WO2008015998A1

WO2008015998A1 - Procédé de production d'une dispersion aqueuse de pigment et encre pour impression par jet d'encre

Info

Publication number: WO2008015998A1
Application number: PCT/JP2007/064868
Authority: WO
Inventors: Sadahiro Inoue; Hiroshi Harada
Original assignee: Dic Corporation
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2008-02-07
Also published as: TWI454536B; EP2048206A1; JPWO2008015998A1; CA2659685A1; EP2048206A4; US20090326118A1; EP2048206B1; CA2659685C; KR101426968B1; TW200811252A; KR20090048543A; CN101410470A; CN101410470B

Description

明細書

水性顔料分散液の製造方法及びインクジェット記録用インク

技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット記録用インクを作成するのに好適な、顔料、樹脂、湿潤剤、塩基性化合物を含有する水性顔料分散液を得るための製造方法に関するものであ

背景技術

[0002] 印刷インクや塗装用塗料などでは、環境に優しい製品への置き換えに対する配慮から、主原料である有機溶剤の水へ置き換えが、いわゆる水性化への切り換えが盛んに検討、あるいは実施されてきている。これら水性化への切り換えにおいては、顔料を水系の媒体に分散させその分散状態を長期間安定的に保つ技術が非常に重要となっている。そしてこの様な顔料の安定分散を達成する方法の一つとして、種々の分散剤、あるレ、は分散方法が提案されてレ、る。

特にインクジェット記録に用いられるインクに求められる要求品質は、分散粒径の細かさ、種々の環境条件において長期に渡って安定した分散状態を保持しなければならない点など、極めて厳しくその達成も非常に困難である。通常、安定した顔料分散を実現するにはそれぞれの顔料に対して最適な分散剤を適宜選択して分散を行うことが理想的である。水性インクジェット記録用プリンタ一は、水分蒸発によるノズル目詰まりを防止するために、ノズルのキヤッビング機構を有している。中には、複数色のノズルを一つのキャップユニットで保護することも行われており、キャップユニット中での他色インクとの接触が避けられない機種も多い。また各色の吐出ノズルも近接しているため、インクの接触混合による分散の不安定化を防止できる分散剤を選択する必要が生じてくる。例えば、ァニオン系分散剤とカチオン系分散剤とを別々の色で使用した場合、キャップユニット内での接触混合によって分散が不安定となるであろうことが容易に推定できる。

[0003] フルカラー印刷が前提となるインクジェット記録では、最低でもブラック、シアン、マゼンタ、イェローの 4色が必要である。キャップユニット内での各色インクの混合特性まで考慮しながら分散剤を色毎に選択する煩雑さを考慮すると、化学構造や表面状態、その他種々の特性が大きく異なる顔料に対しても、共通の 1種類の分散剤を良好に機能させる方法を検討する方が好ましい。この様な理由から、インクジェット記録用水性分散液の分散剤としては比較的多種の顔料に対して適用が可能な高分子の樹脂系分散剤が用いられる場合が多ぐそのような高分子の樹脂系分散剤の一つとして種々のスチレンアクリル酸系共重合体が好適に用いられて!/、る。

[0004] スチレンアクリル酸系共重合体では、スチレン由来のベンゼン環が顔料の吸着サイトに結合し、アクリル酸由来のカルボキシル基が水系分散媒中で電離することで負の電荷を有し分散粒子同士を反発させ、分散を維持すると考えられる。従って、顔料表面が疎水性である場合は、有効に機能するものの、顔料表面が親水性である場合はベンゼン環が顔料表面に吸着せずカルボキシル基が吸着してしまい、水性媒体中への分散には必ずしも有利ではなくなる特性を持っている。

[0005] 合成顔料にはフタロシアニン顔料や縮合多環顔料のように有機溶媒を合成溶媒として合成される顔料と、ァゾ系顔料やレーキ顔料のように水が主成分の合成溶媒中で合成される顔料とがある。有機溶媒中で合成される顔料に比べて、水が主成分の合成溶媒中で合成される顔料は疎水性が低く親水性が強レ、傾向が認められる。通常、インクジェット記録用インクでは、ブラックインク用の着色剤としてはカーボンブラックカシアンインク用の着色剤としては銅フタロシアニン顔料力マゼンタインク用の着色剤としては縮合多環顔料であるキナクリドン顔料が、またイェローインク用の着色剤としてはァゾ系顔料が主に使われることが多い。このうちカーボンブラック、銅フタ口シァニン顔料、キナクリドン顔料の表面は強い疎水性である力、水が主成分の合成溶媒中で合成されるァゾ系顔料の表面は親水性が強レ、。従ってイェローインク用に用いられるァゾ系顔料については、スチレンアクリル酸系共重合体の吸着が他色ほど良好には吸着しない。この結果顔料分散が困難になるとともに、顔料に未吸着の分散剤量が多くなるため、顔料に吸着せず分散媒に溶解した状態の分散剤や、ミセル状で存在する分散剤が仲介役となり、分散している顔料同士の凝集を引き起こすことも考えられ、水性媒体中への分散に課題を有していた。

また、一般にァゾ系顔料は耐光性が弱いものが多い。耐光性、色調、彩度、発色強度等のインクジェット記録用インクとして要求される全ての特性を満足できるイェロー顔料は多くなぐこれら全ての特性を満足できるイェローインクの実現が望まれている。このためには分散剤として機能する例えばスチレンアクリル酸系共重合体の構造選定や、選定した分散剤を用いた分散方法の検討が極めて重要となっていた。

[0006] 一方、表面処理によって顔料の表面状態を改質する手段もある。例えば、ロジン処理ゃ界面活性剤処理、顔料誘導体処理等である。親水性の高い顔料表面であっても、これらの表面処理によってその表面状態を疎水性とできる。し力、し、 1次粒子の大きさまで顔料を微細分散させるような強!/、分散エネルギーを加えると、これらの添カロ剤が顔料表面から剥離し顔料本来の親水性表面に戻ってしまう場合もある。また、剥離した表面処理剤の存在がスチレンアクリル酸系共重合体のベンゼン環と顔料の吸着サイトとの結合を阻害したり、分散媒に溶解した状態ゃミセル状で存在する高分子の樹脂系分散剤量の増加を招く為、分散不良を引き起こすと考えられる。このため、分散安定性を重視する場合は、表面状態を改質する添加剤の添加は必ずしも好ましい方法ではない。できれば、これらを用いずに良好な分散安定性が実現されることが好ましい。

[0007] 一般に顔料を媒体に分散させるには、凝集してレ、る顔料粒子に十分なエネルギーを与えて微細化させ、微細化された顔料粒子の表面へ分散剤を作用させて十分に濡らし、再凝集しない安定な分散状態を確保することが必要である。従来より水性媒体中への顔料の分散方法としては、簡便な方法として種々の分散媒と顔料、分散剤を混ぜ合わせてビーズミルにて分散処理する一括処理法が多用されてきた。し力、し、より固形分比の高い分散剤と顔料を含む混合物に、より高い剪断力を与えて短時間に顔料を微細化させると同時に、分散剤等によって顔料表面を濡らす作用を促進できる処理法を採用することによって、水性顔料分散液の分散安定性をより向上させる試みが行われるようになった。このための方法として、あらかじめ顔料と分散剤等を含む混合物を混練して、固形もしくは半固形状態の混練物とし、得られた混練物を分散媒に分散させる、前処理混練を伴う製造方法が挙げられる。このような前処理混練法の例としては、例えば顔料と高分子分散剤とを 2—ロールミリング装置に装填し、磨砕して顔料とポリマー分散剤とジエチレングリコールとの分散体を得てから水性キャリア一媒体中に分散させる工程からなる調整方法 (特許文献 1参照）があげられる。また 2 本ロールによる混練で製造した固形分比 88%の固形チップに、イオン交換水、プチルカルビトールを添加後、ハイスピードミキサーで撹拌し、さらにサンドミルで分散する方法も行われて!/、る（特許文献 2参照）。

[0008] これらの方法を用いることにより、顔料の分散性を向上させることができる。し力、し 2 本ロールによって形成される混練物は、高温で混練して樹脂を軟化させるために、溶媒が揮散して固形分比が極めて高くなる。混練物は混練後に温度低下し、常温の固体として次工程である液状化工程へ渡るが、温度降下により硬度の増した混練物に水性媒体を加え、分散装置への適用が可能な均一な液体としなくてはならない。しかしこの工程では、従来混練物に高剪断力を作用する訳ではなぐ混練物と水性媒体を混合して撹拌により均一化を行っていた。しかし、良好な特性の水性顔料分散液を得るには、固形混練物を形成した後、液体状態とする際に、いかに均一な状態の液体混合物とできるのかが重要であり、事実、液体状態の形成が、初期分散粒経や粗大粒子の抑制、長期分散安定性等に大きく影響する。しかし、この部分の工程は従来あまり検討がされてこなかった。

[0009] 例えば、特許文献 1に記載の製法は、 2—ロールミリング装置で前処理された混練物を、中和剤として水酸化力リウムを使用したアル力リ水溶液に撹拌混合して水性顔料分散液を得る製法である。この製法の場合、顔料と樹脂を含有する混練物がアルカリ水溶液に分散する時に、樹脂の酸基の中和により塩基が消費される。混練物とァルカリ水溶液との接触は混練物の表面で起こるため、混練物の塊の表面部分と中心部分とではアルカリ水溶液と接触する時の塩基量と pHに差違が生ずる。この製法では、混練物から顔料微粒子が水性媒体へと分散する際に顔料表面に樹脂が吸着し分散されると考えられるが、この時に分散媒の pHが高過ぎると、顔料表面に吸着せずに分散媒に溶解した状態ゃミセルの状態で存在する樹脂成分が増加する可能性がある。これらの樹脂成分は分散媒の pH低下に従って分散媒中に安定して存在できなくなり、顔料微粒子同士の再凝集の原因となるので、長期間に渡っての分散安定性を得るには不利となる。

