WO2006117886A1

WO2006117886A1 - 接着剤及びこれを用いた包装用積層体

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Publication number: WO2006117886A1
Application number: PCT/JP2005/018544
Authority: WO
Inventors: Minoru Uno; Yoshihiro Sato; Wataru Koshimizu
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.; Toyo Morton, Ltd.
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP4143682B2; TW200637896A; JPWO2006117886A1; CN101180378B; US20090202839A1; KR20080018876A; KR100881521B1; CN101180378A

Abstract

　硬化反応のための時間（熟成期間）を短縮しても、レトルト処理にも十分耐え得る包装用積層体を形成し得る接着剤を提供する。　接着剤は、モノカルボン酸及び一価アルコールの少なくとも一方を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールが縮合したポリエステルアルコール組成物の水酸基の一部が、無水トリメリット酸／トリメリット酸エステル無水物＝１０／９０～７０／３０（質量比）の割合の無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物によってエステル化した部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有する。接着剤を介して複数のシート基材を積層して包装容積層体が得られる。

Description

明細書

接着剤及びこれを用いた包装用積層体

技術分野

[0001] 本発明は、各種プラスチックフィルム、金属箔あるいは金属蒸着フィルム等を積層 ( ラミネート)する際に好適に用いられるウレタン系接着剤及びこれを用いた包装用積層体に関する。より詳しくは、ポリエステルポリオールを応用した特定のアルコールィ匕合物とポリイソシァネート（B)とで構成されるウレタン系接着剤、及び、これを用いて製造され、食品、医療品、化粧品等 (以下食品等という）の軟包装に好適に使用される包装用積層体に関する。

背景技術

[0002] 従来から、食品、医療品、化粧品等を包装するための材料 (以下、包装用材料という）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルムと、アルミ箔等の金属箔又は金属蒸着フィルムとを貼り合わせて多層'複合化したフィルムが広く使用されている。このようなプラスチックフィルムと金属箔又は金属蒸着フィルムとを貼り合わせるための接着剤としては、ポリオール成分とイソシァネート成分とを組み合わせたウレタン系接着剤が知られている。

[0003] 近年では、遊離脂肪酸等を含む食品用の包装材料のための接着剤として、接着性能を改善した接着剤が提供されるようになってきた。例えば、従来のウレタン系接着剤を構成するポリオール成分として、ポリエステルポリオールをウレタン変性して得られるウレタン変性ポリエステルポリオールを用いた接着剤が提供されて、る。

[0004] さらに、ウレタン系接着剤に関してはさまざまな提案がされている。

[0005] 例えば、ウレタン系接着剤に、リンの酸素酸またはその誘導体、エポキシ榭脂、シランカップリング剤等を配合するものや、ウレタン系接着剤を構成するポリオール成分として、末端に 2個以上の水酸基を有するポリエステルに無水多価カルボン酸を反応せしめることにより、少なくとも 1つの末端をカルボキシルイ匕したポリエステルを用いるもの（特開昭 60 - 243182号公報参照）、分子中に少なくとも 2個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物をウレタン系接着剤に配合するものなどが提案されている。 [0006] 包装用積層体に用いられる従来の接着剤のほとんどは、主剤と硬化剤 (架橋剤）とを混合して用いるいわゆる二液型接着剤である。二液型接着剤は、主剤と硬化剤（架橋剤）とを混合した後、包装用材料を構成するシート状基材 (例えばプラスチックフイルム、金属箔、金属蒸着フィルム等）のいずれかに塗布した後、必要に応じて溶剤を乾燥し、この接着剤層に他のシート状基材 (例えば金属箔、金属蒸着フィルム、プラスチックフィルム等)を重ね合わせて貼り合わせる。そして、主剤と硬化剤 (架橋剤）とを反応させるためには、重ね合わせた状態での熟成 (エージング）が必要であり、この熟成期間は、積層体が用いられる用途において必要とされる条件によって異なる。

[0007] 具体的には、内容物が乾燥食品やスナック菓子のように軽量で含水量が少ない場合や、内容物を包装した後に施される熱水殺菌処理の温度が 100°C以下である場合には、 20〜40°Cで 1〜2日程度熟成したものが使用される。これに対し、内容物を包装した後に殺菌処理のために 120°C以上の温度での熱水又は水蒸気によるレトルト処理する場合には、レトルト時の耐熱性の確保やレトルト後の長期保管の際に接着性能が低下することを防止するために、 40〜60°Cで 4〜5日程度の時間（熟成期間）をかけて、接着剤層中の主剤と硬化剤 (架橋剤）との反応を進行させてヽるのが現状である（特開昭 60— 243182号公報)。

[0008] しかし、近年では、少量多品種ィ匕ゃ短納期対応といった観点から、熟成期間を短縮して生産効率を向上させることが必要となっているが、単純に熟成期間を短縮すると、耐熱性が低下して長期保管において接着性能を維持することができない。このため、包装用積層体、特にレトルト用途の積層体に用いられる接着剤に、十分な接着性能を付与しつつ、熟成期間の短縮を可能とすることが切望されている。

発明の開示

[0009] 本発明は、硬化反応に供する時間（熟成時間）を短縮しても、レトルト処理に十分耐え、長期保管しても接着性能の低下が少な!ヽ積層体を形成し得る接着剤及びこれを用いた包装用積層体を提供することを目的とする。

[0010] 本願発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、特定のポリエステルアルコールを部分的に酸で変性して得られる部分酸変性ポリエステルアルコールとポリイソシァネートとを含有するポリエステル系接着剤を用いることにより、短期間の熟成においても耐熱水性、耐酸性、耐油性の点で優れた性能が発揮されることを見出だし、本発明を完成するに至った。

