるジァミン

ジァミン H ： p—フエ二レ ハジァミン

ジァミン I ： 4, 4' ージフ 'ミノジフエ二ルメタン

ジァミン J ：上記式 （15) で表されるジァミン

ジァミン K ：上記式 （27) で表されるジァミン

ジァミン L ：下記式 （28) で表されるジァミン

ジァミン M : 2， 2 ' ージメチル— 4， 4' ージァ

(28)

表 1 酸二無水物 ジァミンおよび: Γミン

( )内は全酸二無水 ( )内は全ジァミン +アミ 対数粘度 重合体

物量に対するモル ン量に対するモル比を示 (dl/g)

比を示す す

合成例 1 P— 1 A(75)、 D(25) G(25)、 H(75) 0. 70 0 合成例 2 P— 2 B (100) G(50) H(50) 0. 73 0 合成例 3 P-3 B (100) G(10)、 H(90) 0. 68 48 合成例 4 P— 4 A (100) G(20)、 H(80) 0. 60 50 合成例 5 P-5 A (100) G(10)、 H(70)、 1(20) 0. 64 79

G(15)、 H(34)、 1(50)

合成例 6 P-6 A (100) 0. 55 75 ァニリン (2)

合成例 7 P-7 D(50)、 E(50) I (100) 0. 72 0 合成例 8 P-8 B (100) H (100) 0. 81 91

J(1.5), K(10) ,H(87)

合成例 9 P— 9 A(50)、 F(50) 0. 50 95 ステアリルァミン (3)

K(10) Η(88.5)

合成例 10 P— 10 A(50)、 F(50) 0. 48 94 ステアリルァミン (3)

L(3), Κ(10) ,

合成例 11 P-11 A(50)、 F(50) 0. 52 89

Η(86·25)、ァニリン (1.5)

L(5), K(10)，

合成例 12 P— 12 B(50)、 F(50) 0. 50 90

Η(84.25)、ァニリン (1.5)

合成例 13 P— 13 E (100) Μ (100) 0. 85 0 合成例 14 P— 14 D(50)、 E(50) Μ (100) 0. 90 0 比較合成例 1 P— 15 C (100) G(20)、 Η(80) 0. 62 cv、 50 比較合成例 2 P— 16 C (100) G(10)、 Η(70)、 1(20) 0. 64 1 78 比較合成例 3 P-17 C (100) Η (100) 0. 79 90

J(1.5), Κ(10)，Η(87)

比較合成例 4 P— 18 C(50)、 F(50) 0. 52 92 ステアリルァミン (3)

Κ(10) ,Η(88.5)

比較合成例 5 P-19 C(50)、 F(50) 0. 51 93 ステアリルァミン (3) 実施例 1

合成例 1で得られた重合体 （P— 1) に N—メチルー 2—ピロリドンとェチレ ングリコールモノブチルエーテルを N—メチルー 2—ピロリドンノエチレンダリ コールモノブチルエーテル混合重量比 =30/70となるように添加し、 さらに N, N, Ν', Ν， ーテトラグリシジル一 4, 4' —ジアミノジフエニルメタン を重合体 （Ρ— 1) に対して 20重量部添加し、 固形分濃度 3. 5重量％の液晶 配向剤とした。 ただし、 印刷性試験を実施する際には固形分濃度が 6. 5重量％ の液晶配向剤とした。 これを十分に攪拌後、 孔径 0. 2 mのフィルタ一を用い て濾過し、 ガラス基板の一面に設けた I TO膜からなる透明導電膜上にスピンナ —を用いて塗布し、 ホットプレート上で、 80°Cで 1分間の予備乾燥を行い、 次 いでクリーンオーブン （窒素雰囲気下） で、 200°Cで 1時間焼成することによ り、 膜厚 6 Onmの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。 次に、 一対の 透明電極 Z透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞ れの外縁に、 直径 5. 5 の酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗 布した後、 液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、 接着剤を硬化さ せた。 次いで、 液晶注入口より基板間に、 ネガ型液晶 （メルク社製、 MLC— 2 038) を充填した後、 アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、 VA型 液晶表示素子を作製した。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその 信頼性を評価した結果を表 2に示す。 実施例 2

重合体 （P— 1) の代わりに合成例 2で得られた重合体 （P— 2) を使用した 以外は実施例 1と同様にして本発明の液晶配向剤および V A型液晶表示素子を得 た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果 を表 2に示す。 実施例 3