また特許文献 2の製法は、顔料、ジメチルァミノエタノール中和の樹脂水溶液、プチルカルビトールを 2本ロールで混練し、得られたチップをジメチルァミノエタノールとブチルカルビトールとの混合水溶液にハイスピードミキサーを用いて分散させる製法である。 2本ロールによる混練で得られる固形チップは固形分濃度が高くならざるを得ず、加えて本製法は分散媒に固形チップを直接添加撹拌する製法である。攪拌時には高剪断力も作用しないため、固形チップから個々の顔料粒子が効果的にほぐれず、均一な液体混合物となりにくい。分散媒中に溶解した状態ゃミセルの状態で存在する樹脂成分も多くなるため分散には不利と考えられる。

[0010] 一方、樹脂、顔料、湿潤剤に加えて塩基性化合物を含む混合物をより低温で混練することにより、固形分比のより低い分散しやすい混練物を形成し、該混練物を混練しつつさらに水を添加して液状態の混合物を製造する方法が行われている（特許文献 3)。このような製造方法においては、分散剤となる樹脂が塩基で中和されているので、分散媒中に塩基がなくとも容易に分散する。この為、分散媒中に塩基を加える必要がなく分散媒に溶解した状態ゃミセルの状態で存在する樹脂成分が少なくなり、分散安定性を向上させることが可能である。

さらに、使用顔料をイェロー顔料とした場合に、得られた固体もしくは半固体状の混練物を、混練を継続しながら水を添加して液状化する工程を有する水性イェロー顔料分散液の製造方法も行われてレ、る (特許文献 4)。

上記特許文献 3、 4、に記載された水性顔料分散液の製造方法は、撹拌槽と撹拌羽根を有する混練装置を用いているために、攪拌槽内の混練物にそのまま水性媒体を添加して混練物に高い剪断力を作用させながら液状化できる利点があり、液状化の状況をコントロールする事も容易である。この製造方法は、顔料表面が疎水性の顔料に適用した場合に極めて有効で、粗大粒子の低減及び水性顔料分散液やインクジェット記録用インクの分散安定性の向上に顕著な効果がある。しかし、ァゾ系顔料のようにその表面の疎水性が弱い顔料に適用した場合、他の従来製法に比べれば特性の向上を達成できるものの、まだ効果が不十分で、長期間に渡っての分散安定性が依然として不足しており、更なる改善が必要であった。

[0011] これら文献に記載の製法においては、水性顔料分散液の分散安定性を得る為に、顔料表面への樹脂吸着を円滑に行わせることを非常に重視している。そのために前処理で顔料、樹脂、湿潤剤及び塩基性化合物を高剪断力で混練することを必須としている。し力、し該固形混練物に対して水及び湿潤剤を混合させる液状化工程も、同時に重要である。また、顔料と分散剤との組み合わせや混練物中の固形分濃度によつては、液状化させる時に混練物と水とのなじみが悪くなり、液状化に時間がかかつて製造効率が低下する場合もあった。特に顔料表面が親水性であるァゾ系顔料では、長期間に渡っての分散安定性が依然として不足しており、また分散媒中に溶解した状態ゃミセルの状態で存在する樹脂成分を削減するための更なる改善も必要であつた。しかし従来、液状化工程については必ずしも十分な検討が行われていない。特許文献 1：特開平 6— 157954

特許文献 2 :特開 2001— 081390

特許文献 3 :特開 2005— 060431

特許文献 4 :特開 2005 060411

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の目的は、生産効率が高ぐ長期間に渡って安定した分散状態が維持でき、各種の水性インクや水性塗料に使用することができ、とりわけ、要求品質が特に厳しいァゾ系顔料を用いたインクジェット記録用インクに好適に使用することができる水性顔料分散液の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らはァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)、スチレンアクリル酸系共重合体（ b)、塩基性化合物（c)、及び湿潤剤（dl)を含む混練物に水及び湿潤剤を主成分とする水性媒体を混合し、液状化させる工程に着目し検討を進めた結果、液状化のェ程にお!/ヽて、混練物に水のみを混合するよりも、混練物に水と湿潤剤とを添加して液状化を開始した方がその後の液状化が効率良く進行し良好な水性分散液が形成されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)、スチレン—アクリル酸系共重合体 (b)、塩基性化合物 (c)及び湿潤剤（dl) を含有する固形混練物と水性媒体とを混合してなる水性顔料分散液の製造方法であって、前記固形混練物を混練しつつ、水（e)及び湿潤剤（d2)を含有する水性媒体を添加して液体状態とする液状化工程を有し、前記液状化工程で添加される湿潤剤（d2)の総量は、液状化工程開始時の固形混練物の 0. 5〜40質量％である水性顔料分散液の製造方法を提供する。

さらに本発明は、前記水性顔料分散液の製造方法を用いて製造した水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インクを提供する。

[0014] 顔料の表面には空気や水分が強く吸着しており、良好な分散を行うためにはこれらの吸着物を顔料表面から排除し分散媒によって顔料表面を濡らす必要があり、本発明の混練物では、顔料表面を最初に濡らす役割を湿潤剤（dl)が担って!/、ると考えられる。混練工程の進行に伴い、顔料はスチレンアクリル酸系共重合体とともに大きな剪断力を受けて解砕され、新たに形成された顔料表面も湿潤剤で濡らされ、かつスチレンアクリル酸系共重合体で覆われる。そして、以降の液状化工程は通常は通常は以下のように進行すると考えられる。すなわち、水を添加する液状化工程を進めると、顔料表面を濡らしていた湿潤剤（dl)が水で希釈され、ひとかたまりの混練物 1S その表面をスチレン一アクリル酸系共重合体で被覆された個々の顔料粒子へと徐々にほぐされていく。ここで、スチレンアクリル酸系共重合体 (b)は、最終的にはスチレン由来のベンゼン環が顔料の吸着サイトに結合して樹脂を被覆し、アクリル酸由来のカルボキシル基が水性媒体中で負の電荷を有し粒子同士を反発させ分散を維持すると考えられる。

[0015] 顔料表面が例えば親水性のァゾ顔料の場合には、この液状化工程を適切に制御しないと、顔料へのスチレンアクリル酸共重合体の良好な吸着が阻害されると考えられる。例えば液状化工程をいきなり水のみで行うと、疎水性の弱い顔料表面に弱く吸着していたスチレンアクリル酸系共重合体力顔料表面から剥離して水中へと分散したりする。しかし、この液状化工程において湿潤剤（d2)を共存させることで、顔料表面を濡らしていた湿潤剤（dl)の水希釈をゆっくりと進めることにより、液状化工程における顔料表面へのスチレンアクリル酸系共重合体による被覆を良好に進行させること力 Sでさる。

また、液状化工程では、混練物に水（e)及び湿潤剤（d2)を随時添加することで、微粒子化され樹脂で被覆された顔料粒子が水性媒体中に分散する。この時に、水性媒体と分散粒子表面との界面近傍に位置する樹脂のカルボキシル基が、マイナス電荷を有し、分散粒子の分散が安定化すると考えられる。分散安定性の優れた水性顔料分散液を得るには、水性媒体と分散粒子表面との界面近傍におけるカルボキシル基の電離が良好に進行するようにしてやれば良い。

液状化の初期段階では、水（e)及び湿潤剤（d2)を添加しただけでは、混練物は固体もしくは半固体状のままである。液状化を効率的に行うには、ある程度の量の水の共存下で固形混練物に剪断力を掛けながら混練を続けることが特に重要である。混練による高剪断力によって、樹脂のカルボキシル基と塩基性化合物との塩生成を促進し、マイナス電荷を有するカルボキシル基量を増やす効果が期待できる。

[0016] 本発明の製造方法の適用によって、水のみでの液状化では水性顔料分散体が得られないような混練物からでも、分散粒径が細かぐ長期間に渡って分散が安定であり、インクジェット記録用インクの着色剤としても優れた特性を有する水性顔料分散液が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明において液状化とは、顔料、樹脂、湿潤剤 (dl )、塩基性化合物 (c)を含有する固形混練物に水（e)及び湿潤剤（d2)を混合し、該混合物の固形分比を下げて均一な液体状の流動性物質とするまでの操作を指すものである。混練工程で作製された固形混練物は、液状化工程によって液体状となり、さらに水及び湿潤剤を主成分とする水性媒体を添加される粘度調整工程を経て低粘度化される。本発明における液状化工程とは、固形混練物を混練しつつ、水及び湿潤剤を含有する水性媒体を添加して、流動性を有する液体混合物を作製する工程である力本発明においてより正確には、固形混練物に水性媒体を添加開始する時点が液状化工程開始時である。そして、液状化工程開始時における前記固形混練物と同質量の水性媒体が添加された時点が液状化工程終了時であるとする。液状化開始時の混練物質量には、顔料、スチレンアクリル酸共重合体、塩基性化合物、湿潤剤（dl )に加えて、混練開始から液状化開始までの工程で混練物の粘度調整等の目的で追加した物質の総量である。

[0018] 以下、さらに本発明の詳細を具体的に説明する。以下本発明の製造方法にぉレ、て使用する各原料につ!、て説明し、続!、て本発明の製造方法につ!/、て順番に説明する。

[0019] 本発明で固形混練物に用いる湿潤剤（dl)及び湿潤剤（d2)は、水分蒸発後も顔料分散液中に留まり、樹脂の吸着した微細顔料粒子同士の固着を防止する効果を有し、かつ水に可溶な有機溶剤であれば良い。このような、本来水性顔料分散液中やインクジェット記録用インク中に成分として含有される湿潤剤を混練工程や液状化工程で用いることにより、後工程でこれら湿潤剤を除去する必要がなくなる。具体的に使用可能な湿潤剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジォール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 2, 6—へキサントリオ一ノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールアルキノレエーテノレ類；エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノべンジルエーテル等の多価アルコールァリールエーテル類、 2—ピロリドン、 N メチル 2 ピロリドン、 ε —力プロラタタム等のラタタム類、 1 , 3 ジメチノレイミダゾリジノン等が挙げられる。