[0011] 本発明の一態様によれば、接着剤は、モノカルボン酸及び一価アルコールの少なくとも一方を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールが縮合したポリエステルァルコール組成物 (AA)の水酸基の一部を、無水トリメリット酸 Zトリメリット酸エステル無水物 = 10/90-70/30 (質量比）の割合の無水トリメリット酸及びトリメリット酸ェステル無水物によってエステルイ匕した部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A )と、ポリイソシァネート (B)とを有する。

[0012] 又、本発明の他の態様によれば、接着剤は、水酸基と、モノカルボン酸又はー価ァルコールが水酸基又はカルボキシル基にエステルイ匕したエステル基と、無水トリメリツト酸が水酸基に反応した第 1のァシロキシ基と、トリメリット酸エステル無水物が水酸基に反応した第 2のァシロキシ基とを含有し、前記第 1のァシロキシ基と前記第 2のァシロキシ基との割合は、質量比が 10Z90〜70Z30となる無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物とのモル比であるポリエステルアルコール組成物（Α)；及び、ポリイソシァネート (Β)を有する。

[0013] 本発明の一態様によれば、包装容積層体は、複数のシート状基材が、上記の接着剤を介して積層される。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 出願人は、先の特許出願 (特願 2003— 368566号）において、接着強度が高ぐ経時的な強度低下やピンホールの発生を防止することが可能な包装積層体用接着剤を提案している。しかし、積層体の製造における接着剤の硬化反応に要する熟成時間を短縮する必要が生じたので、熟成時間を短縮しても高ヽ接着性能を保持可能なようにこの接着剤を改善する研究を重ねた。その結果、ポリエステルポリオールの調製に用いられる酸成分及び水酸基成分の少なくとも一方に単官能成分 (一価アルコール、モノカルボン酸)を配合してポリエステル末端の水酸基の一部が単官能成分で封止されたポリエステルモノアルコールを含有するポリエステルアルコール (ΑΑ) を調製し、この水酸基の一部を酸変性して得た部分酸変性ポリエステルアルコール（ Α)を用いた時に、ポリイソシァネートとの組合せにより良好に反応して硬化し、熟成時間を短縮しても接着剤の接着性能を高く維持できることを見出した。

[0015] つまり、本発明の接着剤を構成する主たる成分は、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)である。そして、この部分酸変性ポリエステルアルコール (A)に、硬化剤であるポリイソシァネート（B)を組み合わせて接着剤を構成する。

[0016] 部分酸変性ポリエステルアルコール (A)は、ポリエステルアルコール (AA)の水酸基の一部を無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物で酸変性 (エステル化）したものである。

[0017] ポリエステルアルコール (AA)は、ポリエステルポリオールの調製原料である多価ァルコール及びポリカルボン酸の少なくとも一方について、一部を単官能成分（一価ァルコール、モノカルボン酸）に置換して縮合反応によって得られるポリエステルであり、ポリエステルポリオール及びポリエステルモノアルコールを含有するポリマー組成物である。ポリカルボン酸及び多価アルコールとしてジカルボン酸及びグリコールを用 V、てポリエステルアルコール (AA)を調製すると、ポリエステル分子の一末端が単官能成分によって末端封止されたポリエステルモノアルコールと、封止されて、な、ポリエステルジアルコールとを含有する組成物となり、ポリエステルアルコール (AA)における一分子当たりの平均水酸基数は 2未満となる。

[0018] 部分酸変性ポリエステルアルコール (A)は、上記のようなポリエステルアルコール（ AA)を原料として調製されるポリマー組成物であり、各分子は、ポリエステル鎖を有し、水酸基;酸変性した 2種のァシロキシ基;及び、エステル結合を介して結合する末端封止に使用された単官能成分由来の残基；の何れかが前記ポリエステル鎖の末端に結合している構造を有する。部分酸変性ポリエステルアルコール (A)は、その中に末端封止部分を適度に有する。その結果、本発明の接着剤では、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)とポリイソシァネート（B)との反応において重合が過密にならず、短時間で熟成を終了できる。

[0019] まず、ポリエステルアルコール (AA)について説明する。

[0020] ポリエステルアルコール (AA)は、多官能カルボン酸及び多官能アルコールに単官能成分を配合し、常法に従って脱水縮合してエステルイ匕することにより得られる。本発明では、カルボン酸成分及びアルコール成分の少なくとも一方が単官能成分を含有することが要点である。単官能成分を全く用いずに構成されたポリエステルポリオールを部分酸変性した部分酸変性ポリオールを用いた場合には、硬化剤であるポリイソシァネート (B)と硬化反応させる際の熟成時間の短縮は困難である。

[0021] 本発明で用いられる単官能成分は、モノカルボン酸及び Z又は一価アルコールであり、一価の化合物であれば特に限定されないが、一般的なエステルイ匕条件で縮合可能なように、エステルイ匕の反応温度より沸点が高い化合物が望ましい。単官能成分がモノカルボン酸であれば、モノカルボン酸は、ポリエステルポリオールの末端水酸基の一部とエステル化し、モノカルボン酸由来の残基が末端になる。単官能成分がー価アルコールであれば、一価アルコールは、ポリエステルポリカルボン酸の末端カルボン酸の一部とエステル化し、一価アルコール由来の残基が末端になる。モノ力ルボン酸としては、例えば、ォクチル酸、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸等が挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、ォクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸及び一価アルコールは、各々、単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもょヽ。

[0022] 単官能成分と共に用いてポリエステルアルコール (AA)を構成するポリカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフクル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸や、これらのジアルキルエステル、二塩基酸と二塩基酸ジアルキルエステルとの混合物が挙げられ、単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0023] 単官能成分と共に用いてポリエステルアルコール (AA)を構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、 3 メチル 1, 5 ペンタンジオール、 3, 3，一ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類が挙げられ、単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。あるいは、ポリ力プロラタトン、ポリバレロラタトン、ポリ（ 13—メチル一 γ—バレロラタトン)等のラタトン類を用いてもよぐこの場合は一末端に多価アルコールを用いて開環重合することによりポリエステルポリオールが得られ、単官能成分としてモノカルボン酸を用いることがでさる。

