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CN110694676A - 一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用 - Google Patents

一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用 Download PDF

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CN110694676A
CN110694676A CN201911089139.7A CN201911089139A CN110694676A CN 110694676 A CN110694676 A CN 110694676A CN 201911089139 A CN201911089139 A CN 201911089139A CN 110694676 A CN110694676 A CN 110694676A
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CN201911089139.7A
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吴剑
张旭
袁霞
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Xiangtan University
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Xiangtan University
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Abstract

本发明公开了一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。本发明采用原位合成方法将镧系金属引入TUD‑1载体中后，将载体与含钛化合物进行化学气相沉积反应，再经硅烷化疏水性处理制得介孔催化剂。本发明采用原位合成法将镧系金属掺杂进入TUD‑1载体中，具备良好的分散度。在抑制催化剂酸性位点的同时，对三维孔道结构影响很小，能够显著降低含钛化合物分子在载体孔隙的扩散阻力，使更多的钛沉积于载体上，催化剂活性得到显著提升。催化剂在烯烃与烷基过氧化氢溶液的环氧化反应中具有较好的催化性能，并具有一定的经济性，有利于工业化生产。

Description

一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化 反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种介孔催化剂的制备方法，特别涉及一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
1，2-环氧化合物作为重要的有机化工中间体，在各领域得到广泛应用。1，2-环氧化合物的生产主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法。其中共氧化法又称为Halcon法，该法以烷基过氧化氢为氧源与烯烃进行环氧化反应，避免了氯醇法对设备的腐蚀和环境的污染，同时相对于过氧化氢直接氧化法更加安全且经济。
共氧化法工艺中，催化剂常选用IVB-VIB之间的过渡金属，如Ti、V、Mo、W等，且通常分为均相、非均相两大类型催化剂。尽管均相催化剂的催化效果好，催化剂用量少，但由于其难分离回收、难重复使用，故难以得到广泛应用。相比之下，非均相催化剂易于分离回收、结构稳定且使用寿命较长，故更易广泛应用。在烯烃环氧化催化剂的研究中，钼系和钛系催化剂的研究最为广泛，也相对成熟。含钛多孔氧化硅材料作为非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择性氧化具有良好的催化活性，常作为烯烃选择性氧化制备1,2-环氧化合物的催化剂。
自TS-1材料问世以来，对于TS-1材料的制备及应用研究一直是催化领域中的一个热点。美国专利US4410501公开的TS-1的合成方法，不仅制备条件苛刻，制备周期较长，制备成本高，且其孔径较小（d=0.55nm），不能用于催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，应用受到限制。