[0020] 湿潤剤（dl)及び湿潤剤（d2)は上記例示で示されたような有機化合物を任意の組み合わせで用いることができ、また湿潤剤（dl)と湿潤剤（d2)に同じ有機溶剤を用いても良い。混練物を液状化する際に用いる湿潤剤（d2)は、混練時に用いる湿潤剤（ dl)を使用するときと同様、湿潤効果と分散効果の併有という基準で選定することができる。実際には混練物の液状化時における顔料分散液の状態に合わせて好適な湿潤剤を適宜選択すれば良!/、が、混練物に含まれる湿潤剤（dl)と、液状化工程において添加する（d2)とを同じ湿潤剤を用いると、液状化における顔料粒子表面への円滑な樹脂吸着を促進し、微細顔料粒子同士の凝集を抑制する効果を有し、顔料表面に吸着しない遊離した樹脂成分を低減する傾向があるので特に好ましい。またそれぞれの湿潤剤として、これらの湿潤剤の 1種または 2種以上を混合して用いること力 Sできる。特に高沸点、低揮発性で、高表面張力を有し、常温で液体の多価アルコール類が好ましぐジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が更に好ましい。中でも、湿潤剤（dl)としては混練時の樹脂が顔料分散に最も適した状態を維持できるジエチレングリコールが最も好ましぐ湿潤剤（dl)にジェチレングリコールを用いたときには、湿潤剤（d2)にもジエチレングリコールを用いることが好ましい。

[0021] 本発明で使用するァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)としては、公知のァゾ系顔料、もしくは該ァゾ系顔料を主成分として含有する顔料を適用することができる。いずれの顔料でも液状化工程に水のみを用いた場合に比べて、湿潤剤を併用することにより、液状化初期の混練物に対する水性媒体のなじみが改善され、短時間で固形混練物の液状化を進めることができ、また前述の理由から、特性の優れた水性顔料分散 ί夜を得ること力でさる。

顔料の分散性に影響の大きレ、親水性、あるいは疎水性等の顔料の表面特性は、顔料クルードの合成工程や顔料化工程での種々の条件によって決まる。例えば顔料の合成工程にお!/、て水中で合成された有機顔料や、合成溶媒が複数の成分からなる場合は成分比率中で水が最も多い含有量である合成溶媒中で合成された有機顔料は、疎水性が弱ぐ親水性の表面特性を持っている。ここで言う合成工程は必ずしも 1段階の合成工程である必要はなぐ何段階かの合成工程を経て得られる有機顔料も含んでいる。その合成過程のいずれ力、 1工程でも合成溶媒が水もしくは水の含有比率が最も高!/、合成溶媒中で合成された有機顔料であれば、その表面は親水性を示す傾向があり、本発明の製造方法を用いることによる顕著な効果が期待できる。通常ァゾ結合を有する顔料はこのような製造上の理由により疎水性が弱く親水性の表面特性を有している。ァゾ結合を有する顔料の例としては、ァゾレーキ顔料、不溶性モノァゾ顔料、ジァリリド顔料、ビスァセトァセトァリリド顔料、ジスァゾピラゾロン顔料、 0 ナフトール顔料、ナフトール AS顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジスァゾ縮合顔料等が挙げられる。以下、例を挙げる。

[0022] ァゾレーキ顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 61、 C. I.ビグメントイエロー 62、 C. I.ビグメントイエロー 100、 C. I.ビグメントイエロー 133、 C. I.ビグメントイエロー 142、 C. I.ビグメントイエロー 169、 C. I.ビグメントイエロー 183、 C. I.ビグメントイエロー 190、 C. I.ピグメントイエロー 191、 C. I.ピグメントイエロー 191 : 1、 C. I.ピグメントイエロー 205、 C. I.ビグメントイエロー 206、 C. I.ビグメントイエロー 209、 C • I.ビグメントイエロー 209 : 1、 C. I.ビグメントイエロー 212等のモノァゾ系顔料。 C. I.ビグメントレッド 49、 C. I.ビグメントレッド 49 : 1、 C. I.ビグメントレッド 49： 2、 C. I. ビグメントレッド 49 : 3、 C. I.ビグメントレッド 50 : 1、 C. I.ビグメントレッド 51、 C. I.ピグメントレッド 53、 C. I.ビグメントレッド 53 : 1、 C. I.ビグメントレッド 53 : 3、 C. I.ビグメントレッド 68、 C. I.ピグメント才レンジ 17、 C. I.ピグメント才レンジ 17 : 1、 C. I. ピグメントオレンジ 46等の /3 —ナフトール系顔料。 C. I.ビグメントレッド 48 : 1、 C. I.ピグメン卜レッド 48 : 2、 C. I.ピグメン卜レッド 48 : 3、 C. I.ピグメン卜レッド 48： 4、 C. I.ピグメントレッド 48 : 5、 C. I.ビグメントレッド 52 : 1、 C. I.ビグメントレッド 52： 2、 C. I.ピグメントレッド 57 : 1、 C. I.ビグメントレッド 58 : 2、 C. I.ビグメントレッド 58： 4、 C. I.ピグメントレッド 63 : 1、 C. I.ビグメントレッド 63 : 2、 C. I.ビグメントレッド 64、 C. I.ビグメントレッド 64 : 1、 C. I.ビグメントレッド 200等の /3 —ォキシナフトェ酸系顔料。 C. I .ビグメントレッド 151、 C. I.ビグメントレッド 211、 C. I.ビグメントレッド 237、 C. I.ピグメン卜レッド 239、 C. I.ピグメン卜レッド 240、 C. I.ピグメン卜レッド 243、 C. I.ピグメントレッド 247等のナフトーノレ AS系顔料。 C. I. ビグメントイエロー 104、 C. I.ピグメントオレンジ 19、 C. I. ビグメントレッド 60、 C. I. ビグメントレッド 66、 C. I.ビグメントレッド 67、 C. I.ビグメントレッド 273、 C. I.ビグメントレッド 274等のナフタレンスルホン酸系顔料が挙げられる。

不溶性モノァゾ顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 1、 C. I.ビグメントイエロー 2 、 C. I.ビグメントイエロー 3、 C. I.ビグメントイエロー 5、 C. I.ビグメントイエロー 6、 C . I.ビグメントイエロー 10、 C. I.ビグメントイエロー 49、 C. I.ビグメントイエロー 60、 C. I.ビグメントイエロー 65、 C. I.ビグメントイエロー 73、 C. I.ビグメントイエロー 74 、 C. I.ビグメントイエロー 75、 C. I.ビグメントイエロー 97、 C. I.ビグメントイエロー 9 8、 C. I.ビグメントイエロー 111、 C. I.ビグメントイエロー 116、 C. I.ビグメントイエロ一 130、 C. I.ピグメントイエロー 160、 C. I. ピグメントイエロー 167、 C. I.ピグメントイェロー 203、 C. I.ビグメントオレンジ 1、 C. I.ビグメントオレンジ 6等が挙げられる。ジァリリド顔料としては、 C. I. ビグメントイエロー 12、 C. I.ビグメントイエロー 13、 C . I.ビグメントイエロー 14、 C. I.ビグメントイエロー 17、 C. I.ビグメントイエロー 55、 C. I.ビグメントイエロー 63、 C. I.ビグメントイエロー 81、 C. I.ビグメントイエロー 83 、 C. I.ビグメントイエロー 87、 C. I.ビグメントイエロー 90、 C. I.ビグメントイエロー 1 06、 C. I.ビグメントイエロー 113、 C. I.ビグメントイエロー 114、 C. I.ビグメントイエロー 121、 C. I.ビグメントイエロー 124、 C. I.ビグメントイエロー 126、 C. I.ビグメントイエロー 127、 C. I.ビグメントイエロー 136、 C. I.ビグメントイエロー 152、 C. I.ピグメントイエロー 170、 C. I.ビグメントイエロー 171、 C. I.ビグメントイエロー 172、 C . I.ビグメントイエロー 174、 C. I.ビグメントイエロー 176、 C. I.ビグメントイエロー 18 8、 C. I.ビグメントオレンジ 15、 C. I.ビグメントオレンジ 16、 C. I.ピグメント才レンジ 44等が挙げられる。

[0024] ビスァセトァセトァリリド顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 16、 C. I.ビグメントイエロー 155、 C. I.ビグメントイエロー 198、 C. I.ビグメントイエロー 212等が挙げられジスァゾピラゾロン顔料としては、 C. I. ビグメントオレンジ 13、 C. I.ビグメントオレンジ 34、 C. I.ビグメントレッド 37、 C. I.ビグメントレッド 38、 C. I.ビグメントレッド 41、 C. I.ビグメントレッド 111等が挙げられる。

13—ナフトール顔料としては、 C. I.ビグメントオレンジ 2、 C. I.ビグメントオレンジ 5、 C. I.ビグメントレッド 1、 C. I.ビグメントレッド 3、 C. I. ビグメントレッド 4、 C. I.ピグメントレッド 6等が挙げられる。

[0025] ナフトーノレ AS顔料としては、 C. I.ビグメントレッド 2、 C. I.ビグメントレッド 5、 C. I.