[0024] 単官能成分がモノカルボン酸である場合、ポリエステルアルコール (AA)を構成する酸成分中のモノカルボン酸の割合は 10モル％以下が好ましい。単官能成分が一価アルコールの場合は、ポリエステルポリオール (AA)を構成する水酸基成分中の一価アルコールの割合が 10モル％以下であることが好ましい。何れの場合も、 0. 5 〜2モル％の範囲がより好ましぐ 0. 7〜1. 5モル％が最適である。

[0025] ポリエステルアルコール (AA)の調製にぉ、て、水酸基成分は酸性分に対して過剰であるのが適切であり、具体的には 1. 1〜1. 2倍程度とするのが好ましい。従って、モノカルボン酸及び一価アルコールを併用する場合は、酸成分 100モル及び水酸基成分 110〜120モル（計 210〜220モル）に対して、モノカルボン酸と一価アルコールとの合計 (総単官能成分）が 0. 5〜 12モルの割合であることが好ましい。単官能成分の割合が 0. 5モル未満であると、単官能成分による末端封止の効果がほとんど期待できない。他方、単官能成分を過剰に配合すると、得られたポリエステルアルコールを無水トリメリット酸等で変性した部分酸変性ポリエステルアルコールにおいて、ポリイソシァネート (B)との反応点となるべき水酸基が不足し、架橋度が著しく減少するため、時間をかけて硬化させても接着性能が不足し易くなる。

[0026] 上述の割合で単官能成分を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールを、酸成分に対してアルコール成分が過剰、好ましくは 1. 1〜1. 2倍モルとなる割合で反応させると、過剰分のアルコール成分が反応物中に残留する。反応後、余剰アルコール成分を留去することによってポリエステルアルコール (AA)が得られる。この時、原料アルコール成分に配合された一価アルコールの割合は、得られたポリエステルアルコール (AA)を構成する全アルコール成分中の一価アルコールの割合とほぼ一致すると考えてよい。

[0027] 本発明にお、て、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)を調製するためのポリェステルアルコール (AA)として、更にウレタン変性を施したウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa)を用いると、接着剤の凝集力を向上することができ、耐熱性ゃ耐内容物性の向上に有効である。

[0028] ウレタン変性ポリエステルポリオール (Aa)の数平均分子量は 3500〜 19000であることが好ましく、 4500〜 15000であることがより好まし!/、。

[0029] また、ウレタン変性ポリエステルポリオール (Aa)は、水酸基価が 5〜25 (mgKOH /g)であることが好ましぐより好ましくは 7〜20 (mgKOH/g)である。

[0030] さらに、ウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa)の一分子当たりの平均の OH個数は、 1. 5〜2未満であることが好ましぐ 1. 6〜1. 8程度であることが好ましい。

[0031] ウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa)は、前述のポリエステルアルコール (AA )と同様に調製されるポリエステルアルコール (Aaa)をポリイソシァネート (Aab)と水酸基過剰の条件で反応させて得られる。

[0032] この場合に用いるポリエステルアルコール (Aaa)は、数平均分子量が 3000〜150 00であるポリエステルアルコールが好ましぐより好ましくは数平均分子量が 4000〜 12000もの力用いられる。また、ポリエステルアルコール (Aaa)は、水酸基価（OHV )が 5〜30mgKOHZgであるポリエステルアルコールが好ましぐより好ましくは水酸基価が 7〜25mgKOHZg程度のものが用いられる。さらに、ポリエステルアルコール (Aaa)の一分子当たりの平均水酸基数は、 1. 3〜2未満であることが好ましぐ 1. 65〜： L 85程度であることがより好ましい。このようなポリエステルアルコール (Aaa) を用いて好適なウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa)が調製される。

[0033] 尚、ポリエステルアルコールの一分子当たりの平均水酸基数は、測定によって決定される水酸基価 [mgKOHZg]及び数平均分子量 Mnから、下記式に従って求めることができる（KOHの分子量を 56. 1とする）。

[0034] 一分子当たりの平均水酸基数 = (水酸基価 X Mn) Z56100

また、水酸基価は、例えば以下の手順（1)〜（6)に従って試料の測定を行うことによって決定でき、この方法は、勿論、本願のポリエステルアルコール (A, AA, Aa, A aa)に適用可能である。

[0035] (1)試料（5〜8₈程度）の質量 S¹ (g)を精秤し、無水フタル酸のピリジン溶液（14w /v%) 25mlを試料に添カ卩し、 98°Cの湯浴中で時々攪拌しながら 2時間加熱することにより、試料中の水酸基が無水フタル酸とエステルイ匕し、一塩基酸が生成する。この時、試料と反応しない無水フタル酸はピリジンによって開環し、二塩基酸であるフタル酸が生成する。従って、試料中の水酸基が多いほど、無水フタル酸カも生成する二塩基酸であるフタル酸が減り、一塩基が増えるので、総カルボキシル基量は少なくなる。

[0036] (2)上記試料を室温まで冷却し、指示薬としてフエノールフタレインのピリジン溶液 ( lwZv%)を添カ卩して、 0. 5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で滴定し、液色が少なくとも 15 秒間紅色を保つ点を終点として、終点までの滴定に要した 0. 5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液の量 A (ml)を求める。滴定量 A (ml)は、試料のカルボキシル基、試料の水酸基と無水フタル酸との反応生成物 (一塩基酸)のカルボキシル基、及び、無水フタル酸の開環によって生じるフタル酸（二塩基酸)のカルボキシル基の中和に要する量である

[0037] (3)上記とは別に、無水フタル酸のピリジン溶液（14wZv%) 25ml中のカルボキシル基、即ち、フタル酸のカルボキシル基の中和滴定に要する 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液の滴定量 B (ml)を求める。