由于TS-1催化剂仅可用于催化小分子物质，故研究者开始着眼于介孔钛硅材料的研究。有序介孔材料起源于1920美国Mobil公司制备的以MCM-41为主的M41S系列介孔材料，而后开启了介孔材料的发展新篇章，诸如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS等介孔材料在大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应研究中取得了较大的进展。Kuo-Tseng等人采用化学气相沉积法，以四氯化钛为钛源，沉积到MCM-41上，制得的催化剂在丙烯环氧化反应中的收率可达94.3%。然而，Ti-MCM-41催化剂的水热稳定性较差。SBA-15介孔材料具有规则的孔道结构、较厚的孔壁和较大的比表面积，在引入疏水性有机基团后可以有效提高其水热稳定性。传统制备Ti-SBA-15主要采用水热合成法，但合成过程处于酸性环境，水解过程难以控制，故催化活性较低。
TUD-1是一种新型的介孔材料，与其他介孔材料相比，TUD-1制备成本低廉，而且其孔径可以通过水热处理很容易地进行微调，同时具备高比表面积、高水热与高机械稳定性的特点，因此具有较好的应用前景。在TUD-1的合成中采用三乙醇胺作结构导向剂，引导正硅酸四乙酯分子间逐步形成Si-O键，最终形成具有三维结构和介孔孔道的TUD-1材料。Ti-TUD-1具有不规则的三维的介孔结构，孔壁较厚，表面积大，在热处理和水热处理下都相当稳定，对于环己烯环氧化的活性要高于Ti-MCM-41的5-6倍。
在以钛硅材料为催化剂的催化体系中，由于钛硅材料表面存在酸性中心，这些酸性位点会使环氧化合物分解，从而降低产物选择性，并且副产物又会一定程度上抑制催化剂的反应活性，使得催化剂逐渐失活，因此寻求有效抑制催化剂中酸性中心的方法，成为用于环氧化反应催化剂改性的研究点。中国发明CN 105170176 B在催化剂合成中掺杂了Ga、B元素和碱金属物质，其中碱金属的加入可以一定程度上效消除酸性位的影响。中国发明CN107224993 A使用助剂金属盐（氧化物为碱性）对SiO2载体进行浸渍，经干燥后采用化学气相沉积的方式进行催化剂制备，该法所添加的金属助剂可以中和游离的TiO2带来的酸性影响，从而提高催化剂的活性和对环氧丙烷的选择性。然而，采用浸渍法无法控制载体中掺杂金属助剂的含量且在焙烧后易堵塞孔道，甚至进一步遮蔽一部分的催化剂活性位点，实际催化效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用，采用气相沉积方法制备介孔催化剂，并将其用于烯烃与烷基过氧化氢溶液共氧化生产环氧化合物。本发明的制备方法由原位合成掺杂镧系金属的载体、化学气相沉积、液相硅烷化三步构成。采用原位合成法制备出掺杂镧系金属的载体，再与含钛化合物进行化学气相沉积反应，然后经硅烷化处理制得介孔催化剂，所得催化剂在烯烃与烷基过氧化氢溶液的环氧化反应中效果较好。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，由如下三个步骤构成：
（1）将正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系金属化合物在室温下混合均匀并形成均相溶液，然后经老化、干燥、热处理和煅烧得到掺杂镧系金属的TUD-1载体；
（2）取掺杂镧系金属的TUD-1载体装入管式炉中，在氮气氛围下预处理之后，所得预处理载体再与含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应，并在反应结束后用N2吹扫，再进行焙烧得到化学气相沉积后的催化剂；
（3）将步骤（2）所得催化剂进行硅烷化处理，制得终产物介孔催化剂。
进一步地，步骤（1）中，正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0.1~2）：（1~35），镧系金属化合物以其氧化物为基准，氧化物相对于均相溶液的含量在0.1wt%~10wt%。
进一步地，步骤（1）中，老化温度为20~60℃，时间为12~72h；干燥温度为60~150℃，时间为12~48h；热处理时凝胶的粒径为1μm~1000μm，热处理温度为60~280℃，时间为1~12h，煅烧温度为500~800℃，时间为5~15h。
进一步地，步骤（2）中，预处理载体的粒径在1~1000μm，化学气相沉积反应的温度为500~900℃，时间为0.5~3h；含钛化合物的蒸汽以N2夹带进入，与含钛化合物的蒸汽反应后的焙烧可以在氮气氛围中进行，也可在空气氛围中进行，优选在空气氛围中进行，焙烧温度为500~800℃，时间为4~8h。
进一步地，步骤（3）中，硅烷化处理采用有机硅溶液，所述的有机硅溶液为六甲基二硅氮烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲硅烷基胺或N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，有机硅用量为步骤（2）所得催化剂重量的0.1%~100%；硅烷化处理的反应温度为90~180℃，反应时间为2~10h。
