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WO2008043604A1 - Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter entschwefelungstemperatur - Google Patents

Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter entschwefelungstemperatur Download PDF

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Publication number
WO2008043604A1
WO2008043604A1 PCT/EP2007/059057 EP2007059057W WO2008043604A1 WO 2008043604 A1 WO2008043604 A1 WO 2008043604A1 EP 2007059057 W EP2007059057 W EP 2007059057W WO 2008043604 A1 WO2008043604 A1 WO 2008043604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
nitrogen oxide
nitrogen
oxide storage
platinum
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/059057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ina Grisstede
Friedemann Rohr
Stephan Eckhoff
Wilfried Mueller
Thomas Kreuzer
Original Assignee
Umicore Ag & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore Ag & Co. Kg filed Critical Umicore Ag & Co. Kg
Priority to JP2009530823A priority Critical patent/JP5361726B2/ja
Priority to KR1020097007076A priority patent/KR101419687B1/ko
Priority to BRPI0718040-3A2A priority patent/BRPI0718040A2/pt
Priority to US12/444,304 priority patent/US20100055012A1/en
Publication of WO2008043604A1 publication Critical patent/WO2008043604A1/de
Priority to US12/760,151 priority patent/US20100233051A1/en

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    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
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    • B01D2255/9155—Wall flow filters

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a nitrogen oxide storage catalyst with lowered desulfurization temperature and a nitrogen oxide storage catalyst with lowered desulfurization temperature.
  • Nitrogen oxide storage catalysts are used to remove the nitrogen oxides contained in the exhaust of predominantly lean internal combustion engines. Their operation is described in detail in SAE SAE 950809. The cleaning effect of the nitrogen oxide storage catalysts based on the fact that in a lean phase of operation of the engine, the nitrogen oxides are stored by the storage material of the storage catalyst mainly in the form of nitrates, and decomposes in a subsequent rich phase of the engine, the previously formed nitrates and the re-released nitrogen oxides with the reducing emissions be implemented at the storage catalyst to nitrogen, carbon dioxide and water.
  • the predominantly lean-burn engines include, above all, diesel engines.
  • Nitrogen oxide storage catalysts often consist of a catalyst material, which is usually applied in the form of a coating on an inert support body made of ceramic or metal.
  • the catalyst material of the nitrogen oxide storage catalyst contains at least one nitrogen oxide storage material and one catalytically active component.
  • the nitrogen oxide storage material in turn consists of the actual nitrogen oxide storage component, which is deposited on a carrier material in highly dispersed form.
  • the storage components used are predominantly the basic oxides of the alkali metals, the alkaline earth metals and the rare earth metals, which react with nitrogen dioxide to form the corresponding nitrates. It is known that these materials are predominantly in air in the form of carbonates and hydroxides. These compounds are also suitable for storing the nitrogen oxides. Therefore, when speaking of the basic storage oxides in the context of the invention, so are the corresponding carbonates and hydroxides included.
  • Suitable carrier materials for the storage components are temperature-stable metal oxides with a high surface area of more than 10 m 2 / g, which enable highly dispersed deposition of the storage components. Suitable examples are cerium oxide and cerium-containing mixed oxides, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium-aluminum mixed oxides, rare earths and some ternary oxides.
  • the catalytically active components contained in the catalyst material of the nitrogen oxide storage catalyst have the task of converting the harmful gases contained in the lean exhaust gas carbon monoxide and hydrocarbons to carbon dioxide and water. In addition, they serve to oxidize the nitrogen monoxide contained in the exhaust gas to nitrogen dioxide, so that it can react with the basic storage material to nitrates.
  • the precious metals of the platinum group in particular platinum, are usually used, which are usually deposited separately from the storage components on a separate carrier material.
  • carrier material for the platinum group metals nitrogen oxide storage catalysts often use high-surface area oxides which may have a distinct basicity.
  • EP 1 317 953 A1 of the applicant describes a nitrogen oxide storage catalyst which, in addition to nitrogen oxide storage components, contains an oxidation-active component, for example platinum, on a carrier material.
  • the excellent properties of the nitrogen oxide storage catalyst described in this application with regard to the width of the temperature window, the storage efficiency and the aging stability are based essentially on the carrier material used for the platinum of a homogeneous Mg / Al mixed oxide containing magnesium oxide in a concentration of 1 to 40 wt .-%, based on the total weight of the Mg / Al mixed oxide, and in a further advantageous embodiment additionally may be doped with cerium oxide or praseodymium oxide.
  • Applicant's WO 2005/092481 describes a further nitrogen oxide storage catalyst which differs from that described in EP 1 317 953 A1 by an improved nitrogen oxide storage material.
  • EP 1 016 448 B1 describes a catalyst for the purification of lean exhaust gases, which contains a composite carrier oxide of alkaline earth oxide and aluminum oxide with a platinum structure layer applied thereto, wherein the platinum clusters are uniformly dispersed in a matrix of alkaline earth metal oxide.
  • EP 1 321 186 B1 describes a nitrogen oxide storage catalyst in which the catalytically active noble metal, for example platinum, can be applied to an oxidic carrier material or directly to the NO x adsorbent.
  • nitrogen oxide storage catalysts are used for exhaust aftertreatment in diesel vehicles, it should be noted that even the so-called low-sulfur diesel fuel with a maximum of 50 ppm still contains about five times as much residual sulfur as gasoline. This is usually in organic sulfur compounds and is predominantly converted in the combustion chamber of the engine to sulfur dioxide SO 2 , which then passes with the exhaust gas to the nitrogen oxide storage catalyst.
  • SO 2 is oxidized to SO 3 on the catalytically active component and then stored in the nitrogen oxide storage material with the formation of the corresponding sulfates. With increasing storage of nitrogen oxides and sulfur oxides in the storage material, the storage capacity of the material decreases.
  • the nitrates formed by the incorporation of nitrogen oxides can be decomposed by the short-term enrichment of the exhaust gas to nitrogen oxides NO x and reduced by using carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons as a reducing agent to nitrogen to form water and carbon dioxide. Since the sulphates formed by the incorporation of the sulfur oxides are thermally stable than the corresponding nitrates, the storage of sulfur oxides under normal operating conditions leads to poisoning of the nitrogen oxide storage catalyst, which usually only at high temperatures, ie above 600 0 C under reducing exhaust conditions is reversible. This also applies to so-called "sulfur-tolerant" nitrogen oxide storage catalysts, as described for example in EP 1304156 Al.
  • US 2005/0164879 A1 describes a multilayer catalyst which contains a sulfur oxide-absorbing coating in front of or above a nitrogen oxide-absorbing coating and / or three-way catalyst coating. Before it comes into contact with the nitrogen oxide-storing coating or the three-way catalytic coating, the exhaust gas to be cleaned must first pass through this sulfur-oxide-absorbing coating. The sulfur oxides from the exhaust gas are selectively and reversibly absorbed by the sulfur oxides absorbing coating. men and the sulfur poisoning of the downstream nitrogen oxide storage material prevented or mitigated.
  • diesel vehicles whose exhaust gas purification system contains a diesel oxidation catalyst close to the engine and a diesel particulate filter in addition to a nitrogen oxide storage catalyst
  • the nitrogen oxide storage catalyst is located downstream of the diesel particulate filter in the underbody area of the vehicle must become.
  • This object is achieved by a method for producing a nitrogen oxide storage catalyst with lowered desulfurization temperature on the basis of the formulation of a nitrogen oxide storage catalyst according to the described prior art.
  • the process is characterized in that at least one third of the amount of platinum used is applied to a refractory, high surface oxidic support material B, wherein the support material B is less basic than the support material A. As a result, the basicity of the chemical environment of the platinum is lowered overall.
  • half of the amount of platinum used is applied to the less basic carrier material B.
  • sulfur dioxide SO 2 generated in the combustion chamber of the engine hits the surface of the nitrogen oxide storage catalyst, it is first oxidized in a lean atmosphere to SO 3 on platinum.
  • the acidic noxious gas must first be adsorbed on a basic component and forwarded to a Pt reaction center.
  • the adsorption of the SO 2 can be carried out directly on the nitrogen oxide storage component or on the basic carrier oxide of platinum.
  • the basic support material assumes an anchoring role in the transport of the SO 2 molecule to the reactive center on the platinum.
  • This SO3 is in turn "passed on” without complete desorption from the adsorption point on the platinum, possibly via the basic platinum carrier oxide, to the nitrogen oxide storage component and stored by the latter to form the corresponding sulfate.
  • Figure 1 shows schematically the assumed storage step using the example of a nitrogen oxide storage catalyst with barium-based nitrogen oxide storage component.
  • FIG. 2 schematically shows the assumed incorporation step by way of example for the use of a barium-based nitrogen oxide storage component with reduced basicity of the chemical environment of the platinum.
  • the solid lines show the probably predominantly occurring reaction pathways of the sulfur oxides.
  • lowering the basicity of the platinum chemical environment may reduce the SO 2 oxidation rates on the platinum and make it more difficult to pass the sulfur oxides on the surface of the catalyst, thus lowering the desulfurization temperature thereof as described.
  • the support of at least one third, preferably half of the amount of platinum used on a second, less basic carrier material may under certain circumstances have an influence on the nitrogen oxide storage efficiency. It is therefore among the advantageous embodiments of the invention, when the less basic support material B is used in comparison to the more basic support material A in excess, with the required amount of the less basic support material B is based on the target temperature to which the desulfurization temperature is to be lowered ,
  • the ratio between the support materials A: B is preferably in the range from 1.5: 1 to 5: 1.
