KR100881521B1

KR100881521B1 - 접착제 및 이것을 이용한 포장용 적층체

Info

Publication number: KR100881521B1
Application number: KR1020077027764A
Authority: KR
Inventors: 미노루 우노; 요시히로 사토; 와타루 코시미즈
Original assignee: 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤; 도요 모톤 리미티드
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: CN101180378A; KR20080018876A; US20090202839A1; JPWO2006117886A1; TW200637896A; JP4143682B2; WO2006117886A1; CN101180378B

Abstract

경화반응을 위한 시간(숙성기간)을 단축하여도 레토르트 처리에도 충분히 견딜 수 있는 포장용 적층체를 형성할 수 있는 접착제를 제공한다. 접착제는 모노카르본산 및 일가알코올의 적어도 일방을 함유하는 폴리카르본산 및 다가알코올이 축합한 폴리에스테르알코올 조성물의 수산기의 일부가, 무수트리멜리트산/트리멜리트산에스테르무수물=10/90~70/30(질량비)의 비율의 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물에 의해서 에스테르화한 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)과, 폴리이소시아네이트(B)를 가진다. 접착제를 개재하여 복수의 시트기재를 적층해 포장용 적층체가 얻어진다.

접착제, 포장용적층체, 일가알코올, 모노카르본산, 레토르트

Description

접착제 및 이것을 이용한 포장용 적층체{ADHESIVE AND PACKAGING LAMINATE USING THE SAME}

본 발명은 각종 플라스틱필름, 금속박 혹은 금속증착필름 등을 적층(라미네이트)할 때에 호적하게 이용되는 우레탄계 접착제 및 이것을 이용한 포장용 적층체에 관한다. 보다 상세하게는, 폴리에스테르폴리올을 응용한 특정한 알코올 화합물과 폴리이소시아네이트(B)로 구성되는 우레탄계 접착제, 및 이것을 이용해 제조되어, 식품, 의료품, 화장품 등(이하 식품 등이라 함)의 연포장(軟包裝)에 호적하게 사용되는 포장용 적층체에 관한다.

종래부터, 식품, 의료품, 화장품 등을 포장하기 위한 재료(이하, 포장용 재료라 함)로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르 등의 플라스틱필름과, 알루미늄박 등의 금속박 또는 금속증착필름을 점착하여 다층·복합화한 필름이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱필름과 금속박 또는 금속증착필름을 서로 점착시키게 하기 위한 접착제로서는, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 조합시킨 우레탄계 접착제가 알려져 있다.

최근에는, 유리지방산 등을 포함하는 식품용의 포장재료를 위한 접착제로서, 접착성능을 개선한 접착제가 제공되어져 왔다. 예를 들면, 종래의 우레탄계 접착제 를 구성하는 폴리올 성분으로서, 폴리에스테르폴리올을 우레탄 변성하여 얻어지는 우레탄 변성 폴리에스테르폴리올을 이용한 접착제가 제공되고 있다.

나아가 우레탄계 접착제에 관해서는 다양한 제안이 되고 있다.

예를 들면, 우레탄계 접착제에, 인의 산소산 또는 그 유도체, 에폭시 수지, 실란커플링제 등을 배합하는 것이나, 우레탄계 접착제를 구성하는 폴리올 성분으로서, 말단에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리에스테르에 무수다가카르본산을 반응시킴으로써, 적어도 1개의 말단을 카르복실화한 폴리에스테르를 이용하는 것(특허공개 소60-243182호 공보 참조), 분자 중에 적어도 2개의 산무수물기를 가지는 다염기산무수물을 우레탄계 접착제에 배합하는 것 등이 제안되고 있다.

포장용 적층체에 이용되는 종래의 접착제의 대부분은, 주제와 경화제(가교제)를 혼합하여 이용하는 소위 2액형 접착제이다. 2액형 접착제는, 주제와 경화제 (가교제)를 혼합한 후, 포장용 재료를 구성하는 시트상 기재(예를 들면 플라스틱필름, 금속박, 금속증착필름 등) 중 어느 하나에 도포한 후, 필요에 따라서 용제를 건조하고, 이 접착제층에 다른 시트상 기재(예를 들면 금속박, 금속증착필름, 플라스틱필름 등)을 포개서 부착시킨다. 그리고 주제와 경화제(가교제)를 반응시키기 위해서는 포갠 상태에서의 숙성(에이징)이 필요하며, 이 숙성기간은, 적층체가 이용되는 용도에 있어서 필요로 되는 조건에 따라서 다르다.

구체적으로는 내용물이 건조식품이나 스낵과자와 같이 경량이면서 함수량이 적은 경우나, 내용물을 포장한 후에 시행되는 열수살균처리의 온도가 100℃이하일 경우에는, 20∼40℃에서 1∼2일 정도 숙성한 것이 사용된다. 이것에 대하여, 내용 물을 포장한 후에 살균처리를 위해 120℃이상의 온도에서의 열수 또는 수증기에 의한 레토르트 처리할 경우에는, 레토르트 시의 내열성의 확보나 레토르트 후의 장기보관 시에 접착성능이 저하하는 것을 방지하기 위해서, 40∼60℃에서 4∼5일 정도의 시간(숙성기간)을 들여, 접착제층 중의 주제와 경화제(가교제)와의 반응을 진행시키고 있는 것이 현실이다(특허공개 소60-243182호 공보).

그러나, 최근에는 소량 다품종화나 단납기 대응과 같은 관점에서, 숙성기간을 단축하여 생산효율을 향상시키는 것이 필요하게 되었지만, 단순히 숙성기간을 단축하면, 내열성이 저하해 장기보관에 있어서 접착성능을 유지할 수 없다. 이 때문에, 포장용 적층체, 특히 레토르트 용도의 적층체에 이용되는 접착제에, 충분한 접착성능을 부여하면서, 숙성기간의 단축을 가능하게 하는 것이 절실히 요망되고 있다.