进一步地，还包括步骤（3）中有机溶剂的加入，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷，优选苯、甲苯、异丙苯或环己烷中的一种或两种以上，步骤（2）所得催化剂与溶剂的质量比为1:（1~50）。
上述的介孔催化剂在烯烃与烷基过氧化氢溶液的共氧化反应中的应用，其反应温度为70~120℃，时间为0.5~5 h，反应压力为0.1~4 MPa，催化剂在反应液中的质量分数为0.5%~5%，烷基过氧化氢在溶剂中的质量分数为5%~40%，烯烃与烷基过氧化氢的物质的量之比为（0.5~20）：1。
进一步地，还包括溶剂的使用，所述的烯烃为C3-C10的链烯烃或环烯烃；所述的烷基过氧化氢为异丙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢；所述的溶剂为异丙苯、环己烷、叔丁醇、1,2-二氯乙烷或乙苯。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用原位合成法将镧系金属掺杂进入TUD-1载体中，经焙烧制得的载体中含有镧系金属的氧化物，这些镧系金属氧化物呈弱碱性，可以降低催化剂的酸性位点对环氧化反应的负面影响。
（2）本发明采用原位合成法将镧系金属掺杂进入TUD-1载体中，与浸渍法相比，进入载体中的镧系金属易于控制，对载体的孔结构影响很小，具备良好的分散度。
（3）本发明采用掺杂镧系金属的介孔TUD-1材料为载体，具有制备成本低廉、合成过程简单、孔径参数易调节的特点，同时该材料具备三维孔道结构，其孔径参数易调节的特点可使不同动力学直径的烯烃分子和烷基过氧化氢在孔道内与钛活性位点接触，从而使催化剂拥有较高的活性。三维孔道结构可显著降低反应物或产物分子孔隙扩散阻力，使烯烃分子和烷基过氧化氢更容易进入孔道参与反应，环氧产物更易脱离扩散出孔道，增强了传质效果。另外，化学气相沉积反应过程中，三维孔道结构还可显著降低含钛化合物分子在载体孔隙的扩散阻力，使更多的钛沉积于载体上，从而使催化活性得到显著提升。
（4）本发明采用化学气相沉积法，使含钛化合物蒸汽与载体进行化学气相沉积反应，制备出化学气相沉积的催化剂。该法制备的催化剂活性位点高度分散，催化活性好，制备简单且重复性好，可有效避免水热合成法制备中水解过程难控制的缺点；相比于浸渍法不易形成骨架外的大尺寸TiO2，活性位点高度分散，催化活性好。
（5）本发明对得到的化学气相沉积的催化剂进行硅烷化改性，其不仅可以改善催化剂表面的疏水性能，使烯烃、烷基过氧化氢分子更易靠近与吸附，提升催化剂反应活性；而且还能中和其表面的弱酸性，减少副反应的发生，提高催化剂环氧化选择性。
总之，本发明所提供的制备方法所制备的催化剂在催化烯烃与烷基过氧化氢溶液的环氧化反应中能够取得非常好的技术效果，且制备步骤相对简单，制备成本低廉，重现性较好。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明的内容并不局限于此。
实施例1
掺杂金属La的Ti-TUD-1催化剂的制备：
取0.14gLa(NO3)3·6H2O溶于11.03g H2O后，与25.06gTEA混合均匀，将其混合物逐滴滴加到35.00g TEOS中，搅拌30min后，滴入29.69g质量分数为25%的TEAOH溶液，搅拌2.5h形成均相透明溶液；在室温避光处老化48h；干燥箱内100℃鼓风干燥24h；经磨粒后取粒径为900~2000μm的胶块在均相反应器中以180℃动态热处理8h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h，制得掺杂金属La的载体La-TUD-1。取4g粒径在100~300μm的载体La-TUD-1置于管式炉中，在200ml/minN2流速下400℃预处理2h后，快速升温到700℃，在100ml/minN2流速下通入150℃饱和TiCl4蒸汽1.5h，在200ml/minN2流速下吹扫降温至室温后取出，最后于马弗炉中以10℃/min的升温速率600℃焙烧6h，得到化学气相沉积后的催化剂La-Ti-TUD-1。将3.0g La-Ti-TUD-1分散至50.0g甲苯中，然后加入0.5倍催化剂质量的六甲基二硅氮烷至悬浮液中，140℃回流搅拌5小时。将得到的粉末过滤，50ml甲苯洗涤三次，然后在真空干燥箱内110℃下干燥12h，制得硅烷化后的催化剂La-Ti-TUD-1(S)。其含钛量为1.53%，含镧量0.38%，平均孔径为18.2nm。
实施例2
掺杂金属La的Ti-TUD-1催化剂的制备：
按实施例1的操作过程，与实施例1的不同在于，硅烷化过程为：将2.0gLa-Ti-TUD-1分散至30.0g环己烷中，然后加入1.5倍催化剂质量的三甲基氯硅烷至悬浮液中，110℃回流搅拌5小时。将得到的粉末过滤，50ml环己烷洗涤三次，然后在真空干燥箱内100℃下干燥12h，制得硅烷化后的催化剂La/Ti-TUD-1(S)。其含钛量为1.53%，含镧量0.38%，平均孔径为18.3nm。