  • this measure may result in a slight destabilization of the platinum dispersion and, as a result, slight losses of the nitrogen oxide storage efficiency, in particular in the low temperature range up to 350 ° C.
  • the storage efficiency in the low temperature range up to 350 0 C is of particular importance for the applications described above in diesel vehicles, so that this may need to be compensated by appropriate measures.
  • the new nitrogen oxide storage catalyst formulation formed by lowering the basicity of the chemical environment is therefore a cerium oxide, a cerium-zirconium mixed oxide or a rare earth-doped cerium oxide or combinations thereof in a sufficient amount, ie at least 5 wt. -%, based on the total amount of the catalytically active components, added. Since cerium oxide has the ability to store nitrogen oxides, in particular in the temperature range between 150 ° C.
  • cerium oxide can also store sulfur oxides in the temperature range under lean conditions does not adversely affect the desulfurization characteristics of the corresponding nitrogen oxide storage catalysts, since the resulting cerium (III) sulfate is already at moderate temperatures under reducing conditions in the fatty phase Temperatures can be decomposed again.
  • the method described is a technical teaching that can be applied to all nitrogen oxide storage catalysts, which are characterized in that they have a platinum component consisting of platinum on a Sirioberflambaigen, refractory, oxidic support material and at least one nitric oxide storage component on one or more high-melting, oxidic Carrier materials included.
  • a nitrogen oxide storage catalyst according to the described prior art is obtained by applying the method described in its preferred embodiments an improved nitrogen oxide storage catalyst with lowered desulfurization temperature, which is characterized in that the platinum in each case half on a strongly basic carrier material and the other half on a less basic support material is applied.
  • this improved nitrogen oxide storage catalyst contains at least 5% by weight of ceria or cerium-zirconium mixed oxide or a rare earth-doped ceria, or combinations thereof, based on the total amount of the catalytically active components.
  • a particularly preferred variant of the nitrogen oxide storage catalyst is obtained, in which the platinum is applied in half to a homogeneous Mg / Al mixed oxide, the magnesium oxide being present in a concentration of 5 to 28 wt .-%, in particular from 10 to 25 wt .-%, based on the total weight of the Mg / Al mixed oxide, is present.
  • Such a homogeneous Mg / Al mixed oxide shows outstanding properties for use as platinum support material in nitrogen oxide storage catalysts, especially when it is coated with a rare earth oxide selected from the group of yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide or neodymium oxide or combinations thereof is.
  • a rare earth oxide selected from the group of yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide or neodymium oxide or combinations thereof is.
  • a preferred catalyst with lowered desulfurization temperature results from the support of half of the platinum on a high-surface temperature, temperature-stable aluminin oxide.
  • this alumina is coated with a rare earth oxide selected from the group consisting of yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide or neodymium oxide or combinations thereof. Even in this form occupied alumina variants usually show even lower basicities than the homogeneous Mg / Al mixed oxides, since the amphoteric character of the alumina dominates.
  • a typical Mg / Al mixed oxide shows, when suspended in water, a resulting pH which is between 9 and 10, while a 10 to 20 wt .-% rare earth oxide based on the total weight of occupied alumina in suspension in water has a resulting pH of 7 to 8.
  • Oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof can be used as nitrogen oxide storage components for the catalyst according to the invention.
  • Suitable support materials for these components are temperature-stable metal oxides whose melting point is above the temperatures occurring in the process.
  • These metal oxides are preferably selected from the group consisting of cerium oxide, mixed oxides of cerium, aluminum oxide, magnesium oxide, a homogeneous Mg / Al mixed oxide with 5 to 28 wt .-% magnesium oxide based on the total weight of the Mg / Al mixed oxide, calcium titanate, strontium titanate , Barium titanate, barium aluminate, barium zirconate, yttrium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, neodymium oxide, and lanthanum manganate or mixtures thereof.
  • strontium or barium as nitrogen oxide storage components which are fixed on a carrier material of cerium oxide or mixed oxides of the cerium.
  • a carrier material for the nitrogen oxide storage components is a mixed oxide of cerium, in particular a cerium / zirconium mixed oxide having a zirconium oxide content of 1 to 25 wt .-%, based on the total weight of the mixed oxide.
  • the mixed oxide may additionally be doped with 0.5 to 90% by weight of at least one oxide of an element selected from the group consisting of zirconium, silicon, scandium, yttrium, lanthanum and the rare earth metals or mixtures thereof, based on the total weight of the memory material.
  • cerium / zirconium mixed oxide Preferably doping of the cerium / zirconium mixed oxide with 0.5 to 10 wt .-% lanthanum and / or praseodymium oxide, based on the total weight of cerium / zirconium mixed oxide and lanthanum and / or praseodymium oxide.
  • the nitrogen oxide storage catalyst according to the invention may contain a further noble metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, gold or combinations thereof.
  • a particularly good nitrogen oxide storage efficiency can be achieved if palladium or rhodium is applied to platinum on the homogeneous Mg / Al mixed oxide and / or on the alumina, since the mutual alloying of the noble metals can stabilize the dispersion against thermal sintering.
  • the nitrogen oxide storage catalyst formulated using the method described is applied in its preferred embodiments to an inert ceramic or metal support.
  • an inert ceramic or metal support As a support body for automotive applications
  • Chiflußwaben redesign of ceramic or metal are well suited.
  • wall flow filters made of cordierite or silicon carbide is possible.
  • FIG. 1 Storage of sulfur oxides during the lean phase in a conventional barium-based nitrogen oxide storage catalyst
  • FIG. 2 Storage of sulfur oxides during the lean phase in a barium-based nitrogen oxide storage catalyst according to the invention
  • FIG. 3 Determination of the NO x Storage Efficiency
  • FIG. 4 Cumulated total sulfur output from the invention
  • Figure 6 NO x storage efficiency of the inventive catalyst Kl and the comparative catalysts VKL and VK2 after hydrothermal aging at 750 0 C over the period of 16 h
  • FIG. 7 Cumulated total sulfur output from the catalyst K2 produced by the use of the process according to the invention and the comparative catalyst VK3 after loading with 1 g of sulfur per liter of catalyst volume
  • Figure 8 NOx storage efficiency of the catalyst prepared by using the method according to the invention and the comparative catalyst VK3 K2 by synthetic aging at 750 0 C over a period of 24 h in air
  • catalysts were prepared and their storage efficiency for the nitrogen oxides was determined as a function of the exhaust gas temperature. Since the focus of these investigations was on the determination of the thermal aging stability of the catalysts produced, the catalysts were subjected to a synthetic aging before the measurement.
  • inventive catalyst Kl and the comparative catalysts VKl and VK2 hydrothermal aging conditions were chosen. They were exposed for 16 hours at 750 0 C an atmosphere consisting of 10 vol% oxygen and 10 vol 1% steam in nitrogen. In contrast, the erfmdungsconcee catalyst K2 and the comparative catalyst VK3 were stored for 24 hours at 750 0 C in air.
  • the storage efficiency of a catalyst is the most important parameter for assessing its performance. It describes the efficiency with respect to the removal of nitrogen oxides from the exhaust gas of lean-burn engines.
  • the NO x storage efficiency of the catalysts was determined on a model gas system.
  • the storage catalysts were exposed to a so-called fat / lean cycle, that is, the catalysts were alternately from lean and flows through rich exhaust gas.
  • Lean exhaust compositions were adjusted by supplying oxygen while simultaneously stopping the supply of carbon monoxide and hydrogen.
  • Fat exhaust gas compositions were produced by the reverse procedure.
  • the nitrogen oxides were stored by the respective catalyst.
  • the nitrogen oxides were desorbed again and reacted on the catalyst with the reductive components carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons of the model exhaust gas to nitrogen, carbon dioxide and water.
  • FIG. 3 shows these conditions in an idealized way.
  • the exhaust gas had a constant concentration of 500 vppm (volume ppm) of nitric oxide (NO).
  • NOx-Ein nitrogen oxide concentration
  • the nitrogen oxide concentration downstream of the storage catalytic converter (NOx off) is initially zero, since the fresh storage catalytic converter ideally binds all of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas.
  • the storage catalytic converter is loaded with nitrogen oxides and its storage capacity is reduced.
  • the instantaneous storage efficiency of the storage catalyst is defined as the ratio
  • the storage efficiency S is therefore not a material constant, but depends on the parameters of the selected rich / lean cycle.
  • the catalysts were first heated under the model exhaust gas conditions at 600 0 C. Thereafter, the exhaust gas temperature was continuously reduced by 7 ° / min during the passage of the fat / Magger cycles in a temperature ramp from 600 0 C to 150 0 C.
  • the stickstick oxide storage efficiency for a measurement point was determined for each rich / lean cycle and assigned to the mean temperature of the ramp segment being traversed during this period.
  • FIGS. 6 and 8 the storage efficiencies determined in this manner are plotted against the exhaust gas temperature for the nitrogen oxide storage catalysts from the comparative examples and the examples described below.
  • the catalyst was heated in a model gas with the composition described in Table 1 at a heating rate of 7.5 ° C / min in fat / lean cycles to 800 0 C, the length of the fat phases 15 seconds, the length of the lean phases 5 seconds amounted to.