본 발명은 경화반응에 제공하는 시간(숙성시간)을 단축하여도, 레토르트 처리를 충분히 견디고, 장기보관해도 접착성능의 저하가 적은 적층체를 형성할 수 있는 접착제 및 이것을 이용한 포장용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 특정한 폴리에스테르알코올을 부분적으로 산으로 변성하여 얻어지는 부분 산변성 폴리에스테르알코올과 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에스테르계 접착제를 이용함으로써, 단기간의 숙성에 있어서도 내열수성, 내산성, 내유성의 점에서 뛰어난 성능이 발휘되는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 하나의 태양에 의하면, 접착제는 모노카르본산 및 일가알코올의 적어도 일방을 함유하는 폴리카르본산 및 다가알코올이 축합한 폴리에스테르알코올 조성물(AA)의 수산기의 일부를, 무수트리멜리트산/트리멜리트산에스테르무수물=10/90∼70/30(질량비)의 비율의 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물에 의해 에스테르화한 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)과, 폴리이소시아네이트(B)를 가진다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 접착제는 수산기와, 모노카르본산 또는 일가알코올이 수산기 또는 카르복실기에 에스테르화한 에스테르기와, 무수트리멜리트산이 수산기에 반응한 제1의 아실옥시기와, 트리멜리트산에스테르무수물이 수산기에 반응한 제2의 아실옥시기를 함유하고, 상기 제1의 아실옥시기와 상기 제2의 아실옥시기와의 비율은, 질량비가 10/90∼70/30이 되는 무수트리멜리트산과 트리멜리트산에스테르무수물과의 몰비인 폴리에스테르알코올 조성물(A); 및 폴리이소시아네이트(B)를 가진다.

본 발명의 하나의 태양에 의하면, 포장용 적층체는 복수의 시트상 기재가, 상기의 접착제를 개재하여 적층된다.

출원인은, 이전 특허출원(특허출원 2003-368566호)에 있어서, 접착강도가 높고, 경시적인 강도저하나 핀홀의 발생을 방지하는 것이 가능한 포장 적층체용 접착제를 제안하고 있다. 그러나, 적층체의 제조에 있어서의 접착제의 경화반응에 요하는 숙성시간을 단축할 필요가 생겨, 숙성시간을 단축해도 높은 접착성능을 보유 가 능한 것과 같은 이 접착제를 개선하는 연구를 거듭했다. 그 결과, 폴리에스테르폴리올의 조제에 이용되는 산 성분 및 수산기 성분의 적어도 일방에 단관능 성분(일가알코올, 모노카르본산)을 배합하여 폴리에스테르 말단의 수산기의 일부가 단관능 성분으로 밀봉된 폴리에스테르모노알코올을 함유하는 폴리에스테르알코올(AA)을 조제하고, 이 수산기의 일부를 산변성하여 얻은 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)을 이용했을 때에, 폴리이소시아네이트와의 조합에 의해 양호하게 반응해 경화하고, 숙성시간을 단축해도 접착제의 접착성능을 높게 유지할 수 있음을 발견하였다.

즉 본 발명의 접착제를 구성하는 주된 성분은, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)이다. 그리고 이 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)에, 경화제인 폴리이소시아네이트(B)를 조합시켜서 접착제를 구성한다.

부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)은, 폴리에스테르알코올(AA)의 수산기의 일부를 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물로 산변성(에스테르화)한 것이다.

폴리에스테르알코올(AA)은, 폴리에스테르폴리올의 조제 원료인 다가알코올 및 폴리카르본산의 적어도 일방에 대해서, 일부를 단관능 성분(일가알코올, 모노카르본산)으로 치환해 축합반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르이며, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르모노알코올을 함유하는 폴리머 조성물이다. 폴리카르본산 및 다가알코올로서 디카르본산 및 글리콜을 이용하여 폴리에스테르알코올(AA)을 조제하면, 폴리에스테르 분자의 1말단이 단관능 성분에 의해서 말단 밀봉된 폴리에스테르모노알코올과, 밀봉되어 있지 않은 폴리에스테르디알코올을 함유하는 조성물이 되며, 폴리에스테르알코올(AA)에 있어서의 1분자당의 평균수산기수는 2미만이 된다.

부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)은, 상기와 같은 폴리에스테르알코올(AA)을 원료로서 조제되는 폴리머 조성물이며, 각 분자는, 폴리에스테르쇄를 가지고, 수산기; 산변성한 2종의 아실옥시기; 및 에스테르 결합을 통해 결합하는 말단 밀봉에 사용된 단관능 성분 유래의 잔기; 중 어느 하나가 상기 폴리에스테르쇄의 말단에 결합해 있는 구조를 가진다. 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)은 그 중에 말단 밀봉 부분을 적당하게 가진다. 그 결과, 본 발명의 접착제에서는 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응에 있어서 중합이 과밀해지지 않고, 단시간에 숙성을 종료할 수 있다.

우선, 폴리에스테르알코올(AA)에 대해서 설명한다.

폴리에스테르알코올(AA)은, 다관능 카르본산 및 다관능 알코올에 단관능 성분을 배합해, 상법에 따라서 탈수축합하여 에스테르화함으로써 얻어진다. 본 발명에서는 카르본산 성분 및 알코올 성분의 적어도 일방이 단관능 성분을 함유하는 것이 요점이다. 단관능 성분을 전혀 이용하지 않고 구성된 폴리에스테르폴리올을 부분 산변성한 부분 산변성 폴리올을 이용했을 경우에는, 경화제인 폴리이소시아네이트(B)와 경화 반응시킬 때의 숙성시간의 단축은 곤란하다.

본 발명에서 이용되는 단관능 성분은, 모노카르본산 및/또는 일가알코올이며, 1가의 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 일반적인 에스테르화 조건에서 축합 가능한 바와 같이, 에스테르화의 반응온도보다 비점이 높은 화합물이 바람직하다. 단관능 성분이 모노카르본산이면, 모노카르본산은 폴리에스테르폴리올의 말단 수산기의 일부와 에스테르화하고, 모노카르본산 유래의 잔기가 말단이 된다. 단관능 성분이 일가알코올이면, 일가알코올은 폴리에스테르 폴리카르본산의 말단 카르본산의 일부와 에스테르화하고, 일가알코올 유래의 잔기가 말단이 된다. 모노카르본산으로서는 예를 들면 옥틸산, 스테아린산, 안식향산, t-부틸안식향산 등을 들 수 있다. 일가알코올로서는 예를 들면, 옥틸알코올, 스테아릴알코올 등을 들 수 있다. 모노카르본산 및 일가알코올은 각각, 단독으로 이용해도 복수종을 조합시켜서 이용해도 좋다.