重合体 （P— 1) の代わりに合成例 3で得られた重合体 （P— 3) を使用し、 溶剤組成を N—メチル— 2—ピロリドン Zェチレングリコ—ルモノブチルエーテ ル混合重量比 =50 50とし、 Ν， Ν， Ν', N' —テトラグリシジル— 4， 4 ' —ジァミノジフエニルメ夕ンを添加しなかつた以外は実施例 1と同様にして 本発明の液晶配向剤および V Α型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子に ついて電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。 実施例 4

重合体 （P— 1) の代わりに合成例 4で得られた重合体 （P— 4) を使用し、 溶剤組成を N—メチルー 2—ピロリドン Zエチレングリコ一ルモノブチルェ一テ ル混合重量比 =50Z 50とした以外は実施例 1と同様にして本発明の液晶配向 剤および V A型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率 およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。 実施例 5

重合体 （ P— 1 ) の代わりに合成例 5で得られた重合体 (P-5) を使用し、 溶剤組成をァーブチロラクトン ZN—メチルー 2—ピロリドン Zエチレングリコ ールモノブチルエーテル混合重量比 = 40Z30/30とした以外は実施例 1と 同様にして本発明の液晶配向剤および V A型液晶表示素子を得た。 得られた液晶 表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。 実施例 6

重合体 （P— 1) の代わりに合成例 6で得られた重合体 （P— 6) および合成 例 7で得られた重合体 (P-7) を （P— 6) : (P— 7) =50 : 50 (重量 比） で使用し、 さらに溶剤組成をァ一プチロラクトン ZN—メチル一2—ピロリ ドン Zエチレングリコールモノプチルエーテル混合重量比 =40Z35Z25と した以外は実施例 1と同様にして本発明の液晶配向剤および V A型液晶表示素子 を得た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した 結果を表 2に示す。 実施例 7

合成例 8で得られた重合体 （P— 8) にァ一プチロラクトンとエチレングリコ ールモノプチルエーテルをァープチロラクトン/エチレングリコ一ルモノブチル エーテル混合重量比 = 90Z10となるように添加し、 さらに N, N, Ν', N' —テトラグリシジルー 4, 4' —ジアミノジフエニルメタンを重合体 （Ρ— 8) に対して 10重量部添加し、 固形分濃度 3. 5重量％の液晶配向剤とした (ただし、 印刷性試験を実施する際には固形分濃度が 4. 5重量％の液晶配向剤 とした）。 これを十分に攪禅後、 孔径 0. 2 mのフィルターを用いて濾過し、 本発明の液晶配向剤を調製した。 厚さ 1mmのガラス基板の一面に櫛歯状に設け られた I TO膜からなる透明導電膜上に、 上記のようにして調製された本発明の 液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、 180°Cで 1時間乾燥することにより 乾燥膜厚 8 Onmの被膜を形成した。 形成された塗膜面を、 ナイロン製の布を巻 き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、 液晶配 向膜とした。 ここに、 ラビング処理条件は、 ロールの回転数 400 r pm、 ステ —ジの移動速度 3 cm/秒、 毛足押し込み長さ 0.4 mmとした。 （この基板を基 板 Aとする）

厚さ 1mmのガラス基板の一面に、 上記のようにして調製された本発明の液晶 配向剤をスピンナーを用いて塗布し、 180°Cで 1時間乾燥することにより乾燥 膜厚 8 Onmの被膜を形成した。 形成された塗膜面を、 ナイロン製の布を巻き付 けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、 液晶配向膜 とした。 ここに、 ラビング処理条件は、 ロールの回転数 400 r pm、 ステージ の移動速度 3 cmZ秒、 毛足押し込み長さ 0.4mmとした。 （この基板を基板 B とする）

基板 Aおよび Bの塗膜面の外縁部に、 直径 17 mの酸化アルミニウム球を含 有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、 それぞれの 液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように 2枚の基板を間隙を介し て対向配置し、 外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。 次いで、 液晶注入口より一対の基板間に、 ネマティック型液晶 （メルク社製、

MLC-2019) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、 基 板の外側の両面に偏光板を、 偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の ラビング方向と一致するように張り合わせ、 I PS型液晶表示素子を作製した。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。 実施例 8