  • the hydrogen sulfide content and the sulfur dioxide content of the gas after catalyst were determined with a suitable analysis. From these values, the proportion of desorbed sulfur-containing components and the total amount of discharged sulfur as the cumulative mass of sulfur based on the catalyst volume was calculated. Significant amounts of COS formation could not be observed in any of the catalysts studied.
  • a nitrogen oxide storage catalyst VK1 according to the prior art according to EP 1 317 953 A1 was produced.
  • a Mg / Al mixed oxide with cerium oxide doped with cerium oxide by impregnation with cerium nitrate and subsequent calcining.
  • the oxidic components were present in the following weight ratio to one another:
  • the finished material had a BET surface area of 105 m 2 / g.
  • the pH was found to be 9.6.
  • a nitrogen oxide storage material 125 g of a stabilized cerium zirconium mixed oxide was impregnated containing 86 wt .-% cerium oxide with barium acetate, and then calcined at 500 0 C for a period of 2 h.
  • the finished storage material contained 25 g of barium, calculated as oxide.
  • the two finished powders were suspended in water, ground and applied by dip-coating to a commercial cordierite honeycomb with 62 cells per square centimeter and a volume of 1 liter.
  • the honeycomb body coated in this way was dried at 120 ° C. in a drying oven. This was followed by a calcination of the coated honeycomb body at 500 ° C. for two hours.
  • a platinum component was prepared in the manner described in Comparative Example 1, which contained 1.75 g of platinum to 90 g / l of the Mg / Al mixed oxide.
  • a highly porous aluminum oxide stabilized with 3% by weight lanthanum oxide with a BET surface area of 100 m 2 / g was used as support material, the suspension of which in water leads to a pH of 7.6. 34 g of this material were impregnated with an aqueous solution of a water-soluble, chloride-free platinum precursor, dried and calcined at 500 ° C. in air, so that the finished powder contained 1.75 g of platinum.
  • a memory material was prepared as described in Comparative Example 1. This was co-suspended in water together with the two platinum components and 40 g of a blank, stabilized cerium-zirconium mixed oxide containing 86 wt .-% cerium oxide and by dipping on a commercial honeycomb body made of cordierite 62 cells per square centimeter and a volume of 1 1 applied. The honeycomb body coated in this way was dried at 120 ° C. in a drying oven. This was followed by a calcination of the coated honeycomb body at 500 ° C. for two hours.
  • the thus prepared platinum component containing 3.5 g of platinum was ground together with the storage material described in Comparative Example 1 and Example 1 and 70 g of a blank, stabilized cerium-zirconium mixed oxide containing 86 wt .-% cerium oxide in water, and by dipping on a commercially available honeycomb body made of cordierite with 62 cells per square centimeter and a volume of 1 1 applied.
  • the honeycomb body coated in this way was dried at 120 ° C. in a drying oven. This was followed by a calcination of the coated honeycomb body at 500 ° C. for two hours.
  • inventive catalyst 1 and the comparative catalysts VK1 and VK2 were loaded according to the procedure already described in a lean gas atmosphere with 1 gram of sulfur per liter of catalyst volume. Subsequently, they were heated to over 800 ° C. under fat / lean cycles. The desorbing sulfur-containing exhaust gas components were detected after catalyst with a suitable analysis.
  • Figure 4 shows the observed cumulative sulfur output of the three catalysts as a function of temperature.
  • the sulfur discharge begins only above 600 0 C.
  • the catalyst in the previous lean phase absorbed sulfur are not completely desorbed and discharged.
  • the sulfur discharge starts with the comparative catalyst VK2, which contains only the less basic platinum component, already below 500 0 C and continues over the entire temperature range studied. Over the test period, a cumulative sulfur discharge is achieved, which is significantly higher than at VKl.
  • inventive catalyst Kl the sulfur begins though with 550 0 C until at slightly higher temperatures than the comparative catalyst CC2.
  • the desulfurization temperature is lowered by a good 100 °.
  • the curve and the amount of sulfur discharged at the end of the test show that the sulfur in this catalyst is not as tightly bound as in the other two catalysts that the catalyst can therefore be most desulfurized at comparatively low temperatures.
  • Figure 5 shows the amount of sulfur dioxide and hydrogen sulfide released during the desulfurization procedure.
  • the proportion of unpleasant smelling and toxic gas hydrogen sulfide is very low over the entire temperature range.
  • the desorbing sulfur is predominantly emitted as SO 2 . This corresponds to the requirements of the application.
  • catalysts Kl, VK1 and VK2 were subjected to synthetic, hydro-thermal aging.
  • the catalysts were exposed for 16 hours at a temperature of 750 0 C to an atmosphere consisting of 10 vol 1% oxygen and 10 vol% water vapor in nitrogen.
  • the result of the subsequent determination of the nitrogen oxide storage capacity is shown in FIG.
  • a nitrogen oxide storage material 125 g of an aluminum oxide stabilized with 3% by weight of lanthanum oxide were impregnated with barium acetate and then calcined at 500 ° C. for a period of 2 hours.
  • the finished storage material contained 25 g of barium, calculated as oxide.
  • the inventive catalyst K2 was prepared according to the catalyst Kl described in Example 1, wherein the storage material was replaced by the storage material used in Comparative Example 3.
  • FIG. 7 shows the total amount of sulfur discharged for the catalyst K2 produced by the use of the process according to the invention and the corresponding comparative catalyst VK3 corresponding to the prior art as a function of the temperature.
  • the desulfurization temperature which is at the comparative catalyst VK3 above 650 0 C, be reduced by about 100 ° to 550 0 C (K2) was through the use of the method according to the invention.
  • the nitrogen oxide storage efficiencies of the catalysts are K2 (A) and VK3 (o) after a synthetic aging in air at 750 0 C over the period of 24 hours is.
  • the maximum nitrogen oxide storage efficiency of both catalysts is in the temperature range 340 to 380 0 C at 80.5 (K2) and 81.5% (VK3).
  • the inventive method for lowering the desulfurization temperature of a nitrogen oxide storage catalyst comprising a platinum component and at least one nitrogen oxide storage material functions by lowering the basicity of the platinum chemical environment independently of the nitrogen oxide storage material used.

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Abstract

Stickoxidspeicherkatalysatoren werden zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren verwendet. Beim Einsatz dieser Katalysatoren in Dieselfahrzeugen kommt es infolge des erhöhten Schwefelgehaltes im Kraftstoff während des Betriebes zu einer Vergiftung des Katalysators, die bei hohen Temperaturen unter reduzierenden Abgasbedingungen reversibel ist. Bei herkömmlichen Stickoxidspeicherkatalysatoren müssen zur Entschwefelung Temperaturen von mehr als 600°C erzeugt werden. Dies ist bei Dieselfahrzeugen mit einem Stickoxidspeicherkatalysator im Unterbodenbereich nicht immer möglich. Die Erfindung stellt ein Verfahren vor, durch dessen Anwendung die Entschwe- felungstemperatur herkömmlicher Stickoxidspeicherkatalysatoren, die eine Platinkomponente und wenigstens ein Stickoxidspeichermaterial enthalten, abgesenkt werden kann. Dabei wird die Basizität der chemischen Umgebung des Platins abgesenkt, während das Stickoxidspeichermaterial als solches unverändert bleiben kann. Weiterhin wird ein aus der Anwendung des Verfahrens resultierender, verbesserter Stickoxid- speicherkatalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur vorgestellt. Solche Katalysatoren eignen sich besonders für die Stickoxidnachbehandlung der Abgase von Dieselmotoren.

Description

Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stickoxidspeicher- katalysators mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur und einen Stickoxidspeicher- katalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur.
Stickoxidspeicherkatalysatoren werden zur Entfernung der im Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren enthaltenen Stickoxide verwendet. Ihre Arbeitsweise wird ausführlich in der SAE-Schrift SAE 950809 beschrieben. Die Reinigungswirkung der Stickoxidspeicherkatalysatoren beruht darauf, daß in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden, und in einer darauffolgenden fetten Betriebsphase des Motors die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Zu den überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren gehören neben den direkteinspritzenden Benzinmotoren mit geschichteter Gemischbildung im Zylinder vor allem auch Dieselmotoren.
Stickoxidspeicherkatalysatoren bestehen häufig aus einem Katalysatormaterial, welches zumeist in Form einer Beschichtung auf einem inerten Tragkörper aus Keramik oder Metall aufgebracht ist.
Das Katalysatormaterial des Stickoxidspeicherkatalysators enthält wenigstens ein Stickoxidspeichermaterial und eine katalytisch aktive Komponente. Das Stickoxid- speichermaterial wiederum besteht aus der eigentlichen Stickoxidspeicherkomponente, die auf einem Trägermaterial in hochdisperser Form abgeschieden ist.
Als Speicherkomponenten werden vorwiegend die basischen Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der Seltenerdmetalle eingesetzt, welche mit Stickstoffdioxid zu den entsprechenden Nitraten reagieren. Es ist bekannt, daß diese Materialien an Luft zum überwiegenden Teil in Form von Carbonaten und Hydroxiden vorliegen. Diese Verbindungen eignen sich ebenfalls zur Speicherung der Stickoxide. Wenn daher im Rahmen der Erfindung von den basischen Speicheroxiden gesprochen wird, so sind damit auch die entsprechenden Carbonate und Hydroxide eingeschlossen. Geeignete Trägermaterialien für die Speicherkomponenten sind temperaturstabile Metalloxide mit hoher Oberfläche von mehr als 10 m2/g, die eine hochdisperse Abscheidung der Speicherkomponenten ermöglichen. Geeignet sind beispielsweise Ceroxid und Cer-haltige Mischoxide, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesium- Aluminium- Mischoxide, Seltene Erden und einige ternäre Oxide.