단관능 성분과 함께 이용해 폴리에스테르알코올(AA)을 구성하는 폴리카르본산으로서는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아지핀산, 아젤라인산, 세바신산 등의 이염기산이나, 이들의 디알킬에스테르, 이염기산과 이염기산 디알킬에스테르와의 혼합물을 들 수 있고, 단독으로 이용해도 복수종을 조합시켜서 이용해도 좋다.

단관능 성분과 함께 이용해 폴리에스테르알코올(AA)을 구성하는 다가알코올로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸롤헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있고, 단독으로 이용해도 복수종을 조합시켜서 이용해도 좋다. 혹은 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤류를 이용해도 좋고, 이 경우는 1말단에 다가알코올을 이용하여 개환중합함으로써 폴리 에스테르폴리올이 얻어지며, 단관능 성분으로서 모노카르본산을 이용할 수 있다.

단관능 성분이 모노카르본산일 경우, 폴리에스테르알코올(AA)을 구성하는 산 성분 중의 모노카르본산의 비율은 10몰%이하가 바람직하다. 단관능 성분이 일가알코올의 경우는, 폴리에스테르폴리올(AA)을 구성하는 수산기 성분 중의 일가알코올의 비율이 10몰%이하인 것이 바람직하다. 어느 경우도, 0.5∼2몰%의 범위가 보다 바람직하고, 0.7∼1.5몰%가 최적이다.

폴리에스테르알코올(AA)의 조제에 있어서, 수산기 성분은 산 성분에 대하여 과잉한 것이 적절하며, 구체적으로는 1.1∼1.2배 정도로 하는 것이 바람직하다. 따라서 모노카르본산 및 일가알코올을 병용할 경우는, 산 성분 100몰 및 수산기 성분 110∼120몰(합계 210∼220몰)에 대하여, 모노카르본산과 일가알코올과의 합계(총단관능 성분)가 0.5∼12몰의 비율인 것이 바람직하다. 단관능 성분의 비율이 0.5몰 미만이면, 단관능 성분에 의한 말단 밀봉의 효과가 거의 기대할 수 없다. 한편, 단관능 성분을 과잉하게 배합하면, 얻어진 폴리에스테르알코올을 무수트리멜리트산 등으로 변성한 부분 산변성 폴리에스테르알코올에 있어서, 폴리이소시아네이트(B)와의 반응점이 되어야 할 수산기가 부족해, 가교도가 현저하게 감소하기 때문에, 시간을 들여서 경화시켜도 접착성능이 부족해지기 쉬워진다.

상술의 비율로 단관능 성분을 함유하는 폴리카르본산 및 다가알코올을, 산 성분에 대하여 알코올 성분이 과잉, 바람직하게는 1.1∼1.2배 몰이 되는 비율로 반응시키면, 과잉분의 알코올 성분이 반응물 중에 잔류한다. 반응 후, 잉여 알코올 성분을 유거함으로써 폴리에스테르알코올(AA)이 얻어진다. 이때, 원료 알코올 성분 에 배합된 일가알코올의 비율은, 얻어진 폴리에스테르알코올(AA)을 구성하는 전체 알코올 성분 중의 일가알코올의 비율과 거의 일치한다고 생각해도 좋다.

본 발명에 있어서, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)을 조제하기 위한 폴리에스테르알코올(AA)로서, 더욱 우레탄 변성을 처리한 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa)을 이용하면, 접착제의 응집력을 향상할 수 있고, 내열성이나 대내용물성의 향상에 유효하다.

우레탄 변성 폴리에스테르폴리올(Aa)의 수평균분자량은 3500∼19000인 것이 바람직하고, 4500∼15000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 우레탄 변성 폴리에스테르폴리올(Aa)은, 수산기값이 5∼25(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼20(mgKOH/g)이다.

나아가, 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa)의 1분자당의 평균의 OH개수는 1.5∼2미만인 것이 바람직하고, 1.6∼1.8정도인 것이 바람직하다.

우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa)은, 전술의 폴리에스테르알코올(AA)과 동일하게 조제되는 폴리에스테르알코올(Aaa)을 폴리이소시아네이트(Aab)와 수산기 과잉의 조건으로 반응시켜서 얻어진다.

이 경우에 이용하는 폴리에스테르알코올(Aaa)은, 수평균분자량이 3000∼15000인 폴리에스테르알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균분자량이 4000∼12000의 것이 이용된다. 또한 폴리에스테르알코올(Aaa)은 수산기값(OHV)이 5∼30mgKOH/g인 폴리에스테르알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산기값이 7∼25mgKOH/g정도의 것이 이용된다. 나아가, 폴리에스테르알코올(Aaa)의 1분자당의 평균수산기수는 1.3∼2미만인 것이 바람직하고, 1.65∼1.85정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리에스테르알코올(Aaa)을 이용하여 호적한 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa)이 조제된다.

또한 폴리에스테르알코올의 1분자당의 평균수산기수는, 측정에 의해 결정되는 수산기값 [mgKOH/g] 및 수평균분자량 Mn에서, 하기 식에 따라서 구할 수 있다(KOH의 분자량을 56.1로 함).

1분자당의 평균수산기수=(수산기값×Mn)/56100

또한, 수산기값은 예를 들면 이하의 순서(1)∼(6)에 따라서 시료의 측정을 행함으로써 결정할 수 있고, 이 방법은 물론 본원의 폴리에스테르알코올(A, AA, Aa, Aaa)에 적용 가능하다.

(1)시료(5∼8g정도)의 질량S^l(g)을 정칭(精秤)해, 무수프탈산의 피리딘 용액 (14w/v%) 25ml를 시료에 첨가하고, 98℃의 탕욕 중에서 때때로 교반하면서 2시간 가열함으로써, 시료 중의 수산기가 무수프탈산과 에스테르화해, 일염기산이 생성한다. 이때, 시료와 반응하지 않는 무수프탈산은 피리딘에 의해 개환해, 이염기산인 프탈산이 생성한다. 따라서, 시료 중의 수산기가 많을수록, 무수프탈산으로부터 생성하는 이염기산인 프탈산이 감소하고, 일염기가 증가하므로, 총카르복실기량은 적어진다.