合成例 9で得られた重合体 (P-9) および合成例 13で得られた重合体 （P — 13) を （P— 9) : (P— 13) =20 : 80 (重量比） になるように、 ァ一 プチロラクトン/ N—メチル一 2—ピロリドン Zエチレングリコールモノブチル エーテル混合溶剤 （溶媒重量比 68 17/15) に溶解させ、 さらに N， N, Ν', Ν， ーテトラグリシジルー 4， 4， ージアミノジフエニルメタンをポリマ 一全量に対して 2重量部添加し、 固形分濃度 3. 5重量％の液晶配向剤とした (ただし、 印刷性試験を実施する際には固形分濃度が 6. 0重量％の液晶配向剤 を調製した）。 これを十分に攪拌後、 孔径 0. 2 mのフィルターを用いて濾過 し、 本発明の液晶配向剤を調製した。 上記液晶配向剤を、 ガラス基板の一面に設 けた I T〇膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、 ホットプレー ト上で、 80°Cで 1分間の予備乾燥を行い、 次いでホットプレート上で、 21 0°Cで 10分間焼成することにより、 膜厚 60 nmの液晶配向膜を有する透明電 極基板を作成した。 この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビ ングマシーンにより、 ロール回転数 400 r pm、 ステージの移動速度 30mm /秒、 手足押し込み長さ 0. 4mmで 1回ラビング処理を行った。 上記液晶配向 膜塗布基板を、 純水中で 1分間超音波洗浄した後、 100°Cのクリーンオーブン 中で 10分間乾燥した。 次に、 一対の透明電極 透明電極基板の上記液晶配向膜 塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、 直径 5. 5 mの酸化アルミ 二ゥム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、 液晶配向膜面が相対するように 重ね合わせて圧着し、 接着剤を硬化させた。 次いで、 液晶注入口より基板間に、 ネマチック型液晶 （メルク社製、 MLC-6221) を充填した後、 アクリル系 光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、 基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、 TN型液晶表示素子を作製した。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およ びその信頼性を評価した結果を表 2に示す。

実施例 9

重合体 （P— 9) および （P— 13) の代わりに合成例 10で得られた重合体 (P— 10) および合成例 7で得られた重合体 （P— 7) を、 （P— 10) : (P 一 7) =50 ： 50 (重量比） で使用し、 N, N, Ν', N' —テトラグリシジ ルー 4, 4， ージアミノジフエニルメタン添加量をポリマー全量に対して 20重 量部に変更し、 さらに溶剤組成をァープチロラクトン ΖΝ—メチル一2—ピロリ ドン Ζエチレンダリコールモノブチルエーテル混合重量比 = 71Z17Z12と した以外は実施例 8と同様にして本発明の液晶配向剤および ΤΝ型液晶表示素子 を得た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した 結果を表 2に示す。

実施例 10

重合体 （Ρ— 9) の代わりに合成例 11で得られた重合体 （Ρ— 11) を使用 し、 Ν, Ν, Ν，， Ν， ーテトラグリシジル— 4, 4， ージアミノジフエニルメ タン添加量をポリマー全量に対して 10重量部に変更した。 さらに溶剤組成をァ —プチロラクトン/ Ν—メチルー 2—ピロリドン エチレングリコ一ルモノプチ ルェ一テル混合重量比 = 72/15/13とした以外は実施例 8と同様にして本 発明の液晶配向剤および ΤΝ型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子につ いて電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。

実施例 11

重合体 (Ρ-9) の代わりに合成例 12で得られた重合体 (P-12) を使用 し、 Ν, Ν， Ν', N' ーテトラグリシジルー 4， 4， ージアミノジフエニルメ タン添加量をポリマー全量に対して 10重量部に変更し、 さらに溶剤組成をァ一 プチロラクトン ZN—メチルー 2—ピロリドン/エチレングリコールモノブチル エーテル混合重量比 = 72/15/13とした以外は実施例 8と同様にして本発 明の液晶配向剤および TN型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子につい て電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。

実施例 12

重合体 (P- 13) の代わりに合成例 14で得られた重合体 （P— 14) を使 用し、 さらに溶剤組成をァープチロラクトン ZN_メチル—2—ピロリドン Zェ チレンダリコールモノブチルエーテル混合重量比 = 72/16/12とした以外 は実施例 8と同様にして本発明の液晶配向剤および TN型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。

比較例 1

重合体 （P— 1) の代わりに比較合成例 1で得られた重合体 （P— 15.) を使 用し、 溶剤組成を N—メチル一2—ピロリドン Zエチレングリコールモノブチル エーテル混合重量比 = 50/50とした以外は実施例 1と同様にして液晶配向剤 および V A型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率お よびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。

比較例 2

重合体 （ P— 1 ) の代わりに比較合成例 2で得られた重合体 (P-16) を使 用し、 溶剤組成をァ一プチロラクトン /N—メチル一2—ピロリドン エチレン グリコールモノブチルエーテル混合重量比 =40/30/30とした以外は実施 例 1と同様にして液晶配向剤および V A型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表 示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。 比較例 3

重合体 （P— 8) の代わりに比較合成例 3で得られた重合体 （P—17) を使 用した以外は実施例 7と同様にして液晶配向剤および I P S型液晶表示素子を得 た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果 を表 2に示す。 比較例 4