Die im Katalysatormaterial des Stickoxidspeicherkatalysators enthaltenen katalytisch aktiven Komponenten haben die Aufgabe, die im mageren Abgas enthaltenen Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser umzusetzen. Außerdem dienen sie dazu, das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren, damit es mit dem basischen Speichermaterial zu Nitraten reagieren kann. Zu diesem Zweck werden meist die Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin, verwendet, die in der Regel getrennt von den Speicherkomponenten auf einem separaten Trägermaterial abgeschieden werden. Als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle werden in Stickoxidspeicherkatalysatoren häufig hochober- flächige Oxide eingesetzt, die eine deutliche Basizität aufweisen können.
So beschreibt beispielsweise EP 1 317 953 Al der Anmelderin einen Stickoxid- speicherkatalysator, der neben Stickoxidspeicherkomponenten eine oxidationsaktive Komponente, wie zum Beispiel Platin, auf einem Trägermaterial enthält. Die ausgezeichneten Eigenschaften des in dieser Anmeldung beschriebenen Stickoxidspeicher- katalysators bezüglich der Breite des Temperaturfensters, des Speicherwirkungsgrades und der Alterungsstabilität beruhen wesentlich auf dem für das Platin verwendeten Trägermaterial aus einem homogenen Mg/Al-Mischoxid, das Magnesiumoxid in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg/Al- Mischoxids, enthält und in einer weiteren vorteilhafte Ausgestaltung zusätzlich mit Ceroxid oder Praseodymoxid dotiert sein kann. Die WO 2005/092481 der Anmelderin beschreibt einen weitereren Stickoxidspeicherkatalysator, der sich von dem in der EP 1 317 953 Al beschriebenen durch ein verbessertes Stickoxidspeichermaterial unterscheidet.
EP 1 016 448 Bl beschreibt einen Katalysator für die Reinigung von mageren Abgasen, der ein Verbundstoffträgeroxid aus Erdalkalioxid und Aluminiumoxid mit einer darauf aufgebrachten Platinstrukturschicht enthält, wobei die Platincluster in einer Matrix aus Erdalkalimetalloxid gleichmäßig dispergiert sind. EP 1 321 186 Bl beschreibt einen Stickoxidspeicherkatalysator, in dem das katalytisch aktive Edelmetall, beispielsweise Platin, auf einem oxidischen Trägermaterial oder direkt auf dem NOx-Adsorbens aufgebracht sein kann.
Werden solche Stickoxidspeicherkatalysatoren zur Abgasnachbehandlung in Diesel- fahrzeugen eingesetzt, so ist zu beachten, daß selbst der sogenannte schwefelarme Dieselkraftstoff mit maximal 50 ppm noch etwa fünfmal soviel Restschwefel enthält wie Benzin. Dieser liegt zumeist in organischen Schwefelverbindungen vor und wird im Brennraum des Motors überwiegend zu Schwefeldioxid SO2 umgesetzt, das dann mit dem Abgas zum Stickoxidspeicherkatalysator gelangt. In Analogie zum Speicher- mechanismus für Stickoxide wird SO2 an der katalytisch aktiven Komponente zu SO3 oxidiert und dann unter Bildung der korrespondierenden Sulfate in das Stickoxid- speichermaterial eingelagert. Mit zunehmender Einlagerung der Stickoxide und Schwefeloxide ins Speichermaterial nimmt die Speicherkapazität des Materials ab. Die durch die Einlagerung von Stickoxiden gebildeten Nitrate können durch die kurzzeitige Anfettung des Abgases zu Stickoxiden NOx zersetzt und unter Verwendung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel zu Stickstoff unter Bildung von Wasser und Kohlendioxid reduziert werden. Da die durch die Einlagerung der Schwefeloxide gebildeten Sulfate thermisch stabiler sind als die entsprechenden Nitrate, führt die Speicherung von Schwefeloxiden bei normalen Betriebsbedingungen zu einer Vergiftung des Stickoxidspeicherkatalysators, die auch bei reduzierenden Abgasbedingungen in der Regel erst bei hohen Temperaturen, d.h. oberhalb von 6000C reversibel ist. Dies gilt auch für sogenannte „Schwefel-tolerante" Stickoxidspeicherkatalysatoren, wie sie zum Beispiel in der EP 1 304 156 Al beschrieben werden. Zur Entschwefelung solcher Katalysatoren werden in der Regel Abgastemperaturen von mehr als 6000C erzeugt und abwechselnd reduzierende und leicht oxidierende Abgasbedingungen eingestellt. Ein solcher Entschwefelungsvorgang kann mehrere Minuten in Anspruch nehmen und ist häufig nur im Vollast-nahen Betrieb des Motors möglich.
US 2005/0164879 Al beschreibt einen mehrschichtigen Katalysator, der eine Schwefel- oxide absorbierende Beschichtung vor oder über einer Stickoxide absorbierenden Beschichtung und/oder Dreiwegekatalysator-Beschichtung enthält. Das zu reinigende Abgas muß, bevor es mit der Stickoxide speichernden Beschichtung oder der Dreiwege- katalytischen Beschichtung in Kontakt kommt, zunächst diese Schwefeloxide absorbierende Beschichtung passieren. Dabei werden die Schwefeloxide aus dem Abgas selektiv und reversibel von der Schwefeloxide absorbierenden Beschichtung aufgenom- men und die Schwefelvergiftung des nachgeordneten Stickoxidspeichermaterials verhindert oder gemildert.
In Dieselfahrzeugen, deren Abgasreinigungsanlage außer einem Stickoxidspeicher- katalysator noch einen motornahen Dieseloxidationskatalysator und einen Diesel- partikelfilter enthält, kann es vorteilhaft sein, den Dieselpartikelfüter unmittelbar hinter dem Dieseloxidationskatalysator in Motornähe anzuordnen, so daß der Stickoxid- speicherkatalysator abströmseitig des Dieselpartikelfilters im Unterbodenbereich des Fahrzeugs untergebracht werden muß. Dadurch kann beispielsweise während der Dieselpartikelfilterregeneration das Erreichen der Rußzündtemperatur erleichtert werden. Da die Anfettung zur NOx-Regeneration des Stickoxidspeicherkatalysators beim Dieselfahrzeug in der Regel durch Kraftstoffnacheinspritzung erfolgt, hat eine solche Anordnung den Vorteil, daß Exothermen, die zu Beginn der NOx-Regene- rationsphasen durch die Oxidation von unverbranntem Kraftstoff entstehen können, am Stickoxidspeicherkatalysator vermieden werden. Allerdings ist es in einer solchen Anordnung nicht möglich, Temperaturen von mehr als 6000C zu erzeugen, wie sie zur Entschwefelung von herkömmlichen Stickoxidspeicherkatalysatoren benötigt werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Entschwefelungstemperatur eines Stickoxidspeicherkatalysators, der eine Platinkomponente und wenigstens ein Stickoxidspeichermaterial enthält, wobei die Platinkomponente aus Platin auf einem hochoberflächigen, hochschmelzenden, oxidischen Trägermaterial A besteht und das Stickoxidspeichermaterial wenigstens eine Stickoxidspeicherkomponente auf einem oder mehreren hochschmelzenden, oxidischen Trägermaterialien umfaßt, gesenkt werden kann. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stickoxidspeicherkatalysators mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur ausgehend von der Rezeptur eines Stickoxidspeicherkatalysators nach dem beschriebenen Stand der Technik gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel der eingesetzten Platinmenge auf einem hochschmelzenden, hochoberflächigen, oxidischen Trägermaterial B aufgebracht wird, wobei das Trägermaterial B weniger basisch ist als das Trägermaterial A. Dadurch wird die Basizität der chemischen Umgebung des Platins insgesamt abgesenkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Hälfte der eingesetzten Menge des Platins auf dem weniger basischen Trägermaterial B aufgebracht.
Daß die Absenkung der Basizität der chemischen Umgebung des Platins zu einem verbesserten Entschwefelungsverhalten führt, obwohl mit dieser Maßnahme keine Verän- derungen am Stickoxidspeichermaterial vorgenommen werden, ist das überraschende Ergebnis intensiver Optimierungsarbeiten der Anmelderin zur Absenkung der Entschwefelungstemperatur herkömmlicher Stickoxidspeicherkatalysatoren. Ohne Anspruch darauf, eine wissenschaftlich fundierte Lehre zu begründen, wird vermutet, daß dem beobachteten Effekt der im folgende beschriebene Wirkmechanismus zugrunde liegt:
Trifft im Brennraum des Motors erzeugtes Schwefeldioxid SO2 auf die Oberfläche des Stickoxidspeicherkatalysators, so wird es in magerer Atmosphäre zunächst am Platin zu SO3 oxidiert. Um an einem Platin-Reaktionszentrum umgesetzt zu werden, muß das saure Schadgas zunächst an einer basischen Komponente adsorbiert werden und zu einem Pt-Reaktionszentrum weitergeleitet werden. Die Adsorption des SO2 kann direkt an der Stickoxidspeicherkomponente oder an dem basischen Trägeroxid des Platins erfolgen. In jedem Fall übernimmt das basische Trägermaterial eine Verankerungsrolle beim Transport des SO2-Moleküls zum reaktiven Zentrum am Platin. Dort erfolgt dann die Oxidation von SO2 zu SO3. Dieses SO3 wird wiederum ohne vollständige Desorption von der Adsorptionstelle am Platin ggf. über das basische Platinträgeroxid zur Stickoxidspeicherkomponente „weitergeleitet" und von dieser unter Bildung des korrespondierenden Sulfats eingespeichert.