实施例3
掺杂金属Ce的Ti-TUD-1催化剂的制备：
取0.20gCe (NO3)3·6H2O溶于11.03g H2O后，与25.06gTEA混合均匀，将其混合物逐滴滴加到35.00g TEOS中，搅拌30min后，滴入29.69g质量分数为25%的TEAOH溶液，搅拌2.5h形成均相透明溶液；在室温避光处老化36h；干燥箱内100℃鼓风干燥24h；经磨粒后取粒径为900~2000μm的胶块在均相反应器中以190℃进行动态热处理6h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h，制得掺杂金属Ce的载体Ce-TUD-1。取4g粒径在100~300μm的载体Ce-TUD-1置于管式炉中，在200ml/minN2流速下400℃预处理2h后，快速升温到600℃，在100ml/minN2流速下通入150℃饱和TiCl4蒸汽1.5h，在200ml/minN2流速下吹扫降温至室温后取出，最后于马弗炉中以10℃/min的升温速率600℃焙烧6h，得到化学气相沉积后的催化剂Ce -Ti-TUD-1。将3.0g Ce-Ti-TUD-1分散至50.0g甲苯中，然后加入0.5倍催化剂质量的六甲基二硅氮烷至悬浮液中，140℃回流搅拌5小时。将得到的粉末过滤，50ml甲苯洗涤三次，然后在真空干燥箱内110℃下干燥12h，制得硅烷化后的催化剂Ce-Ti-TUD-1(S)。制得的催化剂其含钛量为1.75%，含铈量为0.50%，平均孔径为18.1nm。
实施例4
掺杂金属Pr的Ti-TUD-1催化剂的制备：
取0.25g Pr(NO3)3·6H2O溶于13.25g H2O后，与22.06gTEA混合均匀，将其混合物逐滴滴加到30.00g TEOS中，搅拌30min后，滴入26.32g质量分数为25%的TEAOH溶液，搅拌2h形成均相透明溶液；在40℃下老化48h；干燥箱内110℃鼓风干燥12h；经磨粒后取粒径为900~2000μm的胶块在均相反应器中以160℃进行动态热处理10h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率700℃焙烧8h，制得掺杂金属Pr的载体Pr-TUD-1。取4g粒径在100~300μm的载体Pr-TUD-1置于管式炉中，在200ml/minN2流速下400℃预处理2h后，快速升温到700℃，在100ml/minN2流速下通入150℃饱和TiCl4蒸汽2h，在200ml/minN2流速下吹扫降温至室温后取出，最后于马弗炉中以10℃/min的升温速率700℃焙烧5h，得到化学气相沉积后的催化剂Pr-Ti-TUD-1。将3.0g Pr-Ti-TUD-1分散至50.0g甲苯中，然后加入0.5倍催化剂质量的六甲基二硅氮烷至悬浮液中，140℃回流搅拌5小时。将得到的粉末过滤，50ml甲苯洗涤三次，然后在真空干燥箱内110℃下干燥12h，制得硅烷化后的催化剂Pr-Ti-TUD-1(S)。其含钛量为1.86%，含镨量为0.65%，平均孔径为22.5nm。
实施例5
将上述实施例1、2、3、4所制备的催化剂，用于1-戊烯与异丙苯过氧化氢（CHP）溶液的环氧化反应中，反应在间歇式反应釜内进行。在反应釜中加入催化剂0.31g，然后加入质量百分数为25%的异丙苯过氧化氢氧化液6.14g，最后加入4.72g 1-戊烯，封釜后充氮气至1.5MPa，于120℃反应1h。反应结束后，于冰水浴中冷却至5℃以下，打开反应釜的出口阀，放出的气体经异丙苯吸收后排空。取反应液与尾气吸收液异丙苯混合，待分析检测。
使用碘量法滴定分析反应前后异丙苯过氧化氢含量，使用气相色谱内标法分析反应生成的1 ,2-环氧戊烷的含量，内标物为异辛烷。反应结果如表1所示。
表1不同催化剂催化环氧化反应结果
实施例 催化剂 CHP转化率% 1,2-环氧戊烷选择性%
实施例1 La-Ti-TUD-1(S) 99.5 89.4
实施例2 La/Ti-TUD-1(S) 96.3 82.1
实施例3 Ce-Ti-TUD-1(S) 91.4 83.5
实施例4 Pr-Ti-TUD-1(S) 97.8 83.3
实施例6
掺杂金属La的Ti-TUD-1催化剂的制备：
0.84g La(NO3)3·6H2O溶于11.03g H2O后，与25.06gTEA混合均匀，将其混合物逐滴滴加到35.00g TEOS中，搅拌30min后，滴入29.69g质量分数为25%的TEAOH溶液，搅拌2.5h形成均相透明溶液；在室温避光处老化48h；干燥箱内100℃鼓风干燥24h；经磨粒后取粒径为900~2000μm的胶块在均相反应器中以180℃动态热处理8h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h，制得掺杂金属La的载体La-TUD-1。取4g粒径在100~300μm的载体La-TUD-1置于管式炉中，在200ml/minN2流速下400℃预处理2h后，快速升温到700℃，在100ml/minN2流速下通入150℃饱和TiCl4蒸汽1.5h，在200ml/minN2氛围中，600℃焙烧6h，得到化学气相沉积后的催化剂La-Ti-TUD-1。将3.0g La-Ti-TUD-1分散至50.0g甲苯中，然后加入与催化剂质量等量的六甲基二硅氮烷至悬浮液中，在氮气氛围下、150℃回流搅拌4小时。将得到的粉末过滤，50ml甲苯洗涤三次，然后在真空干燥箱内110℃下干燥12h，制得硅烷化后的催化剂La-Ti-TUD-1(S)。其含钛量为1.98%，含镧量2.27%，平均孔径为18.1nm。