重合体 (P-9) の代わりに比較合成例 4で得られた重合体 （P— 18) を使 用した以外は実施例 8と同様にして液晶配向剤および TN型液晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表 2に示す。

比較例 5

重合体 （P— 10) の代わりに比較合成例 5で得られた重合体 (P-19) を 使用した以外は実施例 9と同様にして液晶配向剤および TN型液晶表示素子を得 た。 得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果 を表 2に示す。

表 2 重合体 電圧保持率 (VHR) 印刷性 イミド化 VHR 初期値 VHR ポリアミック酸

重合体 (%) 判定 信頼性 実施例 1 P— 1 ― 99. 1 良好 良好 良好 実施例 2 P— 2 一 99. 2 良好 良好 良好 実施例 3 一 P— 3 99. 3 良好 良好 良好 実施例 4 一 P— 4 99. 6 良好 良好 良好 実施例 5 ― P-5 99. 8 良好 良好 良好 実施例 6 P— 7 P-6 99. 7 良好 良好 良好 実施例 7 一 P— 8 99. 7 良好 良好 良好 実施例 8 P— 13 P-9 99. 3 良好 良好 良好 実施例 9 P-7 P— 10 99. 2 良好 良好 良好 実施例 10 P— 13 P-11 99. 5 良好 良好 良好 実施例 11 P-13 P— 12 99. 4 良好 良好 良好 実施例 12 P— 14 P-9 99. 3 良好 良好 良好 比較例 1 一 P-15 98. 3 不良 不民 不民 比較例 2 一 P-16 98. 7 不良 不良 不民 比較例 3 一 P— 17 98. 9 不良 不良 良好 比較例 4 P— 13 P— 18 98. 9 不良 不良 良好 比較例 5 P-7 P— 19 98. 7 不良 不良 良好

上記表 2の結果から、 実施例 1〜実施例 1 2で得られた液晶配向剤から得られ る液晶配向膜は、 比較例のものに比べて高い電圧保持率と良好なその信頼性を示 し、 また、 優れた液晶配向剤の塗布性を示すことが明らかである。 本発明の液晶 配向剤の上記特性は上記式 （1 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物の構造の 選択、 およびその含有量により調整できることが明らかである。

以上の様に、 本発明によって高い電圧保持率示し、 かつ液晶配向剤の塗布性に 優れる液晶配向剤および当該液晶配向膜を有し、 美しい画像を具備する液晶表示 素子を提供することが可能であることが示された。

Claims

1 . 下記式 （1 ) で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物 1種以上および 必要に応じてその他のテトラ力ルポン酸ニ無水物ならびに ρ—フエ二レンジアミ ンおよび必要に応じてその他のジアミンを重付加反応させて得られるポリアミッ ク酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ば れる少なくとも 1つの重合体から選ばれる少なくとも 1種以上の重合体を含有す 請

ることを特徴とする、 液晶配向剤。

求

囲

(式中、 R ¹〜： R ⁶は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜2 0のアル キル基であり、 mおよび ηは、 それぞれ独立に、 0〜 3の整数を表す。）

2 . 上記式 （1 ) で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記式 （2 ) で表される化合物である、 請求項 1に記載の液晶配向剤。

3. 上記式 （1) で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記式 （3) で表される化合物である、 請求項 1に記載の液晶配向剤。

4. 他のジァミンとして下記式 （13) の構造で表されるプレチルト角発現部 位を有するジアミンを含有する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向 剤。

(式中、 R⁷および R⁸は、 それぞれ独立に、 水素原子またはメチル基であり、 R⁹は直鎖状または分岐状の炭素数 1〜20のアルキル基であり、 R^1Qおよび R ¹¹は、 それぞれ独立に、 2価の有機基である）

5. 他のジァミンとして下記式 （14) の構造で表されるプレチルト角発現部 位を有するジアミンを含有する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向

(式中、 aは 0または 1であり、 R¹²はェ一テル結合 （—〇—）、 力ルポニル基 (—CO—）、 力ルポニルォキシ基 （一 COO—）、 ォキシカルボニル基 (-OC O—）、 アミド結合 （― NHCO—、 —CONH—）、 チォエーテル結合 （― S 一） およびメチレン基から選ばれる 2価の結合基または有機基であり、 R¹³は R¹²とは異なる 2価の有機基であり、 R¹⁴はステロイド骨格を有する基、 フッ 素原子を有する基および炭素数が 1〜 30の直鎖状または分岐状アルキル基を有 する基から選ばれる基である。）

6. 分子内に 2個以上のエポキシ基を含有する少なくとも 1種のエポキシ基含 有化合物をさらに含有する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

7. 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向 膜。

8. 請求項 7に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。