Figur 1 zeigt schematisch den angenommenen Einlagerungsschritt am Beispiel eines Stickoxidspeicherkatalysators mit Barium-basierter Stickoxidspeicherkomponente.
Wird ein wesentlicher Teil des basischen Trägermaterials des Platins durch ein weniger basisches Trägermaterial ersetzt, so hat dies vermutlich zur Folge, daß einerseits die Adsorptionsraten des SO2 vermindert werden, andererseits die Weiterleitungsprozesse der Schwefeloxide sowohl hin zum Pt-Reaktionszentrum als auch zur Stickoxid- Speicherkomponente dadurch behindert werden, daß die „Verankerungswirkung" der Oberfläche gegenüber den Schwefeloxiden vermindert wird. Infolgedessen wird nicht mehr der gesamte SO2-Anteil im Abgas zu SO3 oxidiert beziehungsweise „weitergereicht". Die Einlagerung des im Abgas verbleibenden SO2 im Stickoxidspeichermaterial führt zu resultierenden Sulfiten, die in der Fettphase leichter zu Sulfiden reduziert werden können als Sulfate. Die Sulfite und Sulfide der typischen Stickoxidspeicherkomponenten sind in der Regel thermodynamisch weniger stabil als die aus der Einlagerung von SO3 resultierenden Sulfate und können bei moderateren Temperaturen wieder zersetzt werden. Infolgedessen vermindert sich die Entschwefelungstemperatur des Katalysators. Figur 2 zeigt schematisch den angenommen Einlagerungsschritt beispielhaft für die Verwendung einer Barium-basierten Stickoxidspeicherkomponente bei herabgesetzter Basizität der chemischen Umgebung des Platins. Dabei zeigen die durchgezogenen Linien die vermutlich überwiegend auftretenden Reaktionswege der Schwefeloxide.
Die Absenkung der Basizität der chemischen Umgebung des Platins vermindert also möglicherweise die Sθ2-Oxidationsraten am Platin und erschwert die Weiterleitungs- prozesse der Schwefeloxide auf der Oberfläche des Katalysators und führt so, wie beschrieben, zur Absenkung der Entschwefelungstemperatur desselben.
Die Trägerung von mindestens einem Drittel, bevorzugt der Hälfte der eingesetzten Platinmenge auf einem zweiten, weniger basischen Trägermaterial kann unter Umständen Einfluß auf die Stickoxidspeichereffizienz haben. Es gehört daher zu den vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung, wenn das weniger basische Trägermaterial B im Vergleich zu dem basischeren Trägermaterial A im Unterschuß eingesetzt wird, wobei sich die erforderliche Menge des weniger basischen Trägermaterials B an der Zieltemperatur orientiert, auf die die Entschwefelungstemperatur abgesenkt werden soll. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen den Trägermaterialien A : B im Bereich 1,5 : 1 bis 5 : 1.
Je nach Art des zur Absenkung der Basizität der chemischen Umgebung des Platins verwendeten Trägermaterials kann diese Maßnahme eine leichte Destabilisierung der Platindispersion und dadurch bedingt leichte Verluste der Stickoxidspeichereffizienz insbesondere im Tieftemperaturbereich bis 3500C zur Folge haben. Der Speichereffizienz im Tieftemperaturbereich bis 3500C kommt jedoch für die eingangs beschriebenen Anwendungen bei Dieselfahrzeugen besondere Bedeutung zu, so daß dies gegebenenfalls durch geeignete Maßnahmen ausgeglichen werden muß.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der durch Absenkung der Basizität der chemischen Umgebung entstandenen neuen Stickoxidspeicherkatalysator- formulierung deshalb ein Ceroxid, ein Cer-Zirkon-Mischoxid oder ein mit Seltenen Erden dotiertes Ceroxid oder Kombinationen davon in ausreichender Menge, d.h. mit mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Kompo- nenten, zugesetzt. Da Ceroxid zum einen insbesondere im Temperaturbereich zwischen 1500C und 3000C über die Fähigkeit zur Stickoxidspeicherung verfügt, zum anderen in diesem Temperaturbereich durch die dem Material eigene Sauerstoffspeicherfähigkeit unterstützend in den Prozeß der NO-Oxidation zu NO2 eingreifen kann, der Voraussetzung für eine effektive Stickoxidspeicherung ist, bewirkt die Zugabe der Ceroxid- komponente in ausreichender Menge mindestens den Erhalt, gegebenenfalls eine Verbesserung der Tieftemperaturspeichereffizienz. Die Tatsache, das Ceroxid unter mageren Bedingungen im Temperaturbereich auch Schwefeloxide einlagern kann, wirkt sich nach Erfahrungen der Anmelderin nicht nachteilig auf die Entschwefelungs- Charakteristik der entsprechenden Stickoxidspeicherkatalysatoren aus, da das resultierende Cer(III)sulfat unter reduzierenden Bedingungen in der Fettphase bereits bei moderaten Temperaturen wieder zersetzt werden kann.
Das beschriebene Verfahren stellt eine technische Lehre dar, die auf alle Stickoxidspeicherkatalysatoren angewandt werden kann, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine Platinkomponente bestehend aus Platin auf einem hochoberflächigen, hochschmelzenden, oxidischen Trägermaterial und wenigstens eine Stickoxidspeicher- komponente auf einem oder mehreren hochschmelzenden, oxidischen Trägermaterialien enthalten. Ausgehend von einem Stickoxidspeicherkatalysator nach dem beschriebenen Stand der Technik erhält man durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens in seinen bevorzugten Ausgestaltungen einen verbesserten Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Platin jeweils zur Hälfte auf einem stark basischen Trägermaterial und zur anderen Hälfte auf einem weniger basischen Trägermaterial aufgebracht ist. Zusätzlich enthält dieser verbesserte Stickoxidspeicherkatalysator mindestens 5 Gew.-% Ceroxid oder Cer-Zirkon-Mischoxid oder ein mit Seltenen Erden dotiertes Ceroxid oder Kombinationen davon, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Komponenten.
Ausgehend von der in der EP 1 317 953 Al der Anmelderin beschriebenen Katalysatorformulierung erhält man eine besonders bevorzugte Variante des Stickoxidspeicher- katalysators, in dem das Platin zur Hälfte auf einem homogenen Mg/Al-Mischoxid aufgebracht ist, wobei das Magnesiumoxid in einer Konzentration von 5 bis 28 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg/ Al- Mischoxids, vorliegt. Ein solches homogenes Mg/Al-Mischoxid zeigt vor allem dann hervorragende Eigenschaften für den Einsatz als Platinträgermaterial in Stickoxid- Speicherkatalysatoren, wenn es mit einem Selten- Erd-Oxid ausgewählt aus der Gruppe Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid oder Neodymoxid oder Kombinationen davon belegt ist. Bezüglich der Definition des Begriffes „homogenes Mischoxids", Erläuterungen zu den bevorzugten Materialvarianten, dem technischen Hintergrund und dem zugrundeliegenden Stand der Technik sei auf die zitierte Anmeldeschrift EP 1 317 953 Al verwiesen. Liegt als stark basisches Ausgangsträgermaterial für Platin ein homogenes Mg/Al- Mischoxid wie in der EP 1 317 953 Al beschrieben vor, so entsteht ein bevorzugter Katalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur durch die Trägerung der Hälfte des Platins auf einem hochoberfiächigen, temperaturstabilen Alumininoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieses Aluminiumoxid mit einem Selten- Erd-Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid oder Neodymoxid oder Kombinationen davon belegt. Auch in dieser Form belegte Aluminiumoxid- Varianten zeigen in der Regel noch geringere Basizitäten als die homogenen Mg/Al-Mischoxide, da der amphotere Charakter des Aluminiumoxids dominiert. So zeigt beispielsweise ein typisches Mg/ Al- Mischoxid bei Suspension in Wasser einen resultierenden pH- Wert, der zwischen 9 und 10 liegt, während ein mit 10 bis 20 Gew.-% Selten-Erd-Oxid bezogen auf das Gesamtgewicht belegtes Aluminiumoxid bei Suspension in Wasser einen resultierenden pH- Wert von 7 bis 8 aufweist.
Als Stickoxid-Speicherkomponenten für den erfmdungsgemäßen Katalysator können Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, den Alkalimetallen, den Seltenerdmetallen oder Mischungen davon eingesetzt werden. Als Trägermaterial für diese Komponenten eignen sich temperaturstabile Metalloxide, deren Schmelzpunkt oberhalb der im Verfahren auftretenden Temperaturen liegt. Diese Metalloxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, Mischoxiden des Cers, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, einem homogenen Mg/Al- Mischoxid mit 5 bis 28 Gew.-% Magnesiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg/Al-Mischoxids, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Bariumaluminat, Bariumzirkonat, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Neodym- oxid, und Lanthanmanganat oder Mischungen davon.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Strontium oder Barium als Stickoxid- Speicherkomponenten, die auf einem Trägermaterial aus Ceroxid oder Mischoxiden des Cers fixiert sind. Gut geeignet als Trägermaterial für die Stickoxid-Speicherkomponenten ist ein Mischoxid des Cers, insbesondere ein Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Zirkonoxidgehalt von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids. Das Mischoxid kann zusätzlich mit 0,5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Oxids eines Elementes aus der Gruppe gebildet aus Zirkon, Silicium, Scandium, Yttrium, Lanthan und den Seltenerdmetallen oder Mischungen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Speichermaterials, dotiert sein. Bevorzugt erfolgt eine Dotierung des Cer/Zirkon-Mischoxids mit 0,5 bis 10 Gew.-% Lanthan- und/oder Praseodymoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cer/Zirkon-Mischoxid und Lanthan- und/oder Praseodymoxid.