[0038] (4)上記で得られる滴定量 Aと滴定量 Bとの差 (B— A)から、下記式 (式中、 f : 0. 5 N水酸化ナトリウムのファクター）に従って、試料の見かけの水酸基価 H mgKOHZ g]を算出する。見かけの水酸基価 H¹は、試料がカルボキシル基を有すると、カルボキシル基の分だけ真の水酸基価より小さくなる。

[0039] H^{1 =} 28. 05 X (B-A) X f/S¹

(5)更に、上記とは別に、試料（2〜5g程度）の質量 S² (g)を精秤し、上述の 0. 5N 水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて、試料のカルボキシル基の中和に要する 0. 5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液の滴定量 C (ml)を求める。滴定量じから、下記式に従って、試料のカルボキシル基の量、即ち、酸価 H² (mgKOHZg)を求める。

[0040] H² = 28. 05 X C X f/S²

(6)試料の見かけの水酸基価 H¹及び酸価 H²から、下記式に従って試料の真の水酸基価 Hを算出する。

[0041] H = H¹ + H²

ウレタン変性ポリエステルポリオールを調製する際に用いるポリイソシァネート (Aab )について説明する。

[0042] ウレタン変性で用いるポリイソシァネート (Aab)としては、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート、芳香脂肪族ジイソシァネート； 3官能以上のポリイソシァネートの単量体;前記ジイソシァネートから誘導されるダイ、トリマー、ビウレット、ァロファネート;炭酸ガスと前記ジイソシァネートとから得られる 2, 4, 6—ォキサジァジントリオン環を有するポリイソシァネート等を用いることができる。

[0043] 脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 2—プロピレンジイソシァネート、 1, 2 プチレンジイソシァネート、 2, 3—ブチレンジイソシァネート、 1, 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 又は 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 6 ジイソシァネートメチルカプロト等が挙げられる。

[0044] 脂環式ジイソシァネートとしては、例えば、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 シクロへキサンジイソシァネート、 3 イソシァネートメチルー 3, 5, 5 トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート )、メチルー 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 4 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1, 3 ビス（イソシァネートメチル)シクロへキサン等が挙げられる。

[0045] 芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 m—フエ-レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ二メタンジイソシァネート、 2, 4 または 2, 6 トリレンジイソシァネート若しくはその混合物、 4, 4 トルイジンジイソシァネート、ジァ -シジンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルエーテルジイソシァネート等が挙げられる。

[0046] 芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3 又は 1, 4 キシリレンジイソシァネート若しくはその混合物、 ω ω，ージイソシァネート 1, 4ージェチルベンゼン、 1, 3 または 1, 4 ビス（1 イソシァネート 1ーメチルェチル）ベンゼン若しくはその混合物等が挙げられる。

[0047] 3官能以上のポリイソシァネート単量体としては、例えば、トリフエ-ルメタン 4, 4' , 4 "—トリイソシァネート、 1, 3, 5 トリイソシァネートベンゼン、 2, 4, 6 トリイソシァネートトルエン等のトリイソシァネート； 4, 4'—ジフエ-ルジメチルメタン— 2, 2'— 5, 5，ーテトライソシァネート等のテトライソシァネートなどが挙げられる。

[0048] 3官能以上のポリイソシァネートとしては、上記ジイソシァネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコーノレ、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3, 3，ジメチロールプロパン、シクロへキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、グリセローノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量 200未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量 200〜20, 000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリ力プロラタトンポリオール、ポリバレロラタトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等も用いることができる。

[0049] ウレタン変性、つまり、ポリエステルアルコール (Aaa)とポリイソシァネート（Aab)との反応は、 200°C以下、好ましくは 120〜180°Cの温度範囲で行うことが好ましい。ポリエステルアルコール (Aaa)とポリイソシァネート（Aab)とは、ポリエステルアルコール (Aaa)の水酸基に対して、ポリイソシァネート (Aab)のイソシァネート基が 0. 5以下の当量比となるような割合で反応させることが好ましい。より好ましくは 0. 1〜0. 3、更に好ましくは 0. 15〜0. 2の当量比で反応させる。

[0050] 次に、ポリエステルアルコールの「部分酸変性」につ、て説明する。

[0051] 本発明の接着剤を構成する主たる成分、部分酸変性ポリオール (A)は、上述のポリエステルアルコール (AA、 Aa)中の水酸基の一部を、無水トリメリット酸及びトリメリツト酸エステル無水物と反応させたもので、酸の割合は、無水トリメリット酸 Zトリメリット酸エステル無水物 = 10Z90〜70Z30 (質量比）である。この使用割合における酸のモル比に対応して、無水トリメリット酸が水酸基に反応したァシロキシ基と、トリメリツト酸エステル無水物が水酸基に反応したァシロキシ基が形成される。

[0052] 部分酸変性によって得られる部分酸変性ポリオール (Α)の変性率、つまり、上述のポリエステルアルコール (AA、 Aa)が有する水酸基のうち、無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物と反応してエステル化 (酸変性)したものの割合力 20-90 %であることが好ましぐ 25〜40%であることがより好ましい。この変性率〔％〕は、部分酸変性前の一分子当たりの平均水酸基数を基準とするものであり、下記式によつて求められる。

[0053] 変性率（％) =

[ (変性前の水酸基数一変性後の水酸基数) Z変性前の水酸基数] X 100 上記変性率が 20%未満の場合は、接着剤の耐内容物性の向上が十分でない。また、 90%を越えるように 2種類の酸無水物をポリエステルアルコール (AA、 Aa)に配合すると、未反応の無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物が残り易ぐ部分酸変性ポリオール中に懸濁状態で入り、最終的にラミネート基材との接着強度などの物性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