实施例7
将上述实施例6所制备的催化剂，用于丙烯与异丙苯过氧化氢溶液环氧化反应中，反应在间歇式反应釜内进行。依次向反应釜内加入转子、0.30g催化剂、5.92g质量百分数为25%的异丙苯过氧化氢氧化液后密封，然后通过平流泵将5.1g丙烯以液态形式加入釜中。经检漏后将其置于油浴锅中反应，在自身压力下于110℃反应1h，反应结束后取其放于冰水中冷却至5℃以下，通过排气阀放出未反应的丙烯并用异丙苯吸收后排空。当确定反应釜内无残留气体后将反应液移出进行定性定量分析。
使用碘量法分析反应液中异丙苯过氧化氢的含量，使用气相色谱内标法分析反应生成的环氧丙烷的含量，内标物为正戊烷。结果表明，异丙苯过氧化氢的转化率为99.6%，环氧丙烷的选择性为89.8%。
实施例8
将实施例1所制备的催化剂，用于1-戊烯与环己基过氧化氢溶液的环氧化反应中，反应在间歇式反应釜内进行。在反应釜中加入催化剂0.37g，然后加入质量百分数为14.5%的环己基过氧化氢氧化液7.51g，最后加入4.72g 1-戊烯，封釜后充氮气至1.5MPa，于120℃反应1h。反应结束后，于冰水浴中冷却至5℃以下，打开反应釜的出口阀，放出的气体经环己烷吸收后排空。取反应液与尾气吸收液环己烷混合，待分析检测。使用碘量法滴定分析反应前后环己基过氧化氢含量，使用气相色谱内标法分析反应生成的1,2-环氧戊烷的含量，内标物为异辛烷。结果表明，环己基过氧化氢的转化率为90.0%，1,2-环氧戊烷的选择性为85.9%。
对比例1
无镧系金属掺杂的Ti-TUD-1的制备及催化性能：
取11.03g H2O与25.06gTEA混合均匀，将其混合物逐滴滴加到35.00g TEOS中，搅拌0.5h后，滴入29.69g质量分数为25%的TEAOH溶液，搅拌2h形成均相透明溶液；在室温避光处老化48h；干燥箱内100℃鼓风干燥24h；经磨粒后动态热处理8h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h，制得TUD-1。取4gTUD-1置于管式炉中，在200ml/minN2流速下400℃预处理2h后，快速升温到700℃，在100ml/minN2流速下通入150℃饱和TiCl4蒸汽1.5h，在200ml/minN2流速下吹扫降温至室温后取出，最后于马弗炉中以10℃/min的升温速率600℃焙烧6h，得Ti-TUD-1。将3.0g上述Ti-TUD-1分散至50.0g甲苯中，然后加入0.5倍催化剂质量的HMDS至悬浮液中，在氮气氛围下、140℃回流搅拌5小时。将得到的粉末过滤，50ml甲苯洗涤三次，然后在真空干燥箱内110℃下干燥12h，制得Ti-TUD-1(S)。其含钛量为1.19%，平均孔径为23.5nm。按实施例5的反应过程，所得催化剂用于催化戊烯与异丙苯过氧化氢溶液的环氧化反应。结果表明，异丙苯过氧化氢的转化率为90.3%，1,2-环氧戊烷的选择性为84.8%。
从实施例1、3、4和对比例1的反应结果可以看出，掺杂不同的镧系金属对催化剂的催化性能有着不同的影响，其中，掺杂金属La制备的催化剂在催化戊烯与异丙苯过氧化氢溶液的反应中具有最好的催化性能。
对比例2
TUD-1载体浸渍镧系金属后气相沉积制备La-Ti-TUD-1催化剂：
按对比例1的操作过程，与对比例1的不同在于，制得TUD-1后，将3g载体TUD-1浸渍在5ml浓度为0.05g/ml的La(NO3)3·6H2O水溶液中，浸渍时间12h，随后将载体110℃真空干燥12h后，置于管式炉中进行化学气相沉积法上钛，再进一步制得催化剂，其含钛量为1.12%，平均孔径为1.7nm。按实施例5的反应过程，所得催化剂用于催化戊烯与异丙苯过氧化氢环氧化反应。结果表明，异丙苯过氧化氢的转化率为90.1%，1,2-环氧戊烷的选择性为79.8%。
从实施例1和对比例1、2的反应结果来看，以原位合成法将镧系金属掺杂进入载体所制备的催化剂在戊烯与异丙苯过氧化氢溶液的反应中具有更好的催化性能。而TUD-1载体在浸渍镧系金属后制得的催化剂，孔径较原位法掺杂镧系金属和未掺杂镧系金属的催化剂有了大幅下降，孔径仅有1.7nm。
对比例3
气相沉积过程后Ti-TUD-1浸渍镧系金属制备La-Ti-TUD-1催化剂：