Neben Platin kann der erfindungsgemäße Stickoxidspeicherkatalysator ein weiteres Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Gold oder Kombinationen davon enthalten. Eine besonders gute Stickoxidspeichereffizienz kann erreicht werden, wenn Palladium oder Rhodium neben Platin auf dem homogenen Mg/Al-Mischoxid und/oder auf dem Aluminiumoxid aufgebracht wird, da die wechselseitige Legierung der Edelmetalle zu einer Stabilisierung der Dispersion gegenüber thermischer Sinterung führen kann.
Um eine möglichst vollständige Reduktion der desorbierten Stickoxide während der NOx-Regenerationsphase zur erreichen, ist es weiterhin vorteilhaft, dem Katalysator ein weiteres Trägermaterial hinzuzufügen, auf welchem Rhodium oder Palladium abgeschieden ist. Auch hier eignet sich besonders aktives, gegebenenfalls stabilisiertes Aluminiumo xid.
Der durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens formulierte Stickoxidspeicherkatalysator wird in seinen bevorzugten Ausführungsformen auf einem inerten Tragkörper aus Keramik oder Metall aufgebracht. Als Tragkörper für automobile Anwendungen sind Durchflußwabenkörper aus Keramik oder Metall gut geeignet. Insbesondere für den Einsatz in Dieselfahrzeugen ist auch der Einsatz von Wandflußfiltern aus Cordierit oder Siliciumcarbid möglich.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele und Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1: Einlagerung von Schwefeloxiden während der Magerphase bei einem herkömmlichen, Barium-basierten Stickoxidspeicherkatalysator
Figur 2: Einlagerung von Schwefeloxiden während der Magerphase bei einem erfindungsgemäßen, Barium-basierten Stickoxidspeicherkatalysator
Figur 3: Ermittlung des NOx-Speicherwirkungsgrades
Figur 4: Kumulierter Gesamtschwefelaustrag aus dem erfindungsgemäßen
Katalysatoren Klund den Vergleichskatalysatoren VKl und VK2 nach Beladung mit 1 g Schwefel pro Liter Katalysatorvolumen Figur 5: Anteil von SO2 und H2S am Schwefelaustrag aus dem erfmdungs- gemäßen Katalysatoren Kl nach Beladung mit 1 g Schwefel pro Liter Katalysatorvolumen
Figur 6: NOx-Speicherwirkungsgrad des erfmdungsgemäßen Katalysators Kl und der Vergleichskatalysatoren VKl und VK2 nach hydrothermaler Alterung bei 7500C über die Dauer von 16 h
Figur 7: Kumulierter Gesamtschwefelaustrag aus dem durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Katalysator K2 und dem Vergleichskatalysators VK3 nach Beladung mit 1 g Schwefel pro Liter Katalysatorvolumen
Figur 8: NOx-Speicherwirkungsgrad des durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Katalysators K2 und des Vergleichskatalysators VK3 nach synthetischer Alterung bei 7500C über die Dauer von 24 h an Luft
Ermittlung des Speicherwirkungsgrades:
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Katalysatoren hergestellt und ihr Speicherwirkungsgrad für die Stickoxide in Abhängigkeit von der Abgastemperatur bestimmt. Da der Fokus dieser Untersuchungen auf der Ermittlung der thermischen Alterungsstabilität der hergestellten Katalysatoren lag, wurden die Katalysatoren vor der Vermessung einer synthetischen Alterung unterzogen. Für den erfmdungsgemäßen Katalysator Kl und die Vergleichskatalysatoren VKl und VK2 wurden hydrothermale Alterungsbedingungen gewählt. Sie wurden für die Dauer von 16 Stunden bei 7500C einer Atmosphäre bestehend aus 10 Vol% Sauerstoff und 10 Vo 1% Wasserdampf in Stickstoff ausgesetzt. Im Unterschied dazu wurden der erfmdungsgemäße Katalysator K2 und der Vergleichskatalysator VK3 für die Dauer von 24 Stunden bei 7500C in Luft gelagert.
Der Speicherwirkungsgrad eines Katalysators ist die wichtigste Kenngröße zur Beurteilung seiner Leistungsfähigkeit. Sie beschreibt die Effizienz bezüglich der Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Magermotoren.
Der NOx-Speicherwirkungsgrad der Katalysatoren wurde an einer Modellgasanlage ermittelt. Hierzu wurden die Speicherkatalysatoren einem sogenannten Fett/Mager- Zyklus ausgesetzt, das heißt die Katalysatoren wurden abwechselnd von magerem und fettem Abgas durchströmt. Magere Abgaszusammensetzungen wurden durch Zuführen von Sauerstoff bei gleichzeitiger Unterbrechung der Zufuhr von Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingestellt. Fette Abgaszusammensetzungen wurden durch die umgekehrte Vorgehensweise erzeugt.
Innerhalb der Magerphase wurden die Stickoxide vom jeweiligen Katalysator gespeichert. Während der Fettphasen wurden die Stickoxide wieder desorbiert und am Katalysator mit den reduktiven Komponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe des Modellabgases zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt.
Figur 3 zeigt diese Verhältnisse in idealisierter Weise. Während der Messungen wies das Abgas eine konstante Konzentration von 500 vppm (Volumen ppm) an Stickstoffmonoxid (NO) auf. Die in den Speicherkatalysator eintretende Stickoxidkonzentration (NOx-Ein) wird daher durch die gestrichelte Gerade in Figur 3 wiedergegeben. Die Stickoxidkonzentration hinter dem Speicherkatalysator (NOx- Aus) ist zunächst Null, da der frische Speicherkatalysator im Idealfall alle im Abgas enthaltenen Stickoxide bindet. Mit zunehmender Zeit wird der Speicherkatalysator mit Stickoxiden beladen und seine Speicherkapazität verringert sich. Dadurch werden zunehmend weniger Stickoxide am Speicherkatalysator gebunden, so daß hinter dem Katalysator eine ansteigende Stickoxidkonzentration meßbar wird, die nach vollständiger Absättigung des Speicher- katalysators mit Stickoxiden sich der Eingangskonzentration angleichen würde. Daher muß nach einer gewissen Zeit (in Figur 3 nach 80 Sekunden) die Regeneration des Speicherkatalysators eingeleitet werden. Dies geschieht durch Anfetten des Abgases für die Dauer von etwa 10 Sekunden. Hierdurch werden die gespeicherten Stickoxide desorbiert und im Idealfall am Speicherkatalysator vollständig umgesetzt, so daß während der Regenerationszeit keine Stickoxide hinter dem Speicherkatalysator meßbar sind. Danach wird wieder auf mageres Abgas umgeschaltet und die Einspeicherung von Stickoxiden beginnt von neuem.
Der momentane Speicherwirkungsgrad des Speicherkatalysators ist definiert als das Verhältnis
NOxEJn - NOxAuS NOxEm
Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, ist dieser Wirkungsgrad zeitabhängig. Zur Beurteilung der Speicherkatalysatoren wurde daher der über die jeweilige Speicherphase integrierte Speicherwirkungsgrad S bestimmt: .
Figure imgf000014_0001
Der Speicherwirkungsgrad S ist somit keine Materialkonstante, sondern von den Parametern des gewählten Fett/Mager-Zyklusses abhängig.
Für die Ermittlung des Stickoxidspeicherwirkungsgrades als Funktion der Temperatur wurden die Katalysatoren zunächst unter den Modell-Abgasbedingungen auf 600 0C aufgeheizt. Danach wurde die Abgastemperatur während des Durchfahrens der Fett/Ma- ger-Zyklen in einer Temperaturrampe von 6000C bis 1500C kontinuierlich um 7°/min gesenkt. Der Stickstickoxidspeicherwirkungsgrad für einen Meßpunkt wurde für jeden Fett/Mager-Zyklen ermittelt und der mittleren Temperatur des in diesem Zeitraum durchlaufenen Rampenabschnittes zugeordnet.
In den nachstehenden Tabellen sind die Testbedingungen für die Ermittlung des Speicherwirkungsgrades zusammengefaßt.
Tabelle 1: Abgaszusammensetzung
Figure imgf000014_0002
Tabelle 2: Prozeßparameter des Fett/Mager- Zyklus
Figure imgf000015_0001
In den Figuren 6 und 8 sind die in dieser Weise ermittelten Speicherwirkungsgrade in Abhängigkeit von der Abgastemperatur für die Stickoxidspeicherkatalysatoren aus den nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen und den Beispielen aufgetragen.