[0054] 本発明で用いるトリメリット酸エステル無水物は、炭素数 2〜30のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステルイ匕反応させることにより得られるエステル化合物である。アルキレングリコール鎖が長すぎると、極性基 (ウレタン結合やエステル結合)の密度が下がり、接着剤の接着性低下につながり易い。ァルカントリオールを用いると、合成時に急激な増粘、ゲルイ匕の危険性が高まるので、下記式 (I)で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ま U、。

[化 1]

[0055] 部分酸変性に使用する無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物との割合は、無水トリメリット酸が 10〜70質量％であり、トリメリット酸エステル無水物が 90〜30質量％であることが重要である。好ましくは、無水トリメリット酸 Zトリメリット酸エステル無水物 = 10/90-50/50 (質量比）の割合で反応させる。

[0056] 無水トリメリット酸が 10質量％未満（トリメリット酸エステル無水物が 90質量％を超える）であったり、無水トリメリット酸が 70質量％を超える（トリメリット酸エステル無水物が 30質量％未満）と、レトルト処理前後については無水トリメリット酸が 10〜70質量％の場合と同程度の接着強度を示すことはできる。しかし、レトルト処理から時間が経過するにつれて接着剤層が包装内容物の影響を受けて接着強度は低下する。

[0057] 上記ポリエステルアルコールと無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物との反応は、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物の開環によるエステル化反応が主反応となるように、反応温度を 200°C以下に制御して行うことが好ましぐより好ましくは 150〜180°Cの範囲に制御する。

[0058] 部分酸変性ポリオール (A)の数平均分子量が小さぐ水酸基価が大きいことは、一分子当たりの平均水酸基数が大きいことを意味する。この場合、硬化剤と組み合わせた接着剤の硬化に要するエージング時間の短縮が難しくなる。また、硬化剤との反応後の架橋構造が密になり、接着剤層が剛直になる。そのため、積層構成中の柔軟なフィルム（例えばポリプロピレン)や水分の影響で伸縮しやす!/、フィルム（例えばナィロン）との接着性能が低下する恐れがある。

[0059] 他方、部分酸変性ポリオール (A)の数平均分子量が大きぐ水酸基価が小さいと、一分子当たりの平均水酸基数が少なくなる。この場合、硬化剤との反応後の架橋構造が疎になり、接着剤層が柔軟となり、耐熱性の不足等が懸念される。

[0060] 上記の観点から、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)の一分子当たりの平均水酸基数は、 1. 005-1. 6であることが好ましぐ 1. 05〜： L 3程度であることがより好ましい。

[0061] また、接着剤を構成する主成分である部分酸変性ポリオール (A)の数平均分子量が大きくなると、接着剤の粘度が大きくなり、後述するシート状基材に接着剤を均一に塗工することが困難になる恐れがある。故に、接着剤を均一に塗工するという観点から、接着剤の粘度が適度になるように、部分酸変性ポリオール (A)の数平均分子量が大きすぎないことが好ましい。本発明の接着剤は、有機溶剤溶液の形態で好適に使用されるので、この使用形態では、塗工性を損なう程に接着剤の粘度が高い場合には、有機溶剤を増量して低粘度化できる。従って、数平均分子量が大きい部分酸変性ポリオール (A)も使用可能である。しかし、多量の有機溶剤を用いると、塗工後の接着剤の乾燥、溶剤除去が難しくなるので、好ましくない。

[0062] 上記を考慮すると、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)は、数平均分子量が 4 000〜20000であること力子ましく、 5000〜18000であること力より好まし!/、。尚、本願で言及する数平均分子量は、 GPC (ゲルパーミュェイシヨンクロマトグラフィー）によつて求められる標準ポリスチレン換算の値を意味する。

[0063] 上術の 1分子当たりの平均水酸基数及び数平均分子量を考慮すると、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)は、水酸基価が 3〜15mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは 3. 5〜12mgKOHZgである。

[0064] あるいは、上記水酸基価を質量当たりの水酸基量で示すと、部分酸変性ポリエステルアルコール（A) lOOg中の水酸基のモル量は、 0. 003〜0. 025モル程度であること力子ましく、 0. 005-0. 017モル程度であることがより好ましいということもできる。

[0065] 本発明の接着剤を構成するもう 1つの成分、ポリイソシァネート (B)は、一般に硬化剤、架橋剤などと称されるものである。具体的には、前述のウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa)の調製に用いられるポリイソシァネート（Aab)として例示したものを同様に挙げることができる。

[0066] 本発明の接着剤にお!ヽて、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)に対して組み合わせるポリイソシァネート (B)の割合は、 5〜50質量部 Z100質量部であることが好ましぐ 20〜40質量部 Z100質量部の割合がより好ましい。あるいは、反応性の観点から示すと、部分酸変性ポリエステルアルコール (A)の水酸基 1個に対して、ポリイソシァネート（B)のイソシァネート基が 1. 5〜 17個の割合となるように両者を組み合わせることが好ましぐより好ましくは水酸基 1個に対してイソシァネート基が 3〜 15 個であり、さらに好ましくは水酸基 1個に対してイソシァネート基が 5〜： LO個となる割合である。

[0067] ポリイソシァネート (B)の配合の割合が少なすぎると、接着剤中で形成される架橋点が少なくなり、レトルト時の耐熱性が不十分となり、レトルト処理後に剥離を生じたり、外観が白っぽくなつたり（白化)する傾向がある。さらに、レトルト後の長期保存中に接着性能が低下する場合がある。他方、イソシァネート基が過剰であると、余剰イソシァネート基が未反応のまま残り、その消失までに長時間を要したり、架橋構造が密になりすぎて接着剤層がより硬くなる。そのため、積層構成中の柔軟なフィルム (例えばポリプロピレン)や水分の影響で伸縮しやす!/、フィルム (例えばナイロン）との接着性能が低下する恐れがある。