ビグメントレッド 7、 C. I.ビグメントレッド 8、 C. I.ビグメントレッド 9、 C. I.ビグメントレッド 10、 C. I.ビグメントレッド 11、 C. I.ビグメントレッド 12、 C. I.ビグメントレッド 13、 C. I.ビグメントレッド 14、 C. I.ビグメントレッド 15、 C. I.ビグメントレッド 16、 C. I.ピグメントレッド 17、 C. I.ビグメントレッド 18、 C. I.ビグメントレッド 21、 C. I.ビグメントレッド 22、 C. I.ビグメントレッド 23、 C. I.ビグメントレッド 31、 C. I.ビグメントレッド 32 、 C. I.ビグメントレッド 95、 C. I.ビグメントレッド 112、 C. I.ビグメントレッド 114、 C. I.ビグメントレッド 119、 C. I.ビグメントレッド 136、 C. I.ビグメントレッド 146、 C. I. ビグメントレッド 147、 C. I.ビグメントレッド 148、 C. I.ビグメントレッド 150、 C. I.ピグメントレッド 164、 C. I.ビグメントレッド 170、 C. I.ビグメントレッド 184、 C. I.ピグメン卜レッド 187、 C. I.ビグメン卜レッド 188、 C. I.ビグメン卜レッド 210、 C. I.ビグメン卜レッド 212、 C. I.ビグメントレッド 213、 C. I.ビグメントレッド 222、 C. I.ビグメントレツド 223、 C. I. ビグメントレッド 238、 C. I.ビグメントレッド 245、 C. I.ビグメントレッド 2 53、 C. I.ピグメン卜レッド 256、 C. I.ピグメン卜レッド 258、 C. I.ピグメン卜レッド 261 、 C. I.ピグメン卜レッド 266、 C. I.ピグメン卜レッド 267、 C. I.ピグメン卜レッド 268、 C . I.ビグメントレッド 269、 C. I.ビグメントオレンジ 22、 C. I.ビグメントオレンジ 24、 C . I.ビグメントオレンジ 38、 C. I.ビグメントバイオレッド 13、 C. I. ビグメントバイオレツド 25、 C. I.ビグメントバイオレッド 44、 C. I.ビグメントバイオレッド 50、 C. I.ビグメントブルー 25等が挙げられる。

[0026] ベンズイミダゾロン顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 120、 C. I.ビグメントイエロー 151、 C. I.ビグメントイエロー 154、 C. I.ビグメントイエロー 175、 C. I.ビグメントイエロー 180、 C. I.ビグメントイエロー 181、 C. I.ビグメントイエロー 194、 C. I.ピグメントオレンジ 36、 C. I.ビグメントオレンジ 60、 C. I. ビグメントオレンジ 62、 C. I. ビグメントオレンジ 72、 C. I. ビグメントレッド 171、 C. I. ビグメントレッド 175、 C. I. ピグメントレッド 176、 C. I.ビグメントレッド 185、 C. I.ビグメントレッド 208、 C. I.ピグメントバイオレッド 32等が挙げられる。

[0027] ジスァゾ縮合顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 93、 C. I.ビグメントイエロー 94 、 C. I.ビグメントイエロー 95、 C. I.ビグメントイエロー 128、 C. I.ビグメントイエロー 166、 C. I.ピグメント才レンジ 31、 C. I.ビグメントレッド 144、 C. I.ビグメントレッド 1 66、 C. I.ビグメントレッド 214、 C. I.ビグメントレッド 220、 C. I.ビグメントレッド 221 、 C. I.ビグメントレッド 242、 C. I.ビグメントレッド 248、 C. I.ビグメントレッド 262等が挙げられる。

[0028] 本発明の製造方法は、上記ァゾ系の有機顔料の中でも特にビスァセトァセトァリリド顔料の場合に効果的であり、更に、顔料が C. I.ビグメントイエロー 155の場合は特に顕著な効果が発現する。 C. I.ビグメントイエロー 155は、耐光性や色調に優れ、彩度が高ぐ濃度の高い印刷物を得る事が可能であるため、インクジェット記録用のイェローインクとして要求される多くの項目を満たしうる数少ないイェロー顔料の一つとして期待されている。しかし一方、 C. I.ビグメントイエロー 155は水性媒体中への安定分散が非常に困難な顔料でもある事も知られており、現在のところ C. I.ビグメントイエロー 155を用いたインクジェット記録用インクは未だ製品化に至って!/、な!/、。従つて C. I.ビグメントイエロー 155を用い、分散安定性に優れた水性顔料分散液の実現が待望されている。

本発明で使用するスチレンアクリル酸系共重合体 (b)は、その構成モノマーとして少なくともスチレン系モノマーを含み、さらにラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位を含む。中でも、スチレンモノマーを含有し、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一種以上を含むことが好ましぐさらにスチレン、アクリル酸、及びメタクリル酸を全て構成モノマーとして含む事が好ましい。また、全モノマー成分に対して 60〜90質量⁰ /₀のスチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位及びメタクリル酸モノマー単位を含有する樹脂であることが好ましい。スチレン系モノマー単位の比率は 70〜90質量⁰ /₀であるとさらに好ましい。特に、スチレン系モノマー成分とアクリル酸モノマー成分とメタクリル酸モノマー成分の和が全モノマー成分に対して 95質量％以上であることが好ましい。本発明のスチレン一アタリル酸系共重合体 (b)は、全構成モノマー単位に対して 60質量％以上もの高濃度のスチレン系モノマー単位を含むため、本発明で用いる黄色のァゾ系顔料以外の、他の色の顔料に関しては疎水性の顔料表面に良好に吸着し、該顔料の分散性を良好に保持することができる。従って、本発明により黄色の顔料として多用されるァゾ系顔料につ!/、ても同様の良好な分散性を達成可能となることの意義はより一層大き!/、と!/、える。一方でスチレン系モノマー成分量が 60質量％未満であると、疎水性の表面を有する通常の顔料表面へのスチレンアクリル酸系共重合体 (b)の親和性が不充分となり、顔料表面が樹脂で被覆され難くなり分散安定性が低下する傾向がある。又得られるインクジェット記録用インクを用いた普通紙記録特性が劣化し、画像記録濃度が低下する傾向があり、耐水特性も低下しやすい。また、スチレン系モノマー成分量が 90質量％より多いと、スチレンアクリル酸系共重合体 (b)の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が低下しやすい。

[0030] 本発明の水性顔料分散液の製造方法に使用するスチレンアクリル酸系共重合体（b)の酸価は 50 300mgKOH/gであることが好ましい。酸価が 50mgKOH/ gより小さいと親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。一方酸価が 300mgKOH/gより大きいと顔料の凝集が発生し易くなり、またインクを用いた印字物の耐水性が低下する傾向がある。酸価の値としては 120 240mgKOH/g であるとさらに好ましい。

本発明で使用するスチレンアクリル酸系共重合体 (b)を構成するスチレン系モノマー単位としては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、 α メチルスチレン、 βーメチルスチレン、 2、 4 ジメチルスチレン、 α—ェチルスチレン、 α— ブチルスチレン、 α キシルスチレンの如きアルキルスチレン、 4 クロロスチレン、 3—クロロスチレン、 3—ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に 3—二トロスチレン、 4ーメトキシスチレン、ビュルトルエン等をあげることができる。

これらスチレン系モノマーのなかでもアルキルスチレンモノマーを用いることが好ましぐスチレンモノマーを用いることが最も好ましい。

[0031] 本発明のスチレンアクリル酸系共重合体（b)はスチレン系モノマーとアクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの共重合によって得られる力 _s、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上することで樹脂の均一性が改良され、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。

[0032] 本発明で使用するスチレンアクリル酸系共重合体 (b)には、スチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー以外にこれらのモノマーと共重合可能な公知のモノマーを共重合させても良い。そのようなモノマーの例としては、メチルァタリレート、メチルメタタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n ブチルアタリレート、 sec ブチルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、 2—ェチノレブチルアタリレート、 1 , 3 ジメチルブチルアタリレート、へキシルアタリレート、 2— ェチルへキシルアタリレート、ォクチルアタリレート、ェチルメタアタリレート、 n ブチノレメタアタリレート、 2—メチルブチルメタアタリレート、ペンチルメタアタリレート、ヘプチルメタアタリレート、ノニルメタアタリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類； 3—エトキシプロピルアタリレート、 3—エトキシブチルアタリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシブチノレアタリレート、ェチルー α （ヒドロキシメチル）アタリレート、ジメチルアミノエチルメタなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フエニルアタリレート、ベンジルアタリレート、フエニルェチルアタリレート、フエニルェチルメタアタリレートのようなアクリル酸ァリールエステル類及びアクリル酸ァラルキルエステル類；ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、グリセリン、ビスフエノール Αのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビュル等を挙げることができる。これらのモノマーはその 1種又は 2 種以上をモノマー成分として添加することができる。

[0033] スチレンアクリル酸系共重合体 (b)の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、 2, 2' ァゾビス（2, 4 ジメチノレノレロニトリノレ）、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリノレ、 1 , ァゾビス（シクロへキサン 1 カルボ二トリル）、ベンゾィルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーォキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はモノマー成分の 0. ；!〜 10 . 0質量％が好ましい。

[0034] 本発明で使用するスチレンアクリル酸系共重合体 (b)の重量平均分子量は 7, 5 00— 50, 000の範囲カ好ましく、 7, 500力、ら 30, 000の範囲内にあることカより好ましい。中でも、 7, 500-15, 000の範囲内にあることカ特に好ましい。重量平均分子量が 7, 500未満であると、水性顔料分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生する場合がある。スチレンアクリル酸系共重合体 (b)の重量平均分子量が 50, 000を超えると、樹脂分子が長くなりすぎて顔料表面への吸着に不利になる。また、顔料に吸着していない状態で存在する樹脂の影響も大きくなり、水性顔料分散液の粘度が高くなつたり、微細顔料粒子同士を凝集させ易くなつてしまう。

ここで重量平均分子量とは GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

測定は以下の装置及び条件により実施した。

送液ポンプ：島津製作所社製商品名「LC— 9A」、システムコントローラー：島津製作所社製商品名「SIL— 6B」、オートインジェクター：島津製作所社製商品名「SI L— 6B」、検出器：島津製作所社製商品名「RID— 6A」。データ処理ソフト:システムインスツルメンッ社製商品名「Sic480IIデータステーション」。

カラム：日立化成工業社製商品名「GL— R400 (ガードカラム）」 +「GL— R440」 + 「GL— R450」 +「GL— R400M」、溶出溶媒： THF、溶出流量： 2ml/min、カラム温度： 35°C

[0035] スチレンアクリル酸系共重合体 (b)のガラス転移点は 90°C以上であることが好ましぐ 100°C〜； 150°Cの範囲であることが更に好ましい。顔料を微細化するための混練処理では、混練物に掛カ、るシェアによって混練物が発熱し温度が上昇する。この時にガラス転移点が 90°C未満であると、混練物が軟化してしま!/、十分なシェアを顔料粒子に掛けることができなくなる傾向にある。

本発明で使用するスチレンアクリル酸系共重合体 (b)はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレンアクリル酸系共重合体 (b)は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。