Untersuchungen zum Entschwefelungsverhalten
Neben dem Speicherwirkungsgrad für Stickoxide wurde das Entschwefelungsverhalten der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Katalysatoren in einer Modellgasanlage untersucht. Dazu wurde der jeweils zu testende Katalysator bei 3000C in einem Modellgas, das die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung zuzüglich 100 ppm SO2 und einen Volumenstrom von 50.000 l/h aufwies, behandelt. Diese Verschwefelung wurde durch Schließen der SO2-Zufuhr beendet, sobald die über den Katalysator geleitete Schwefelmenge 1 Gramm pro Liter Katalysatorvolumen, berechnet als Schwefel, betrug. Der Katalysator wurde in einem Modellgas mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung mit einer Heizrate von 7,5°C/min in Fett/Mager-Zyklen auf 8000C aufgeheizt, wobei die Länge der Fettphasen 15 Sekunden, die Länge der Magerphasen 5 Sekunden betrug. Während der Aufheizphase wurden der Schwefelwasserstoffgehalt und der Schwefeldioxid-Gehalt des Gases nach Katalysator mit einer geeigneten Analytik bestimmt. Aus diesen Werten wurde der Anteil der desorbierten Schwefel-haltigen Komponenten und die Gesamtmenge des ausgetragenen Schwefel als kumulierte Masse Schwefel bezogen auf das Katalysatorvolumen errechnet. Eine Bildung von COS in signifikanter Menge konnte bei keinem der untersuchten Katalysatoren beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde ein Stickoxidspeicherkatalysator VKl nach dem Stand der Technik gemäß der EP 1 317 953 Al hergestellt. Hierzu wurde zunächst ein Mg/ Al- Mischoxid mit Ceroxid durch Imprägnieren mit Cernitrat und anschließendem Calcinieren mit Ceroxid dotiert. Im resultierenden Trägermaterial lagen die oxidischen Komponenten in folgendem Gewichtsverhältnis zueinander vor:
Al2O3 : MgO : CeO2 = 72 : 18 : 10
Das fertige Material wies eine BET-Oberfläche von 105 m2/g auf. Bei Suspension des Materials in Wasser wurde ein pH- Wert von 9,6 festgestellt.
114 g dieses Materials wurden mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, chloridfreien Platinprecursors imprägniert, getrocknet und bei 5000C an Luft kalziniert, so daß das fertige Pulver 3,5 g Platin enthielt.
Zur Herstellung eines Stickoxidspeichermaterials wurden 125 g eines stabilisierten Cer- Zirkon-Mischoxids enthaltend 86 Gew.-% Ceroxid mit Bariumacetat imprägniert und anschließend bei 5000C für die Dauer von 2 h calciniert. Das fertige Speichermaterial enthielt 25 g Barium, berechnet als Oxid.
Die beiden fertigen Pulver wurden in Wasser suspensdiert, gemahlen und mittels Tauchverfahren auf einen handelsüblichen Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einem Volumen von 1 1 aufgebracht. Der auf diese Weise beschichtete Wabenkörper wurde bei 1200C im Trockenschrank getrocknet. Anschlies- send erfolgte eine zweistündige Calcinierung des beschichteten Wabenkörpers bei 5000C.
Beispiel 1:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators Kl wurde in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise eine Platinkomponente hergestellt, die 1,75 g Platin auf 90 g/l des Mg/ Al- Mischoxids enthielt.
Zur Herstellung der weniger basischen Platinkomponente wurde als Trägermaterial ein hochporöses, mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer BET- Oberflächevon 100 m2/g eingesetzt, dessen Suspension in Wasser zu einem pH- Wert von 7,6 führt. 34 g dieses Materials wurden mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, chloridfreien Platinprecursors imprägniert, getrocknet und bei 5000C an Luft kalziniert, so daß das fertige Pulver 1 ,75 g Platin enthielt.
Ein Speichermaterial wurde hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Dieses wurde gemeinsam mit den beiden Platinkomponenten und 40 g eines unbelegten, stabilisierten Cer-Zirkon-Mischoxides enthaltend 86 Gew.-% Ceroxid in Wasser suspendiert, gemahlen und mittels Tauchverfahren auf einen handelsüblichen Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einem Volumen von 1 1 aufgebracht. Der auf diese Weise beschichtete Wabenkörper wurde bei 1200C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend erfolgte eine zweistündige Calcinierung des beschichteten Wabenkörpers bei 5000C.
Vergleichspiel 2:
Entsprechend der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde ein weiterer Vergleichskatalysator VK 2 hergestellt, der in der Platinkomponente anstelle des Mg/Al-Mischoxides das weniger basische, hochporöse Aluminiumoxid aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 enthielt.
Die so hergestellte, 3,5 g Platin enthaltende Platinkomponente wurde gemeinsam mit dem in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 beschriebenen Speichermaterial und 70 g eines unbelegten, stabilisierten Cer-Zirkon-Mischoxides enthaltend 86 Gew.-% Ceroxid in Wasser suspendiert, gemahlen und mittels Tauchverfahren auf einen handelsüblichen Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einem Volumen von 1 1 aufgebracht. Der auf diese Weise beschichtete Wabenkörper wurde bei 1200C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend erfolgte eine zweistündige Calcinierung des beschichteten Wabenkörpers bei 5000C.
Der erfmdungsgemäße Katalysator 1 und die Vergleichskatalysatoren VKl und VK2 wurden nach dem bereits beschriebenen Prozedere in magerer Gasatmosphäre mit 1 Gramm Schwefel pro Liter Katalysatorvolumen beladen. Anschließend wurden sie unter Fett/Mager-Zyklen auf über 8000C aufgeheizt. Die desorbierenden schwefel- haltigen Abgaskomponenten wurden nach Katalysator mit einer geeigneten Analytik erfaßt.
Figur 4 zeigt den beobachteten kumulierten Schwefelaustrag der drei Katalysatoren als Funktion der Temperatur. Bei dem gemäß EP 1 317 953 Al hergestellten Katalysator VKl, der nur die stark basische Platinkomponente enthält, beginnt der Schwefelaustrag erst oberhalb von 6000C. Mit dem hier gewählten Entschwefelungsverfahren mit einer Maximaltemperatur von 8000C kann der vom Katalysator in der vorangegangenen Magerphase aufgenommene Schwefel nicht vollständig desorbiert und ausgetragen werden. Im Unterschied dazu beginnt der Schwefelaustrag beim Vergleichskatalysator VK2, der nur die weniger basische Platinkomponente enthält, bereits unterhalb von 5000C und setzt sich über den gesamten untersuchten Temperaturbereich fort. Über die Testdauer wird ein kumulierter Schwefelaustrag erreicht, der deutlich höher ist als bei VKl. Beim erfmdungsgemäßen Katalysator Kl beginnt der Schwefelaustrag zwar mit 5500C erst bei leicht höheren Temperaturen als beim Vergleichskatalysator VK2. Im Vergleich zum nach dem Stand der Technik hergestellten Katalysator VKl ist die Entschwefelungstemperatur jedoch um gut 100° abgesenkt. Zudem zeigen der Kurvenverlauf und die am Ende des Tests erreichte, ausgetragene Schwefelmenge, daß der Schwefel in diesem Katalysator nicht so fest gebunden ist, wie in den beiden anderen Katalysatoren, sich der Katalysator demzufolge bei vergleichsweise geringen Temperaturen am vollständigsten entschwefeln läßt.
Figur 5 zeigt den Anteil an Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff, der während der Entschwefelungsprozedur abgegeben wird. Der Anteil des unangenehm riechenden und giftigen Gases Schwefelwasserstoff ist über den gesamten Temperaturbereich sehr gering. Der desorbierende Schwefel wird überwiegend als SO2 emittiert. Dies entspricht den Anforderungen der Applikation.
Um sicherzustellen, daß die vorgenommenen erfindungsgemäßen Modifizierungen zur Absenkung der Entschwefelungstemperatur die Stickoxidspeicherfähigkeit nicht negativ beeinflussen, wurden die Katalysator Kl, VKl und VK2 einer synthetischen, hydro- thermalen Alterung unterzogen. Dazu wurden die Katalysatoren für die Dauer von 16 h bei einer Temperatur von 7500C einer Atmosphäre bestehend aus 10 Vo 1% Sauerstoff und 10 Vol% Wasserdampf in Stickstoff ausgesetzt. Das Ergebnis der anschließenden Bestimmung der Stickoxidspeicherfähigkeit ist in Figur 6 dargestellt.
Ein Vergleich der Stickoxidspeicherwirkungsgrade von VKl ( ) und VK2 (A) zeigt, daß der vollständige Austausch des stark basischen Trägeroxids der Platinkomponente aus VKl gegen das weniger basisches Aluminiumoxid in VK2 zu einem deutlichen Verlust an Stickoxidspeichereffizienz nach Alterung führt. Dies ist gleichbedeutend mit einem Verlust an Alterungsstabilität. Der erfindungsgemäße Katalysator Kl zeigt dagegen nach der hydrothermalen Alterung eine sehr gute Stickoxidspeicherwirkung (•). Insbesondere im Tieftemperaturbereich bis 3000C, der für die Anwendung im Unterbodenbereich von Dieselfahrzeugen von besonderer Bedeutung ist, ist die in den Figuren 4 und 5 gezeigte Verbesserung des Entschwefelungsverhaltens im Vergleich zu VKl begleitet von einer deutlichen Steigerung der Stickoxidspeichereffizienz nach Alterung. Um zu zeigen, daß das angewandte Verfahren zur Absenkung der Entschwefelungstemperatur unabhängig vom Speichermaterial funktioniert, wurden ein weiterer Vergleichskatalysator und ein weiterer erfindungsgemäßer Katalysator mit einem anderen Stickoxidspeichermaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3:
Zur Herstellung eines Stickoxidspeichermaterials wurden 125 g eines mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisierten Aluminiumoxids mit Bariumacetat imprägniert und anschließend bei 5000C für die Dauer von 2 Stunden calciniert. Das fertige Speichermaterial enthielt 25 g Barium, berechnet als Oxid.