(2)상기 시료를 실온까지 냉각하고, 지시약으로서 페놀프탈레인의 피리딘 용액(1w/v%)을 첨가하고, 0.5N 수산화나트륨 수용액으로 적정해, 액색이 적어도 15초 간 홍색을 유지하는 점을 종점으로 하여, 종점까지의 적정에 필요한 0.5N 수산화나트륨 수용액의 양 A(ml)을 구한다. 적정량 A(ml)는 시료의 카르복실기, 시료의 수산기와 무수프탈산과의 반응생성물 (일염기산)의 카르복실기, 및 무수프탈산의 개환에 의해서 생기는 프탈산(이염기산)의 카르복실기의 중화에 필요한 양이다.

(3)상기와는 별도로, 무수프탈산의 피리딘 용액(14w/v%) 25ml 중의 카르복실기, 즉 프탈산의 카르복실기의 중화 적정에 필요한 0.5N 수산화나트륨 수용액의 적정량 B(ml)를 구한다.

(4)상기에서 얻어지는 적정량 A와 적정량 B와의 차이(B-A)로부터, 하기 식(식 중, f:0.5N 수산화나트륨의 팩터)에 따라서, 시료의 겉보기의 수산기값 H^l[mgKOH/ g]을 산출한다. 겉보기의 수산기값 H^l은, 시료가 카르복실기를 가지면, 카르복실기의 분만큼 순수한 수산기값보다 작아지게 된다.

H¹=28.05×(B-A)×f/S¹

(5)나아가 상기와는 별도로, 시료(2∼5g정도)의 질량 S²(g)를 정칭해, 상술의 0.5N 수산화나트륨 수용액을 이용해, 시료의 카르복실기의 중화에 필요한 0.5N 수산화나트륨 수용액의 적정량 C(ml)를 구한다. 적정량 C로부터, 하기 식에 따라서 시료의 카르복실기의 양, 즉 산가 H²(mgKOH/g)를 구한다.

H²=28.05×f/S²

(6)시료의 겉보기의 수산기값 H¹ 및 산가 H²로부터, 하기 식에 따라서 시료의 수순한 수산기값 H를 산출한다.

H=H¹+H²

우레탄 변성 폴리에스테르폴리올을 조제할 시에 이용하는 폴리이소시아네이트(Aab)에 대해서 설명한다.

우레탄 변성으로 이용하는 폴리이소시아네이트(Aab)로서는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트; 3관능 이상의 폴리이소시아네이트의 단량체; 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 다이머, 트리머, 뷰렛, 알로파네이트; 탄산가스와 상기 디이소시아네이트로부터 얻어지는 2,4,6-옥사디아진트리온환을 가지는 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등을 들 수 있다.

지환식 디이소시아네이트로서는 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥 산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에텔디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 혹은 그 혼합물 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 폴리이소시아네이트 단량체로서는 예를 들면 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네트톨루엔 등의 트리이소시아네이트; 4,4'-디페닐디메틸메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 폴리이소시아네이트로서는 상기 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸롤프로판, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 분자량 200미만의 저분자 폴리올과의 부가체, 혹은 분자량 200∼20,000의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르포리올, 폴리에스테르아 미드폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리발레로락톤폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리히드록시알칸, 피마자유, 폴리우레탄폴리올 등의 부가체 등도 이용할 수 있다.

우레탄 변성, 즉 폴리에스테르알코올(Aaa)과 폴리이소시아네이트(Aab)와의 반응은, 200℃이하, 바람직하게는 120∼180℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르알코올(Aaa)과 폴리이소시아네이트(Aab)는 폴리에스테르알코올(Aaa)의 수산기에 대하여, 폴리이소시아네이트(Aab)의 이소시아네이트기가 0.5이하의 당량비가 되도록 하는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼0.3, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.2의 당량비로 반응시킨다.

다음으로 폴리에스테르알코올의 "부분 산변성"에 대해서 설명한다.

본 발명의 접착제를 구성하는 주된 성분, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)은, 상술의 폴리에스테르알코올(AA, Aa)중의 수산기의 일부를, 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물과 반응시킨 것으로, 산의 비율은, 무수트리멜리트산/트리멜리트산에스테르무수물=10/90∼70/30(질량비)이다. 이 사용비율에 있어서의 산의 몰비에 대응하여, 무수트리멜리트산이 수산기에 반응한 아실옥시기와, 트리멜리트산에스테르무수물이 수산기에 반응한 아실옥시기가 형성된다.

부분 산변성에 의해 얻어지는 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 변성율, 즉 상술의 폴리에스테르알코올(AA, Aa)이 가지는 수산기 중, 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물과 반응하여 에스테르화(산변성)한 것의 비율이, 20∼90%인 것이 바람직하고, 25∼40%인 것이 보다 바람직하다. 이 변성율[%]은 부분 산 변성 전의 1분자당의 평균수산기수를 기준으로 하는 것이며, 하기 식에 의해서 구해진다.

변성율(%)=

[(변성 전의 수산기수-변성 후의 수산기수)/변성 전의 수산기수]×100

상기 변성율이 20%미만의 경우는, 접착제의 내내용물성의 향상이 충분하지 않다. 또한, 90%를 넘게끔 2종류의 산무수물을 폴리에스테르알코올(AA, Aa)에 배합하면, 미반응의 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물이 남기 쉽고, 부분 산변성 폴리올 중에 현탁상태로 들어가, 최종적으로 라미네이트 기재와의 접착강도 등의 물성에 악영향을 끼치므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서 이용하는 트리멜리트산에스테르무수물은, 탄소수 2∼30의 알킬렌글리콜 또는 알칸트리올을 무수트리멜리트산으로 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물이다. 알킬렌글리콜쇄가 지나치게 길면, 극성기(우레탄 결합이나 에스테르 결합)의 밀도가 떨어지고, 접착제의 접착성 저하에 연결되기 쉽다. 알칸트리올을 이용하면, 합성시에 급격한 증점, 겔화의 위험성이 높아지므로, 하기 식(I)으로 표현되는 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트가 바람직하다.