[0068] 尚、上述の水酸基数 XIとイソシァネート基数 X2との比は、以下のようにして求めることができる。

[0069] 部分酸変性ポリエステルアルコール (A)の一分子当たりの平均水酸基数 h及び数平均分子量 Mnから、質量 w¹ (g)の部分酸変性ポリエステルアルコール (A)中の水酸基の数 X¹を下記に従って求める。また、ポリイソシァネートの分子量 m及びポリイソシァネートの官能基数 nから、配合する質量 w² (g)のポリイソシァネート（B)中の NC O基の数 X²を求める。そして、両者を用いて、接着剤におけるイソシァネート基と水酸基との比率を求めることができる。

[0070] X¹ = (w'/Mn) X h

X = (w / m) X n

接着剤のイソシァネート基数 z水酸基数 =x²zx¹

本発明の接着剤は、上述の部分酸変性ポリエステルアルコール (A)とポリイソシァネート (B)とを混合して用いるが、更に、リンの酸素酸、その誘導体及び Z又はシランカップリング剤を配合することができる。

[0071] 本発明に用いられるリンの酸素酸及びその誘導体の内、リンの酸素酸は、遊離の酸素酸を少なくとも 1個以上有しているものであれば特に限定されず、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。

[0072] また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸の遊離酸素酸を少なくとも 1個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステルイ匕されたもの等が挙げられる。エステル化するアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フエノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。

[0073] リンの酸素酸及びその誘導体は、 1種又は 2種以上を用いることができる。リンの酸素酸及びその誘導体の添加量は、部分酸変性ポリエステルアルコール (A) 100質量部に対して 0. 01〜10質量部、好ましくは 0. 05〜5質量部、更に好ましくは 0. 1〜1 質量部である。

[0074] シランカップリング剤としては、下記式 (II)又は (III)で示される分子構造のものならいずれも使用することができる。

[0075] R-Si(X) - - - (II)

3

R-Si(R' ) (X) - - - (III)

2

上記式 (II)、 (III)中、 Rは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基及びメルカプト基の少なくとも 1つを有する有機基、 R'は低級アルキル基、 Xは、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。

[0076] シランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリクロルシラン等のクロロシラン、 N— エチレンジァミン等のアミノシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ— グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビュルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、部分酸変性ポリエステノレアノレコーノレ (Α) 100質量咅に対して、 0. 05〜0. 2質量咅カ好まし!/、。

[0077] 本発明の接着剤には、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。また、硬化反応を調節するための公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

[0078] 本発明の接着剤、つまり、部分酸変性ポリエステルアルコール (Α)及びポリイソシァネート (Β)を含む混合物は、有機溶剤溶液の形態で好適に使用される。本発明に係る接着剤の有機溶剤溶液中の不揮発分、即ち固形分は、 40%以下であることが好ましぐ 20重量％以上 40%未満程度であることがより好ましい。不揮発分がこのような範囲であると、グラビア塗工機等の一般的な塗工装置を用いて、後述するシート状基材に好適に塗工できる。

[0079] 本発明に係る接着剤の有機溶剤溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、酢酸ェチル等のエステル系、メチルェチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のような、ソシァネートに対して不活性なものであれば必要に応じて、かなるものを使用してもよ!、。

[0080] 本発明の接着剤の有機溶剤溶液は、種々の塗工機を用いて後述するシート状基材表面に塗布し、溶剤を揮散させた後に、他のシート状基材を重ね合わせて接着面を貼り合せ、常温又は加温下で硬化させることにより積層体を形成することができる。

[0081] 本発明の接着剤の有機溶剤溶液は、乾燥後の接着剤塗布量 (以下接着剤塗布量とする）が l〜10g/m²となるようにシート状基材に塗布することが好ましぐより好ましくは 2〜5gZm²である。

[0082] 本発明の接着剤を用いて形成される包装用積層体について説明する。

[0083] 包装用積層体は、接着剤によって形成される接着剤層を介して複数のシート状基材が積層されたものである。

シート状基材は、包装用積層体に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、金属箔等であり、積層されるシート状基材は、同種のものでも異種のものでも良い。

[0084] プラスチックフィルムとしては、熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂のフィルムを用いることができる力熱可塑性榭脂のフィルムが好ましい。熱可塑性榭脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビュル榭脂、酢酸ビュル榭脂、 A BS榭脂、アクリル榭脂、ァセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。

[0085] 包装用積層体の厚さは、通常、 10 m以上である。本発明の接着剤溶液を用いて包装用積層体を作るには、通常用いられている方法、例えば、グラビアコーターによつて接着剤溶液を一方のシート状基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させて接着剤層を形成した後、他方のシート状基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。シート状基材表面に施される接着剤の量は 1〜： LOgZm²程度であることが好ましぐ 2. 0〜5. OgZm²であることがより好ましい。

[0086] 本発明の包装用積層体を構成する接着剤層のガラス転移温度 (Tg)は、 10〜2 0°Cの範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度が— 10°Cよりも低い場合は、耐熱性が不十分となり、レトルト処理を経ることによって剥離強度が著しく低下する可能性がある。一方、ガラス転移温度が 20°Cよりも高い場合は、その硬さによって柔軟な基材への接着性が低下することが懸念される。ガラス転移温度が 20°Cよりも高い接着剤層は、結晶性の高い部分変性ポリエステルアルコール力形成される。結晶性の高い部分変性ポリエステルアルコールは、一般に高粘度なので、接着剤の粘度も高くなり、基材フィルムに塗布する際に均一に塗布し難くなる等の障害が懸念される。ガラス転移温度は、動的粘弾性試験によって求めることができる。

実施例

[0087] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は質量部、質量％を意味する。

[0088] [合成例 1]部分酸変性ポリエステルアルコール (A— 1)の合成

四つ口フラスコに、エチレングリコール 20. 5部、ネオペンチルグリコール 45. 8部、 1, 6—へキサンジオール 38. 9部、イソフタル酸 61. 4部、テレフタル酸 61. 4部、セバシン酸 50. 5部、安息香酸 1. 2部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱して 240°Cまで昇温することにより脱水縮合し、酸価が 5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って ImmHg以下で反応を継続し、余剰のアルコールを留去して、水酸基価が約 9mgKOHZg、数平均分子量約 11000のポリエステルアルコール（ Aaa— 1)を得た。