[0036] スチレンアクリル酸系共重合体（b)は、そのアクリル酸部位を中和させるために、塩基性化合物 (c)を共存させた形で用いられる。塩基性化合物 (c)は混練工程で樹脂を軟化させ、樹脂による顔料の被覆過程を円滑にするとともに、樹脂被覆された顔料の水性媒体への分散性を良好にする。塩基性化合物 (c)としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基債化合物のいずれも用いることができる。有機系塩基性化合物としては、例えばメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチノレアミン、トリエチノレアミン、トリエタノーノレアミン、ジエタノーノレアミン、メチノレジェタノールァミン等を例示することができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリゥムなどのアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、ノリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩、水酸化アンモニゥムなどを例示すること力 Sできる。特に、アルカリ金属水酸化物、アルコールアミン類は、本発明の顔料分散体から水性顔料分散液、さらにはインクジェット記録用インクへと調整した場合、分散性、保存安定性、印刷物の耐水性等の点から好適である。これらの塩基性化合物（c)の中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表される強塩基の塩基性化合物であるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散液の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましい。また強塩基はアルカリ金属水酸化物のみに限定されるのではなぐアルカリ金属水酸化物と他の塩基性化合物とを併用することもできる。また、複数のアルカリ金属水酸化物を併用することもできる。これらアルカリ金属水酸化物の中で特に水酸化カリゥムが好ましい。

[0037] 塩基性化合物（c)の添加量はスチレンアクリル酸系共重合体 (b)の全カルボキシル基の酸価に対する中和率で 50%以上の量が好ましぐ 80%〜120%の範囲が特に好ましレ、。なお本発明にお!/、て中和率とは次の式にぉレ、て示される数値である。中和率（％) = ( (塩基性化合物の質量 (g) X 56 X 1000) / (樹脂酸価 X塩基性化合物の当量 X樹脂量 (g) ) ) X 100

塩基性化合物（c)の量が中和率で 50%未満になると、樹脂中のカルボキシル基の電離が不十分となり微細顔料粒子同士の反発力が不足し凝集を起こす。塩基性化合物（c)の量が中和率で 120%を超えると、微細顔料表面に吸着しない樹脂の量が増加し、水性顔料分散液の粘度を高くしたり分散粒子同士を再凝集させる原因となる。アルカリ金属水酸化物とァミン化合物は混合して用いることもできる。

[0038] 水性顔料分散液の pHが低いと、カルボキシル基の電離が起きに《なるために、分散粒子の分散が不安定となり凝集を起こす傾向にある。一方 pHが高すぎるとスチレンーアクリル酸系共重合体 (b)が分散媒中へ溶解し易くなり、溶解した状態ゃミセル状で存在する樹脂量が増加し凝集を起こしやすレ、。水性顔料分散液の pHとしては、 8〜； 1 1の範囲が好ましいく、 pHの調整は、樹脂の酸価、塩基性化合物（c)の種類と中和率を適宜選択することで行うことができる。

[0039] 本発明の製造方法は、ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)、スチレンアクリル酸系共重合体 (b)、塩基性化合物 (c)及び湿潤剤 (dl)を含有する固形混練物を作製する混練工程と、混練工程で作製された固形混練物に水及び湿潤剤を混合して、均一な液状の混合物を作製する液状化工程、さらに必要に応じて該液状混合物をさらに水性媒体中に分散させる分散工程、さらに必要に応じて該液状咬合物に水性媒体を添加して、液状の混合物の粘度を分散工程で使用する分散装置に適した粘度に調整する粘度調整工程を有して!/、る。

本発明の水性顔料分散液を製造する混練工程は、ァゾ系顔料を主体とする顔料（ a)、スチレン—アクリル酸系共重合体 (b)、塩基性化合物（c)及び湿潤剤（dl)を含有する固形混練物を作製できる工程であれば特に限定されなレ、。本願発明における固形混練物は、それを製造する混練工程で、ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)、スチレンアクリル酸系共重合体 (b)、湿潤剤（dl)に、さらに塩基性化合物（c)を含有する混合物が混練されることが好ましぐ混練工程の初期より塩基性化合物（c)を含有した混合物が混練されることにより製造されたものであることが好ましい。混練工程に塩基性化合物（c)を介在させることにより、スチレン—アクリル酸系共重合体 (b)は、該共重合体中のカルボキシル基が塩基性化合物（c)によって中和されることにより分散性が向上する。また該共重合体が湿潤剤（dl)により膨潤して表面が軟化し、ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)とともにひとかたまりの混合物を形成する。該混合物は常温では固形であるが 50〜； 100°Cの混練温度では極めて強い粘調性を有するため、混練時に該混合物に大きな剪断力を加えることができ、ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)を微粒子に効率的に解砕するとともに、さらに解砕の結果新たに形成された該微粒子表面をスチレンアクリル酸系共重合体 (b)や湿潤剤（dl)によって効率的に濡らすことができ、水中で安定な微分散を実現することができる。

[0040] 前記混練工程では、塩基性化合物（c)と湿潤剤（dl)の添加によってスチレンーァクリル酸系共重合体 (b)が膨潤状態となる。このため、該共重合体をガラス転移点よりはるかに低温において軟化させることができる。さらにこのため、該共重合体を溶解させるための溶解性の高!/、溶剤を添加する必要がなぐ混練後に該溶剤を留去する工程が不要のため生産効率が高い。

本発明の混練物中の固形分含有比率は、混練が可能な範囲で任意に設定できる。顔料に十分なシェアを与えて顔料を微細に分散するには、ある程度の硬さを持った状態で混練することが好ましぐ固形分含有比率にすると 50〜80質量％の範囲が好ましい。固形分含有比率が 50質量％未満では、混練物が軟らかぐ顔料に十分なシエアを掛けること力できず、固形分比率が 80質量％以上になると、水及び湿潤剤と混合し液状化する際に液状化しにくくなる。なお混練物中の固形分含有比率は混練中の溶剤の揮散により、たとえ密閉系の混練装置を用いたとしてもその値が工程を通じ変化するが、ここで言う固形分含有比率は、混練物の液状化開始時の比率である

〇

本発明の混練物中の樹脂/顔料比率は適宜選択できるが、 1/10〜2/1の範囲が好ましい。さらに 1/10〜1/2の範囲であることが特に好ましい。

混練工程で使用する混練装置は混練物を高粘度、かつ高固形分比の状態で混練可能な公知の装置を用いれば良い。 2本ロールや 3本ロールのような開放系で混練するロールミルも使用できる力ロールによる混練は、混練当初より混練物が一つのかたまりにまとまらなければならないため、樹脂の使用量が多めになる傾向がある。混練中の固形分比を一定以内におさめ、安定した剪断力が終始混練物に加わるようにするためには、湿潤剤等の揮散を抑えることができる閉鎖系又は閉鎖系となりうる混練機が好ましぐ撹拌槽と、撹拌槽の蓋、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根を有するものが好ましい。

この様な構成の混練機を用いると、混練工程を経て水性顔料分散液用の着色混練物を製造した後、該混練物を取り出さずに同一撹拌槽中で直接水及び湿潤剤を加えて希釈し、そのまま攪拌して液状化工程の初期段階の操作を施し、さらに水及び湿潤剤を主成分として含有する水性媒体を添加して液状化工程を進行させることが可能である。

この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリ一ミキサー、プラネタリーミキサー等が例示され、特にプラネタリーミキサーが好適である。プラネタリ一ミキサーとはプラネタリー型混練装置のことであり、遊星運動を行う撹拌羽根を有する混練装置の総称である。（以下プラネタリーミキサーとの呼称を用いる。）本発明の製造方法においては、顔料と樹脂を含有する固形分濃度の高い着色混練物の混練を行うが、混練物の混練状態に依存して混練の進行に伴!/、粘度が広!/、範囲で変化する。プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができ、混練開始から液状化工程、水性媒体による粘度調整工程までの移行段階を同一機種内で連続的に実施することができる。更に湿潤剤の追加も容易で減圧蒸留も可能であり混練時の粘度及び剪断力の調整が容易である。また通常プラネテリーミキサ一の撹拌子は回転軸が攪拌槽部とは独立しており、撹拌槽部内に回転軸を持たなレ、ため、コンタミの防止や清掃性の観点から最も好ましレ、。

本発明の水性顔料分散液の製造方法における液状化工程は、混練工程で作製された固形混練物に、水及び湿潤剤を混合させて固形分比を低下させ、液状の均一な流動性物質を作製する工程である。

液状化工程にお!/、ては、固形混練物の混練を行レ、つつ、水（e)及び湿潤剤（d2) を添加する。本発明にお!/、て水性媒体とは水（e)及び湿潤剤を主成分として含有する液媒体である。本発明の製造方法は、混練から混練物の液状化を一括して連続的に実施することが最も望ましいが、必ずしも一括した連続操作を行う必要はない。また液状化工程における混練操作は必ずしも混練工程における混練方法と同一の方法で行う必要はなぐより水性媒体を添加しやす!/、混練方法や混練装置に切り替えることも可能である。例えば、開放系のロールミルや加圧ニーダー、バンバリ一ミキサ一の様に撹拌槽を持たな!/、分散機にお!/、ても適用可能である。具体的には混練終了後取り出しの前に水性媒体を加えて混練物の液状化を開始してから取り出し、別の装置を用いて更なる水性媒体の追加を行えば良い。しかし、混練工程から継続して同一の装置を用いて液状化工程を行うことによって、生産効率を極めて向上させることが可能である。そのためにも既述の撹拌槽と、撹拌槽の蓋、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を用いると好ましぐ特にプラネタリーミキサーが好適である [0043] 液状化工程にお!/、ては、水性媒体の添加に伴って固形混練物の固形分比が低下するに従い、混練時に発生していた極めて大きな剪断力と、剪断力による発熱が徐々に低下して、常温においても流動性を有する均一な液状の混合物へと変化する。液状化工程を円滑に進行させ、均一な液状の混合物を効率良く作製するためには、特に液状化工程の初期の段階、すなわち、固形混練物と水性媒体の混合物の固形分比が高!/、段階における、湿潤剤（d2)の添加がより重要である。湿潤剤（d2)は液状化工程の最初から添加することが好まし!/、。