부분 산변성에 사용하는 무수트리멜리트산과 트리멜리트산에스테르무수물과의 비율은, 무수트리멜리트산이 10∼70질량%이며, 트리멜리트산에스테르무수물이 90∼30질량%인 것이 중요하다. 바람직하게는 무수트리멜리트산/트리멜리트산에스테르무수물=10/90∼50/50(질량비)의 비율로 반응시킨다.

무수트리멜리트산이 10질량%미만(트리멜리트산에스테르무수물이 90질량%를 초과함)이거나, 무수트리멜리트산이 70질량%를 초과(트리멜리트산에스테르무수물이 30질량%미만)하면, 레토르트 처리 전후에 대해서는 무수트리멜리트산이 10∼70질량%의 경우와 같은 정도의 접착강도를 나타낼 수는 있다. 그러나, 레토르트 처리로부터 시간이 경과함에 따라서 접착제층이 포장 내용물의 영향을 받아서 접착강도는 저하한다.

상기 폴리에스테르알코올과 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물과의 반응은, 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물의 개환에 의한 에스테르화 반응이 주반응이 되게끔, 반응온도를 200℃이하로 제어하여 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼180℃의 범위로 제어한다.

부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 수평균분자량이 작고, 수산기값이 큰 것은, 1분자당의 평균수산기수가 큰 것을 의미한다. 이 경우, 경화제와 조합시킨 접착제의 경화에 요하는 에이징 시간의 단축이 어려워진다. 또한 경화제와의 반응 후의 가교구조가 빽빽해져, 접착제층이 강직해진다. 그 때문에, 적층구성 중의 유연한 필름 (예를 들면 폴리프로필렌)이나 수분의 영향으로 신축하기 쉬운 필름(예 를 들면 나일론)과의 접착성능이 저하할 우려가 있다.

한편, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 수평균분자량이 크고, 수산기값이 작으면, 1분자당의 평균수산기수가 적어진다. 이 경우, 경화제와의 반응 후의 가교구조가 엉성해져, 접착제층이 유연해지며, 내열성의 부족 등이 염려된다.

상기의 관점에서, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 1분자당의 평균수산기수는 1.005∼1.6인 것이 바람직하고, 1.05∼1.3정도인 것이 보다 바람직하다.

또한, 접착제를 구성하는 주성분인 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 수평균분자량이 커지면, 접착제의 점도가 커지고, 후술하는 시트상 기재에 접착제를 균일하게 도공하는 것이 곤란해지게 될 우려가 있다. 때문에, 접착제를 균일하게 도공한다고 하는 관점에서, 접착제의 점도가 적당하게 되게끔, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 수평균분자량이 지나치게 크지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제는 유기용제용액의 형태로 호적하게 사용되므로, 이 사용형태에서는 도공성을 해칠 정도로 접착제의 점도가 높을 경우에는, 유기용제를 증량해 저점도화할 수 있다. 따라서, 수평균분자량이 큰 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)도 사용 가능하다. 그러나, 다량인 유기용제를 이용하면, 도공 후의 접착제의 건조, 용제제거가 어려워지므로 바람직하지 못하다.

상기를 고려하면, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)은, 수평균분자량이 4000∼20000인 것이 바람직하고, 5000∼18000인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본원에서 언급하는 수평균분자량은 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산의 값을 의미한다.

상술의 1분자당의 평균수산기수 및 수평균분자량을 고려하면, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)은, 수산기값이 3∼15mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5∼12mgKOH/g이다.

혹은, 상기 수산기값을 질량당의 수산기량으로 나타내면, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A) 100g 중의 수산기의 몰량은, 0.003∼0.025몰 정도인 것이 바람직하고, 0.005∼0.017몰정도인 것이 보다 바람직하다고 할 수도 있다.

본 발명의 접착제를 구성하는 또 하나의 성분, 폴리이소시아네이트(B)는 일반적으로 경화제, 가교제 등이라 칭해지는 것이다. 구체적으로는 전술의 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa)의 조제에 이용되는 폴리이소시아네이트(Aab)로서 예시한 것을 동일하게 들 수 있다.

본 발명의 접착제에 있어서, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)에 대하여 조합시키는 폴리이소시아네이트(B)의 비율은, 5∼50질량부/100질량부인 것이 바람직하고, 20∼40질량부/100질량부의 비율이 보다 바람직하다. 혹은, 반응성의 관점에서 나타내면, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 수산기 1개에 대하여, 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기가 1.5∼17개의 비율이 되게끔 양자를 조합시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산기 1개에 대하여 이소시아네이트기가 3∼15개이며, 더욱 바람직하게는 수산기 1개에 대하여 이소시아네이트기가 5∼10개가 되는 비율이다.

폴리이소시아네이트(B)의 배합의 비율이 지나치게 적으면, 접착제 중으로 형성되는 가교점이 적어지며, 레토르트 시의 내열성이 불충분해지며, 레토르트 처리 후에 박리를 생기게 하거나, 외관이 희어지거나(백화) 하는 경향이 있다. 나아가 레토르트 후의 장기보존 중에 접착성능이 저하할 경우가 있다. 한편, 이소시아네이트기가 과잉하면, 잉여 이소시아네이트기가 미반응인 채로 남고, 그 소실까지 장시간을 요하거나, 가교구조가 지나치게 치밀해져 접착제층이 보다 단단해진다. 그 때문에, 적층구성 중이 유연한 필름(예를 들면 폴리프로필렌)이나 수분의 영향으로 신축하기 쉬운 필름(예를 들면 나일론)과의 접착성능이 저하할 우려가 있다.

또한 상술의 수산기수 X¹과 이소시아네이트기수 X²와의 비교는 아래와 같이 하여 구할 수 있다.