[0089] 上記ポリエステルアルコール (Aaa— 1) 300gを、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、 150°Cの雰囲気中で、イソホロンジイソシァネートを 3g添加し、攪拌を継続した。 I R分析にて未反応の NCO基由来の吸収が消失するまで攪拌を続け、水酸基価が約 7. 5mgKOHZg、数平均分子量が約 12200のウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa— 1)を得た。

[0090] 上記ウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa— 1) 300gを四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 180°Cまで加熱し、エチレングリコールビスアンヒドロトリテート 4g及び無水トリメリット酸 2gを仕込み、 180°Cで 1時間保持して、上記ウレタン変性ポリエステルアルコール (Aa— 1)中の水酸基の 36% (配合割合力の計算値 )を酸で変性した、水酸基価が約 5. lmgKOH/g,数平均分子量が約 12400、 1 分子あたりの平均水酸基数が 1. 13の部分酸変性ポリエステルアルコール (A— 1)を得た。

[0091] [合成例 2] ウレタン変性しな力つた以外は、合成例 1と同様にして、部分酸変性ポリエステルァルコール (A— 2)を得た。

[0092] [合成例 3〜： L 1]

表 1に示す配合 (表中の数値は質量部）に従って原料の使用量を変更した以外は、合成例 1と同様にして部分酸変性ポリエステルアルコール (A— 3)〜 (A— 11)を得た。

[0093] ポリエステルアルコール（Aaa— 1〜11)、ウレタン変性ポリエステルアルコール（Aa

1〜11)及び部分酸変性ポリエステルアルコール (Al〜l 1)の各々につ!/、て、数平均分子量及び水酸基価の測定値から一分子当たりの平均水酸基数を求めた。結果を表 1に示す。これらの値から、部分酸変性ポリエステルアルコール (Al〜 11)にぉ、て単官能成分とエステルイ匕して、る封止末端基数、ウレタン変性された末端基数、及び、酸変性された末端基数の一分子当たり平均値を算出できる。部分酸変性ポリエステルアルコール (Al〜7, 10, 11)では、一分子当たりの平均封止末端基数は約 0. 22-0. 25、平均酸変性末端基数は約 0. 42-0. 66となる。

[0094] <接着剤試料 1〜 15の調製 >

各合成例で得た部分酸変性ポリエステルアルコール (A— 1)〜 (A— 11)を酢酸ェチルで 60%に希釈し、酢酸ェチル溶液を調製した。

[0095] 表 2の配合 (表中の数値は質量部）に従って、合成例 1〜11で得た部分酸変性ポリエステルアルコール (A— 1)〜（A— 11)の 1つの酢酸ェチル溶液 100質量部に対して、リン酸、シランカップリング剤（γ グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および、ポリイソシァネート（Β)としてイソホロンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付加体（IPDI—TMPァダクト）とキシリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付加体 (XDI— ΤΜΡァダクト）との 1Z1 (質量比）混合物の酢酸ェチル希釈液 (不揮発分 70質量％)を 20質量部 (試料 1〜3、 5〜7、 10〜15)、 6質量部（実施例 4)、 10質量部 (試料 8)、 30質量部 (試料 9)それぞれ配合して、試料 1〜15の接着剤を調合した。

[0096] < 3層複合積層体の作成 >

酢酸ェチルを用いて、上記で調合した各接着剤試料を不揮発分 30%に希釈し、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム (厚さ 12 m) Z接着剤層（4. 5g/m²) /了ルミユウム (AL)箔 (厚さ 9 m) Z接着剤層（4. 5g/m²) Z未延伸ポリプロピレン (C PP)フィルム (厚さ 70 μ m)の 3層複合積層体を以下に記載の方法で作成した。尚、ポリエチレンテレフタレートおよび未延伸ポリプロピレンはコロナ放電処理面を貼り合せ面とした。

[0097] まず、接着剤溶液を常温にて塗工機によってポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その積層体のアルミニウム (AL)箔表面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレン (CPP)フィルムと貼り合せ、 40°C雰囲気下で 24時間、又は、 40°C雰囲気下で 96時間の何れかの条件で保温して接着剤層を硬化 (エージング)した。

[0098] (ラミネート強度試験 1)

上記のようにして作成した 3層複合積層体から 15mm X 300mmの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用いて、温度 20°C、相対湿度 65%の条件下で、剥離速度 30 mmZ分での T型剥離を行って、 PETフィルム ZAL箔間、および、 AL箔 ZCPPフィルム間のラミネート強度 (NZl5mm)を測定した。

[0099] (ラミネート強度試験 2)

上記 3層複合積層体を用いて、 CPPが内側になるように 14cmX 18cmの袋を作り、 3%酢酸 Zサラダ油 Zケチャップ = 1Z1Z1のスープを中に充填して、 135°C— 30 分の条件でレトルト処理した。

[0100] レトルト処理後、袋を開封し、 15mm X 300mmの大きさの試験片を袋力切り出して、ラミネート強度試験 1と同様の条件にてラミネート強度 (NZl5mm)を測定した。更に、外観についても目視評価した。

[0101] (ラミネート強度試験 3)

上記ラミネート強度試験 2と同様にして、 3層複合席層体による袋のレトルト処理した後、さらに 40°Cの環境下に 14日間保存した。

[0102] 保存後、袋を開封して、上記ラミネート強度試験 2と同様にして AL箔 ZCPPフィルム間のラミネート強度を測定し、外観を目視評価した。 [0103] 上記ラミネート強度試験 1〜3の結果及び外観の目視評価を表 3に示す。表 3中、