液状化工程においては、固形混練物の固形分比にもよる力通常は、固形混練物の質量の 60質量％以上の水性媒体が添加された段階で、流動性を有する均一な液体状混合物となる。本発明においては、水性媒体の添加を始める液状化工程開始時における、固形混練物の質量と同等の水性媒体が添加された時点で液状化工程が終了するものとする。本発明においては、この液状化工程の間における湿潤剤（d 2)の添加量の総量は、液状化工程開始時の固形混練物の 0. 5〜40質量％の範囲であることが好ましい。；!〜 30質量％の範囲であることがさらに好ましぐ 5〜25質量 %の範囲であることが最も好まし!/、。またこれら湿潤剤（d2)は液状化工程の初期に添加されることが好ましぐ液状化工程で添加する水性媒体量が総量の 60質量％までの工程で、湿潤剤（d2)の総量が添加されていることが好ましい。更には、液状化工程で添加する水性媒体量が総量の 45質量％までの工程で、添加する湿潤剤（d2 )の総量が添加されて!/、ることが特に好まし!/、。

[0044] 添加される湿潤剤量の総量が、液状化工程開始時における固形混練物の 0. 5質量％以上の量添加される場合には、湿潤剤添加の効果が充分に現れる傾向にある。また添加される湿潤剤量の総量が、液状化工程開始時における固形混練物の 40 質量％以内である場合には、水の添加量も充分となるため、用いたスチレン一アタリル酸系樹脂のカルボキシル基の電離が良好に行われ、顔料同士の凝集も発生しにくくなる。また必要量以上の湿潤剤が水性顔料分散液中に添加されることがなぐ後工程でのインク設計上好ましい。液状化工程においては、その初期から主成分である水を一定量介在させることにより、低粘度化がより円滑に進行する。湿潤剤（d2)の総量を抑えながら効率良く液状化工程を進められることから、液状化工程に用いる上記水性媒体の湿潤剤（d2)の比率は 30〜70質量％が好ましぐ 40〜60質量％が特に好ましレ、。湿潤剤（d2)と水との比率は液状化工程にわたって一様である必要はなぐ混練物の状態に合わせて、適宜変更する事もできる。液状化工程の初期には、混練物が水に馴染みにくいため湿潤剤（d2)の比率を高めに設定し、混練物に対する水の量が増加してきた段階で水の比率を高くするように調整することが好ましい。本願発明にお!/、ては、前記湿潤剤（d2)と水とを予め混合して水性媒体として添カロすると、水性媒体添加後の均一性がより速やかに実現されるため好ましい。また前記液状化工程にお!/、ては、前記固形混練物の混練を継続しながら、該水性媒体を少量ずつ連続的に添加することができる。あるいは前記水性媒体を 2回以上に分けて断続的に前記混練物に添加し混合することができる。前記混練物は水性媒体の添加中に混練を継続してもよいが、混練を停止して水性媒体を添加後、そのつど前記混合物を撹拌して全体を均質化することを繰り返しても良い。

要するに樹脂の吸着状態の揃った顔料微粒子を得るために系全体を均一にしながら徐々に混練物の液状化を進めることが好ましい。つまり、混練物の液状化を行う際には大量の水性媒体中に混練物を投入し撹拌溶解するよりも、混練物に水性媒体を徐々に加えて全体を均一にしながら高い剪断力を与えつつ液状化を進めることが重要である。

本発明は、液状化工程にお!/、て、湿潤剤（d2)と水を共に添加するか、湿潤剤（d2 )と水とを共に含有する水性媒体を添加する。液状化工程の全てに渡って湿潤剤（d 2)と水とを併用してもよいが、固形混練物中に水性媒体がある程度添加され、作製された混合物中の水の量が増えた後には、湿潤剤の添加を減少させた方が顔料粒子表面への樹脂吸着を良好に進行させることができる。湿潤剤の添加をより減少させ、より水の比率を増加させた水性媒体の添加に切り替えるタイミングは、混練物によつて最適値に差がある力添加している水性媒体の混練物への濡れやすさ、なじみやすさを目安として、切り換え時期を判断することができる。

特に、ァゾ系顔料にはベンゼン環の吸着し易い表面が少ないと同時に、カルボキシル基が吸着できる表面も多く有しており、混練物を水性媒体中へ液状化させる際には注意深く固形混練物に前記水性媒体を加えながら液状化工程を採ることが好ましぐ特に液状化工程の初期において全体が均一になるように徐々に前記水性媒体を加えて混練物の液状化を行レ、水性顔料分散液とすることが好まし!/、。

[0046] 液状化工程によって形成された均一な液状の混合物には、さらに水性媒体が添カロされ、

粘度と固形分比が調整される。

本発明の混練工程で作製された固形混練物と水性媒体とを混合し液状化工程を終了した液状混合物中には、レーザードップラー式粒度分布計での測定では充分に把握できない粒径範囲の粗大粒子が存在する。分散工程において、これらの粗大粒子を解砕、分級することは、水性顔料分散液の分散安定性を更に一層高めることができるので好ましい。

[0047] 以下の分散工程によって、インクジェット記録用インクを作製したときの吐出安定性、分散性、印字濃度等のインクジェット特性が改善される。なお、固形混練物と水性媒体とから形成された液体状混合物中のァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)は、混練工程において既に解砕されており、分散剤であるスチレンアクリル酸系共重合体（ b)によって被覆されているので、水に対する分散性が良好となっている。このためァゾ系顔料を主体とする顔料 ωは水性媒体中に短時間で容易に分散し、製造効率が向上する。このため必要以上の時間をかけた分散工程はかえつて好ましくない。たとえばビーズミルの一種であるナノミルの場合、分散時間としては 30秒〜 3分間が適切である。この分散時間範囲よりも分散時間が短いと、凝集粒子の除去が不完全となるため顔料の凝集沈降が生じ易い。一方、前記範囲を超え長い時間分散工程を行うと、混練工程で顔料表面に吸着したスチレンアクリル酸系共重合体 (b)が脱離し易くなり、顔料意表面の被覆が不完全となるためインク化後の安定性が低下する傾向がある。このため混練工程における顔料の解砕が充分に進行している場合には、分散工程を省略することも可能である。

[0048] 分散工程を終了して作製されたインクジェット記録用水性顔料分散液に占める、ァゾ系顔料を主体とする顔料（a)の量は 5〜25質量％であることが好ましぐ 10〜20質量％であることがより好ましい。ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)の量が 5質量％より少なレ、場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液力も調製したインクジェット記録用インクの着色が不十分であり、十分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に 25質量％よりも多!/、場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液にお!/、て顔料の分散安定性が低下する傾向がある。またスチレンアクリル酸系共重合体 (b)によって被覆されたァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)は長期間に渡っての分散安定性確保の観点からは、レーザードップラー法による粒度分布測定装置によって測定された 90%体積平均粒径で 300nm以下が好ましぐ平均粒径で 160nm以下であることがより好ましい。ここで用いる湿潤剤の種類として、混練時に使用したものと同様のものを用いること力 Sできる。

[0049] 分散工程に用いる分散機は、公知のものを用いることができる。より強力な分散力を得る場合には、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミノレ、ナノミル、ピコミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、デイスパーマット、 SCミノレ、スパイクミル、アジテーターミル等を用いることができる。

メディアとしては、ガラス、セラミック、金属、金属酸化物、プラスチックなどの公知のメディアを用い、メディアのサイズは適宜選択すれば良い。またメディアを用いないものとしては、超音波を用いて分散する超音波ホモジナイザー、液同士を高圧で衝突させた時の衝撃力により分散する、高圧ホモジナイザー、ナノマイザ一、ジーナス PY、アルティマイザ一、特殊な撹拌翼を高速回転させ分散するデゾルバ一、デイスパー、高速インペラ一分散機、ローターとステーターの微細な隙間を通過する際の剪断力で分散する、デスパミル、 TORNADO,ミクロブレンダー、キヤビトロン、ホモミキサー等を挙げること力 Sできる。これらのうちの一つを単独で用いてもよぐ 2種類以上の装置を組み合わせて用いてもょレ、。これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお分散後に必要に応じて水性媒体で濃度調整を行ってもよい。

[0050] 粗大粒子の分級は、遠心分離やフィルタリング等の手段により行うことができるが、効率的な粗大粒子の分離を行うためには、上記の方法で得た分散液に対してさらに、遠心分離を行って、水性顔料分散液中に存在する粗大粒子を除去する操作を行うことが重要である。分散工程を終了して分散液調整後に遠心分離を行うことにより、分散が不十分であつた粗大粒子の除去を行うことが出来る。遠心分離の条件として、 10, 000Gで 3分間以上遠心分離を行う条件を用いることができ、好ましくは 15, 000〜21000Gで、 5〜； 15分間の遠心分離を行うことが好ましい。かかる粗大粒子の除去工程により、除去工程後の水性顔料分散液中の顔料の沈降が相当程度抑制される。

[0051] 本発明の製造方法によって得られた水性顔料分散液は、水系の印刷インクや塗料等の各種用途に使用できる。特に、インクジェット記録用インクとして用いるのに好適である。この場合のインクや塗料の組成及び製法は、公知公用の組成や製法によれば良い。

本発明のインクジェット記録用インクは、前記水性顔料分散液を用いて、常法により調製すること力でさる。

本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、改善目的や調整に応じた下記の ω〜（）の処理や添加剤の使用ができる。

[0052] (i)インクの乾燥防止を目的として、先に例示した湿潤剤（dl)を添加することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は 3〜50質量％であることが好ましい。

[0053] (ii)被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添カロすること力 Sできる。

浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコーノレへキシノレエーテノレゃジエチレングリコーノレブチノレエーテノレ等のァノレキルアルコールのエチレンォキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンォキシド付加物等が挙げられる。

インク中の浸透剤の含有量は 0. 01〜； 10質量％であることが好ましい。

[0054] また、浸透剤として界面活性剤も使用できる。界面活性剤としては、特に限定されるものではなぐ各種のァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中では、ァユオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