按对比例1的操作过程，与对比例1的不同在于，化学气相沉积反应结束后，将催化剂从管式炉中取出，将其浸渍在0.05g/ml的La(NO3)3·6H2O水溶液中（催化剂：溶液=1g：1ml），浸渍时间12h，随后在110℃下真空干燥12h，放置于马弗炉中以10℃/min的升温速率600℃焙烧6h，最后经硅烷化处理制得催化剂，其含钛量为1.17%，平均孔径为1.7nm。按实施例5的反应过程，所得催化剂用于催化戊烯与异丙苯过氧化氢溶液的环氧化反应。结果表明，异丙苯过氧化氢的转化率为86.9%，1,2-环氧戊烷的选择性为81.2%。
从实施例1和对比例1、3的反应结果来看，以气相沉积过程后的Ti-TUD-1浸渍镧系金属制备的催化剂，在戊烯与异丙苯过氧化氢溶液的反应中催化性能最差，且孔径仅有1.7nm。

Claims (10)

1.一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系金属化合物在室温下混合均匀并形成均相溶液，然后经老化、干燥、热处理和煅烧得到掺杂镧系金属的TUD-1载体；
（2）掺杂镧系金属的TUD-1载体在氮气氛围下预处理之后，所得预处理载体再与含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应，并在反应结束后用N2吹扫，再进行焙烧得到化学气相沉积后的催化剂；
（3）将步骤（2）所得催化剂进行硅烷化处理，制得终产物介孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，步骤（1）中，正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0.1~2）：（1~35），镧系金属化合物以其氧化物为基准，氧化物相对于均相溶液的含量在0.1wt%~10wt%。
3.根据权利要求1所述的介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，步骤（1）中，老化温度为20~60℃，时间为12~72h；干燥温度为60~150℃，时间为12~48h；热处理时凝胶的粒径为1μm~1000μm，热处理温度为60~280℃，时间为1~12h，煅烧温度为500~800℃，时间为5~15h。
4.根据权利要求1所述的介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，步骤（2）中，预处理载体的粒径在1μm~1000μm，化学气相沉积反应的温度为500~900℃，时间为0.5~3h；含钛化合物的蒸汽以N2夹带进入。
5.根据权利要求1所述的介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧在氮气氛围或空气氛围中进行，焙烧温度为500~800℃，时间为4~8h。
6.根据权利要求1所述的介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，步骤（3）中，硅烷化处理采用有机硅溶液，所述的有机硅溶液为六甲基二硅氮烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲硅烷基胺或N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，有机硅用量为步骤（2）所得催化剂重量的0.1%~100%。
7.根据权利要求1所述的介孔催化剂的化学气相沉积制备方法，其特征在于，还包括步骤（3）中有机溶剂的加入，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷，优选苯、甲苯、异丙苯或环己烷中的一种或两种以上，步骤（2）所得催化剂与溶剂的质量比为1:（1~50）；硅烷化处理的反应温度为90~180℃，反应时间为2~10h。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的烯烃环氧化催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，环氧化反应的氧源为烷基过氧化氢，反应温度为70~120℃，时间为0.5~5h，反应压力为0.1 ~4Mpa，催化剂在反应液中的质量分数为0.5%~5%，烷基过氧化氢在溶剂中的质量分数为5%~40%，烯烃与烷基过氧化氢的物质的量之比为（0.5~20）：1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，还包括溶剂的使用，所述的烯烃为C3~C10的链烯烃或环烯烃；所述的烷基过氧化氢为异丙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢；所述的溶剂为异丙苯、环己烷、叔丁醇、1,2-二氯乙烷或乙苯。
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