〇は、目視評価においてラミネートに浮き等がなく良好であること、△は、僅かに白化、ラミネートの浮きが見られること、 Xは、白化、ラミネートの浮きが多数見られることを示す。尚、レトルト後の保存試験は、 AL箔 ZCPPフィルム間のラミネート強度に対する内容物の影響をみるためのものである。 PETフィルム ZAL箔間のラミネート強度は、 AL箔が一種の保護層として機能するため、レトルト後の保存によってほとんど変化しないので、測定していない。

[0104] 表 3によれば、単官能成分による末端封止を行わない部分酸変性ポリエステルアルコールを用いた試料 12, 13の接着剤では、エージング時間が 96時間の場合と 24時間の場合とでラミネート強度の差が大きぐ 24時間のエージングでは硬化が完了していないことが明らかである。また、試料 14, 15の接着剤では、 24時間及び 96時間のいずれのエージングでも、レトルト処理後の 40°Cでの保存によって接着剤層が内容物の影響を受け、ラミネート強度が低下することがわかる。更に、試料 12と試料 13との比較から、無水トリメリット酸等を用いた部分酸変性を行わないと、 96時間のエージングで十分硬化させても、レトルト処理後の 40°Cでの保存にお!、て接着剤層が内容物の影響を受けてラミネート強度が低下することがわ力る。

[0105] <接着剤層のガラス転移温度 >

剥離処理が施された剥離性シートに各接着剤溶液を塗布して乾燥した後、 40°C雰囲気中で 24時間、又は、 40°C雰囲気中で 96時間の条件で保温して硬化（エージング)し、厚み約 50 μ mの接着剤層を形成した。

[0106] 接着剤層を剥離性シートから剥がし、動的粘弾性試験機にてガラス転移温度を測定した。測定における昇温速度は 10°CZ分とした。結果を表 2に示す。

[表 1]

[表 2]

シランカップリング剤：ァ一グリシドキシプロビルトリメ卜キシシラン

ポリイソシァネート（B) ：イソホロンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付加体（I PD I—TMPァダクト）とキシリレンジイソシァネートリメチ口一ルプロパン付加体（XD I— TMPァダクト）との 1/1 (質量比）混合物の酸ェチル希釈液（不揮発分 70%)

れを用いて、レトルト処理に十分耐え、長期保管しても接着性能の低下の少ない包装用積層体を短時間の熟成で効率よく製造することが可能となる。

尚、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなぐ請求の範囲に規定される範囲から逸脱せずに様々に応用 '変形が可能であることは、当業者にとって容易に理解されるであろう。

Claims

請求の範囲

[1] モノカルボン酸及び一価アルコールの少なくとも一方を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールが縮合したポリエステルアルコール組成物（AA)の水酸基の一部を、無水トリメリット酸 Zトリメリット酸エステル無水物 = 10/90-70/30 (質量比）の割合の無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物によってエステルイ匕した部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A)と、ポリイソシァネート (B)とを有する接着剤。

[2] 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A)は、水酸基価が 3〜15mgKO HZg、数平均分子量力 000〜20000である請求項 1記載の接着剤。

[3] 前記ポリカルボン酸及び多価アルコールは、前記モノカルボン酸を前記ポリカルボン酸と該モノカルボン酸との合計モル量の 10モル％以下の割合で含有する力、あるいは、前記一価アルコールを前記多価アルコールと該ー価アルコールとの合計モル量の 10モル％以下の割合で含有する請求項 1又は 2記載の接着剤。

[4] トリメリット酸エステル無水物力下記式 (I)で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリテートである請求項 1〜3いずれかに記載の接着剤。

[化 1]

[5] 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A)にお、て前記無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物でエステルイ匕した前記一部の水酸基の割合は、前記ポリエステルアルコール組成物（AA)の水酸基の 20〜90%である請求項 1〜4のいずれかに記載の接着剤。

[6] 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A)にお、て前記ポリエステルァルコール組成物（AA)の水酸基の他の一部がポリイソシァネートとの反応によりウレタン変性して、る請求項 1〜5の、ずれかに記載の接着剤。

[7] 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A)の一分子当たりの平均水酸基数は 1. 005〜1. 6である請求項 1〜6のいずれかに記載の接着剤。

[8] 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物 (A) 100質量部に対して前記ポリイソシァネート (B)を 5〜50質量部含有する請求項 1〜7いずれかに記載の接着剤。

[9] ポリエステルアルコール組成物（A)であって、水酸基と、モノカルボン酸又は一価アルコールが水酸基又はカルボキシル基にエステルイ匕したエステル基と、無水トリメリット酸が水酸基に反応した第 1のァシロキシ基と、トリメリット酸エステル無水物が水酸基に反応した第 2のァシロキシ基とを含有し、前記第 1のァシロキシ基と前記第 2のァシロキシ基との割合は、質量比が 10Z90〜70Z30となる無水トリメリット酸とトリメリツト酸エステル無水物とのモル比であるポリエステルアルコール組成物（Α)；及び、ポリイソシァネート (Β)を有する接着剤。

[10] 前記ポリエステルアルコール組成物 (Α)は、更に、ポリイソシァネートが水酸基に反応したウレタン結合を含有する請求項 9記載の接着剤。

[11] 前記ポリエステルアルコール組成物（Α)の水酸基価が 3〜15mgKOHZg、数平均分子量力 000〜20000の範囲にある請求項 9又は 10記載の接着剤。

[12] さらに、リンの酸素酸又はその誘導体、及び、シランカップリング剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項 1〜11のいずれかに記載の接着剤。

[13] 更に有機溶剤を含有して有機溶剤溶液を構成し、該有機溶剤溶液は不揮発分が

40%以下であることを特徴とする請求項 1〜12のいずれかに記載の接着剤。

[14] 複数のシート状基材が、請求項 1〜13のいずれかに記載の接着剤を介して積層される包装用積層体。