[0055] ァニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフヱニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩

、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフエユルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチノレビフエニルスルホン酸塩、ジブチルフエユルフェノールジスルホン酸塩などを挙げること力 Sできる。

[0056] ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロ一ノレアミド、アルキルアル力ノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコーノレのォキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノユルフェ二ノレエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのォキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマ一が好ましい。

[0057] その他の界面活性剤として、ポリシロキサンォキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤;パーフルォロアルキルカルボン酸塩、パーフルォロアルキルスルホン酸塩、ォキシエチレンパーフルォロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファタタント等も使用すること力 Sでさる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又 2種類以上を混合して用いることもできる。

また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、その HLBは、 7〜20の範囲であることが好ましい。

界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、 0. 00；!〜 1 質量％の範囲が好ましぐ 0. 001-0. 5質量％であることがより好ましぐ 0. 0；!〜 0. 2質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が 0. 001質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られにくい傾向にあり、 1質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

[0058] (iii) 必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、 pH調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

実施例

[0059] 以下、本発明を実施例により、より詳細に説明する力本発明は以下の実施例によつて限定されるものではな!/、。以下の実施例の記載にぉレ、て「部」とは特別の断りのない限り「質量部」を表す。本実施例、比較例において用いたアクリル酸系共重合体は以下のとおりのものである。

スチレンアクリル酸系共重合体 A:モノマー組成比において、スチレン/アクリル酸 /メタクリル酸 = 77/10/13 (質量比）であり、酸価 153〜； 156mgKOH/g、重量平均分子量 7700である共重合体。

[0060] 以下の実施例、比較例にお!/、て作製する水性顔料分散液、メディア分散実施後の着色分散液につ!/、ては以下の項目につ!/、て評価を行った。

(初期体積平均粒径）

液状化工程後の水性顔料分散液、メディア分散実施後着色分散液をイオン交換水で 2, 500倍に希釈し、レーザドップラー式粒度分布測定装置：ナノトラック UPA— E XI 50 (日機装株式会社製）にて粒度分布及び体積平均粒径を測定した。

(分散安定性）

メディア分散と遠心分離処理を行った後のメディア分散実施後着色分散液を、硼珪酸ガラス製のコレクションバイアルに充填密栓し 70°Cで 2週間放置した。放置後の体積平均粒径を初期体積平均粒径と同様の方法で測定した。また該着色分散液を用 V、てインクジェット記録用インクを配合した場合は、 60°Cで 6週間の放置をした後に同様の測定を行い放置前の体積平均粒径と比較した。

[0061] (実施例 1)

下記組成の混合物を、容量 50Lのプラネタリーミキサー PLM— 50 (株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを 60°Cに加温し、高速（自転 59rpm、公転 20rpm) にて混練した。

スチレンアクリル酸系共重合体 A (酸価 153mgKOH/g)

150部

Ink Jet Yellow 4G VP2532 500部

(C. I. Pigment Yellow 155)

(クラリアントジャパン株式会社製）

34質量％水酸化カリウム水溶液 54部

(中和率 80%)

ジエチレングリコーノレ 170き

混練が始まると電流値は上昇し電流値は 10〜； 15Aの範囲となり、時間経過と共に徐々に電流値が低下し 7〜； 10Aの範囲で推移した。この状態を 2時間維持して混練工程を終了した。その後に、イオン交換水を用いたジエチレングリコールの 50質量％水溶液を 1回につき 20部づっ投入した。これを 18回繰り返し液状化を進めた。投入の間隔は、 1回目と 2回目の間隔が 40分、 2回目と 3回目の間隔が 40分、その後は投入したジエチレングリコール水溶液が混練物全体に行き渡り均一な状態になってからとした。 3回目を投入してから 18回目までの経過時間は 40分間であった。この時、混練物はペースト状であった。このように 18回に分けて 50%ジエチレングリコール水溶液 360部を投入後、イオン交換水 1020部を投入し黄色の水性顔料分散液 Aを得た。得られた水性顔料分散液の 90%体積粒径は 251nm、平均粒径は 143nm、固形分濃度は 29質量％であった。

[0062] 得られた黄色水性顔料混合液 Aに以下の配合でジエチレングリコールとイオン交換水を加え、ビーズミルを用いて処理を行った。

黄色水性顔料混合液 A 2000部

ジエチレングリコーノレ 87部

イオン交換水 720部

'ビーズミル処理条件

分散機ナノミル NM— G2L (浅田鉄工製）

ビーズ φ 0. 3mmジノレコニァビーズ

ビーズ充填量 85%

冷却水温度 10°C

回転数 2660回転/分

(ディスク周速：12· 5m/sec)

送液量 200g/10秒

上記条件で 1. 5時間循環しながら処理を行った後、ビーズミル通過液を回収した。更にこの回収した分散処理済み液を最大 13, 000G X 10分の遠心処理を実施し、平均粒径 125nm、顔料濃度 15質量％の黄色水性顔料分散液 Aを得た。黄色水性顔料分散液 Aを硼珪酸ガラス製のコレクションバイアルに充填密栓し 70°Cで 2週間放置した。放置後の体積平均粒径は 128nmであった。

黄色水性顔料分散液 Aを用いて下記インク配合にてインクジェット記録用黄色インク Aを得た。

黄色水性顔料分散液 A 266部

2—ピロリジノン 80部

トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 80部

グリセリン 30部

サーフィノール 440 (エアープロダクツジャパン社製） 5部

イオン交換水 539部

黄色インク Aの粘度は 2. 5mPa ' s、平均粒径は 152nmであった。

黄色インク Aを硼珪酸ガラス製のコレクションバイアルに充填密閉し 60°Cで 6週間放置した。放置後の粘度は 2. 6mPa ' s、体積平均粒径は 144nmであった。黄色インク Aを市販のインクジェットプリンター EM— 930C (セイコーエプソン社製）のブラックカートリッジに 40g充填し、印刷を行った。インクが空になるまで A4サイズのベタ画像を印刷した力印刷がかすれることもなく良好な印刷特性を示した。

[0064] (比較例 1)

実施例 1と同一配合の原料を用い、同一装置による同一条件で混練を開始した。ジエチレングリコールの 50質量％水溶液の代わりにイオン交換水 200gを実施例 1と同様に投入した。投入の間隔は、 1回目と 2回目の間隔が 40分、 2回目と 3回目の間隔が 40分、 4回目からは投入したイオン交換水が全体に馴染むまで待ってから投入とした。実施例 1の場合とは異なり水が馴染みにくぐ 4回目投入後から混練物の表面が乾いた状態になり、 6回目投入時にはひとかたまりであった固形混練物がバラバラに分かれてしまい小石混じりの砂状となった。その後イオン交換水を 20部 X 5回投入した力 S、砂状になった混練物は液状化工程の初期においては液状化することができなかった。

このように比較例 1にお!/、て作製した固体混練物は、液状化工程の初期にぉレ、ては液状化することができず、均一な混合物を作製することが出来な力た。さらに湿潤剤とイオン交換水を用いて分散工程で用いる固形分比の混合物を作製したが、均一な流動性物質とすることができず、混合物中の粗大粒子の存在が目視で明らかで、たとえこの混合物に対して分散工程の処理を行ったとしても、粗大粒子が多ぐ分散安定性の悪レ、水性顔料分散液しか作製できなレ、ことが明らかであった。

[0065] 本発明の製造方法が特にァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)について効果的であることを示すために、他の基本 3色における典型的な顔料についての液状化工程に関する参考例を比較のため提示する。参考例では、スチレンアクリル酸共重合体 Aと同モノマー比で平均分子量が 12, 000のスチレンアクリル酸共重合体 Bも使用した。

スチレンアクリル酸共重合体 B：モノマー組成比にお!/、て、スチレン/アクリル酸/ メタクリル酸 = 77/10/13 (質量比）であり、酸価 153〜； 156mgKOH/g、重量平均分子量 12, 000である樹脂。

(参考例 1) キナクリドン顔料を用いたマゼンタ色分散液

下記組成の混合物を、実施例 1と同一装置を用い同一条件によって混練した。

スチレンアクリル酸系共重合体 B (酸価 153mgKOH/g)

75部

ファストゲンスーパーマゼンタ RTS 462. 5部

(C. I. Pigment Red 122)

(大日本インキ化学工業株式会社製）

フタノレイミドメチノレ化 3、 10 ジクロ口キナクリドン 37. 5部

(1分子あたりの平均フタルイミドメチル基数 1. 4)

34質量％水酸化カリウム水溶液 33. 7部

(中和率 100%)

ジエチレングリコーノレ 270咅

仕込んだ原料が一つにまとまり混練が開始され、この時の最大電流値は 17Aであつた。混練開始から 3時間経過後に 1回あたり 20部のイオン交換水による液状化を行つた。イオン交換水の投入間隔は、混練物全体にイオン交換水が行き渡り均一な状態になつてからとし、投入回数は 18回とした。液状化を開始してから 18回目投入終了までには 130分かかった。この時の混練物の状態はペースト状であった。引き続きイオン交換水 570部を 8回に分けて投入し、マゼンタ色水性顔料分散液 1を得た。得られた水性顔料分散液の 90%体積粒径は 251nm、体積平均粒径は 143nm、固形分濃度は 34質量％であった。

得られたマゼンタ色水性顔料混合液にジエチレングリコール及びイオン交換水を加え、ビーズミルを用いて実施例 1と同様の条件で分散を行った。

マゼンタ色水性顔料分散液 1 1800部

ジエチレングリコーノレ 2· 8部

イオン交換水 1384. 7部

なお、上記条件で 0. 5時間循環しながら処理を行った後、ビーズミル通過液を回収した。更にこの回収した分散処理済み液に対して、実施例 1と同様の遠心処理を実施し、体積平均粒径 138nm、顔料濃度 15%のマゼンタ色水性顔料分散液を得た。マゼンタ色着色分散液を実施例 1と同様の分散安定性試験を行ったところ、高温放置後の体積平均粒径は 140nmであった。