부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)의 1분자당의 평균수산기수(h) 및 수평균분자량 Mn으로부터, 질량 w¹(g)의 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A) 중의 수산기의 수 X¹을 하기를 따라서 구한다. 또한, 폴리이소시아네이트의 분자량 m 및 폴리이소시아네이트의 관능기수 n으로부터, 배합하는 질량 w²(g)의 폴리이소시아네이트(B) 중의 NCO기의 수 X²를 구한다. 그리고, 양자를 이용하여, 접착제에 있어서의 이소시아네이트기와 수산기와의 비율을 구할 수 있다.

X¹=(w¹/Mn)×h

X²=(w²/m)×n

접착제의 이소시아네이트기수/수산기수=X²/X¹

본 발명의 접착제는 상술의 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 혼합하여 이용하지만, 또한 인의 산소산, 그 유도체 및/또는 실란커플링제를 배합할 수 있다.

본 발명에 이용되는 인의 산소산 및 그 유도체 중, 인의 산소산은, 유리의 산소산을 적어도 1개 이상 가지고 있는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 차아인산, 아인산, 오르트인산, 차인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산류를 들 수 있다.

또한, 인의 산소산의 유도체로서는, 상기의 인의 산소산의 유리 산소산을 적어도 1개 이상 남긴 상태에서 알코올류와 부분적으로 에스테르화된 것 등을 들 수 있다. 에스테르화하는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 플로로글리시놀 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.

인의 산소산 및 그 유도체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 인의 산소산 및 그 유도체의 첨가량은, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A) 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.05∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.

실란커플링제로서는 하기 식(II) 또는 (III)으로 표현되는 분자구조의 것이라면 사용할 수 있다.

R-Si(X)₃ …(II)

R-Si(R')(X)₂ …(III)

상기 식(II), (III) 중, R은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 이미노기 및 메르캅토기의 적어도 1개를 가지는 유기기, R'은 저속알킬기, X는 메톡시기, 에톡시기 또는 염소원자를 나타낸다.

실란커플링제로서는 예를 들면 비닐트리크롤실란 등의 클로로실란, N-(디메톡시메틸실릴프로필)에틸렌디아민, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 등의 아미노실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란 등을 들 수 있다. 실란커플링제의 첨가량은 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A) 100질량부에 대하여, 0.05∼0.2질량부가 바람직하다.

본 발명의 접착제에는 더욱 예를 들면, 산화방지제, 자외선흡수제, 가수분해방지제, 방미제, 증점제, 가소제, 소포제, 안료, 충전제 등의 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 또한 경화반응을 조절하기 위한 공지의 촉매, 첨가제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제, 즉 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)를 포함하는 혼합물은, 유기용제용액의 형태로 호적하게 사용된다. 본 발명에 관한 접착제의 유기용제용액 중의 불휘발분, 즉 고형분은 40%이하인 것이 바람직하고, 20중량%이상 40%미만 정도인 것이 보다 바람직하다. 불휘발분이 이러한 범위이면, 그라비어 도공기 등이 일반적인 도공장치를 이용하여, 후술하는 시트상 기재에 호적하게 도공할 수 있다.

본 발명에 관한 접착제의 유기용제용액에 이용할 수 있는 유기용제로서는 예를 들면, 초산에틸 등의 에스테르계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소계 등과 같은, 이소시아네이트에 대하여 불활성한 것이면 필요에 따라서 어떠한 것을 사용해도 좋다.

본 발명의 접착제의 유기용제용액은, 각종의 도공기를 이용하여 후술하는 시트상 기재표면에 도포하고, 용제를 휘산시킨 후에, 다른 시트상 기재를 포개서 접착면을 점착시켜, 상온 또는 가온하에서 경화시킴으로써 적층체를 형성할 수 있다.

본 발명의 접착제의 유기용제용액은, 건조 후의 접착제 도포량(이하 접착제 도포량이라 함)이 1∼10g/m²가 되게끔 시트상 기재에 도포하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5g/m²이다.

본 발명의 접착제를 이용하여 형성되는 포장용 적층체에 대해서 설명한다.

포장용 적층체는 접착제에 의해 형성되는 접착제층을 개재하여 복수의 시트상 기재가 적층된 것이다. 시트상 기재는 포장용 적층체에 보통 이용되고 있는 플라스틱필름, 종이, 금속박 등이며, 적층되는 시트상 기재는 동종의 것이라도 이종의 것이라도 좋다.

플라스틱필름으로서는 열가소성수지나 열가소성수지의 필름을 이용할 수 있지만, 열가소성수지의 필름이 바람직하다. 열가소성수지로서는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 염화비닐수지, 초산비닐수지, ABS수지, 아크릴수 지, 아세탈수지, 폴리카보네이트수지, 섬유소계 플라스틱 등을 들 수 있다.

포장용 적층체의 두께는 통상 10㎛이상이다. 본 발명의 접착제 용액을 이용하여 포장용 적층체를 만들기 위해서는, 통상 이용되고 있는 방법, 예를 들면, 그라비어코터에 의해서 접착제 용액을 일방의 시트상 기재의 편면에 도포하고, 용제를 휘산시켜서 접착제층을 형성한 후, 타방의 시트상 기재와 부착시켜, 상온 혹은 가온하에서 경화시키면 좋다. 시트상 기재표면에 처리되는 접착제의 양은 1∼10g/m²정도인 것이 바람직하고, 2.0∼5.0g/m²인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 포장용 적층체를 구성하는 접착제층의 유리전위온도(Tg)는 -10∼20℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리전위온도가 -10℃보다도 낮을 경우는, 내열성이 불충분해지고, 레토르트 처리를 경과함에 따라 박리강도가 현저하게 저하할 가능성이 있다. 한편 유리전위온도가 20℃보다도 높을 경우는, 그 경도에 따라서 유연한 기재에의 접착성이 저하할 것이 염려된다. 유리전위온도가 20℃보다도 높은 접착제층은, 결정성이 높은 부분 변성 폴리에스테르알코올로부터 형성된다. 결정성이 높은 부분 변성 폴리에스테르알코올은, 일반적으로 고점도이므로 접착제의 점도도 높아져, 기재 필름에 도포할 때에 균일하게 도포하기 어려워지는 등의 장해가 염려된다. 유리전위온도는 동적점탄성 시험에 의해 구할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예 중의 부, %는 특히 지정이 없는 경우는 질량부, 질량%를 의미한 다.