Unter Verwendung dieses Speichermaterials wurde ein Vergleichskatalysator VK3 hergestellt, der in allen anderen Punkten VK 1 entsprach.
Beispiel 2:
Der erfindungsgemäße Katalysator K2 wurde entsprechend dem in Beipiel 1 beschriebenen Katalysator Kl hergestellt, wobei das Speichermaterial durch das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Speichermaterial ersetzt wurde.
Beide Katalysatoren wurden zunächst im frisch hergestellten Zustand nach dem bereits beschriebenen Verfahren in magerer Gasatmosphäre bei 3000C mit 1 g Schwefel pro Liter Katalysatorvolumen beladen und anschließend in Fett/Mager-Zyklen, in denen die fette Atmosphäre über die Dauer von 15 Sekunden aufrecht erhalten wurde, während die Magerphase eine Länge von 5 Sekunden aufwies, durch Aufheizen auf 8000C entschwefelt. Figur 7 zeigt die Gesamtmenge des ausgetragenen Schwefels für den durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandenen Katalysator K2 und den dazugehörigen, dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Vergleichskatalysator VK3 als Funktion der Temperatur.
Auch in diesem Fall konnte durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Entschwefelungstemperatur, die bei dem Vergleichskatalysator VK3 oberhalb von 6500C liegt, um gut 100° auf 5500C (K2) gesenkt werden.
In Figur 8 sind außerdem die Stickoxidspeicherwirkungsgrade der Katalysatoren K2 (A) und VK3 (o) nach einer synthetischen Alterung an Luft bei 7500C über die Dauer von 24 Stunden gezeigt. Der maximale Stickoxidspeicherwirkungsgrad beider Katalysatoren liegt im Temperaturbereich 340 bis 3800C bei 80,5 (K2) bzw. 81,5 % (VK3). Die Verbesserung des Stickoxidspeicherwirkungsgrades im Tieftemperaturbereich bis 3500C, die für K2 beobachtet wird und für die Zielapplikation der Katalysatoren an Dieselfahrzeugen, wie beschriebenen, besondere Relevanz hat, ist auf den Zusatz von unbelegtem, stabilisiertem Cer-Zirkon-Mischoxid (vgl. auch Kl aus Beispiel 1) zurück- zuführen.
Somit konnte gezeigt werden, daß das erfmdungsgemäße Verfahren zur Absenkung der Entschwefelungstemperatur eines Stickoxidspeicherkatalysators enthaltend eine Platinkomponente und wenigstens ein Stickoxidspeichermaterial, durch Absenkung der Basi- zität der chemischen Umgebung des Platins unabhängig vom eingesetzten Stickoxid- Speichermaterial funktioniert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Stickoxidspeicherkatalysators mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur ausgehend von der Rezeptur eines Stickoxidspeicherkatalysators nach dem Stand der Technik enthaltend eine Platinkomponte bestehend aus Platin auf einem hochoberflächigen, hochschmelzenden, oxidischen
Trägermaterial A und wenigstens ein Stickoxidspeichermaterial, welches wenigstens eine Stickoxidspeicherkomponente auf einem oder mehreren hochschmelzenden, oxidischen Trägermaterialien enthält, da durc h g ekennz ei c hnet , daß die Basizität der chemischen Umgebung des Platins abgesenkt wird, indem mindestens ein Drittel der eingesetzten Platinmenge auf einem hochschmelzenden, hochoberflächigen, oxidischen Trägermaterial B aufgebracht wird, wobei Trägermaterial B weniger basisch ist als Trägermaterial A.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß die Hälfte der eingesetzten Platinmenge auf Trägermaterial B aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial A zu Trägermaterial B im Bereich
1,5 : I bis 5 : 1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß dem Stickoxidspeicherkatalysator mindestens 5 Gew.-% Ceroxid oder Cer- Zirkon-Mischoxid oder ein mit Seltenen Erden dotiertes Ceroxid oder
Kombinationen davon bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Komponenten zugesetzt wird.
5. Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur enthaltend Platinkomponten, die aus Platin auf hochoberflächigen, hochschmelzen- den, oxidischen Trägermaterialien bestehen, und wenigstens ein Stickoxidspeichermaterial, welches wenigstens eine Stickoxidspeicherkomponente auf einem oder mehreren hochschmelzenden, oxidischen Trägermaterialien enthält, da durc h g ekennz ei c hnet , daß das Platin jeweils zur Hälfte auf einem stark basischen Trägermaterial und zur anderen Hälfte auf einem weniger basischen Trägermaterial aufgebracht ist und der Stickoxidspeicherkatalysator zusätzlich mindestens 5 Gew.-% Ceroxid oder Cer-Zirkon-Mischoxid oder ein mit Seltenen Erden dotiertes Ceroxid oder Kombinationen davon bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven
Komponenten enthält.
6. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 5 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß das Platin zur Hälfte auf einem homogenen Mg/Al-Mischoxid aus Magne- siumoxid und Aluminiumoxid aufgebracht ist, wobei das Magnesiumoxid in einer
Konzentration von 5 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg/ Al- Mischoxids, vorliegt.
7. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 6 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß die Hälfte des Platins auf einem homogenen Mg/Al-Mischoxid aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid aufgebracht ist, wobei das Magnesiumoxid in einer Konzentration von 5 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg/ Al- Mischoxids, vorliegt, und die andere Hälfte des Platins auf einem hochoberflächen, temperaturstabilen Aluminiumoxid aufgebracht ist.
8. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 6 oder 7 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß das homogene Mg/Al-Mischoxid, auf dem die Hälfte des Platins aufgebracht ist, mit einem Selten-Erd-Oxid ausgewählt aus der Gruppe Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid oder Neodymoxid oder Kombinationen davon belegt ist.
9. Stickoxidspeicherkatalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 8 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß Magnesiumoxid im homogenen Mg/Al-Mischoxid in einer Konzentration von 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids vorliegt.
10. Stickoxidpeicherkatalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 9 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß das hochoberflächige, temperaturstabile Aluminiumoxid, auf dem die andere Hälfte des Platins aufgebracht ist, mit einem Selten-Erd-Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid oder Neodymoxid oder Kombinationen davon belegt ist.
11. Stickoxidspeicherkatalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 10 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß die Stickoxidspeicherkomponenten Oxide, Carbonate oder Hydroxide von
Elementen sind, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, den Alkalimetallen, den Selten-Erd- Metallen oder Mischungen davon.
12. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 11 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß das Trägermaterial für die Stickoxidspeicherkomponenten aus einem oder mehreren temperaturstabilen Metalloxiden besteht.
13. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 12 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß die als Trägermaterial für die Stickoxidspeicherkomponenten eingesetzten temperaturstabilen hochschmelzenden Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, Mischoxiden des Cers, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, einem homogenen Mg/Al-Mischoxid mit 5 bis 28 Gew.-% Magnesiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg/ Al- Mischoxids, Calciumtitanat, Stron-tiumtitanat, Bariumtitanat, Bariumaluminat,
Bariumzirkonat, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Lanthanmanganat oder Mischungen davon.
14. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 13 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß die Stickoxidspeicherkomponenten ein Oxid, Carbonat oder Hydroxid von
Strontium oder Barium sind, welche auf einem Trägermaterial aus Ceroxid oder Mischoxiden des Cers fixiert sind.
15. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 14 , da durc h g ekennz ei c hnet , daß als Trägermaterial für die Stickoxidspeicherkomponenten ein Mischoxid des
Cers vorliegt, welches mit 0,5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Oxids der Elemente ausgewählt aus der Gruppe genildet aus Zirkon, Silicium, Scandium, Yttrium, Lanthan und den Lanthanoiden oder Mischungen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Speichermaterials, dotiert ist.
16. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial für die Stickoxidspeicherkomponenten ein Cer/Zirkon-
Mischoxid mit einem Zirkonoxidgehalt von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, verwendet wird.
17. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 16 , dadurch gekennzeichnet, daß das als Trägermaterial für die Stickoxidspeicherkomponente eingesetzte
Cer/Zirkon-Mischoxid mit 0,5 bis 10 Gew.-% Lanthan und/oder Praseodymoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cer/Zirkon-Mischoxid und Lanthan- und/oder Praseodymoxid dotiert ist.
18. Stickoxidspeicherkatalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein weiteres Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Gold oder Kombinationen davon enthält.
19. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, daß auf dem homogenen Mg/ Al- Mischoxid Palladium oder Rhodium neben Platin aufgebracht ist.
20. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 18 oder 19 , dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Aluminiumoxid Palladium oder Rhodium neben Platin aufgebracht ist.
21. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als weiteres Trägermaterial ein aktives, gegebenenfalls stabilisiertes Aluminiumoxid enthält, auf welchem Palladium oder Rhodium abgeschieden ist.
22. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Beschichtung auf einem inerten Tragkörper aus Keramik oder Metall aufgebracht ist.
23. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 22 , dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper ein Durchflußwabenkörper aus Keramik ist.
24. Stickoxidspeicherkatalysator nach Anspruch 22 , dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper ein Wandflußfilter aus Cordierit oder Siliciumcarbid ist.
25. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 5 zur Reinigung von Abgasen überwiegend mager betriebener Verbrennungsmotoren.
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