実施例 1の黄色水性顔料分散液 Aに換えて、前記マゼンタ色水性顔料分散液を用いる他は、同様の配合によってインクジェット記録用マゼンタ色インクを得た。

マゼンタ色インクの粘度は 2. 4mPa ' s、体積平均粒径は 134nmであった。

マゼンタ色インクを硼珪酸ガラス製のコレクションバイアルに充填密閉し 60°Cで 6週間放置した。放置後の粘度は 2. 6mPa' s、体積平均粒径は 146nmであった。マゼンタ色インク 1を市販のインクジェットプリンター EM— 930C (セイコーエプソン社製）のブラックカートリッジに 40g充填し、印刷を行った。インクが空になるまで A4サィズのベタ画像を印刷した力印刷がかすれることもなく良好な印刷特性を示した。 (参考例 2)

フタロシアニン顔料を用いたシアン色分散液

下記組成の混合物を、実施例 1、比較例 1と同様の容量 50Lのプラネタリーミキサ一 PLM— 50 (株式会社井上製作所製）に仕込み、実施例 1、比較例 1と同一の条件で混練を行った。

スチレンアクリル酸系共重合体 A (酸価 153mgKOH/g)

150部

ファストゲンブルー TGR 500部

(C. I. Pigment Blue 15 : 3)

(大日本インキ化学工業株式会社製）

34質量％水酸化カリウム水溶液 67. 5部

(中和率 100%)

ジエチレングリコーノレ _w 200

仕込んだ原料が一つにまとまり混練が開始され、この時の最大電流値は 15Aであつた。混練開始から 2時間経過後に、比較例 1で用いた液状化工程に準じて、 1回あたり 20部のイオン交換水による液状化を行った。イオン交換水の投入間隔は、混練物全体にイオン交換水が行き渡り均一な状態になつてからとし、投入回数は 18回とした。液状化を開始してから 18回目投入終了までには 120分力、かった。この時の混練物の状態はペースト状であった。引き続きイオン交換水 640部を 10回に分けて投入し、シアン色水性顔料分散液 2を得た。得られた水性顔料分散液の 90%体積粒径は 226nm、体積平均粒径は 132nm、固形分濃度は 37質量％であった。

得られたシアン色水性顔料混合液にジエチレングリコール及びイオン交換水を加え、実施例 1と同様の条件でビーズミルを用いて分散を行った。

シアン色水性顔料分散液 2 1800部

ジエチレングリコーノレ 195咅

イオン交換水

1196部

上記条件で 0. 1時間循環しながら処理を行った後、ビーズミル通過液を回収した。更にこの回収した分散処理済み液を実施例 1と同様の条件で遠心処理を実施し、体積平均粒径 108nm、顔料濃度 15%のシアン色水性顔料分散液を得た。さらに該シアン色水性顔料分散液の分散安定性を実施例 1と同様の方法で測定したところ、高温放置後の体積平均粒径は 105nmであった。

シアン色水性顔料着色分散液を用いて下記インク配合にてインクジェット記録用シアン色インクを得た。

シアン色着色分散液 2 147部

2—ピロリジノン 80部

トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 80部

グリセリン 30部

サーフィノール 440 (エアープロダクツジャパン社製） 5部

イオン交換水 658部

シアン色インクの粘度は 2. OmPa - s,体積平均粒径は lOlnmであった。

シアン色インクを硼珪酸ガラス製のコレクションバイアルに充填密閉し 60°Cで 6週間放置した。放置後の粘度は 2. ImPa - s,体積平均粒径は 105nmであった。

シアン色インク 2を市販のインクジェットプリンター EM— 930C (セイコーエプソン社製）のブラックカートリッジに 40g充填し、印刷を行った。インクが空になるまで A4サイズのベタ画像を印刷した力 S、印刷がかすれることもなく良好な印刷特性を示した。 [0069] (参考例 3)

カーボンブラック顔料を用レ、た黒色分散液

下記組成の混合物を、実施例 1、比較例 1と同様の混練装置を用い、同一の条件によって混練を行った。

スチレンアクリル酸系共重合体 A (酸価 153mgKOH/g)

150部

三菱カーボンブラック # 960 500部

(三菱化学株式会社製）

34質量％水酸化カリウム水溶液 67. 5部

(中和率 100%)

ジエチレングリコーノレ 340き

仕込んだ原料が一つにまとまり混練が開始され、この時の最大電流値は 18Aであつた。混練開始から 2時間経過後に、比較例 1の液状化工程に準じ、 1回あたり 20部のイオン交換水による液状化を行った。イオン交換水の投入間隔は、混練物全体にイオン交換水が行き渡り均一な状態になつてからとし、投入回数は 18回とした。液状化を開始してから 18回目投入終了までには 160分力、かった。この時の混練物の状態はペースト状であった。引き続きイオン交換水 840部を 14回に分けて投入し、黒色水性顔料分散液 3を得た。得られた水性顔料分散液の 90%体積粒径は 120nm、体積平均粒径は 75nm、固形分濃度は 30質量％であった。

[0070] 得られた黒色水性顔料混合液にジエチレングリコール及びイオン交換水を加え、実施例 1と同様の分散装置、及び同一条件を用いて分散を行った。

黒色水性顔料混合液 2000部

ジエチレングリコーノレ 165咅

イオン交換水 805部

なお、上記条件で 1. 25時間循環しながら処理を行った後、ビーズミル通過液を回収した。更にこの回収した分散処理済み液を、実施例 1と同様の条件で遠心処理を実施し、平均粒径 69nm、顔料濃度 15%の黒色水性顔料分散液 3aを得た。黒色水性顔料分散液 3aを用いて、実施例 1と同様の分散安定性試験を行ったところ、高温放置後の体積平均粒径は 72nmであった。

黒色水性顔料分散液を用いて下記インク配合にてインクジェット記録用黒色インク

3を得た。

黒色着色分散液 3a 126部

2 ピロリジノン 80部

トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 80部

グリセリン 30部

サーフィノール 440 (エアープロダクツジャパン社製） 5部

イオン交換水 679部

黒色インクの粘度は 2. ImPa - s,体積平均粒径は 60nmであった。

黒色インクを硼珪酸ガラス製のコレクションバイアルに充填密閉し 60°Cで 6週間放置した。放置後の粘度は 2. ImPa - s,体積平均粒径は 64nmであった。

黒色インクを市販のインクジェットプリンター EM— 930C (セイコーエプソン社製）のブラックカートリッジに 40g充填し、印刷を行った。インクが空になるまで A4サイズのベタ画像を印刷した力印刷がかすれることもなく良好な印刷特性を示した。

上記のようにマゼンタ色のキナクリドン系顔料、シアン色のフタロシアニン系顔料、黒色のカーボンブラック顔料のいずにおいても、顔料、スチレンアクリル酸系共重合体 (b)、塩基性化合物 (c)及び湿潤剤（dl)を含有する固形混練物の液状化工程においては、水を添加するのみで良好な液状化が可能であり、分散工程のための均一な流動性物質を形成することが可能である。また引き続き分散工程を行うことで分散安定性の極めて良好な水性顔料分散液を作製することが可能である。従って本発明の水性顔料分散液の製造方法は、黄色のァゾ系顔料に対して極めて特徴的な効果を有するものであることがわかる。

ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a)を用いた黄色水性顔料分散液の製造方法に、本発明の製造方法を用いることにより、 1種類のスチレンアクリル酸系共重合体 (b)を共通の分散剤樹脂として用いたとしても、他の基本色と同等の良好な分散安定性を有する水性顔料分散液を作製することができ、良好なインクセットを形成することができる。本発明の製造方法は、混練物を短時間で分散させることができる。本製造方法によって得られた水性顔料分散液は、インクジェット記録用インクとしても長期間に渡つて安定な分散状態を維持し、プリンターに搭載しての記録特性も良好であった。

Claims

請求の範囲

[1] ァゾ系顔料を主体とする顔料 (a) ,スチレンアクリル酸系共重合体 (b) ,塩基性化合物 (c)及び湿潤剤（dl)を含有する固形混練物と、水性媒体とを混合してなる水性顔料分散液の製造方法であって、前記固形混練物を混練しつつ、水（e)、及び湿潤剤 (d2)を添加して液体状態とする液状化工程を有し、前記液状化工程で添加される湿潤剤（d2)の総量は、液状化工程開始時の固形混練物の 0. 5〜40質量％である水性顔料分散液の製造方法。

[2] 液状化工程の最初の段階から、前記湿潤剤（d2)を前記固形混練物に添加する請求項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[3] 前記塩基性化合物（c)がアルカリ金属水酸化物である請求項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[4] 前記固形混練物中の湿潤剤（dl)と、液状化工程にお!/、て添加する湿潤剤（d2)とが同じである請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[5] 前記湿潤剤（d2)が多価アルコールである請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[6] 前記多価アルコールがジエチレングリコールである請求項 5に記載の水性顔料分散液の製

[7] 前記ァゾ系顔料が C. I.ビグメントイエロー 155である請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[8] 前記スチレンアクリル酸系樹脂（b)が酸価 50〜300,重量平均分子量 7500〜50 000であり，スチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を含有し、かつ全モノマー成分に対して 60〜90質量⁰ /₀のスチレン系モノマ一単位を含有する樹脂である請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[9] 前記スチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位の総和が、全モノマー成分の総和の 95質量％以上である請求項 8に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[10] 前記スチレン一アクリル酸系共重合体 (b)のガラス転移点が 90°C以上であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[11] 前記混練物中の前記塩基性化合物（c)の含有量が前記スチレンアクリル酸系共重合体の酸価に対する中和率で 50%以上となる量であり，水性顔料分散液の pHが 8〜； 1 1の範囲にある請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[12] 前記混練物中の固形分含有比率が 50〜80質量％である請求項;!〜 3のいずれか 1 項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[13] 前記混練物中のスチレン-アクリル酸系共重合体 (b)とァゾ系顔料を主体とする顔料

(a)との質量比 ) / (&)が1/10〜2/1でぁる請求項1〜3のぃずれか1項に記載の水性顔料分散液の製造方法。

[14] 請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水性顔料分散液の製造方法を用いて製造した

、水性顔料分散液を主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。