[합성예 1] 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A-1)의 합성

사구플라스크에, 에틸렌글리콜 20.5부, 네오펜틸글리콜 45.8부, 1,6-헥산디올 38.9부, 이소프탈산 61.4부, 테레프탈산 61.4부, 세바신산 50.5부, 안식향산 1.2부를 집어넣고, 질소기류하에서 교반하면서 가열하여 240℃까지 승온함으로써 탈수 축합하고, 산가가 5이하가 될 때까지 반응을 계속한 후에, 서서히 감압을 행하여 1mmHg이하로 반응을 계속하고, 잉여의 알코올을 유거해, 수산기값이 약9mgKOH/g, 수평균분자량 약 11000의 폴리에스테르알코올( Aaa-1)을 얻었다.

상기 폴리에스테르알코올(Aaa-1) 300g을, 질소기류하에서 교반하면서 가열하고, 150℃의 분위기 중에서, 이소포론디이소시아네이트를 3g 첨가해, 교반을 계속했다. IR분석으로 미반응의 NCO기 유래의 흡수가 소실할 때까지 교반을 계속하고, 수산기값이 약 7.5mgKOH/g, 수평균분자량이 약 12200의 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa-1)을 얻었다.

상기 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa-1) 300g을 사구플라스크에 집어넣고, 질소기류중에서 교반하면서 180℃까지 가열하고, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 4g 및 무수트리멜리트산 2g을 집어넣고, 180℃에서 1시간 보유하여, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa-1) 중의 수산기의 36%(배합비율로부터의 계산 값)를 산으로 변성한, 수산기값이 약 5.1mgKOH/g, 수평균분자량이 약 12400, 1분자당의 평균수산기수가 1.13의 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A-1)을 얻었다.

[합성예 2]

우레탄 변성하지 않았던 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A-2)을 얻었다.

[합성예3∼11]

표 1에 나타내는 배합(표 중의 수치는 질량부)에 따라서 원료의 사용량을 변경한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A-3)∼(A-11)을 얻었다.

폴리에스테르알코올(Aaa-1∼11), 우레탄 변성 폴리에스테르알코올(Aa-1∼11) 및 부분 산변성 폴리에스테르알코올(Al∼11)의 각각에 대해서, 수평균분자량 및 수산기값의 측정값으로부터 1분자당의 평균수산기수를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들의 값으로부터, 부분 산변성 폴리에스테르알코올(Al∼11)에 있어서 단관능 성분과 에스테르화하고 있는 밀봉 말단기수, 우레탄 변성된 말단기수, 및 산변성된 말단기수의 1분자당 평균치를 산출할 수 있다. 부분 산변성 폴리에스테르알코올(Al∼7,10,11)에서는 1분자당의 평균 밀봉 말단기수는 약 0.22∼0.25, 평균 산변성 말단기수는 약 0.42∼0.66이 된다.

<접착제 시료 1∼15의 조제>

각 합성예로 얻은 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A-1)∼(A-11)을 초산에틸에서 60%로 희석하고, 초산에틸 용액을 조제했다.

표 2의 배합(표 중의 수치는 질량부)에 따라서, 합성예 1∼11에서 얻은 부분 산변성 폴리에스테르알코올(A-1)∼(A-11)의 1개의 초산에틸 용액 100질량부에 대하여, 인산, 실란커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 및 폴리이소시아네 이트(B)로서 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가체(IPDI-TMP 어덕트)와 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 부가체(XDI-TMP 어덕트)와의 1/1(질량비) 혼합물의 초산에틸 희석액(불휘발분 70질량%)을 20질량부(시료 1∼3, 5∼7, 10∼15), 6질량부(실시예 4), 10질량부(시료 8), 30질량부(시료 9) 각각 배합하고, 시료 1∼15의 접착제를 조합했다.

<3층 복합 적층체의 작성>

초산에틸을 이용하여, 상기에서 조합한 각 접착제 시료를 불휘발분 30%에 희석하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(두께12㎛)/접착제층(4.5g/m²)/알루미늄(AL)박(두께9㎛)/접착제층(4.5g/m²)/미연신 폴리프로필렌(CPP)필름(두께70㎛)의 3층 복합 적층체를 이하에 기재의 방법으로 작성했다. 또한 폴리에틸렌테르프탈레이트 및 미연신 폴리프로필렌은 코로나 방전 처리면을 점착면으로 했다.

우선, 접착제 용액을 상온에서 도공기에 의해서 폴리에틸렌테르프탈레이트(PET)필름에 도포하고, 용제를 휘산한 후, 도포면을 알루미늄박 표면과 점착하였다. 그 다음에, 그 적층체의 알루미늄(AL)박 표면에 동일하게 접착제 용액을 도포하고, 용제를 휘산시킨 후, 도포면을 미연신 폴리프로필렌(CPP)필름과 점착시켜, 40℃ 분위기하에서 24시간, 또는 40℃ 분위기하에서 96시간 중 어느 하나의 조건에서 보온하여 접착제층을 경화(에이징)했다.

(라미네이트 강도시험 1)

상기한 바와 같이 하여 작성한 3층 복합 적층체로부터 15mm×300mm의 크기의 시험편을 만들고, 인장시험기를 이용해, 온도 20℃, 상대습도 65%의 조건하에서, 박리속도 30mm/분에서의 T형 박리를 행하고, PET필름/AL박 사이, 및 AL박/CPP필름 사이의 라미네이트 강도(N/15mm)를 측정했다.

(라미네이트 강도시험 2)

상기 3층 복합 적층체를 이용해, CPP가 내측이 되게끔 14cm×18cm의 봉지를 만들고, 3% 초산/샐러드유/케첩=1/1/1의 수프를 안에 충전하고, 135℃-30분의 조건에서 레토르트 처리했다.

레토르트 처리 후, 봉지를 개봉해, 15mm×300mm의 크기의 시험편을 봉지로부터 절단하여, 라미네이트 강도시험 1과 동일한 조건으로 라미네이트 강도(N/15mm)를 측정했다. 나아가, 외관에 대해서도 목시 평가했다.

(라미네이트 강도시험 3)

상기 라미네이트 강도시험 2과 동일하게 하여, 3층 복합 적층체에 의한 봉지 레토르트 처리한 후, 더욱 40℃의 환경하에 14일간 보존했다.

보존 후, 봉지를 개봉하여, 상기 라미네이트 강도시험 2과 동일하게 하여 AL박/CPP필름 사이의 라미네이트 강도를 측정하고, 외관을 목시 평가했다.

상기 라미네이트 강도시험 1∼3의 결과 및 외관의 목시평가를 표 3에 나타낸다. 표 3 중, ○은 목시평가에 있어서 라미네이트에 뜸 등이 없고 양호한 것, △는 극미하게 백화, 라미네이트의 뜸이 보인 것, ×는 백화, 라미네이트의 뜸이 다수 보인 것을 나타낸다. 또한 레토르트 후의 보존 시험은, AL박/CPP필름 사이의 라미네이트 강도에 대한 내용물의 영향을 보기 위한 것이다. PET필름/AL박 사이의 라미 네이트 강도는, AL박이 일종의 보호층으로서 기능하기 때문에, 레토르트 후의 보존에 의해서 거의 변화하지 않으므로, 측정하고 있지 않다.

표 3에 의하면, 단관능 성분에 의한 말단 밀봉을 행하지 않은 부분 산변성 폴리에스테르알코올을 이용한 시료 12, 13의 접착제에서는 에이징 시간이 96시간의 경우와 24시간의 경우에서 라미네이트 강도의 차이가 크고, 24시간의 에이징에서는 경화가 완료하지 않고 있는 것이 명확하다. 또한 시료 14, 15의 접착제에서는, 24시간 및 96시간 중 어느 에이징에서도 레토르트 처리 후의 40℃에서의 보존에 의해 접착제층이 내용물의 영향을 받아, 라미네이트 강도가 저하하는 것을 알 수 있다. 나아가, 시료 12과 시료 13과의 비교로부터, 무수트리멜리트산 등을 이용한 부분 산변성을 행하지 않으면, 96시간의 에이징으로 충분히 경화시켜도, 레토르트 처리 후의 40℃에서의 보존에 있어서 접착제층이 내용물의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하하는 것을 알 수 있다.

<접착제층의 유리전위온도>

박리 처리가 시행된 박리성 시트에 각 접착제 용액을 도포해서 건조한 후, 40℃ 분위기중에서 24시간, 또는 40℃ 분위기중에서 96시간의 조건으로 보온하여 경화(에이징)하고, 두께 약 50㎛의 접착제층을 형성했다.

접착제층을 박리성 시트로부터 벗겨내고, 동적점탄성 시험기로 유리전위온도를 측정했다. 측정에 있어서의 승온속도는 10℃/분으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 경화반응을 위한 시간(숙성기간)이 짧은 접착제가 얻어지며, 이것을 이용하여 레토르트 처리를 충분히 견디고, 장기보관해도 접착성능의 저 하가 적은 포장용 적층체를 단시간의 숙성으로 효율적으로 제조하는 것이 가능해 진다.

또한 본 발명은 상술의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위에 규정되는 범위에서 일탈하지 않고 여러 가지로 응용·변형이 가능한 것임은 당업자에 있어서 용이하게 이해될 것이다.

Claims

모노카르본산 및 일가알코올 중 1종 이상을 함유하는 폴리카르본산 및 다가알코올이 축합한 폴리에스테르알코올 조성물(AA)의 수산기의 일부를, 무수트리멜리트산/트리멜리트산에스테르무수물=10/90∼70/30(질량비)의 비율의 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물에 의해서 에스테르화한 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)과, 폴리이소시아네이트(B)를 가지는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)은 수산기값이 3∼15mgKOH/g, 수평균분자량이 4000∼20000인 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르본산 및 다가알코올은 상기 모노카르본산을 상기 폴리카르본산과 상기 모노카르본산과의 합계 몰량의 10몰%이하의 비율로 함유하거나, 혹은 상기 일가알코올을 상기 다가알코올과 상기 일가알코올과의 합계 몰량의 10몰%이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 트리멜리트산에스테르무수물이, 하기 화학식 1로 표현되는 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트인 것을 특징으로 하는 접착제.

[화학식 1]
제1항에 있어서, 상기 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)에 있어서 상기 무수트리멜리트산 및 트리멜리트산에스테르무수물로 에스테르화한 상기 일부의 수산기의 비율은, 상기 폴리에스테르알코올 조성물(AA)의 수산기의 20∼90%인 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)에 있어서 상기 폴리에스테르알코올 조성물(AA)의 수산기의 다른 일부가 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 우레탄 변성해 있는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A)의 1분자당의 평균수산기수는 1.005∼1.6인 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 부분 산변성 폴리에스테르알코올 조성물(A) 100질량부에 대하여 상기 폴리이소시아네이트(B)를 5∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
폴리에스테르알코올 조성물(A)이며, 수산기와, 모노카르본산 또는 일가알코 올이 수산기 또는 카르복실기로 에스테르화한 에스테르기와, 무수트리멜리트산이 수산기에 반응한 제1의 아실옥시기와, 트리멜리트산에스테르무수물이 수산기에 반응한 제2의 아실옥시기를 함유하고, 상기 제1의 아실옥시기와 상기 제2의 아실옥시기와의 비율은, 질량비가 10/90∼70/30이 되는 무수트리멜리트산과 트리멜리트산에스테르무수물과의 몰비인 폴리에스테르알코올 조성물(A); 및 폴리이소시아네이트(B)를 가지는 것을 특징으로 하는 접착제.
제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르알코올 조성물(A)은 폴리이소시아네이트가 수산기에 반응한 우레탄 결합을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르알코올 조성물(A)의 수산기값이 3∼15mgKOH/g, 수평균분자량이 4000∼20000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 또는 제9항에 있어서, 인의 산소산, 그 유도체 및 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 또는 제9항에 있어서, 또한 유기용제를 함유하여 유기용제용액을 구성하고, 상기 유기용제용액은 불휘발분이 40%이하인 것을 특징으로 하는 접착제.
복수의 시트상 기재가, 제1항 또는 제9항의 접착제를 개재하여 적층되는 것을 특징으로 하는 포장용 적층체.